DE3781058T2 - SODIUM-LIMESTONE-DOUBLE-ALKALINE SMOKE GAS DESULFURATION PROCESS WITH LIMESTONE USE. - Google Patents

Abstract

A method for improving utilization of limestone in a sodium-limestone double alkali flue gas desulfurization process. Spent alkaline absorber solution, containing sodium sulfite and sodium bisulfite, is diverted for regeneration treatment in a series of stirred tank reactors, where it is contacted with the limestone regenerating agent. Dilute slurry from the last reactor is concentrated in a thickener, and the concentrated underflow slurry from the thickener is then treated further in an after-reactor circuit. Since the thickener underflow slurry contains residual unreacted limestone, the slurry is contacted with a side stream of spent alkaline absorber solution in the after-reactor circuit to promote further reaction of residual limestone before the solids are separated and discarded.

Description

Die Erfindung betrifft ein Rauchgasentschwefelungsverfahren (FGD), das Kalkstein zur Regenerierung von verbrauchter alkalischer Absorptionslösung mit einem Gehalt an Natriumsulfit und Natriumbisulfit verwendet.The invention relates to a flue gas desulfurization (FGD) process using limestone to regenerate spent alkaline absorption solution containing sodium sulfite and sodium bisulfite.

Rauchgasentschwefelungsverfahren, die sich alkalischer Absorptionslösungen mit einem Gehalt an Natriumsulfit und Natriumbisulfit zur Entfernung von Schwefeloxiden, wie SO&sub2;, aus Rauchgasen bedienen, sind bekannt und werden normalerweise kontinuierlich betrieben, wobei die verbrauchte Absorptionslösung mit Kalk oder Kalkstein regeneriert wird. Derartige Kalk/Kalkstein-Natriumsalz-Verfahren werden häufig als "doppelte" oder "duale" Alkaliverfahren zur Unterscheidung von einfachen Alkaliverfahren, bei denen das Rauchgas direkt mit Kalk oder Kalkstein behandelt wird, bezeichnet.Flue gas desulfurization processes using alkaline absorption solutions containing sodium sulfite and sodium bisulfite to remove sulfur oxides, such as SO2, from flue gases are known and are normally operated continuously, with the spent absorption solution being regenerated with lime or limestone. Such lime/limestone-sodium salt processes are often referred to as "double" or "dual" alkali processes to distinguish them from simple alkali processes in which the flue gas is treated directly with lime or limestone.

Doppelalkali-Verfahren, bei denen Kalkstein als Regenerierungsmittel verwendet wird, sind in US-A-4,410,500, US- A-4,431,618 (betreffend Verfahren zur Prozeßsteuerung), US-A- 3,848,070, US-A-3,944,649 und US-A-3,989,796 beschrieben.Double alkali processes using limestone as a regenerant are described in US-A-4,410,500, US-A-4,431,618 (regarding methods for process control), US-A-3,848,070, US-A-3,944,649 and US-A-3,989,796.

Die Kalkstein-Regenerierung wird typischerweise kontinuierlich in einer Reihe von gerührten Behälterreaktoren durchgeführt, wobei der Kalkstein im ersten Behälter mit verbrauchter Absorberlösung in Kontakt gebracht wird. Der Regeerierungsbehälterkreislauf wird üblicherweise mit einer relativ verdünnten Feststoffkonzentration, z.B. 1-3 Gew.-%, wobei es sich um ein Gemisch aus Calciumsulfit/sulfat und nicht-umgesetztem Kalkstein handelt, betrieben.Limestone regeneration is typically carried out continuously in a series of stirred tank reactors, with the limestone in the first tank being contacted with spent absorber solution. The regeneration tank circuit is usually operated with a relatively dilute solids concentration, e.g. 1-3 wt.%, which is a mixture of calcium sulfite/sulfate and unreacted limestone.

Ein Nachteil der Verwendung von Kalkstein zum Regenerieren von Sulfit aus dem Bisulfit, das aus dem absorbierten Schwefeldioxid gebildet worden ist, besteht in dessen geringer Reaktivität. Infolgedessen sind relativ lange Verweilzeiten im Regenerierungsbehälterkreislauf erforderlich, um eine Kalksteinverwertung von hohem Wirkungsgrad, d.h. mehr als 90 %, zu erreichen.A disadvantage of using limestone to regenerate sulphite from the bisulfite formed from the absorbed sulphur dioxide is its low reactivity. As a result, relatively long residence times in the regeneration tank circuit is required to achieve a high efficiency of limestone utilization, i.e. more than 90%.

Die vorerwähnten Druckschriften US-A-4,410,500 und US- A-4,431,618 bedienen sich einer unterstöchiometrischen Menge an Kalkstein. Die Verfahren sind daher gegegenüber Faktoren, die die geringe Reaktivität von Kalkstein verstärken, wie eine grobkörnige Partikelgröße des gemahlenen Kalksteins, empfindlich. Jede spürbare Verringerung der Reaktivität von Kalkstein erfordert daher ein unannehmbar großes Fassungsvermögen des Reaktors, was auf lange Verweilzeiten zurückzuführen ist, die zur Erzielung eines hohen Wirkungsgrads der Kalksteinverwertung beim Regenerierungsverfahren erforderlich sind. Im Stand der Technik sind verschiedene Lösungsansätze zur Überwindung der niedrigen Reaktivität von Kalkstein beschrieben.The aforementioned documents US-A-4,410,500 and US-A-4,431,618 use a substoichiometric amount of limestone. The processes are therefore sensitive to factors that increase the low reactivity of limestone, such as a coarse particle size of the ground limestone. Any significant reduction in the reactivity of limestone therefore requires an unacceptably large reactor capacity, which is due to long residence times required to achieve a high efficiency of limestone utilization in the regeneration process. Various approaches to overcoming the low reactivity of limestone are described in the prior art.

Die vorerwähnten Druckschriften US-A-3,848,070, US-A- 3,944,649 und US-A-3,989,796 vermitteln die Lehre, daß bei der vollständigen Neutralisation des Bisulfits während der Regenerierung eine mindestens stöchiometrische Menge an Kalkstein verwendet werden soll. Ein Überschuß an Kalkstein erhöht zwar die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit der Regenerierung, jedoch sinkt als Folge davon üblicherweise der Wirkungsgrad der Kalksteinverwertung, was die Wirtschaftlichkeit des gesamten FGD-Verfahrens beeinträchtigt.The aforementioned documents US-A-3,848,070, US-A-3,944,649 and US-A-3,989,796 teach that at least a stoichiometric amount of limestone should be used for the complete neutralization of the bisulfite during regeneration. Although an excess of limestone increases the overall reaction rate of the regeneration, the efficiency of the limestone utilization usually decreases as a result, which impairs the economic viability of the entire FGD process.

Modifikationen des herkömmlichen Rührbehälter-Regenerierungskreislaufs sind in verschiedenen Patenten als eine Maßnahme zur Verbesserung des Kalkstein-Regenerierungsvorgangs beschrieben.Modifications to the conventional agitated tank regeneration circuit are described in various patents as a measure to improve the limestone regeneration process.

US-A-4,388,282 verwendet Hydroclone zur Abtrennung von grobkörnigen, nicht-umgesetzten Kalksteinteilchen von kleineren Calciumsulfitteilchen in den Rührbehälter-Reaktorfeststoffen. Die Kalksteinteilchen werden zur weiteren Umsetzung im Kreislauf geführt, um die gesamte Kalksteinverwertung zu verbessern. Da das Abtrennungsverfahren sich auf das Vorliegen einer Größendifferenz zwischen den Kalksteinteilchen und den Calciumsulfit/sulfat-Regenerierungs-Nebenproduktfeststoffen stützt, besteht die Möglichkeit, daß es bei fein gemahlenem Kalkstein nicht wirksam ist. Dieses Verfahren wird auch durch die Tatsache erschwert, daß die Größe der Nebenproduktfeststoffe durch die Chemie und die mechanische Bauweise des Regenerierungsbehälterkreislaufs beeinflußt wird.US-A-4,388,282 uses Hydroclone to separate coarse, unreacted limestone particles from smaller calcium sulfite particles in the stirred tank reactor solids. The limestone particles are recycled for further conversion to improve overall limestone utilization. Since the separation process relies on the existence of a size difference between the limestone particles and the calcium sulfite/sulfate regeneration byproduct solids, there is a potential for it to is not effective with finely ground limestone. This process is also complicated by the fact that the size of the by-product solids is affected by the chemistry and mechanical design of the regeneration tank circuit.

Ein weiterer Lösungsansatz für diese Schwierigkeit ist in US-A-4,540,556 und US-A-4,462,969 beschrieben, die sich auf die Verwendung von zwei Reaktionsstufen stützen, die eine Schlammschicht oder Schlammdecke mit etwa 15-40 % Feststoffen enthalten. Obgleich sich bei diesem Verfahren eine Verringerung der erforderlichen Gesamtverweilzeit der Flüssigkeit (und der Regenerierungsbehältergröße) ergibt, kann die Kalksteinverwertung immer noch unzureichend sein, was auf Schwierigkeiten beim Erzielen eines angemessenen Kontakts der Flüssigkeit mit der abgesetzten Feststoffdecke, die nicht-umgesetzten Kalkstein enthält, zurückzuführen ist.Another approach to this difficulty is described in US-A-4,540,556 and US-A-4,462,969, which rely on the use of two reaction stages containing a sludge layer or sludge blanket containing about 15-40% solids. Although this process results in a reduction in the total liquid residence time required (and regeneration tank size), limestone utilization may still be inadequate due to difficulties in achieving adequate contact of the liquid with the settled solids blanket containing unreacted limestone.

