DE3780914T2

DE3780914T2 - Vorbehandlungsverfahren eines amorphen hydratierten metalloxydgrundiermittels fuer organische klebverbindungsfugen.

Info

Publication number: DE3780914T2
Application number: DE8787630235T
Authority: DE
Inventors: Foster P Lamm; Roscoe A Pike
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1986-11-12
Filing date: 1987-11-11
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2007-11-12
Also published as: JPS63135475A; CN87107301A; AU8122187A; EP0267868A3; EP0267868A2; CA1294860C; AU600320B2; KR880005987A; EP0267868B1; DE3780914D1; DE267868T1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Miteinanderverbinden von mehreren Gegenständen, von denen wenigstens einer ein Metall ist, durch Inkontaktbringen eines polymeren Klebstoffes mit und zwischen den Gegenständen sowie Beaufschlagen der Gegenstände mit Druck und ggfs. Wärme.
Das Gebiet, zu welchem die Erfindung gehört, sind Verfahren zum Herstellen von Klebeverbindungen.
Gewichtseinsparungs- und Fertigungskostenvorteile haben zur zunehmenden Verwendung von verklebten Konstruktionen in der Flugzeug- und Raumfahrtindustrie geführt. Diese Klebeverbindungen sollten die Festigkeit, die für herkömmliche Befestigungssysteme typisch ist, aufweisen, um eine zuverlässige Alternative bilden zu können, beispielsweise für metallische Befestigungselemente. In vielen Fällen sind die Klebeverbindungen einer Vielfalt von Umgebungs- und mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt. Beispielsweise sind diese Verbindungen häufig über lange Zeitspannen feuchten Umgebungen ausgesetzt, die zu einem Verlust an Haftfestigkeit führen können. Der Festigkeitsverlust kann aus der Ausbreitung von Rissen und aus anderen Deformationen resultieren, die in dem Klebstoff auftreten und durch die feuchte Umgebung verschlimmert werden. Infolge dieses Nachteils sind umfangreiche Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen darauf gerichtet worden, Verfahren zu finden und Materialien zu identifizieren, welche die Klebeverbindungswirksamkeit unter feuchten Bedingungen verbessern. Zum Beispiel ist es bekannt, daß die Oberflächenvorbereitung bei dem Verkleben von Aluminium und Titan wichtig ist. So ist es wesentlich, daß vor dem Verkleben die Klebefläche gereinigt und chemisch vorbehandelt wird, um eine Oberfläche herzustellen, die in Kombination mit dem Klebstoff die Haftfestigkeiten entwickelt, welche die dem jeweiligen Verwendungszweck entsprechenden Forderungen erfüllen. Eine Vielfalt von Vorbehandlungen für Aluminium ist entwickelt worden, um eine verbesserte Verklebbarkeit zu erzielen. Dazu gehören Ätzen mit Säure bei 70ºC für etwa 15 Minuten (FPL) sowie Eloxierbehandlungen mit Schwefelsäure (SA), Chromsäure (CAA), Psa-Jell -Behandlung (Products Research and Chemical Corp., Glendale, California) und Phosphorsäure (PAA). Bei diesen Vorbehandlungen werden üblicherweise korrodierende Bedingungen, Eloxierausrüstung oder umweltschädliche Chemikalien wie Chrom benutzt, weshalb sie nachteilig oder kompliziert sein können, insbesondere bei der Anwendung im Feld. Die letztgenannte, PAA, wird zur Zeit allgemein als die effektivste Oberflächenbehandlung hinsichtlich Haftfestigkeit und Dauerhaftigkeit akzeptiert. Es ist durch in die Tiefe gehende Oberflächenuntersuchung unter Verwendung der Rasterelektronenmikroskopie gezeigt worden, daß die PAA-Behandlung feine Oxidvorsprünge größerer Länge und Größe als andere Oberflächenbehandlungen erzeugt. Es wird angenommen, daß diese Einkristallfäden die Festigkeitsverbesserung bewirken, die mit Verbindungen erzielt wird, welche unter Verwendung von PAA-behandelten Klebeflächen hergestellt werden. Somit scheint eine mechanische Verriegelung durch Einkristallfadenverstärkung eines Klebstoffes bei dem Verbessern der Klebeverbindung eine Rolle zu spielen. Die Wahrscheinlichkeit, daß eine chemische Wechselwirkung von überwiegender Bedeutung ist, abhängig von der Polymer/Metall-Kombination, wird ebenfalls angenommen. Obgleich die obigen Oberflächenvorbereitungen Vorteile erbracht haben, gibt es einen Bedarf für eine neue Technologie zum Unterstützen des Fortschritts bei leichten, in der Raumfahrt eingesetzten Metallkonstruktionen.
