DE3780349T2

DE3780349T2 - Deaktivierung eines phosphoniumsalzkatalysators.

Info

Publication number: DE3780349T2
Application number: DE8787200731T
Authority: DE
Inventors: Harry Frank
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2007-04-16
Also published as: ES2041674T3; ATE78274T1; KR870010101A; AU584796B2; CN87103127A; AU7214987A; JPS62262749A; ZA873012B; DE3780349D1; EP0244015B1; CA1309548C; EP0244015A2; EP0244015A3; CN1009650B; BR8702060A; US4692504A; GR3005295T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Deaktivierung von Phosphoniumsalzkatalysatoren. In einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf das Abbrechen einer Epoxyfusionsreaktion, worin ein Polyepoxid mit einem Phenol oder einer anderen sauren Verbindung in Anwesenheit eines Phosphoniumsalzkatalysators reagiert wird.
Es ist beispielsweise aus der US-PS 3 006 891 bekannt, Epoxyharze durch Umsetzen einer eine 1,2-Epoxygruppe aufweisenden Verbindung, wie Epichlorhydrin, mit Bisphenol A in Anwesenheit von Natriumhydroxid herzustellen. Zur Bereitung linearer, hochmolekularer Epoxyharze ist es übliche Praxis, zunächst ein Epoxyharz herzustellen, das in verhältnismäßig niederes Epoxyäquivalentgewicht aufweist, und dieses dann in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Hydrocarbylphosphoniumhalogenids mit einer phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung zur Reaktion zu bringen. Die Verwendung von Phosphoniumhalogenidkatalysatoren für eine derartige Epoxy-"Fusions"-Reaktion oder Epoxy- "Weiterkondensations"-Reaktion führt zur Ausbildung von linearem, hochmolekularem Epoxyharz.
Zur Regelung des Molekulargewichts dieses Epoxyharzreaktionsproduktes ist es erforderlich, daß der Katalysator in der angestrebten Reaktionsphase deaktiviert wird. Wie leicht der Fusionskatalysator deaktiviert wird, hängt von dem speziellen Katalysator und von den Bedingungen ab, unter denen die Reaktion ausgeführt wird. Beispielsweise werden in dem in der US-PS 4 438 254 beschriebenen Verfahren bestimmte Phosphoniumhalogenidkatalysatoren, wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, angewendet, die einem Angriff durch Hydroxylionen unterliegen. Wird somit die Weiterkondensationsreaktion in einem Reaktionsgemisch vorgenommen, das Wasser enthält, so führt dies zu einer Deaktivierung des Katalysators bei fortschreitender Reaktion. Diese verhältnismäßig langsame Katalysatordeaktivierung kann vorteilhaft zur Regelung der Geschwindigkeit der Weiterkondensationsreaktion verwendet werden, wodurch eine zu rasche Umsetzung verhindert wird, wenn das angestrebte Molekulargewicht näherkommt. Weitere, im US-Patent 4 438 254 angeführte Phosphoniumhalogeniddeaktivierungsmittel zur Deaktivierung der in dem beanspruchten Verfahren angewendeten Phosphoniumhalogenidkatalysatoren sind beispielsweise Aldehyde, Ketone, Sulfoxide und Sulfone.
Die internationale Patentanmeldung WO-A-86/01213 beschreibt ein Verfahren zur Deaktivierung eines Lithium- oder Cäsiumkatalysators in Gegenwart eines Ethyltriphenylphosphoniumacetat-Essigsäure-Komplexes durch Kontaktieren des Katalysators mit einem Sulfonsäuredeaktivator, wie p-Toluolsulfonsäure. Der Deaktivator wird im Überschuß über die Li- oder Cs-Verbindung verwendet und wird daher auch den Ethyltriphenylphosphoniumacetat-Essigsäure-Komplex deaktivieren.
Im Gegensatz hiezu sind bestimmte Hydrocarbylphosphoniumsalz-Weiterkondensationskatalysatoren gegenüber einem Angriff durch Hydroxylionen sehr stabil. Derartige stabile Katalysatoren, wie z.B.Methylenbis(triphenylphosphoniumbromid), werden durch restliches Wasser im Reaktionsgemisch nicht in einem erheblichen Ausmaß deaktiviert. Wenn die Reaktivität des Katalysators nicht geregelt wird, so wird das Molekulargewicht des Fusionsproduktes weiter ansteigen. Dies kann zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Regelung der Eigenschaften des Fusionsharzes führen und zu Änderungen der Eigenschaften im Verlauf der Lagerung des Harzes.