Ein einfacherer Lösungsansatz ist in US-A-4,261,962 beschrieben, bei der auf einen Mehrfachbehälter-Regenerierungskreislauf verzichtet wird und die Verwendung einer Y- förmigen Mischdüse zur Erleichterung des Mischens und der Umsetzung der Kalksteinaufschlämmung mit der Absorberlösung während der Regenerierung gelehrt wird. Die Patentinhaber empfehlen die Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Kalkstein, um die Vorteile ihrer Erfindung zu optimieren, jedoch ist es bei einer derartigen Erhöhung der Kalksteinmenge unvermeidlich, daß der Wirkungsgrad der Kalksteinverwertung zurückgeht.A simpler approach is described in US-A-4,261,962, which dispenses with a multiple tank regeneration circuit and teaches the use of a Y-shaped mixing nozzle to facilitate mixing and reacting the limestone slurry with the absorber solution during regeneration. The patentees recommend using a stoichiometric excess of limestone to optimize the benefits of their invention, but with such an increase in the amount of limestone it is inevitable that the efficiency of limestone utilization will decrease.

Die vorliegende Erfindung stellt eine einfache Maßnahme zur Erzielung einer hervorragenden Kalksteinverwertung von mehr als 90 % in einem herkömmlichen, gerührten Regenerierungsbehälterkreislauf bereit, ohne daß die Verwendung einer speziell konstruierten Vorrichtung erforderlich ist.The present invention provides a simple means of achieving excellent limestone utilization of greater than 90% in a conventional stirred regeneration tank circuit without requiring the use of specially designed equipment.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet eine Verbesserung, die auf ein Natrium-Kalkstein-Doppelalkali-Verfahren zur kontinuierlichen Rauchgasentschwefelung anwendbar ist, und folgende Schritte umfaßt: Absorbieren von Schwefeldioxid aus einem SO&sub2;-haltigen Gasstrom in einem Absorber mit einer wäßrigen Natriumsulfit- oder Natriumbisulfitlösung, Abzweigung mindestens eines Teils der den Absorber verlassenden Lösung zur Regenerierung mit Kalkstein, Eingeben von Kalkstein in die den Absorber verlassende, abgezweigte Lösung, um Bisulfit zu Sulfit umzuwandeln, Abtrennen von Nebenproduktfeststoffen aus der mit Kalkstein behandelten Lösung, und Rückführen der regenerierten Lösung zu dem Absorber.The present invention includes an improvement applicable to a sodium-limestone double alkali process for continuous flue gas desulfurization, comprising the steps of: absorbing sulfur dioxide from a SO₂-containing gas stream in an absorber with an aqueous sodium sulfite or sodium bisulfite solution, branching at least a portion of the solution leaving the absorber for regeneration with limestone, introducing limestone into the diverted solution leaving the absorber to convert bisulfite to sulfite, separating byproduct solids from the limestone treated solution, and returning the regenerated solution to the absorber.

Erfindungsgemäß wird die Verwertung von Kalkstein während des Regenerierungsbetriebs durch eine verbesserte Betriebsweise erhöht, indemAccording to the invention, the utilization of limestone is increased during the regeneration operation by an improved operating mode in that

(a) ein Hauptteil der den Absorber verlassenden, zur Kalksteinregenerierung abgezweigten Lösung in einen Kreislauf mit Regenerierungsbehältern eingegeben wird;(a) a major part of the solution leaving the absorber diverted for limestone regeneration is fed into a circuit with regeneration vessels;

(b) die den Absorber verlassende Lösung in dem Regenerierungsbehälterkreislauf mit zerkleinertem Kalkstein in Berührung gebracht wird, wobei der Feststoffanteil im Regenerierungsbehälterkreislauf bei einer Konzentration unter 5 Gew.-% Feststoffe gehalten wird;(b) the solution leaving the absorber is brought into contact with crushed limestone in the regeneration vessel circuit, the solids content in the regeneration vessel circuit being maintained at a concentration below 5% by weight solids;

(c) eine verdünnte Aufschlämmung aus dem Regenerierungsbehälterkreislauf entfernt wird, wobei die Aufschlämmung im wesentlichen regenerierte Lösung, Calciumsulfit/sulfatfeststoffe als Nebenprodukt und unvollständig umgesetzten zerkleinerten Kalkstein enthält und die Aufschlämmung in einen Verdicker eingegeben wird, um den Feststoffgehalt der Aufschlämmung auf mindestens das Doppelte des Feststoffgehaltes vom Regenerierungsbehälterkreislauf aufzukonzentrieren,(c) removing a diluted slurry from the regeneration tank circuit, the slurry containing essentially regenerated solution, calcium sulfite/sulfate solids as a by-product and incompletely reacted crushed limestone, and feeding the slurry to a thickener to concentrate the solids content of the slurry to at least twice the solids content from the regeneration tank circuit,

(d) die erhaltene regenerierte Lösung als Überlauf aus dem Verdicker in den Absorber zurückgeführt wird;(d) the regenerated solution obtained is returned to the absorber as overflow from the thickener;

(e) die als Verdickerablauf erhaltene konzentrierte Aufschlämmung in einen Nachreaktorkreislauf überführt wird, in den auch der Rest der zur Regenerierung abgezweigten, den Absorber verlassenden Lösung eingegeben wird, wodurch die weitere Umsetzung von nicht umgesetztem, zerkleinertem Kalkstein in der konzentrierten Aufschlämmung erleichtert wird; und(e) the concentrated slurry obtained as thickener effluent is transferred to a post-reactor circuit into which the remainder of the solution leaving the absorber diverted for regeneration is also fed, thereby facilitating the further conversion of unreacted crushed limestone in the concentrated slurry; and

(f) die Aufschlämmung aus dem Nachreaktorkreislauf entfernt wird und die im wesentlichen umgesetzten Feststoffe aus der Flüssigkeit abgetrennt werden, wobei die Flüssigkeit in den Verdicker oder in den Regenerierungsbehälterkreislauf zurückgeführt wird.(f) the slurry is removed from the post-reactor circuit and the substantially reacted solids are separated from the liquid, the liquid is returned to the thickener or to the regeneration tank circuit.

Der Anteil der abgezweigten, den Absorber verlassenden Lösung, die in den Regenerierungsbehälterkreislauf und in den Nachreaktorkreislauf eingegeben wird, wird vorzugsweise so eingestellt, daß etwa 70 bis 80 % des Kalksteins im Regenerierungsbehälterkreislauf, wo der Hauptteil der abgezweigten, den Absorber verlassenden Lösung eingegeben wird, umgesetzt werden. Der Rest der Kalksteinumsetzung erfolgt dann im Nachreaktorkreislauf, wo der Rest der abgezweigten, den Absorber verlassenden Lösung eingegeben wird.The proportion of the diverted solution leaving the absorber that is fed into the regeneration vessel circuit and the post-reactor circuit is preferably adjusted so that about 70 to 80% of the limestone is converted in the regeneration vessel circuit where the majority of the diverted solution leaving the absorber is fed. The remainder of the limestone conversion then occurs in the post-reactor circuit where the remainder of the diverted solution leaving the absorber is fed.

Diese anteilsmäßige Aufspaltung der abgezweigten, den Absorber verlassenden Lösung sorgt für eine etwa mindestens 70%ige Verwertung des Kalksteins im Regenerierungsbehälterkreislauf. Restliche, noch in den Aufschlämmungsfeststoffen enthaltene Kalksteinwertstoffe, die in den Nachreaktorkreislauf eingegeben werden, werden sodann einer weiteren Umsetzung unterzogen, wenn sie dort in Kontakt mit der den Absorber verlassenden Lösung kommen, so daß erfindungsgemäß eine gesamte Kalksteinverwertung von 90-95 % und darüber erzielt wird.This proportional splitting of the diverted solution leaving the absorber ensures that at least 70% of the limestone is utilized in the regeneration tank circuit. Any remaining limestone recyclables still contained in the slurry solids that are fed into the post-reactor circuit are then subjected to further conversion when they come into contact with the solution leaving the absorber, so that according to the invention a total limestone utilization of 90-95% and more is achieved.

Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließdiagramm eines Natrium-Kalkstein-Doppelalkali-Rauchgasentschwefelungssystems und erläutert den Regenerierungsbetrieb gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.The drawing shows a schematic flow diagram of a sodium-limestone double alkali flue gas desulfurization system and illustrates the regeneration operation according to a preferred embodiment of the invention.

Die erfindungsgemäße Verbesserung ist auf herkömmliche Natrium-Kalkstein-Doppelalkali-Rauchgasentschwefelungssysteme anwendbar und gewährleistet die Erhöhung des Wirkungsgrads des beim Regenerierungsverfahren von derartigen Systemen verwerteten Kalksteins. Einzelheiten über ein herkömmliches Natrium-Kalkstein-Doppelalkali-Verfahren, dessen verschiedene Stufen und die Verfahrenssteuerung sind in angemessener Weise in US-A-4,410,500 und US-A-4,431,618 beschrieben. Aus diesem Grund werden diese beiden US-Patente zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht.The improvement of the present invention is applicable to conventional sodium-limestone double alkali flue gas desulfurization systems and provides for increasing the efficiency of the limestone utilized in the regeneration process of such systems. Details of a conventional sodium-limestone double alkali process, its various stages and the process control are adequately described in US-A-4,410,500 and US-A-4,431,618. For this reason, these two US patents are made the subject of the present description.

Die vorliegende Erfindung bietet den Vorteil, daß sie einfach auf die Anwendung in einem herkömmlichen Natrium- Kalkstein-Doppelalkali-System angepaßt werden kann. Die primäre Verfahrensmodifikation besteht in der Hinzufügung eines Nachreaktorkreislaufs zur Behandlung des Verdicker-Feststoffablaufs, um für eine vollständigere Umsetzung des in diesen Feststoffen enthaltenen restlichen Kalksteins zu sorgen.The present invention offers the advantage that it can be easily adapted for use in a conventional sodium-limestone double alkali system. The primary Process modification consists in the addition of a post-reactor circuit to treat the thickener solids effluent to ensure more complete conversion of the residual limestone contained in these solids.

Der Nachreaktorkreislauf beinhaltet eine Ausrüstung, die im Vergleich zum Behältervolumen im Regenerierungskreislauf ein relativ mäßiges Fassungsvermögen aufweist, so daß die zusätzlichen Ausrüstungserfordernisse für diese Modifikation nicht groß sind.The post-reactor circuit includes equipment that has a relatively modest capacity compared to the vessel volume in the regeneration circuit, so that the additional equipment requirements for this modification are not large.