Die FR-A-2 220 705 beschreibt ein Verfahren zum Verbessern der Festigkeit einer Klebeverbindung zwischen verklebten Gegenständen, welches beinhaltet, einen Klebstoff auf eine Paßfläche wenigstens eines Gegenstands aufzutragen, wobei vor dem Miteinanderverbinden der Oberflächen eine der Paßflächen mit einer stabilen, wässerigen, kolloidalen Lösung behandelt wird, die unlösliche, hydratisierte Oxidpartikel enthält.
Die GB-A-1 288 536 beschreibt ein Verfahren zum Verbessern der Haftung zwischen einer ersten Überzugsschicht, welche nicht zur Reaktion gebrachtes Epoxy und/oder Hydroxyl-Gruppen und ein abdeckendes Mittel, welches nicht zur Reaktion gebrachtes Epoxy und/oder Hydroxyl-Gruppen enthält und einen zweiten Überzug bildet, wobei das Verfahren beinhaltet, die erste Überzugsschicht mit einem Grundiermittel in Kontakt zu bringen, das in einem Lösungsmittel, welches in der Lage ist, die erste Überzugsschicht zu durchdringen, ein Titan- oder Aluminiumalkoxid enthält.
Demgemäß wird auf diesem Gebiet ständig nach neuen Verfahren zum Herstellen von leichten, konstruktiv festen, verklebten Metallverbindungen gesucht.
Das Verfahren nach der Erfindung zum Miteinanderverkleben von mehreren Gegenständen beinhaltet:
a) Beaufschlagen einer Oberfläche von wenigstens einem der Metallgegenstände, bevor Klebstoff auf die Oberfläche aufgetragen wird, mit einer korrodierenden Umgebung bei einer Temperatur von weniger als 50ºC, um die Oberfläche vorzubehandeln;
b) Auftragen auf die vorbehandelte Oberfläche, bevor Klebstoff auf die Oberfläche aufgetragen wird, einer Schicht, die Mx(OR)y aufweist, wobei
(i) x gleich 1 ist;
(ii) y gleich 3 oder 4 ist;
(iii) M aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium, Silicium, Aluminium, Nickel und Eisen besteht; und
(iv) R ein organisches Alkanradikal von C&sub1; bis C&sub1;&sub0; ist; und
c) Beaufschlagen des Metallgegenstands, der die Mx(OR)y- Schicht trägt, mit Feuchtigkeit und einer Temperatur von 25ºC bis 125ºC vor dem Kontakt mit dem Klebstoff;
was zu einer Verbindung führt, die gegen Rißausbildung beständig ist.
Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren zum Miteinanderverkleben von Gegenständen eine kurzzeitige korrodierende Vorbehandlung vor dem Auftragen eines amorphes hydratisiertes Metalloxid enthaltenden Grundiermittels und eines Klebstoffes benutzt, was zu einer Verbindung führt, die gegen Rißausbreitung beständig ist. Das Verfahren beinhaltet, das Miteinanderverkleben von mehreren Gegenständen, von denen wenigstens einer metallisch ist. Die Oberfläche des metallischen Gegenstands wird einer korrodierenden Umgebung bei einer Temperatur von weniger als 50ºC ausgesetzt. Dann wird auf die vorbehandelte Oberfläche eine Schicht aufgetragen, die aus Mx(OR)y besteht, wobei x gleich 1 ist, y gleich 3 oder 4 ist, M irgendein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium, Silicium, Aluminium, Nickel und Eisen besteht, und in der Lage ist, ein stabiles Alkoxid zu bilden, und R ein organisches Alkanradikal von C&sub1; bis C&sub1;&sub0; ist. Dann wird der überzogenen metallische Gegenstand Feuchtigkeit und einer Temperatur von 25ºC bis 125ºC ausgesetzt. Der metallische Gegenstand wird mit einem weiteren Gegenstand mit einem polymeren Klebstoff verklebt.
Diese Vorbehandlungen für metallische Oberflächen reduzieren, wenn sie in Kombination mit amorphes Metalloxid enthaltendem Grundiermittel bei Klebeverbindungen benutzt werden, den Bedarf an technisch komplizierten und umweltschädlichen Vorbehandlungen und führen zu Klebeverbindungen, die gegen Rißausbreitung beständig sind. Solche Systeme sind besonders attraktiv für Situationen, in denen Reparaturen im Feld auszuführen sind. Daher stellt die Erfindung einen beträchtlichen Fortschritt in der Raumfahrtindustrie dar, denn sie schafft eine neue Technologie auf dem Gebiet des Verklebens.
Weitere Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und den Ansprüchen und aus den beigefügten Zeichnungen, die eine Ausführungsform der Erfindung veranschaulichen.
Fig. 1 zeigt die Rißausbreitung für mit amorphem hydratisierten Metalloxid grundiertes Aluminium, das mit einem FPL-Ätzmittel bei 25ºC für 5 Minuten unter Verwendung von variierenden Dicken des obigen Grundiermittels oberflächenbehandelt wurde.