Es wäre somit wünschenswert, Mittel zu schaffen, mit denen die genannten Hydrocarbylphosphoniumsalz-Fusionskatalysatoren, die gegenüber Hydroxylionen sehr beständig sind, zum gewünschten Zeitpunkt des Fusionsprozesses im Epoxyfusionsreaktionmedium deaktivert werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Hydrocarbylphosphoniumsalzkatalysator, dargestellt durch die Formel I, worin jedes R unabhängig voneinander unter einer Hydrocarbylgruppe oder einer inert substituierten Hydrocarbylgruppe ausgewählt ist und X ein verträgliches Anion darstellt, durch Kontaktieren des Katalysators mit einer Sulfonsäure deaktiviert. Das Kontaktieren kann in einem Epoxyharz-Fusionsreaktionsgemisch erfolgen, worin ein Epoxid mit einer saure Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart einer katalystischen Menge eines Hydrocarbylphosphoniumsalzes der vorstehen der Formel I zur Ausbildung eines hochmolekularen Epoxyharz-Fusionsproduktes umgesetzt wird. Das Deaktivierungsmittel ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylsulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure.
Die im erfindungsgemäßen Katalysatordeaktivierungsverfahren nützlichen Katalysatordeaktivierungsmittel umfassen Verbindungen, die durch die Formel R-SO&sub3;H beschrieben werden können, worin R einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. R kann aliphatisch oder aromatisch, monomer oder polymer sein. R wird im allgemeinen ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;-C&sub8; aliphatischer Rest oder C&sub6;-C&sub2;&sub0; aromatischer Rest sein. Beispiele für R-SO&sub3;H-Katalysator-Deaktivierungsmittel umfassen Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Benzolsulfonsäure.
Das Katalysatordeaktivierungsmittel wird im allgemeinen als eine Lösung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung, mit einer Sulfonsäurekonzentration von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums, zugesetzt werden.
Das Katalysatordeaktivierungsmittel wird in einer beliebigen Menge verwendet, die zum Vermindern der Aktivität des Phosphoniumsalzkatalysators wirksam ist, beispielsweise zur Verminderung der Geschwindigkeit, mit welcher die Fusionsreaktion in Gegenwart des Phosphoniumsalzkatalysators fortschreitet. Im allgemeinen wird des Katalysatordeaktivierungsmittel dem Fusionsreaktionsgemisch in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 3 Äquivalenten Deaktivierungsmittel je Äquivalent Phosphoniumsalzkatalysator zugesetzt werden, vorzugsweise von 0,5 bis 2, am meisten bevorzugt von 0,8 bis 1,5.
Bevorzugte Fusionskatalysatoren, die gemäß der Erfindung deaktiviert werden, sind Hydrocarbylphosphoniumsalze, worin X aus der aus Halogeniden, vorzugsweise Bromid, Chlorid oder Iodid; Carboxylaten, wie Formiat, Acetat, Oxalat oder Trifluoracetat; konjugierten Basen schwacher anorganischer Säuren, einschließlich Bicarbonat, Tetrafluorborat oder Diphosphat; und konjugierten Basen eines Phenols, einschließlich Phenolat oder ein von Bisphenol-A abgeleitetes Anion, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die Gruppen R können jeweils unabhängig voneinander aliphatisch oder aromatisch sein, vorzugsweise aromatisch.
Der bevorzugte wasserbeständige Katalysator ist Methylenbis(triphenylphosphonium)dibromid (MBTPPB).
Die vorstehend beschriebenen Phosphoniumsalze sind nützlich als Katalysatoren für die Umsetzungen von Verbindungen mit einer 1,2-Epoxygruppe mit sauren Verbindungen, wie z.B. Phenolen, Thiophenolen, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden. Ein Beispiel für eine derartige Reaktion ist ein Epoxyfusionsprozeß, worin ein niedermolekulares Epoxyharz mit einer sauren Fusionsverbindung, wie einem Phenol, Thiophenol, Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid, umgesetzt wird, um ein hochmolekulares Fusionsprodukt zu bilden. Das niedermolekure Epoxyharz-Ausgangsmaterial wird vorzugsweise ein flüssiges Polyepoxid mit im Mittel mehr als einer 1,2-Epoxygruppe je Molekül und mit einem Gewicht je Epoxid von weniger als etwa 500 sein. Zu bevorzugten flüssigen Polyepoxiden zählen flüssige Glycidylpolyether von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen. Am meisten bevorzugt sind die Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem mittleren Molekulargewicht von 340 bis 900 und einem Epoxyäquivalentgewicht (ASTM D-152) von 170 bis 500.Derartige flüssige Epoxyharze sind im Handel als EPIKOTE 828 erhältlich, das ist ein flüssiges Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 376 und einem Epoxyäquivalent von 185 - 192.