Die Verwendung des Nachreaktorkreislaufs in Kombination mit dem herkömmlichen Regenerierungsbehälterkreislauf und Verdicker führt zu einer erheblichen Steigerung der Verweilzeit des Kalksteins im Regenerierungsverfahren. Dies wird ferner erreicht, ohne daß man sich einer Ausrüstung von übermäßig großem Fassungsvermögen im Regenerierungsbehälterkreislauf bedient.The use of the post-reactor circuit in combination with the conventional regeneration tank circuit and thickener results in a significant increase in the residence time of the limestone in the regeneration process. This is also achieved without the use of excessively large capacity equipment in the regeneration tank circuit.

Der erfindungsgemäße Nachreaktorkreislauf gewährleistet einen sehr wirkungsvollen Mechanismus zur Verbesserung der Kalksteinverwertung im gesamten Regenerierungsbetrieb, insbesondere wenn der Wirkungsgrad hinter den Erwartungen für die ursprüngliche Konstruktion zurückbleibt. Die Geschwindigkeit der Regenerierungsreaktion wird stark durch die Reaktivität des Kalksteins beeinflußt. Der Nachreaktorkreislauf gleicht in einfacher Weise den nachteiligen Einfluß von verschiedenen Faktoren (viele davon können nicht vorausgesagt werden), die die Reaktivität von Kalkstein verringern können, aus.The post-reactor circuit of the invention provides a very effective mechanism for improving limestone utilization throughout the regeneration operation, especially when efficiency falls short of expectations for the original design. The rate of the regeneration reaction is greatly influenced by the reactivity of the limestone. The post-reactor circuit easily compensates for the adverse influence of various factors (many of which cannot be predicted) that can reduce the reactivity of limestone.

Die Reaktivität von Kalkstein während des Regenerierungsvorgangs im Regenerierungsbehälterkreislauf wird durch den Anstieg des pH-Werts verringert, der in unvermeidlicher Weise erfolgt, wenn (saures) Bisulfit in Sulfit übergeführt wird. Die Verwendung von abgezweigter, den Absorber verlassenden Lösung im Nachreaktorbehälterkreislauf zum Kontaktieren von restlichem, nicht umgesetztem Kalkstein in der Verdickerablauf-Aufschlämmung erhöht die Reaktivität von Kalkstein, da eine derartige Lösung saurer (typischerweise 5,5- 6,7) als die regenerierte Lösung im Verdicker (typischerweise 6,2-7,0) ist.The reactivity of limestone during the regeneration process in the regeneration tank circuit is reduced by the increase in pH that inevitably occurs when (acidic) bisulfite is converted to sulfite. The use of diverted solution leaving the absorber in the post-reactor tank circuit to contact residual unreacted limestone in the thickener effluent slurry increases the reactivity of limestone because such a solution is more acidic (typically 5.5- 6.7) than the regenerated solution in the thickener (typically 6.2-7.0).

Der Nachreaktorkreislauf ist auf diese Weise wesentlich wirksamer in bezug auf eine Wirkungsgradssteigerung der Kalksteinverwertung als dies bei den herkömmlichen Lösungswegen unter Erhöhung der Verweilzeit entweder im Regenerierungsbehälterkreislauf (durch Hinzufügen von mehreren Behältern) oder beim Verdickerbetrieb (durch Vergrößerung der Verdickerkapazität) der Fall ist. Diese letztgenannten Lösungswege beinhalten einfach einen verlängerten Kontakt des restlichen, nicht-umgesetzten Kalksteins mit einer wäßrigen Lösung, deren Säuregrad nicht ausreicht, um eine wirksame, vollständigere Umsetzung des Kalksteins zu fördern.The post-reactor circuit is thus much more effective in increasing the efficiency of limestone utilization than is the case with the traditional approaches of increasing the residence time either in the regeneration tank circuit (by adding more tanks) or in the thickener operation (by increasing the thickener capacity). These latter approaches simply involve prolonged contact of the remaining unreacted limestone with an aqueous solution that is not sufficiently acidic to promote effective, more complete conversion of the limestone.

Der durch den Nachreaktorkreislauf erzielte Wirkungsgrad resultiert daraus, daß die gewünschten Feststoff-Verweilzeiten bei einem verminderten Arbeitsvolumen gewährleistet werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß im Vergleich zu herkömmlichen Regenerierungs-Lösungswegen eine höhere Feststoffkonzentration und eine geringere Menge der den Absorber verlassenden Lösung, die zur Umsetzung mit dem restlichen, nicht-umgesetzten Kalkstein erforderlich ist, gegeben sind.The efficiency achieved by the post-reactor circuit results from the fact that the desired solids residence times are guaranteed at a reduced working volume. This is due to the fact that, compared to conventional regeneration solution routes, there is a higher solids concentration and a smaller amount of solution leaving the absorber that is required to react with the remaining, unreacted limestone.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Anwesenheit von verschiedenen Ionenspezies während der Regenerierungsreaktion einen weiteren Faktor darstellt, der die Reaktivität von Kalkstein verringern kann. Signifikante Konzentrationen an Fluorid-, Eisen(II)-, Eisen(III)-, Magnesium- und/oder Sulfationen haben sich als störend für die Regenerierungsreaktion erwiesen, wenn diese Ionenspezies sich in der im Kreislauf geführten Absorberlösung anreichern.It has also been found that the presence of various ionic species during the regeneration reaction is another factor that can reduce the reactivity of limestone. Significant concentrations of fluoride, ferrous, ferric, magnesium and/or sulfate ions have been shown to interfere with the regeneration reaction when these ionic species accumulate in the recirculating absorber solution.

Aufgrund dieser und anderer unvorhersagbarer Faktoren können die ursprünglichen Konstruktionsgrundlagen für ein Natrium-Kalkstein-Rauchgasentschwefelungssystem nicht die tatsächliche (verringerte) Kalksteinreaktivität, die bei einem FGD-Betriebssystem unter sämtlichen Bedingungen auftritt, vorhersehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht jedoch eine nachträgliche "Korrektur" von mit Konstruktionsmängeln behafteten Rauchgasentschwefelungssystemen, ohne daß die vorhandene Konstruktion kostspielig modifiziert werden muß. Der erfindungsgemäße Nachreaktorkreislauf läßt sich leicht an vorhandene FGD-Systeme anpassen, wodurch eine signifikante Verbesserung des Wirkungsgrads der Kalkstein- Verwertung erreicht wird, ohne daß kostspielige Maßnahmen zur Neukonstruktion und zum Wiederaufbau des Systems erforderlich sind.Due to these and other unpredictable factors, the original design principles for a sodium-limestone flue gas desulfurization system cannot anticipate the actual (reduced) limestone reactivity that will occur in a FGD operating system under all conditions. However, the method of the invention allows for subsequent "correction" of flue gas desulfurization systems with design defects, without the need for costly modifications to the existing design. The post-reactor circuit according to the invention can be easily adapted to existing FGD systems, thereby achieving a significant improvement in the efficiency of limestone utilization without the need for costly measures to redesign and rebuild the system.

Wie in den zitierten US-Patenten beschrieben ist, kann der Regenerierungsbehälterkreislauf aus einem einzelnen Behälter bestehen, jedoch handelt es sich typischerweise um einen mehrstufigen Behälterkreislauf, vorzugsweise um mindestens zwei in Reihe miteinander verbundene gerührte Behälter vom Kaskadentyp. Zwei bis vier Behälter in Reihe stellen eine bevorzugte Regenerierungsbehälterkreislauf-Anordnung dar.As described in the cited U.S. patents, the regeneration vessel circuit may consist of a single vessel, but is typically a multi-stage vessel circuit, preferably at least two cascade-type stirred vessels connected in series. Two to four vessels in series represent a preferred regeneration vessel circuit arrangement.

Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung im Regenerierungskreislaufbehälter liegt normalerweise unter 5 Gew.-% Feststoffe und vorzugsweise unter etwa 3 Gew.-% Feststoffe. Ein Feststoffgehalt der Aufschlämmung im Regenerierungsbehälterkreislauf von weniger als 1 Gew.-% sollte nach Möglichkeit vermieden werden, da sehr große Behälter erforderlich sind, um die gewünschten Feststoffverweilzeiten zu erreichen.The slurry solids content in the regeneration loop tank is normally less than 5 wt% solids and preferably less than about 3 wt% solids. A slurry solids content in the regeneration loop tank of less than 1 wt% should be avoided if possible since very large tanks are required to achieve the desired solids residence times.

Die Regenerierungsreaktion, die im Regenerierungskreislauf stattfindet, d.h. die Umwandlung von Bisulfit in der verbrauchten, den Absorber verlassenden Lösung zu Sulfit wird erreicht, indem man gemahlenen Kalkstein den Regenerierungsbehältern zuführt. Der gemahlene Kalkstein wird normalerweise in Form einer wäßrigen Aufschlämmung, die typischerweise 20-40 Gew.-% Feststoffe enthält, zugesetzt. Es ist wünschenswert, im wesentlichen den gesamten gemahlenen Kalkstein, der als Regenerierungsmittel verwendet wird, in den anfänglichen Behälter des Regenerierungsbehälterkreislauf zuzusetzen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Kalkstein auf verschiedene Stufen aufzuteilen, unter Einschluß der anfänglichen Stufe. Das letztgenannte Verfahren ist gelegentlich wünschenswert, um das Nebenprodukt-Kristallwachstum durch Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu fördern.The regeneration reaction that takes place in the regeneration loop, i.e. the conversion of bisulfite in the spent solution leaving the absorber to sulfite, is accomplished by feeding ground limestone to the regeneration vessels. The ground limestone is normally added in the form of an aqueous slurry, typically containing 20-40 wt.% solids. It is desirable to add substantially all of the ground limestone used as regenerant to the initial vessel of the regeneration vessel loop. Another possibility is to divide the limestone into several stages, including the initial stage. The latter method is occasionally desirable to promote by-product crystal growth by controlling the reaction rate.