Fig. 2 veranschaulicht die Differenz in der Rißausbreitung zwischen Klebeverbindungen, die mit einem organischen Grundiermittel hergestellt worden sind, und dem amorphes hydratisiertes Metalloxid enthaltenden Grundiermittel bei Verwendung einer 5 Minuten dauernden FPL-Oberflächenbehandlung bei Raumtemperatur für 2024-Aluminium-Klebeflächen.
Fig. 3 veranschaulicht die Differenz in der Rißausbreitung zwischen Klebeverbindungen, die mit einem organischen Grundiermittel hergestellt worden sind, und dem amorphes hydratisiertes Metalloxid enthaltenden Grundiermittel bei Verwendung einer 5 Minuten dauernden FPL-Oberflächenbehandlung bei Raumtemperatur für 6061-Aluminium-Klebeflächen.
Fig. 4 veranschaulicht die Differenz in der Rißausbreitung zwischen Klebeverbindungen, die mit einem organischen Grundiermittel hergestellt worden sind, und dem amorphes hydratisiertes Metalloxid enthaltenden Grundiermittel bei Verwendung einer 10 Minuten dauernden Pasa-Jell-101-Oberflächenbehandlung bei Raumtemperatur für 2024-Aluminium-Klebeflächen und zwei Eypoxyfilmklebstoffen.
Fig. 5 veranschaulicht die Differenz in der Rißausbreitung zwischen Klebeverbindungen, die mit einem organischen Grundiermittel hergestellt worden sind, und dem amorphes hydratisiertes Metalloxid enthaltenden Grundiermittel bei Verwendung einer 10 Minuten dauernden Pasa-Jell-107-Oberflächenbehandlung für Titan.
Gemäß der Erfindung wird die Oberfläche des metallischen Gegenstands vorbehandelt, indem sie einer korrodierenden Umgebung ausgesetzt wird, die ausreicht, um die Oberfläche zu reinigen (z.B. die Oberfläche zu oxidieren, wobei jeder alte Zunder entfernt und eine frische Oxidoberfläche auf dem Metall gebildet wird). Daher sollte die Vorbehandlung so erfolgen, daß, wenn das amorphes hydratiertes Metalloxid enthaltende Grundiermittel aufgebracht wird, der Metallgegenstand durch einen organischen Klebstoff mit einem weiteren Gegenstand verklebt wird, was eine Verbindung ergibt, die Beständigkeit gegen Rißbildung und -ausbreitung (z.B. Widerstand gegen Lösen der Klebeverbindung) hat. Die korrodierende Umgebung kann etweder eine wäßrige Lösung oder ein Gel (z.B. eine dicke Paste) sein. Die korrodierende Zusammensetzung kann entweder sauer oder basisch sein. Bevorzugt wird jedoch, daß sie ein oxidierendes Säuresystem ist, weil das zu einem schnelleren Reinigen der Metalloberfläche führt. Eine exemplarische Liste von geeigneten gattungsgemäßen Korrodiermitteln würde Salpetersäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und verschiedene Kombinationen enthalten. Darüber hinaus können bekannte Zusätze, die als Beschleuniger, Puffer und dgl. wirken, enthalten sein. Das Beaufschlagen kann bei Raumtemperatur (z.B. 25ºC) oder bei erhöhten Temperaturen (z.B. bis zu 50ºC) erfolgen. Es sollte nicht über 50ºC liegen, und zwar wegen der Schwierigkeit des Kontrollierens der Stärke der Oberflächenreaktion. Bevorzugt liegt die Temperatur etwa unter 50ºC, weil bei dieser mäßigen Temperatur mit den korrodierenden Chemikalien leichter gearbeitet werden kann, diese weniger gefährlich sind und weniger dazu neigen, die zu verklebenden Gegenstände zu beschädigen. Besonders bevorzugt beträgt die Temperatur 25ºC bis 30ºC, insbesondere für die Verwendung im Feld, wo es üblicherweise weniger Kontrolle über Prozesse und Bedingungen gibt. Trotzdem wird überraschenderweise bei diesen niedrigen Temperaturen eine effektive Vorbehandlung erzielt.
Die Beaufschlagungszeit kann minimal 5 Minuten bis 15 Minuten und sogar bis zu 20 Minuten bei Raumtemperatur betragen. Es hat sich gezeigt, daß längere Zeitspannen die Klebeverbindung nicht verbessern, sondern die oben angegebenen Probleme allenfalls verschlimmern. Insbesondere bei der Anwendung im Feld ist eine einfache Prozedur immer erwünscht. Die verwendete Zeit variiert in Abhängigkeit von der Temperatur, da diese Vorbehandlung eine chemische Reaktion sein dürfte. Daher kann bei höheren Temperaturen (z.B. bis zu 45-50ºC) die Zeitspanne sogar kürzer als 5 Minuten sein (z.B. 2 Minuten). Schließlich wird je nach dem metallischen Gegenstand und der korrodierenden Zusammensetzung (z.B. pH, chemischer Typ) die Zeitspanne in Abhängigkeit von der Temperatur variieren. Es wird angenommen, daß die Zeit- und Temperaturbedingungen geringer sind als bei herkömmlichen Vorbehandlungen, an die sich nicht das Auftragen des amorphen hydratisierten Metalloxids anschließt. Es wird angenommen, daß das so ist, weil die Gegenstandsoberflächen nur abgestreift (z.B. deoxidiert) werden, statt daß es zum Wachstum von dicken neuen Oxidüberzügen wie bei herkömmlichen Verfahren kommt.