Das niedermolekulare Epoxid wird mit einer saure Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie einem Phenol, Thiophenol, Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid, umgesetzt. Die in der Fusionsreaktion nützlichen Phenole sind solche Verbindungen, die wenigstens eine Hydroxylgruppe, gebunden an einen aromatischen Kern, aufweisen. Die Phenole können einwertig oder mehrwertig sein und können substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele für geeignete Phenole umfassen Phenol, Resorcin, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Chlorphenol, Nitrophenol, Hydrochinon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan und dergleichen, sowie polymere, mehrwertige Phenole, die durch Kondensieren einwertiger oder mehrwertiger Phenole mit Formaldehyd erhalten werden.
Bevorzugte Phenole sind mehrwertige Phenole mit einem Gehalt an 2 bis 6 Hydroxylgruppen und bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen, einschließlich jener, die durch die Formel V dargestellt werden, worin X einen mehrwertigen Rest darstellt und jeder Rest R' unabhängig voneinander unter Wasserstoff, Halogen und Hydrocarbyl ausgewählt ist. Die durch X dargestellten bevorzugten Reste sind Sauerstoff, Schwefel, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen und Sauerstoff-, Silizium-, Schwefel- und Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffreste. Die bevorzugte Verbindung entsprechend der Formel V ist das 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), worin jeder Rest R' für Wasserstoff steht und X Propyl bedeutet.
Die Menge des in einer Fusionsreaktion verwendeten Phosphoniumsalzkatalysators kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, doch wird der Katalysator im allgemeinen in dem Fusionsreaktionsgemisch in einer Menge von 0,001 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, vorliegen.
Die Fusionsreaktion kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln ausgeführt werden. Im allgemeinen werden die Reaktanten flüssig sein und die Umsetzung kann mit oder ohne Zugabe von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Es wird als wünschenswert betrachetet, die Umsetzung in einem Verdünnungsmittel auszuführen, wobei im allgemeinen ein inerter Kohlenwasserstoff, wie Xylol, Toluol oder Cyclohexan, gewählt werden wird.
Die Fusionsreaktion wird generell durch Vereinigen des Polyepoxids und der Fusionsverbindung als Reaktanten bei einer Anfangstemperatur von etwa 100 bis 120ºC und ein Ablaufenlassen der exothermen Umsetzung bis zu einer Temperatur von etwa 160 bis 200ºC während einer Zeit von etwa 1 bis 2 Stunden ausgeführt. Die Relativmengen der Reaktanten hängen von den Eigenschaften, insbesondere vom Molekulargewicht des gewünschten Produktes ab. Für die bevorzugten hochmolekularen phenolischen Hydroxyetherharzprodukte mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 500 bis 7.000 werden 0,4 bis 1 Mol Bisphenol A mit je einem Mol eines flüssigen Diglycidylethers von Bisphenol A umgesetzt werden.
Die Fusionsreaktion kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Wasser ausgeführt werden, in Abhängigkeit von der Wasserempfindlichkeit des speziellen verwendeten Phosphoniumsalzkatalysators und von dem gewünschten Fusionsprodukt. Ein zufriedenstellendes Produkt wird erhalten, wenn 0,01 Gew.-% Wasser oder mehr im Reaktionsgemisch vorliegen, insbesondere dann, wenn der Fusionskatalysator vom Methylenbis-Typ verwendet wird.
Sobald die Fusionsreaktion zu einem Epoxyharz mit dem gewünschten Epoxyäquivalentgewicht von im allgemeinen 500 oder darüber fortgeschritten ist, wird die Deaktivierung des Katalysators in bequemer Weise durch Zusetzen der gewünschten Menge des Sulfonsäuredeaktivierungsmittels unter Rühren zu dem Fusionsreaktionsgemisch vorgenommen. Die Temperatur, bei welcher die Deaktivierung ausgeführt wird, ist nicht kritisch und wird im allgemeinen bei der Temperatur des Fusionsreaktionsgemisches zu dem gewünschten Punkt der Beendigung der Fusionsreaktion liegen, die im allgemeinen 160 bis 195ºC beträgt. Die Verminderung der Aktivität des Katalysators erfolgt im wesentlichen sofort nach Kontakt mit der Sulfonsäure. Nach der Deaktivierung des Katalysators wird das weiterkondensierte Epoxyharz gewonnen und nach üblichen Methoden verarbeitet.