Es ist wünschenswert, daß die Menge an gemahlenem Kalkstein, der dem Regenerierungsbehälterkreislauf zugeführt wird, geringer als die stöchiometrische Menge ist, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge an Calciumcarbonat, um das Bisulfit der gesamten abgezweigten Absorberlösung vollständig unter Bildung von Sulfit zu neutralisieren.It is desirable that the amount of ground limestone fed to the regeneration tank circuit be less than the stoichiometric amount, based on the theoretical amount of calcium carbonate required to completely neutralize the bisulfite of the total diverted absorber solution to form sulfite.

Typische durchschnittliche Feststoffverweilzeiten im Regenerierungskreislauf betragen 1 bis 4 Stunden, wobei 2 bis 3 Stunden bevorzugt sind. Ein Hauptteil der den Absorber verlassenden Lösung, die zur Regenerierung mit Kalkstein abgezweigt wird, wird in die anfängliche(n) Stufe oder Stufen des Regenerierungsbehälterkreislaufs eingeleitet. Es ist wünschenswert, diesen Hauptteil der abgezweigten, den Absorber verlassenden Lösung in eine Mehrzahl von Strömen zu unterteilen, die getrennten Regenerierungsbehälter, unter Einschluß des ursprünglichen Behälters des in Reihe angeordneten Behälterkreislaufs, zugeführt werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Feststoffverweilzeit erhöht wird, was die erhöhte Kalksteinverwertung fördert.Typical average solids residence times in the regeneration loop are 1 to 4 hours, with 2 to 3 hours being preferred. A major portion of the solution leaving the absorber which is diverted for regeneration with limestone is introduced into the initial stage or stages of the regeneration vessel loop. It is desirable to divide this major portion of the diverted solution leaving the absorber into a plurality of streams which are fed to separate regeneration vessels, including the original vessel of the in-line vessel loop. This method has the advantage of increasing the solids residence time, which promotes increased limestone utilization.

Der pH-Wert der den Absorber verlassenden, zur Kalksteinregenerierung abgezweigten Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 5,5-6,7. Die Verweilzeit im Regenerierungsbehälter soll ausreichen, um etwa 20-70 % des Bisulfits in der Lösung in Sulfit umzuwandeln, und um den pH-Wert der regenerierten Lösung auf einen Wert im Bereich von 6,2-7,0 zu erhöhen.The pH of the solution leaving the absorber diverted to limestone regeneration is preferably in the range of 5.5-6.7. The residence time in the regeneration vessel should be sufficient to convert about 20-70% of the bisulfite in the solution to sulfite and to increase the pH of the regenerated solution to a value in the range of 6.2-7.0.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Hauptteil" bedeutet eine Menge von mehr als der Hälfte der abgezweigten Lösung, d.h. mehr als 50 %. Der Anteil der dem Regenerierungsbehälterkreislauf zugeführten, abgezweigten, den Absorber verlassenden Lösung wird vorzugsweise so eingestellt, daß mindestens etwa 65 bis 90 % des Kalksteins, der ebenfalls dem Regenerierungskreislauf zugeführt wird, umgesetzt werden, während er sich noch im Regenerierungsbehälterkreislauf befindet. Die restliche Kalksteinumsetzung erfolgt dann im Nachreaktorkreislauf. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die Anteile der abgezweigten, den Absorber verlassenden Lösung, die dem Regenerierungsbehälterkreislauf und dem Nachreaktorkreislauf zugeführt werden, so eingestellt werden, daß im Nachreaktorkreislauf ein pH-Wert im Bereich von 6,2-7,0 aufrechterhalten wird.The term "majority" as used in the present specification means an amount of more than half of the diverted solution, ie more than 50%. The proportion of diverted solution leaving the absorber fed to the regeneration tank circuit is preferably adjusted so that at least about 65 to 90% of the limestone which is also fed to the regeneration tank circuit is converted while it is still in the regeneration tank circuit. The remaining limestone conversion then takes place in the post-reactor circuit. Another possibility is that the proportions of the diverted solution leaving the absorber fed to the regeneration tank circuit and fed to the post-reactor circuit shall be adjusted so that a pH value in the range of 6.2-7.0 is maintained in the post-reactor circuit.

Ein besonders wichtiger Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß im Regenerierungsbehälterkreislauf für eine Kalksteinumsetzung in wesentlichem Umfang gesorgt wird, wodurch die Menge an nicht-umgesetztem Kalkstein, der im Verdicker, der die im Überlauf des Regenerierungskreislaufs enthaltenen Feststoffe aufkonzentriert, vorhanden ist, möglichst gering gehalten wird. Da die Regenerierungsreaktion mit Kalkstein zur Entwicklung von Kohlendioxidgas führt, ist es wünschenswert, den Anteil der Reaktion, die im Verdicker noch abläuft, möglichst gering zu halten. Die Entwicklung an großen Gasmengen aufgrund der anhaltenden Reaktion von nichtumgesetztem Kalkstein in den Verdickerfeststoffen ist für ein wirksames Absetzen der Verdickerfeststoffe und für eine Klärung der aus dem Verdicker überlaufenden Flüssigkeit kontraproduktiv.A particularly important advantage of this process is that it provides a substantial amount of limestone conversion in the regeneration tank circuit, thereby minimizing the amount of unreacted limestone present in the thickener which concentrates the solids contained in the overflow from the regeneration circuit. Since the regeneration reaction with limestone results in the evolution of carbon dioxide gas, it is desirable to minimize the amount of the reaction still taking place in the thickener. The evolution of large amounts of gas due to the ongoing reaction of unreacted limestone in the thickener solids is counterproductive to effective settling of the thickener solids and clarification of the liquid overflowing from the thickener.

Die aus der Endstufe des Regenerierungsbehälterkreislaufs entnommene verdünnte Aufschlämmung enthält Feststoffe, die als Nebenprodukt gebildetes Calciumsulfit/sulfat und unvollständig umgesetzten Kalkstein enthalten. Bei der Flüssigkeit handelt es sich um eine im wesentlichen regenerierte Lösung, die schließlich nach Abtrennung der Feststoffe in den Absorber zurückgeleitet wird.The diluted slurry removed from the final stage of the regeneration tank circuit contains solids that include by-product calcium sulfite/sulfate and incompletely reacted limestone. The liquid is essentially a regenerated solution and is ultimately returned to the absorber after the solids have been separated.

Die verdünnte Aufschlämmung, die weniger als 5 Gew.-% Feststoffe und vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% Feststoffe, aber mindestens etwa 1 Gew.-% Feststoffe enthält, wird in einen Verdicker eingeleitet, um den Feststoffgehalt der Aufschlämmung auf mindestens das Doppelte des Feststoffgehalts der verdünnten Aufschlämmung aus dem Regenerierungsbehälterkreislauf aufzukonzentrieren. Es ist erwünscht, den Verdicker so zu betreiben, daß die Feststoffe im Aufschlämmungsablauf auf einen Gehalt von mindestens 10 Gew.-% an Feststoffen aufkonzentriert werden. Es ist erwünscht, den Verdicker so zu betreiben, daß der Aufschlämmungsablauf einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% aufweist.The diluted slurry, containing less than 5 wt.% solids, and preferably less than 3 wt.% solids, but at least about 1 wt.% solids, is introduced into a thickener to concentrate the solids content of the slurry to at least twice the solids content of the diluted slurry from the regeneration tank circuit. It is desirable to operate the thickener to concentrate the solids in the slurry effluent to a content of at least 10 wt.% solids. It is desirable to operate the thickener so that the slurry effluent has a solids content in the range of 10 to 40 wt.%.

Die vom Verdicker überlaufende Flüssigkeit ist während des Betriebs im Dauerzustand im wesentlichen frei von Feststoffen und eignet sich zur Rückführung in den Absorber als regenerierte Absorberlösung. Der Verdicker soll so konstruiert und betrieben werden, daß sich eine überlaufende Flüssigkeit ergibt, die weniger als 500 ppm suspendierte Feststoffe enthält. Vorzugsweise enthält die überlaufende Flüssigkeit weniger als 300 ppm suspendierte Feststoffe.The overflow liquid from the thickener is essentially free of solids during steady state operation and is suitable for return to the absorber as regenerated absorber solution. The thickener shall be designed and operated to produce an overflow liquid containing less than 500 ppm suspended solids. Preferably, the overflow liquid contains less than 300 ppm suspended solids.

Wie vorstehend erwähnt, wird ein Hauptteil der den Absorber verlassenden Lösung im Regenerierungsbehälterkreislauf mit Kalkstein in Kontakt gebracht, um hier einen wesentlichen Anteil der Regenerierungsreaktion zu erreichen.As mentioned above, a major portion of the solution leaving the absorber is brought into contact with limestone in the regeneration tank circuit in order to achieve a significant portion of the regeneration reaction.