Nachdem der metallische Gegenstand vorbehandelt worden ist, kann für die Ausführung der Erfindung jedes Klebeverbindungsverfahren benutzt werden, das einen mit hydratisiertem Metalloxid überzogenen metallischen Gegenstand ergibt, der mit einem anderen Gegenstand durch einen Klebstoff verbunden ist, wie es in der US-A- 4 623 591 und im folgenden beschrieben ist. Wenn mehrere metallische Gegenstände zu verbinden sind, wird vorgezogen, jeden metallischen Gegenstand zu grundieren. Es wird außerdem vorgezogen, eine Schicht Metallalkoxid (unten beschrieben) auf den metallischen Gegenstand oder die metallischen Gegenstände durch eine Lösungsmittelgieß-, -tauch- oder sprühprozedur aufzutragen. Die mit Metallalkoxid überzogenen metallischen Gegenstände werden dann in Gegenwart von Feuchtigkeit auf einer Temperatur von 25ºC bis 300ºC gehalten. Unterhalb von 25ºC sind die kinetischen Reaktionvorgänge üblicherweise zu langsam, und über 300ºC kann es zum Verlust von erwünschten Metalleigenschaften oder zur Kristallisation der Oxidoberfläche mit einem davon begleiteten Verlust an mechanischer Festigkeit kommen. Es wird besonders bevorzugt, die mit Metallalkoxid überzogenen Gegenstände auf eine Temperatur von 25ºC bis 125ºC zu erwärmen, da die niedrigeren Temperaturen die Gefahr von Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, z.B. bei Aluminiumsubstraten, minimieren wie etwa bei Aluminiumholmen, die strahlgehämmert worden sind, um Oberflächendruckspannungen hervorzurufen. Der Einsatz des anorganischen Grundiermittels in Reparatursituationen im Feld ist bei Verwendung der niedrigeren Umwandlungstemperatur ebenfalls möglich.
Jedes Metallalkoxid, das hydrolisiert, um ein amorphes hydratisiertes Metalloxid zu ergeben (d.h. ein Monohydroxymetalloxid), kann bei der Ausführung der Erfindung benutzt werden. Metallalkoxide mit der Formel Mx(OR)y, wobei x gleich 1 und y gleich 3 oder 4 ist, werden bei dem Herstellen des Metalloxidgrundiermittels nach der Erfindung bevorzugt, wobei y durch die besondere Valenz des Metalls bestimmt wird. y sollte nicht gleich 2 sein, da üblicherweise eine Valenz von wenigstens 3 notwendig ist, um ein Monohydroxymetalloxid zu bilden. M ist irgendein Metall, das in der Lage ist, ein stabiles Alkoxid zu bilden, das gereinigt werden kann, z.B. durch Destillation oder Kristallisation ohne Zersetzung; so, wie y oben definiert worden ist, erfüllen im wesentlichen alle Metalle diese Forderungen. Gemäß der Erfindung wird das Metall aus der Gruppe ausgewählt, die aus Titan, Zirkonium, Silicium, Eisen, Nickel und Aluminium besteht. Üblicherweise kann R irgendein organisches Radikal sein, das bei Temperaturen unter 300ºC destilliert werden kann. Da das Alkoxid ((OR)-Hälfte) nicht in das Grundiermittel eingebaut wird, ist das damit verbundene wichtige Kriterium, daß der sich ergebende Alkohol bei Temperaturen verdampft werden kann, die nicht hoch genug sind, um das Grundiermittel oder das Substrat zu schädigen. Gemäß der Erfindung ist R ein Alkanradikal von C&sub1; bis C&sub1;&sub0;. Es wird besonders bevorzugt, daß R Methyl, Äthyl, Propyl oder Sec-Butyl ist, da diese Radikale als Alkohole bei relativ niedrigen Temperaturen verdampft werden. Darüber hinaus können die Alkoxide durch das Hinzufügen von variierenden Mengen an Zusätzen wie Phosphat, Silikat oder Magnesiumoxid modifiziert werden, ohne daß die Grundiermitteleigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Mischungen der obigen Metallalkoxide können bei der Ausführung der Erfindung benutzt werden.
Die oben aufgeführten Metallalkoxide hydrolisieren zu amorphen hydratisierten Metalloxiden (Grundiermittel), wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden, z.B. atmosphärischer Feuchtigkeit oder Feuchtigkeit auf der Metallsubstratoberfläche, und wahlweise mit Wärme beaufschlagt werden, wie im folgenden beschrieben. Eine exemplarische Reaktion, die auftreten dürfte, ist die der Umsetzung von Aluminiumalkoxid zu Aluminiumoxid. Die anfängliche Hydrolysationsreaktion von Aluminiumalkoxiden wird empirisch folgendermaßen dargestellt.