BEISPIEL 1:

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von zwei verschiedenen Sulfonsäuren bezüglich der Deaktivierung eines hoch stabilen Phosphoniumsalzkatalysators in einer Epoxyfusionsreaktion.
225 g EPIKOTE 828 wurden durch Umsetzung mit 75 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,05 Gew.-%, bezogen auf die ursprüngliche Epoxy-plus-BPA-Charge, Methylen- bis(triphenylphosphoniumbromid)-Katalysator bei 182ºC etwa 2 Stunden lang weiter kondensiert, um ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht (WPE) von etwa 600 zu ergeben. Wenn eine weitere Charge von 30 g Bisphenol A zugesetzt wurde, so schritt die Umsetzung bis zu einem Epoxyprodukt mit einem WPE von 2.200 fort, was die fortgesetzte hohe Aktivität des Phosphoniumhalogenidkatalysators zeigte. In einem Deaktivierungsversuch wurde ein Mol p-Toluolsulfonsäure je Äquivalent Katalysator (0,5 Mol) zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das das 600 WPE-Harz enthielt. Das WPE des Fusionsharzes blieb 3 Stunden lang gleich. Das WPE nahm selbst nach Zugabe von weiterem BPA nicht merklich zu. Eine Zugabe von 2 Mol p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure je Mol Katalysator zu dem das 600 WPE-Harz enthaltenden Reaktionsgemisch führte im wesentlichen zu einem Abbruch der Fusionsreaktion. Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1: Katalysatordeaktivierung: KEIN DEAKTIVATOR PTSA¹ PTSA² MSA³ ZEIT/h % PHOS.SALZ BPA nach 5 h zugesetzt PTSA nach 1 h zugesetzt BPA nach 4 h zugesetzt Säure nach 1 h zugesetzt BPA nach 2 h zugesetzt a) (1) p-Toluolsulfonsäure-Deaktivierung (16,8 gew.-%ige wäßrige Lösung), 2 Mol je Mol Katalysator. (2) p-Toluolsulfonsäure-Deaktivator, 1 Mol je Mol Katalysator. (3) Methansulfonsäure-Deaktivator, 1 Mol je Mol Katalysator.

Claims

Verfahren zur Deaktivierung eines Hydrocarbylphosphoniumsalzkatalysators der Formel I worin jedes R unabhängig voneinander unter einer Hydrocarbylgruppe oder einer inert substituierten Hydrocarbylgruppe ausgewählt ist und X ein verträgliches Anion darstellt, umfassend ein Kontaktieren des Katalysators mit einer Sulfonsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sulfonsäure Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin jedes R unabhängig voneinander eine aromatische Gruppe darstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin X ein Anion, ausgewählt aus der aus Halogeniden, Carboxylaten, konjugierten Basen schwacher anorganischer Säuren und konjugierten Basen eines Phenols bestehenden Gruppe, ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Hydrocarbylphosphoniumsalzkatalysator ein Methylenbis(triphenylphosphoniumhalogenid) ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Sulfonsäure in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 2,0 Äquivalenten je Äquivalent Hydrocarbylphosphoniumsalzkatalysator verwendet wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines weiterkondensierten Epoxyharzes, welches Verfahren umfaßt:

- Kontaktieren eines Polyepoxids mit im Mittel mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe je Molekül und mit einem Epoxyäquivalentgewicht von weniger als 500 in einem Reaktionsgemisch mit einer Fusionsverbindung, ausgewählt aus der aus Phenolen, Thiophenolen, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden bestehenden Gruppe, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Hydrocarbylphosphoniumsalzkatalysators der Formel I worin R unabhängig voneinander unter einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einer inert substituierten Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist und X ein verträgliches Anion darstellt, bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 200ºC, während einer Zeit, die ausreicht, um ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von über 500 auszubilden; und

- anschließend ein Zusetzen einer wirksamen Menge einer Sulfonsäure zu dem Reaktionsgemisch, um die Aktivität des Hydrocarbylphosphoniumsalzkatalysators zu verringern.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Sulfonsäure dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Mol je Mol Hydrocarbylphosphoniumsalzkatalysator zugesetzt wird.