Obgleich nicht-umgesetzter Kalkstein in den Aufschlämmungsfeststoffen, die im Verdicker aufkonzentriert werden, vorhanden ist, ist es wünschenswert, daß nicht mehr als eine minimale Menge der Regenerierungsreaktion im Verdicker abläuft, d.h. nicht mehr als 5-10 % des gesamten Kalksteins sollen umgesetzt werden, solange dieser sich im Verdicker befindet. Diese zusätzliche Kalksteinreaktion im Verdicker läßt sich leicht steuern und auf einem Minimum halten, indem man den Anteil, d.h. den Hauptteil, der abgezweigten, den Absorber verlassenden Lösung, die dem Regenerierungsbehälterkreislauf zugeführt wird, einstellt. Beim Ablauf aus dem Verdicker handelt es sich um eine konzentrierte Aufschlämmung, die eine gewisse Menge an restlichem, nicht-umgesetztem Kalkstein enthält. Um die gesamte Verwertung des Kalksteins zu verbessern, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren für die weitere Umsetzung des unvollständig umgesetzten, gemahlenen Kalksteins in diesen Feststoffen in einem Nachreaktorkreislauf gesorgt. Die aufkonzentrierten Feststoffe der aus dem Verdicker ablaufenden Aufschlämmung werden mit der Restmenge an abgezweigter, den Absorber verlassender Lösung im Nachreaktorkreislauf in Kontakt gebracht.Although unreacted limestone is present in the slurry solids being concentrated in the thickener, it is desirable that no more than a minimal amount of regeneration reaction should occur in the thickener, i.e. no more than 5-10% of the total limestone should be reacted while in the thickener. This additional limestone reaction in the thickener can be easily controlled and kept to a minimum by adjusting the proportion, i.e. the majority, of the diverted solution leaving the absorber that is fed to the regeneration tank circuit. The effluent from the thickener is a concentrated slurry containing some amount of residual unreacted limestone. In order to improve the overall utilization of the limestone, the process according to the invention ensures the further conversion of the incompletely converted, ground limestone into these solids in a post-reactor circuit. The concentrated solids of the slurry flowing out of the thickener are brought into contact with the remaining amount of diverted solution leaving the absorber in the post-reactor circuit.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß im wesentlichen der gesamte Ablauf des Verdickers - mehr als etwa 50 % - dem Nachreaktorkreislauf einzugeben sind. Alternativ kann ein untergeordneter Anteil von etwa 10 bis 50 % der Ablaufaufschlämmung des Verdickers in den Regenerierungsbehälterkreislauf zurückgeführt werden (um die Gesamtverweilzeit der Feststoffe im Regenerierungsbehälterkreislauf zu erhöhen), wobei der Rest von etwa 50 bis 90 % der Ablaufaufschlämmung dem Nachreaktorkreislauf zugeführt wird.A preferred embodiment of the invention provides that substantially all of the thickener effluent - more than about 50% - is fed into the post-reactor circuit. Alternatively, a minor portion of about 10 to 50% of the thickener effluent slurry can be fed into the regeneration tank circuit. (to increase the total residence time of the solids in the regeneration tank circuit), with the remainder of approximately 50 to 90% of the effluent slurry being fed to the post-reactor circuit.

Der Nachreaktorkreislauf kann aus einem einzigen gerührten Behälter oder aus einer Mehrzahl von in Reihe miteinander verbundenen Behältern oder Behälterstufen bestehen. Es können Behälter, die üblicherweise zur Gewährleistung einer guten Mischung von festen Teilchen mit der Flüssigkeit in konzentrierten wäßrigen Aufschlämmungen eingesetzt werden, im Nachreaktorkreislauf verwendet werden; spezielle Erwägungen hinsichtlich der Konstruktion sind nicht erforderlich.The post-reactor circuit may consist of a single stirred vessel or of a plurality of vessels or stages of vessels connected in series. Vessels conventionally used to ensure good mixing of solid particles with the liquid in concentrated aqueous slurries may be used in the post-reactor circuit; no special design considerations are required.

Für den Fall, daß der Nachreaktorkreislauf eine Mehrzahl von Stufen umfaßt, kann die den Absorber verlassende Lösung, die dem Nachreaktorkreislauf zugeführt wird, in eine Mehrzahl von Strömen unterteilt werden, die in getrennte Behälter oder Behälterstufen, unter Einschluß des anfänglichen Behälters oder Behälterstufe des in Reihe angeordneten Nachreaktorbehälterkreislaufs, zugeführt werden. Vorzugsweise wird die gesamte, den Absorber verlassende Lösung, die dem Nachreaktorkreislauf zugeführt wird, der anfänglichen Stufe zugesetzt.In the event that the post-reactor circuit comprises a multiple stages, the solution leaving the absorber which is fed to the post-reactor circuit may be divided into a plurality of streams which are fed to separate vessels or vessel stages, including the initial vessel or vessel stage of the serially arranged post-reactor vessel circuit. Preferably, all of the solution leaving the absorber which is fed to the post-reactor circuit is fed to the initial stage.

Die Zugabe der den Absorber verlassenden Lösung zu der konzentrierten Aufschlämmung aus dem Verdicker dient zur Verdünnung der Aufschlämmung. Trotzdem ist die Aufschlämmung noch relativ konzentriert. Eine Bewegung ist in den Nachreaktorbehältern erforderlich, um eine gute Mischung zu gewährleisten.The addition of the solution leaving the absorber to the concentrated slurry from the thickener serves to dilute the slurry. Despite this, the slurry is still relatively concentrated. Agitation is required in the post-reactor vessels to ensure good mixing.

Die durchschnittlichen Verweilzeiten im Nachreaktorkreislauf können 1 bis 6 Stunden betragen, wobei 2 bis 5 Stunden bevorzugt und 2 bis 4 Stunden besonders bevorzugt sind.The average residence times in the post-reactor circuit can be 1 to 6 hours, with 2 to 5 hours being preferred and 2 to 4 hours being particularly preferred.

Die bevorzugten Verweilzeiten reichen üblicherweise aus, um eine gute, innige Mischung zwischen den Feststoffteilchen und der Flüssigkeit zu gewährleisten, wodurch die weitere Umsetzung von nicht-umgesetztem Kalkstein gefördert wird.The preferred residence times are usually sufficient to ensure good, intimate mixing between the solid particles and the liquid, thereby promoting further conversion of unreacted limestone.

Die zusätzliche verbrauchte, den Absorber verlassende Lösung weist typischerweise einen stärker sauren pH-Wert als die Flüssigkeit auf, die mit der in den Nachreaktorkreislauf eingeführten Verdickerablauf-Aufschlämmung verbunden ist. Der saure pH-Wert der zugeführten Lösung trägt erwartungsgemäß zur Förderung der weiteren Neutralisationsreaktion mit nichtumgesetztem Kalkstein, der noch in den Aufschlämmungsfeststoffen vorhanden ist, bei.The additional spent solution leaving the absorber typically has a more acidic pH than the liquid associated with the thickener effluent slurry introduced into the post-reactor loop. The acidic pH of the feed solution is expected to help promote further neutralization reaction with unreacted limestone still present in the slurry solids.

Aus diesen Gründen führt die Anwendung des Nachreaktorkreislaufs, wie sie erfindungsgemäß beschrieben wird, zu einem äußerst guten Verwertungswirkungsgrad für das Kalkstein-Regenerierungsmittel, obgleich Kalkstein im Vergleich zu Kalk eine relativ geringe Reaktivität aufweist. Verwertungsgrade von 90 bis 95 % und darüber lassen sich mit dem erfindungsgemäßen verbesserten Kalkstein-Doppelalkali-Verfahren unter Anwendung des beschriebenen Nachreaktorkreislaufs leicht erzielen.For these reasons, the use of the post-reactor circuit as described in the invention results in an extremely good utilization efficiency for the limestone regenerant, even though limestone has a relatively low reactivity compared to lime. Utilization rates of 90 to 95% and above can easily be achieved with the improved limestone double alkali process according to the invention using the described post-reactor circuit.

Nach der Entfernung der umgesetzten Aufschlämmung aus dem Nachreaktorkreislauf wird sie in eine relativ feststofffreie Flüssigkeit und in im wesentlichen umgesetzte Feststoffe aufgetrennt. Für diese Trennung wird eine Filtration bevorzugt, jedoch können auch andere Feststoff-Flüssigkeits- Trenntechniken, z.B. eine Zentrifugation, angewandt werden. Die abgetrennten Feststoffe werden normalerweise verworfen, sie können jedoch auch verarbeitet oder weiterbehandelt werden, um ihre Calciumsulfit/sulfat-Wertstoffe zu gewinnen. Die gewonnene Flüssigkeit wird zurückgeleitet, vorzugsweise in den Verdicker, jedoch kann alternativ dazu die gewonnene Flüssigkeit weiter stromaufwärts in den Regenerierungsbehälterkreislauf zurückgeführt werden. Das erstgenannte Verfahren wird bevorzugt, da der Verdicker im allgemeinen sich in besonders zweckmäßiger Weise in der Nähe des Nachreaktorbehälterkreislaufs befindet.After removal of the reacted slurry from the post-reactor loop, it is separated into a relatively solids-free liquid and substantially reacted solids. Filtration is preferred for this separation, but other solid-liquid separation techniques, such as centrifugation, may be used. The separated solids are normally discarded, but they may also be processed or further treated to recover their calcium sulfite/sulfate values. The recovered liquid is returned, preferably to the thickener, but alternatively the recovered liquid may be recycled further upstream to the regeneration vessel loop. The former method is preferred because the thickener is generally most conveniently located near the post-reactor vessel loop.

Obgleich die gesamte Nachreaktoraufschlämmung üblicherweise gemäß der vorstehenden Beschreibung zur Abtrennung ihrer Flüssigkeits- und Feststoffbestandteile verarbeitet wird, ist es auch möglich, einen Teil der nicht-aufgetrennten Aufschlämmung in den Verdicker zurückzuleiten. Dieses Verfahren bewirkt eine Verlängerung der Verweilzeit der Feststoffe und führt somit dazu, daß nicht-umgesetzter Kalkstein einer noch längeren Behandlung zur weiteren Umsetzung mit Bisulfit in der Flüssigkeit ausgesetzt wird. Ferner kann dieses Verfahren häufig mittels eines natürlichen Überlaufs vom Nachreaktorkreislauf zum Verdicker ausgeführt werden, wodurch die Notwendigkeit einer kostspieligen Steuerungsausrüstung vermieden wird.Although the entire post-reactor slurry is usually processed as described above to separate its liquid and solid components, it is also possible to return a portion of the unseparated slurry to the thickener. This process causes an increase in the residence time of the solids, thus subjecting unreacted limestone to an even longer treatment for further reaction with bisulfite in the liquid. Furthermore, this process can often be carried out by means of a natural overflow from the post-reactor circuit to the thickener, thus avoiding the need for expensive control equipment.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der vorstehenden Beschreibung und aus dem nachstehenden Beispiel. Es ist jedoch offensichtlich, daß andere Verfahrensausgestaltungen möglich sind, die trotzdem sämtliche Elemente der Erfindung umfassen. Derartige Verfahrensvariationen können beispielsweise eine Mehrzahl von Regenerierungsbehälterkreisläufen, eine Mehrzahl von Verdickern oder eine Mehrzahl von Nachreaktorkreisläufen umfassen, und fallen unter den Umfang der Erfindung.Preferred embodiments of the invention are apparent from the above description and from the example below. However, it is obvious that other process configurations are possible which nevertheless comprise all the elements of the invention. Such process variations can, for example, comprise a plurality of regeneration vessel circuits, a plurality of thickeners or a plurality of post-reactor circuits and fall within the scope of the invention.