Al(OR)&sub3; + H&sub2;0 T Al(OR)&sub2;(OH) + R(OH) (1)
Diese Reaktion geht schnell weiter, mit weiterer Hydrolysation-Polymerisation zu
2 Al(OR)&sub2;(OH) + H&sub2;0 T RO- -O- -OR + 2 ROH, usw. (2)
um n Aluminiumionen zu ergeben, d.h.
AlnOn-1(OH)(n+2)-x(OR)x, wenn der Einfachheit halber lineare Polymerisation angenommen wird. Wenn die Reaktion fortschreitet, nimmt die Anzahl der OR-Gruppen d.h. x, relativ zu n auf einen Wert ab, der von der Hydrolysetemperatur und von der verfügbaren Feuchtigkeitskonzentration abhängig ist. Unter nomalen Anwendungsbedingungen ist das Verhältnis von restlichen OR-Gruppen, die durch x angegeben werden, kleiner als 4, und n ist 28 oder größer. Solche niedrigen Werte von OR behindern nicht die Wirksamkeit des Grundiermittels. Im Gegensatz, es ist anzunehmen, daß Zirkoniumalkoxid zu einem hydratisiertem Oxid hydrolisiert, d.h. ZrO&sub2; 1,7 H&sub2;O, das keine restlichen -OR- oder OH- Gruppen hat.
Die Dicke dieser Grundiermittelschicht kann variieren, und zwar effektiv von 0,15 um (Mikrometer (u)) bis 10 um (Mikrometer). Vorzugsweise beträgt die Dicke 0,3 um (Mikrometer) bis 1,0 um (Mikrometer). Oberhalb von 10 um (Mikrometer) kann die Schicht so dick sein, daß sie Spannungsanstiege hervorruft und eine schwache Grenzschicht bildet. Unter etwa 0,15 um (Mikrometer) ergibt die Schicht nicht die Eigenschaften wie Rißausbreitungswiderstand mit den üblicherweise verlangten Werten. Darüber hinaus ist es vorzuziehen, das Grundiermittel auf die Metalloberfläche in mehreren Schichten von Metallalkoxid auf zutragen, da das die Entfernung von flüchtigen Stoffen und Lösungsmitteln erleichtert, was aus einem einzigen dicken Auftrag heraus schwieriger durchführbar sein kann.
Die Gegenstände nach der Erfindung umfassen Metalle oder deren Legierungen, die in der Lage sind, einen Oxidzunder aufzuweisen, der eine ausreichende Festigkeit hat, die verhindert, daß er von dem Substrat gelöst werden kann, d.h. einen haftfesten Zunder. Die haftfeste Oxidoberfläche kann auf natürliche Weise auftreten, wie z.B. bei Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), oder es kann eine spezielle Vorbehandlung erforderlich sein, um ein künstliches haftfestes Oxid zu erzeugen, wie z.B. in dem Fall von Gold, wo das natürlicherweise auftretende Oxid nichthaftend ist oder sich nicht bildet. Vorzugsweise wird der metallische Gegenstand aus der Gruppe ausgewählt, die aus Aluminium, Titan, Nickel, Eisen, Kupfer oder deren Legierungen besteht. Mit Legierung ist der Gegenstand gemeint, der das überwiegende Metall in einer Menge von mehr als 50 Gewichtsprozent (Gew.%) aufweist.
Darüber hinaus kann ein grundierter Metallgegenstand mit einem herkömmlichen faserverstärkten Polymermatrixverbundstoff verklebt werden, wie z.B. einem Verbundstoff auf Epoxy-, Polyimid-, Polyester-, Acryl-, Urethan-, Zellulose- , Kautschuk- oder Phenolbasis. Beispiele von Fasern umfassen Glas, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Graphit, Amide und Kevlar -Faser (DuPont DeNemours, E.I., Co., Wilmington, Delaware).
Jedes der oben beschriebenen Metallalkoxide oder Gemische derselben kann benutzt werden, um jeden der oben beschriebenen metallischen Gegenstände zu grundieren, wobei die Zusammensetzung der Mischung wenig Auswirkung hat, mit der Ausnahme, daß bevorzugt wird, die Gegenstände mit einem Alkoxid zu grundieren, das zum Teil ein Aluminiumalkoxid umfaßt. Daher werden z.B. Eigenschaften wie Rißausbreitung verbessert, wenn ein Aluminiumalkoxid auf Aluminium- oder Titangegenstände aufgebracht wird.
Jeder herkömmliche Klebstoff kann für die Ausführung der Erfindung benutzt werden, der zum Verkleben von Gegenständen, insbesondere von Metallgegenständen, brauchbar ist. Zum Beispiel werden Epoxid-, Polyimid-, Acryl- oder Urethanklebstoffe benutzt, da diese die Eigenschaften ergeben, die am erwünschtesten sind, wie z.B. gute Festigkeit. Es wird besonders bevorzugt, Epoxy-, Urethan- oder Polyimidklebstoffe zu benutzen, da sie Umgebungsbeanspruchungen aushalten, stabil sind und häufig für Anwendungen in der Raumfahrt gewählt werden.