BeispielExample

Das Beispiel erläutert die Anwendung einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf die Entschwefelung von Rauchgas aus einem großen Kessel unter Verwendung von stark schwefelhaltiger Kohle.The example illustrates the application of a preferred embodiment of the present invention to the desulfurization of flue gas from a large boiler using high sulfur coal.

Das Verfahren dieses Beispiels wird kontinuierlich durchgeführt. Für die Zwecke dieses Beispiels werden normale Bedingungen eines Dauerzustands angenommen. Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließdiagramm dieser bevorzugten Ausführungsform. Die Bezugszeichen der Zeichnung sind in der nachstehenden Verfahrensbeschreibung enthalten.The process of this example is carried out continuously. For the purposes of this example, normal steady state conditions are assumed. The drawing shows a schematic flow diagram of this preferred embodiment. The reference numerals of the drawing are included in the process description below.

Im Absorptionsabschnitt wird Rauchgas 1 aus dem Kessel mit einer Geschwindigkeit von etwa 288 m³/s (589 000 acfm) und mit einer Temperatur von 138ºC (280ºF) einen Gegenstrom- Sprühturmabsorber 2, der drei Stufen aufweist, zugeführt. Im Absorber 2 wird Schwefeldioxid in eine wäßrige Lösung, die sowohl Natriumsulfit als auch Natriumbisulfit enthält, absorbiert. Das behandelte Rauchgas 3, das den Absorber verläßt, hat im wesentlichen das gesamte (mehr als 90 %) Schwefeldioxid entfernt. Das behandelte Rauchgas 3 tritt mit einer Geschwindigkeit von etwa 232 m³/s (492 000 acfm) und mit einer Temperatur von 54ºC (129ºF) aus. Vor dem Entlüften wird der entschwefelte Rauchgasstrom 3 durch eine Nebelbeseitigungsanlage (nicht abgebildet) geleitet, um mitgerissene Absorberlösung aus dem Gasstrom zu entfernen.In the absorption section, flue gas 1 from the boiler is fed at a velocity of about 288 m³/s (589,000 acfm) and at a temperature of 138ºC (280ºF) to a countercurrent spray tower absorber 2 having three stages. In absorber 2, sulfur dioxide is absorbed into an aqueous solution containing both sodium sulfite and sodium bisulfite. The treated flue gas 3 leaving the absorber has substantially all (greater than 90%) of the sulfur dioxide removed. The treated flue gas 3 exits the absorber at a velocity of about 232 m³/s (492,000 acfm) and at a temperature of 54ºC (129ºF). Before venting, the desulfurized flue gas stream 3 is passed through a mist removal system (not shown) to remove entrained absorber solution from the gas stream.

Die regenerierte Absorberlösung 4 wird kontinuierlich an der Kopfstufe des Absorberturms mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 189 l/s (3000 gpm) eingegeben. Die regenerierte Absorberlösung 4 weist einen pH-Wert von etwa 6,6 auf.The regenerated absorber solution 4 is continuously fed into the top stage of the absorber tower at a constant rate of about 189 l/s (3000 gpm). The regenerated absorber solution 4 has a pH of about 6.6.

Die wäßrige Lösung, die sich im Absorberturmsumpf anreichert, wird abgetrennt und in zwei Ströme aufgeteilt, wobei der erste Strom 5 in den Absorberturm 2 zurückgeleitet und der zweite Strom 6 in den Kalkstein-Regenerierungsabschnitt des Verfahrens abgezweigt wird.The aqueous solution accumulating in the absorber tower sump is separated and divided into two streams, the first stream 5 being returned to the absorber tower 2 and the second stream 6 being diverted to the limestone regeneration section of the process.

Der zurückgeleitete Strom 5 wird in den Absorber 2 in mittleren und unteren Stufen unterhalb der Einführungsstelle für die regenerierte Absorberlösung 4 zugeführt und kommt somit in erneuten Kontakt mit dem Rauchgas, das im Turm nach oben geführt wird. Die rückgeführte Absorberlösung 5 wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 782 l/s (12 400 gpm) zurückgeleitet.The recycled stream 5 is fed into the absorber 2 in middle and lower stages below the point of introduction of the regenerated absorber solution 4 and thus comes into contact with the flue gas which is recycled upwards in the tower. The recycled absorber solution 5 is recirculated at a rate of about 782 l/s (12,400 gpm).

Der restliche Teil der vom Absorberturmboden entfernten Absorberlösung wird als Strom 6 abgezweigt und in zwei Teile, nämlich einen Hauptteil 7 und einen untergeordneten Teil 8, aufgeteilt. Der Hauptteil, nämlich der Strom 7, wird einer Regenerierung mit Kalkstein 9 im Regenerierungsbehälterkreislauf-Abschnitt unterworfen, wie vorstehend beschrieben. Die ausströmende Lösung 7 wird mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit von etwa 145 l/s (2300 gpm) in den Regenerierungsbehälterkreislauf abgezweigt.The remaining portion of the absorber solution removed from the absorber tower bottom is diverted as stream 6 and divided into two portions, namely a major portion 7 and a minor portion 8. The major portion, namely stream 7, is subjected to regeneration with limestone 9 in the regeneration vessel circuit section as described above. The effluent solution 7 is diverted to the regeneration vessel circuit at a constant flow rate of about 145 l/s (2300 gpm).

Der pH-Wert der aus dem Absorber entfernten Absorberlösung (zur Kreislaufführung und zur Regenerierung) beträgt bei voller Beschickung etwa 6,2. Es ist darauf hinzuweisen, daß dieser pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 6,2 bis 6,6 ansteigt, wenn die Beschickungsbedingungen abnehmen, z.B. während des dynamischen Herunterfahrens, wenn ein reduziertes Volumen an Rauchgas behandelt wird. Dieser pH-Anstieg erfolgt deswegen, weil die Menge an abgezweigter ausströmender Lösung 6 konstant bleibt. Bei einem alternativen Schema zur Verfahrenssteuerung könnte der pH-Wert der den Absorber verlassenden Lösung konstant gehalten werden, indem man die Fließgeschwindigkeit der den Absorber verlassenden, für die Regenerierung abgezweigten Lösung gegebenenfalls variiert.The pH of the absorber solution removed from the absorber (for recirculation and regeneration) is approximately 6.2 at full charge. It should be noted that this pH increases within the range of approximately 6.2 to 6.6 when the charge conditions decrease, eg during dynamic shutdown when a reduced volume of flue gas is treated. This pH increase occurs because the amount of diverted effluent solution 6 remains constant. In an alternative process control scheme, the pH of the solution leaving the absorber could be kept constant by varying, if necessary, the flow rate of the solution leaving the absorber diverted for regeneration.

Der abgezweigte Hauptteil der Absorberlösung 7, die reich an Natriumbisulfit ist, wird mit Kalkstein 9 in einem Regenerierungsbehälterkreislauf regeneriert. Der Regenerierungsbehälterkreislauf weist vier Stufen 10, 11, 12 und 13 auf, bei denen es sich um kontinuierlich gerührte Behälterreaktoren, (CSTR = continuous stirred tank reactor)-Kaskadebehälter, die in Reihe miteinander verbunden sind, handelt, bei denen die aus der ersten Stufe 10 überlaufende Aufschlämmung mit Hilfe der Schwerkraft der zweiten Stufe 11 und anschließend in die restlichen Stufen 12 und 13 zugeführt wird. Die vier Stufen weisen jeweils ein Arbeitsvolumen von etwa 511 m³ (135 000 Gallonen) auf und sind jeweils mit einer Bewegungsvorrichtung, um ein gutes Mischen zu gewährleisten, ausgerüstet.The diverted bulk of the absorber solution 7, which is rich in sodium bisulfite, is regenerated with limestone 9 in a regeneration tank circuit. The regeneration tank circuit has four stages 10, 11, 12 and 13, which are continuous stirred tank reactor (CSTR) cascade vessels connected in series, in which the slurry overflowing from the first stage 10 is fed by gravity to the second stage 11 and then to the remaining stages 12 and 13. The four stages each have a working volume of about 511 m³ (135,000 gallons) and are each equipped with an agitator to ensure good mixing.

Kalkstein zur Verwendung bei dieser Regenerierung wird durch Behandlung in einer Naß-Kugelmühle von Kalksteinklumpen hergestellt, wobei gemahlener Kalkstein erhalten wird, dessen Größe im wesentlichen vollständig unter 45 µm (Sieb 325) liegt und typischerweise bei der Analyse 90 Gew.-% CaCO&sub3; ergibt. Der gemahlene Kalkstein 9 wird in Form einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt an etwa 25 Gew.-% Feststoffen eingegeben und der anfänglichen Regenerierungsbehälterstufe 10 zugeführt.Limestone for use in this regeneration is prepared by wet ball milling of lumps of limestone to yield ground limestone which is substantially entirely below 45 microns (325 sieve) in size and typically analyzes to be 90% by weight CaCO3. The ground limestone 9 is fed in the form of an aqueous slurry containing about 25% by weight solids and is fed to the initial regeneration tank stage 10.

Die gemahlene Kalksteinaufschlämmung 9 wird mit einer Gesamtgeschwindigkeit von etwa 8 l/s (120 gpm) zugeführt. Die genaue Zuführungsgeschwindigkeit wird mittels eines Steuerungssystems, das den pH-Wert der regenerierten Absorberlösung 4 auf dem gewünschten Wert von 6,6 hält eingestellt.The ground limestone slurry 9 is fed at a total rate of about 8 l/s (120 gpm). The exact feed rate is adjusted by means of a control system which maintains the pH of the regenerated absorber solution 4 at the desired value of 6.6.