Beispiel 1

Zu verklebende Gegenstände aus 2024-Aluminium-Legierung wurden mit einer Standard-FPL-Säurelösung durch Eintauchen in die Säurelösung für 5 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. E-8385-Aluminiumalkoxid, das von Stauffer Chemical Company, Fairfield, Connecticut, erhältlich ist, wurde auf 1% mit Toluol verdünnt und auf die behandelten Aluminiumklebeflächen durch Lösungsmittelgießen aufgetragen (aufgebürstet). Ein bis sechs Überzüge des Grundiermittels wurden aufgetragen. Das Aluminiumalkoxid wurde in amorphes Aluminium durch Lösungsmittelverdampfung bei Raumtemperatur umgewandelt, wonach ein mit Trägerstoff versehener Film aus EA-9649-Epoxyklebstoff, der von Hysol (Pittsburg, California) erhältlich ist, auf die mit amorphem Aluminium überzogenen Aluminiumklebeflächen aufgetragen wurde. Ein Anschlag wurde zwischen den Aluminiumgegenständen angebracht, um eine Klebeverbindungsliniendicke von etwa 0,127 Millimetern (mm) sicherzustellen, und ein Druck von 0,172 MPa (1,757 Kilogramm pro Quadratzentimeter (kg/cm²)) wurde bei 177ºC für 120 Minuten ausgeübt. Keilrißtests wurden gemäß ASTM D- 3762 ausgeführt, und die Ergebnisse sind im Anschluß an das nächste Beispiel als Teil von Fig. 1 im einzelnen angegeben.

Beispiel 2

Zu verklebende Gegenstände aus 2024-Aluminium, vorbereitet wie in Beispiel 1, wurden mit einem handelsüblichen organischen Grundiermittel, BR-127 -Epoxy, das von American Cyanamid (Stamford, Connecticut) erhältlich ist, durch Sprühauftrag mit anschließendem Aushärten bei 121ºC behandelt. Ein separater Satz von zu verklebenden Gegenständen wurde mit vier Überzügen einer 1%-Toluollösung von E-8385-Aluminiumalkoxid überzogen und 20 Minuten bei Raumtemperatur zu trocknen gestattet. Nach dem Überziehen wurden beide Sätze von zu verklebenden Gegenständen unter Verwendung eines mit Trägerstoff versehenen Filmklebstoffes, EA-9649 -Epoxy, wie im Beispiel 1 beschrieben, verklebt. Die Keilrißtestergebnisse sind in Fig. 2 angegeben.

Beispiel 3

Zu verklebende Körper aus 6061-Aluminium, vorbereitet wie im Beispiel 1, wurden mit einem organischen und einem anorganischen Grundiermittel grundiert, wie im Beispiel 2 beschrieben, und unter Verwendung eines mit Trägerstoff versehenen Filmklebstoffes, FM-300-Epoxy, erhältlich von American Cyanamid (Stamford, Connecticut), miteinander verklebt. Die Keilrißtestergebnisse sind in in Fig. 3 angegeben.

Beispiel 4

Zu verklebende Gegenstände aus 2024-Aluminium-Legierung wurden bei Raumtemperatur für 10 Minuten mit Pasa-Jell 101, erhältlich von Semco Division of Products Research and Chemical Corporation, Glendale, California, bei Raumtemperatur behandelt. Ein Satz von zu verklebenden Gegenständen wurde mit einem handelsüblichen organischen Grundiermittel, BR- 127 -Epoxy, grundiert, und ein separater Satz mit vier Überzügen eines E-8385-Aluminiumalkoxidgrundiermittels. Nach dem Grundieren wurden beide Sätze von zu verklebenden Gegenständen unter Verwendung eines mit Trägerstoff versehenen Film-FM-300-Klebstoffes und eines EA-9649-Klebstoffes verklebt. Die Keilrißtestergebnisse sind in Fig. 4 angegeben.