Die Verweilzeit der abgezweigten, den Absorber verlassenden Lösung 7 in den vier Regenerierungsbehälterstufen 10, 11, 12 und 13 beträgt etwa 220 min, wobei für jede einzelne Regenerierungsbehälterstufe eine Verweilzeit von etwa 55 min gilt.The residence time of the branched solution 7 leaving the absorber in the four regeneration tank stages 10, 11, 12 and 13 is about 220 min, whereby for each individual A residence time of approximately 55 minutes applies to the regeneration tank stage.

Die Feststoffkonzentration in der letzten Stufe 13 beträgt etwa 1,2 Gew.-%. Die in der letzten Stufe 13 überlaufende Aufschlämmung 14 gelangt durch Fließen unter Schwerkraft in einen Verdicker 15 zur Flüssig-Feststoff-Trennung. Der Verdicker 15 wird so betrieben, daß es sich bei seinem Ablauf 16 um eine konzentrierte Aufschlämmung mit einem Gehalt an etwa 20 Gew.-% Feststoffen handelt.The solids concentration in the last stage 13 is about 1.2% by weight. The slurry 14 overflowing in the last stage 13 flows under gravity into a thickener 15 for liquid-solid separation. The thickener 15 is operated in such a way that its effluent 16 is a concentrated slurry with a solids content of about 20% by weight.

Die konzentrierte Ablaufaufschlämmung 16 wird aus dem Verdicker 15 mit einer Geschwindigkeit von etwa 9 l/s (144 gpm) entfernt. Die Verdickerablaufaufschlämmung 16 wird in den Nachreaktorkreislauf, der aus einem einzelnen gerührten Behälter 17 mit einem Arbeitsvolumen von 511 m³ (135 000 Gal-Ionen) (identisch mit einem einzelnen Regenerierungskreislaufbehälter) besteht, eingegeben.The concentrated effluent slurry 16 is removed from the thickener 15 at a rate of about 9 l/s (144 gpm). The thickener effluent slurry 16 is fed into the post-reactor loop consisting of a single stirred vessel 17 having a working volume of 511 m³ (135,000 gal-ions) (identical to a single regeneration loop vessel).

Der untergeordnete Anteil der abgezweigten, den Absorber verlassenden Lösung 8 wird dem Nachreaktor 17 mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 36 l/s (576 gpm) zugesetzt. Die Verweilzeit der Aufschlämmungsfeststoffe im Nachreaktorkreislauf 17 beträgt etwa 190 min.The minor portion of the diverted solution 8 leaving the absorber is added to the post-reactor 17 at a flow rate of about 36 l/s (576 gpm). The residence time of the slurry solids in the post-reactor circuit 17 is about 190 min.

Die behandelte Aufschlämmung 18 wird aus dem Nachreaktor 17 entfernt und in einen rotierenden Vakuumfilter 19 eingegeben, der einen entwässerten Filterkuchen 20 und eine Mutterlauge 21 bildet. Der Filterkuchen wird mit Wasser 22 (in einer Menge von 2 l/s (35 gpm) verwendet), gewaschen, wodurch man einen entwässerten Kuchen 20 erhält, der etwa 50 bis 75 Gew.-% Feststoffe aufweist, bei denen es sich vorwiegend um Calciumsulfit handelt. Der Kuchen 20 wird verworfen. Die Mutterlauge 21, die auch das zum Waschen des Filterkuchens verwendete Wasser 22 enthält, wird zur weiteren Klärung in den Verdicker 15 zurückgeleitet.The treated slurry 18 is removed from the post-reactor 17 and fed into a rotating vacuum filter 19 which forms a dewatered filter cake 20 and a mother liquor 21. The filter cake is washed with water 22 (used at a rate of 2 l/s (35 gpm)) to yield a dewatered cake 20 having about 50 to 75 wt.% solids, which is predominantly calcium sulfite. The cake 20 is discarded. The mother liquor 21, which also contains the water 22 used to wash the filter cake, is returned to the thickener 15 for further clarification.

Die aus dem Verdicker 15 überlaufende Lösung 23 enthält etwa 100 ppm Feststoffe und als Verunreinigungen die folgenden Ionenspezies: 130 ppm F&supmin; ; 485 ppm Mg&spplus;&spplus;; 4,1 ppm Fe&spplus;&spplus;; und 5000 ppm Cl&supmin;. Die überlaufende Lösung 23 aus dem Verdicker wird in einen Auffangbehälter 24 gebracht.The solution 23 overflowing from the thickener 15 contains about 100 ppm solids and the following ionic species as impurities: 130 ppm F⁻; 485 ppm Mg⁺⁺⁺; 4.1 ppm Fe⁺⁺⁺ and 5000 ppm Cl⁻. The solution 23 overflowing from the thickener is brought to a collecting container 24.

Auffüllwasser 25 und calciniertes Soda 26, vorzugsweise in Form einer 30gew.-%igen Na&sub2;CO&sub3;-Lösung, werden dem Auffangbehälter 24 zugeführt, um Natriumverluste im Filterkuchen 20 auszugleichen und die Absorberlösung aufzufüllen. Die geeignete Natriumkonzentration in der Absorberlösung, d.h. die aktive Natriumkonzentration, und das Wassergleichgewicht im Absorptionssystem werden am besten gesteuert, indem man calciniertes Soda und Wasser an dieser Stelle zugibt. Das aktive Natrium in der regenerierten Absorberlösung wird vorzugsweise auf einer Konzentration von etwa 0,9M gehalten. Es ist festzustellen, daß die Mengen an Auffüllwasser 25 und calciniertem Soda 26 relativ gering sind und somit einen minimalen Einfluß auf den pH-Wert der überlaufenden Lösung 23 aus dem Verdicker, der sie zugesetzt werden, haben.Make-up water 25 and soda ash 26, preferably in the form of a 30 wt.% Na₂CO₃ solution, are added to the receiver 24 to compensate for sodium losses in the filter cake 20 and to replenish the absorber solution. The appropriate sodium concentration in the absorber solution, i.e., the active sodium concentration, and the water balance in the absorption system are best controlled by adding soda ash and water at this point. The active sodium in the regenerated absorber solution is preferably maintained at a concentration of about 0.9M. It will be noted that the amounts of make-up water 25 and soda ash 26 are relatively small and thus have a minimal effect on the pH of the overflow solution 23 from the thickener to which they are added.

Bei der wäßrigen Lösung 4 aus dem Auffangbehälter handelt es sich um eine an Natriumsulfit reiche Lösung, deren pH-Wert etwa 6,6 beträgt. Dieser pH-Wert wird über die Kalkstein-Zugabe zur Reaktorstufe 10 aufrechterhalten. Diese Lösung 4 wird durch Pumpen in den Absorber 2 zurückgeleitet, ebenso wie regenerierte Absorberlösung 4.The aqueous solution 4 from the collection vessel is a solution rich in sodium sulfite, with a pH of about 6.6. This pH is maintained by adding limestone to reactor stage 10. This solution 4 is pumped back into absorber 2, as is regenerated absorber solution 4.

Die Abnahme der Bisulfitkonzentration, nachdem die abgezweigte, den Absorber verlassende Lösung 6 der Kalkstein- Regenerierung unterworfen worden ist und zur Rückführung als regenerierte Lösung 4 in den Absorber bereitsteht, beträgt etwa 0,21 M. Der prozentuale Anteil an Natriumbisulfit in der den Absorber verlassenden Lösung 6, das durch die Kalkstein- Behandlung in Sulfit umgewandelt wird, beträgt etwa 40 %.The decrease in bisulfite concentration after the diverted solution 6 leaving the absorber has been subjected to limestone regeneration and is ready for return to the absorber as regenerated solution 4 is about 0.21 M. The percentage of sodium bisulfite in the solution 6 leaving the absorber that is converted to sulfite by the limestone treatment is about 40%.

Die Kalksteinverwertung im vorstehend beschriebenen Verfahren beträgt mehr als 95 %, was einen Betrieb von hohem Wirkungsgrad gewährleistet. Diese herausragende Kalksteinverwertung wird trotz der Gegenwart von schädlichen Ionenspezies in der im Kreislauf geführten Absorberlösung erreicht. Ohne den erfindungsgemäßen Nachreaktorkreislauf würde das in diesem Beispiel beschriebene Rauchgasentschwefelungsverfahren einen Wirkungsgrad der Kalksteinverwertung von deutlich unter 90 % ergeben.The limestone utilization in the process described above is more than 95%, which ensures high efficiency operation. This outstanding limestone utilization is achieved despite the presence of harmful ion species in the circulating absorber solution. Without the post-reactor circuit according to the invention, the flue gas desulfurization process described in this example would result in a limestone utilization efficiency of significantly less than 90%.

Claims (23)

1. Natrium-Kalkstein-Doppelalkali-Verfahren zur kontinuierlichen Rauchgasentschwefelung mit den Schritten: Absorbieren von Schwefeldioxid aus einem SO&sub2;-haltigen Gasstrom in einem Absorber mit einer wäßrigen Natriumsulfit- und Natriumbisulfitlösung, Abzweigung mindestens eines Teils der den Absorber verlassenden Lösung zur Regenerierung mit Kalkstein, Eingeben von Kalkstein in die den Absorber verlassende, abgezweigte Lösung, um Bisulfit zu Sulfit umzuwandeln, Abtrennen von Nebenproduktfeststoffen aus der mit Kalkstein behandelten Lösung, und Rückführen der regenerierten Lösung zu dem Absorber, dadurch gekennzeichnet, daß1. A sodium-limestone double alkali process for continuous flue gas desulfurization comprising the steps of: absorbing sulfur dioxide from a SO₂-containing gas stream in an absorber with an aqueous sodium sulfite and sodium bisulfite solution, diverting at least a portion of the solution leaving the absorber for regeneration with limestone, adding limestone to the diverted solution leaving the absorber to convert bisulfite to sulfite, separating by-product solids from the limestone-treated solution, and returning the regenerated solution to the absorber, characterized in that (a) ein Hauptteil der den Absorber verlassenden, zur Kalksteinregenerierung abgezweigten Lösung in einen Kreislauf mit Regenerierungsbehältern eingegeben wird;(a) a major part of the solution leaving the absorber diverted for limestone regeneration is fed into a circuit with regeneration vessels; (b) die den Absorber verlassende Lösung in dem Regenerierungsbehälterkreislauf mit zerkleinertem Kalkstein in Berührung gebracht wird, wobei der Feststoffanteil im Regenerierungsbehälterkreislauf bei einer Konzentration unter 5 Gew.-% Feststoffe gehalten wird;(b) the solution leaving the absorber is contacted with crushed limestone in the regeneration tank circuit, the solids content in the regeneration tank circuit being maintained at a concentration below 5% by weight of solids; (c) eine verdünnte Aufschlämmung aus dem Regenerierungsbehälterkreislauf entfernt wird, wobei die Aufschlämmung im wesentlichen regenerierte Lösung, Calciumsulfit/sulfatfeststoffe als Nebenprodukt und unvollständig umgesetzten zerkleinerten Kalkstein enthält und die Aufschlämmung in einen Verdicker eingegeben wird, um den Feststoffgehalt der Aufschlämmung auf mindestens das Doppelte des Feststoffgehaltes vom Regenerierungsbehälterkreislauf aufzukonzentrieren;(c) removing a diluted slurry from the regeneration tank circuit, the slurry comprising substantially regenerated solution, calcium sulfite/sulfate solids as a by-product and incompletely reacted crushed limestone, and feeding the slurry to a thickener to reduce the solids content of the slurry to at least twice the solids content from the regeneration tank circuit; d) die erhaltene regenerierte Lösung als Überlauf aus dem Verdicker in den Absorber zurückgeführt wird;d) the regenerated solution obtained is returned to the absorber as overflow from the thickener; (e) die als Verdickerablauf erhaltene konzentrierte Aufschlämmung in einen Nachreaktorkreislauf überführt wird, in den auch der Rest der zur Regenerierung abgezweigten, den Absorber verlassenden Lösung eingegeben wird, wodurch die weitere Umsetzung von nicht umgesetztem, zerkleinertem Kalkstein in der konzentrierten Aufschlämmung erleichtert wird; und(e) the concentrated slurry obtained as thickener effluent is transferred to a post-reactor circuit into which the remainder of the solution leaving the absorber diverted for regeneration is also fed, thereby facilitating the further conversion of unreacted crushed limestone in the concentrated slurry; and (f) die Aufschlämmung aus dem Nachreaktorkreislauf entfernt wird und die im wesentlichen umgesetzten Feststoffe aus der Flüssigkeit abgetrennt werden, wobei die Flüssigkeit in den Verdicker oder in den Regenerierungsbehälterkreislauf zurückgeführt wird.(f) the slurry is removed from the post-reactor circuit and the substantially reacted solids are separated from the liquid, the liquid being returned to the thickener or to the regeneration vessel circuit. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Absorber verlassende, abgezweigte Lösung einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,7 besitzt.2. Process according to claim 1, characterized in that the branched solution leaving the absorber has a pH value in the range from 5.5 to 6.7. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zerkleinertem Kalkstein, die in Schritt (b) eingegeben wird, geringer ist als die theoretische stöchiometrische Calciumcarbonatmenge, die erforderlich ist, um das Bisulfit der gesamten den Absorber verlassenden abgezweigten Lösung zu Sulfit zu neutralisieren.3. A process according to claim 1, characterized in that the amount of crushed limestone fed into step (b) is less than the theoretical stoichiometric amount of calcium carbonate required to neutralize the bisulfite of the entire branched solution leaving the absorber to sulfite. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Regenerierungsbehälterkreislauf eine ausreichende Aufenthaltszeit gewährleistet wird, um 20 bis 70 % des Bisulfits der Lösung in Sulfit umzuwandeln und um den pH-Wert der regenerierten Lösung auf einen Wert im Bereich von 6,2 bis 7,0 zu erhöhen.4. Process according to claim 1, characterized in that a sufficient residence time is ensured in the regeneration tank circuit in order to convert 20 to 70% of the bisulfite of the solution into sulfite and to increase the pH of the regenerated solution to a value in the range of 6.2 to 7.0. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Regenerierungsbehälterkreislauf mindestens zwei in Reihe angeordnete Regenerierungsbehälter beinhaltet.5. Method according to claim 1, characterized in that the regeneration tank circuit contains at least two regeneration tanks arranged in series. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil der den Absorber verlassenden zur Regenerierung in den Regenerierungsbehälterkreislauf abgezweigten Lösung in mehrere Ströme aufgeteilt wird, die in getrennte Regenerierungsbehälter geleitet werden, einschließlich des Ausgangsbehälters des Kreislaufs mit in Reihe angeordneten Behältern.6. A process according to claim 3, characterized in that the main part of the solution leaving the absorber and branched off for regeneration into the regeneration tank circuit is divided into several streams which are directed into separate regeneration tanks, including the outlet tank of the circuit with tanks arranged in series. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen der gesamte zerkleinerte Kalkstein in den Ausgangsbehälter des Regenerierungsbehälterkreislaufs gegeben wird.7. A method according to claim 3, characterized in that substantially all of the crushed limestone is placed in the output tank of the regeneration tank circuit. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffkonzentration in dem Regenerierungsbehälterkreislauf auf weniger als 3 Gew.-% Feststoffe gehalten wird.8. A process according to claim 1, characterized in that the solids concentration in the regeneration tank circuit is maintained at less than 3% solids by weight. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Aufenthaltszeit im Regenerierungsbehälterkreislauf 1 bis 4 Stunden beträgt.9. Process according to claim 1, characterized in that the average residence time in the regeneration tank circuit is 1 to 4 hours. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdicker die abfließende Aufschlämmung auf einen Feststoffgehalt von mindestens 10 Gew.-% Feststoffe aufkonzentriert.10. Process according to claim 1, characterized in that the thickener concentrates the effluent slurry to a solids content of at least 10% by weight solids. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdicker die abfließende Aufschlämmung auf einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% Feststoffe aufkonzentriert.11. Process according to claim 1, characterized in that the thickener concentrates the effluent slurry to a solids content in the range of 10 to 40 wt. % solids. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen der gesamte Verdickerabfluß in den Nachreaktorkreislauf geführt wird.12. Process according to claim 1, characterized in that substantially all of the thickener effluent is fed into the post-reactor circuit. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 90 % des Verdickerabflusses in den Nachreaktorkreislauf geführt werden, wobei der Rest in den Regenerierungsbehälterkreislauf zurückgeführt wird.13. Process according to claim 1, characterized in that 50 to 90% of the thickener effluent is fed into the post-reactor circuit, the remainder being returned to the regeneration tank circuit. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nachreaktorkreislauf einen einzelnen Nachreaktorbehälter beinhaltet.14. The method according to claim 1, characterized in that the post-reactor circuit includes a single post-reactor vessel. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nachreaktorkreislauf mehrere Nachreaktorbehälter oder in Reihe geschaltete Stufen beinhaltet.15. Process according to claim 1, characterized in that the post-reactor circuit contains several post-reactor vessels or stages connected in series. 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die den Absorber verlassende Lösung, die in den Nachreaktorkreislauf eingegeben wird, in mehrere Ströme geteilt wird, die in getrennte Nachreaktorbehälter geführt werden, einschließlich des Ausgangsbehälters des Kreislaufs mit den in Reihe angeordneten Behältern.16. A process according to claim 13, characterized in that the solution leaving the absorber which is fed into the post-reactor circuit is divided into several streams which are fed into separate post-reactor vessels, including the exit vessel of the circuit with the vessels arranged in series. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Aufenthaltszeit im Nachreaktorkreislauf 1 bis 6 Stunden beträgt.17. Process according to claim 1, characterized in that the average residence time in the post-reactor circuit is 1 to 6 hours. 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der aus dem Nachreaktorkreislauf entfernten Aufschlämmung ohne Trennung der Aufschlämmungsflüssigkeit und -feststoffe in den Verdicker zurückgeführt wird.18. A process according to claim 1, characterized in that a portion of the slurry removed from the post-reactor circuit is returned to the thickener without separation of the slurry liquid and solids. 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Nachreaktor kommende Aufschlämmung durch Filtrieren oder Zentrifugieren in Feststoff- und Flüssigbestandteile getrennt wird.19. Process according to claim 1, characterized in that the slurry coming from the post-reactor is Filtration or centrifugation separates the solid and liquid components. 20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß aus der entfernten Nachreaktoraufschlämmung gewonnene Flüssigkeit in den Verdicker zurückgeführt wird.20. Process according to claim 17, characterized in that liquid recovered from the removed post-reactor slurry is returned to the thickener. 21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß aus der entfernten Nachreaktoraufschlämmung gewonnene Flüssigkeit in den Regenerierungsbehälterkreislauf zurückgeführt wird.21. A process according to claim 17, characterized in that liquid recovered from the removed post-reactor slurry is returned to the regeneration tank circuit. 22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der den Absorber verlassenden, abgezweigten Lösung, die in den Regenerierungsbehälterkreislauf und in den Nachreaktorkreislauf gegeben werden, so eingestellt werden, daß etwa 65 bis 95 % des ebenfalls in den Regenerierungsbehälterkreislauf eingegebenen Kalksteins umgesetzt werden.22. Process according to claim 1, characterized in that the proportions of the branched solution leaving the absorber which are fed into the regeneration tank circuit and into the post-reactor circuit are adjusted so that about 65 to 95% of the limestone also fed into the regeneration tank circuit is converted. 23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der den Absorber verlassenden, abgezweigten Lösung, die in den Regenerierungsbehälterkreislauf und in den Nachreaktorkreislauf eingegeben werden, so eingestellt werden, daß im Nachreaktorkreislauf ein pH-Wert im Bereich von 6,2 bis 7,0 aufrechtgehalten wird.23. Process according to claim 1, characterized in that the proportions of the branched solution leaving the absorber which are fed into the regeneration tank circuit and into the post-reactor circuit are adjusted so that a pH value in the range of 6.2 to 7.0 is maintained in the post-reactor circuit.