Beispiel 5

Zu verklebende Gegenstände aus Titan-6-4-Legierung wurden mit Lösungsmittel gereinigt und für 10 Minuten mit Pasa- Jell-107-Säure behandelt. Nach der Behandlung wurde ein Satz von zu verklebenden Gegenständen mit dem organischen Grundiermittel BR-161 grundiert, das von American Cyanamid (Stamford, Connecticut) erhältlich ist, und ein weiterer Satz mit dem Aluminiumalkoxidgrundiermittel E-8385, das von Stauffer Chemical Company erhältlich ist. Die beiden Sätze von grundierten Gegenständen wurden unter Verwendung des mit Trägerstoff versehenen Filmklebstoffes FM-330S verklebt, der von American Cyanamid erhältlich ist. Die Keilrißtestergebnisse sind in Fig. 5 angegeben.
Diese durch Kleben hergestellte Aluminiumverbindungsstellen sind gegen Rißausbreitung besonders beständig. Ein gutes Verständnis dessen ergibt sich anhand der Figuren. Die Fig. 1 bis 5 zeigen im einzelnen Daten über verschiedene Keilrißtests, bei denen Keilrißtests gem. ASTM D3762, wie oben beschrieben, benutzt wurden.
In Fig. 1 ist die Rißausbreitung in mm, Y, als Funktion der Zeit (Stunden), X, bei 71ºC und 100% relativer Feuchtigkeit (R.H.) dargestellt. Die Diagramme zeigen die Rißausbreitung für zunehmende Anzahl von Überzügen unter Verwendung von amorphen hydratisierten Aluminiumoxidzusammensetzungen.
Fig. 2 zeigt die Rißausbreitung in mm, Y, als Funktion der Zeit (Stunden), X, bei 71ºC und 100% R.H. Die mit amorphem hydratisierten Aluminiumoxid grundierte Verbindungsstelle (A) zeigt eine große Verbesserung gegenüber einer üblichen, mit organischem Harz, wie z.B. dem BR-127 Epoxygrundiermittel (B), grundierten Aluminiumverbindungsstellen.
Fig. 3 zeigt die Rißausbreitung in mm, Y, als Funktion der Zeit (Stunden), X, bei 71ºC und 100% R.H. Es gibt eine große Verbesserung für das amorphes hydratisiertes Aluminiumoxid enthaltende Grundiermittel (A) gegenüber dem üblichen BR-127-Epoxygrundiermittel (B).
Fig. 4 zeigt einen weiteren Keilrißtest, bei dem die Rißausbreitung in mm, Y, als Funktion der Zeit (Stunden), X, bei 71ºC und 100% R.H. angegeben ist. Es gibt eine große Zunahme des Rißausbreitungswiderstands für das amorphes hydratisiertes Aluminiumoxid enthaltende Grundiermittel (A) + (B) gegenüber dem Kontrolltest (C), bei dem als Grundiermittel das Epoxyharz BR-127 benutzt worden ist.
Fig. 5 zeigt einen Keilrißtest, wobei die Rißausbreitung in mm, Y, über der Zeit (Stunden), X, bei 71ºC und 100% R.H. aufgetragen ist. Nach 80 Stunden gibt es eine merkliche Abnahme der Rißausbreitung bei amorphes hydratisiertes Aluminiumoxid aufweisendem Grundiermittel (A) gegenüber dem Kontrolltest, bei dem ein BR-161-Grundiermittel (B) benutzt wurde.
Diese kurzzeitigen Vorbehandlungen bei Raumtemperatur und das anorganische Grundiermittel können vorteilhaft beim Klebeverbinden von Metall mit Metall oder von Metall mit Verbundstoffen benutzt werden. Darüber hinaus kann es auf Gegenstände aufgebracht werden, um das Haften von Überzügen zu verbessern, wie z.B. bei kunststoffverkapselten mikroelektronischen Bauteilen, Drahtüberzügen, Wabenaufbau. Die Erfindung ist zwar im Hinblick auf ein Metallalkoxid beschrieben worden, ein Gemisch aus verschiedenen Metallalkoxiden kann jedoch benutzt werden.
Das Vorbehandlungsverfahren ermöglicht die Vorbereitung der Oberfläche mit einem Minimum an korrodierenden Chemikalien, zeit- und umweltschädlichen Chemikalien, wie z.B. Chrom. Die Tatsache, daß die Vorbehandlung, wenn sie in Verbindung mit dem Grundierüberzug benutzt wird, nicht ausgedehnt zu sein braucht, ist überraschend. Es handelt sich somit um eine einfache Prozedur, im Gegensatz zu der allgemein akzeptierten PA-Behandlung, jedoch in Verbindung mit dem amorphen hydratisierten Metalloxid ergibt sie einen verbesserten Verbindungswiderstand gegen Rißausbreitung.
Der Grundierüberzug ergibt einen verbesserten Rißausbreitungswiderstand in feuchten Umgebungen. Die resultierenden Eigenschaften wie Zug- und T-Abziehfestigkeiten von verklebten Verbindungsstellen, die mit dem anorganischen Grundiermittel hergestellt worden sind, sind den verklebten Verbindungsstellen, die unter Verwendung von herkömmlichen organischen Grundiermitteln hergestellt worden sind, wenigstens äquivalent. Darüber hinaus können die anorganischen Grundiermittel als dünnere Überzüge als die 5 um (Mikrometer) bis 10 um dicken Schichten, die für organische Grundiermittel typisch sind, benutzt werden. Dickere Schichten tendieren dazu, Spannungsanstiege hervorzurufen (d.h. eine schwache Grenzschicht), wenn sich die Komponenten entmischen. Außerdem kann das anorganische Grundiermittel wegen seiner thermischen Stabilität gleichermaßen sowohl in Verbindung mit Hochtemperaturklebstoffen wie Polyimiden als auch in Verbindung mit Niedertemperaturklebstoffen wie Epoxysystemen benutzt werden, im Gegensatz zu organischen Grundiermitteln, die üblicherweise temperaturspezifisch sind. Ein weiterer Hauptvorteil des anorganischen Grundiermittels besteht darin, daß es auf Metalloberflächen benutzt werden kann, die durch eine Vielfalt von Oberflächenbehandlungen behandelt worden sind, und denselben hohen Wert an Rißausbreitungswiderstand ergibt. Im Gegensatz dazu erzeugen organische Grundiermittel unterschiedliche Ergebnisse in Abhängigkeit von den benutzten Oberflächenvorbehandlungen. Darüber hinaus werden bei herkömmlichen organischen Grundiermitteln Strontiumchromate als Korrosionsverhinderer benutzt, und diese verursachen Toxizitätsprobleme bei ihrer Herstellung und bei ihrem Gebrauch. Die Erfindung schafft ein Grundiermittel aus amorphem hydratisierten Metalloxid zum Herstellen von verklebten Verbindungsstellen, das zu einem stark erhöhten Rißausbreitungswiderstand führt. Es ergibt sich daher ein beträchtlicher Fortschritt in der Raumfahrtindustrie durch Schaffung einer neuen Technologie in bezug auf Klebeverbindungen.
Das Vorbehandlungsverfahren und das Grundiermittel aus amorphem hydratisierten Metalloxid ergeben gemeinsam ein einfaches, umweltfreundliches Verfahren zum Verkleben von Gegenständen. Sie schaffen somit einen beträchtlichen Fortschritt in der Raumfahrtindustrie durch Schaffen einer neuen Technologie in bezug auf Klebeverbindungen.
Es ist klar, daß sich die Erfindung nicht auf die besonderen Ausführungsformen beschränkt, die hier gezeigt und beschrieben worden sind, sondern daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen im Rahmen dieses neuen Prinzips möglich sind, das durch die folgenden Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Verfahren zum Miteinanderverbinden von mehreren Gegenständen, von denen wenigstens einer metallisch ist, durch Bringen eines polymeren Klebstoffes in Kontakt mit den Gegenständen und zwischen die Gegenstände und Ausüben von Druck, und wahlweise von Wärme, auf die Gegenstände, wobei die Verbesserung beinhaltet:

a) Beaufschlagen einer Oberfläche wenigstens eines der Metallgegenstände, bevor Klebstoff auf die Oberfläche aufgetragen wird, mit einer korrodierenden Umgebung bei einer Temperatur von weniger als 50ºC, um diese Oberfläche vorzubehandeln;

b) Auftragen auf die vorbehandelte Oberfläche, bevor Klebstoff auf die Oberfläche aufgebracht wird, einer Schicht, die Mx(OR)y aufweist, wobei

(i) x gleich 1 ist;

(ii) y gleich 3 oder 4 ist;

(iii) M aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium, Silicium, Aluminium, Nickel und Eisen besteht; und

(iv) R ein organisches Alkanradikal von C&sub1; bis C&sub1;&sub0; ist; und

c) Beaufschlagen des Metallgegenstands, der die Mx(OR)y- Schicht trägt, mit Feuchtigkeit und einer Temperatur von 25ºC bis 125ºC vor dem Kontakt mit dem Klebstoff;

was eine Verbindungsstelle ergibt, die gegen Rißausbreitung beständig ist.

2. Verbindungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallgegenstand aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminium, Titan, Stahl, Magnesium, Eisen, Nickel und deren Legierungen besteht.

3. Verbindungsverfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens einer der Gegenstände ein faserverstärkter polymerer Verbundstoff ist.

4. Verbindungsverfahren nach Anspruch 1, wobei M aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan und Aluminium besteht.

5. Verbindungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallgegenstandsoberfläche mit einer oxidierenden Säure beaufschlagt wird.

6. Verbindungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallgegenstandsoberfläche mit einer korrodierenden Umgebung für weniger als 15 Minuten bei einer Temperatur von 20ºC bis 35ºC beaufschlagt wird.