DE3779818T2

DE3779818T2 - Ionisationsdetektoren fuer die gaschromatographie.

Info

Publication number: DE3779818T2
Application number: DE8787105713T
Authority: DE
Inventors: Elena Katz; Raymond P W Scott
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Applied Biosystems Inc
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2007-04-17
Also published as: EP0249714A2; US4873862A; JPS6319550A; JP2574289B2; EP0249714A3; EP0249714B1; DE3779818D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gaschromatographiedetektoren und insbesondere Detektoren des Ionisierungstyps.
Ionisationsdetektoren für die Gaschromatographie sind in der Technik bekannt. Ein umfassender Überblick über diese Detektoren auf dem Stand von 1961 findet sich in einem Artikel mit dem Titel "Ionization Methods for the Analysis of Gases and Vapors" von J.E. Lovelock, Analytical Chemistry, Volume 33, No.2, Februar 1961, S. 162-178. Zu den in diesem Artikel behandelten Detektoren gehören unter anderem der Querschnittsionisationsdetektor, der Argon-Detektor und der Elektroneneinfangdetektor. Diese Detektoren zeichnen sich dadurch aus, daß jeder von ihnen eine Quelle ionisierender Strahlung enthält, d.h. radioaktives Material.
Der Einsatz radioaktiver Stoffe in Chromatographiedetektoren führt notwendigerweise zu bestimmten gesundheitlichen Risiken im Laboratorium und erschwert solche Arbeiten wie das Reinigen der Detektoren nach dem Gebrauch. Wegen dieser gesundheitlichen Risiken unterliegen sie auch bestimmten staatlichen Regelungen, die ihre Anwendung und den Gebrauch erschweren. Ein derartiger Chromatographiedetektor, der eine radioaktive Strahlungsquelle verwendet, wird in FR-A-1,316,810 beschrieben.
Es sind Ionisationsdetektoren entwickelt worden, bei denen keine radioaktiven Elemente erforderlich sind. Diese sind jedoch aus verschiedenen Gründen in vielen Fällen nicht für den Einsatz als Argon- und Elektroneneinfangdetektoren geeignet, wobei einer der Gründe die Tatsache ist, daß sie zusätzlich zum Trägergas oder Probengas andere Gase erfordern können. Beispiele dafür sind die Photo-Ionisationsdetektoren, auf die der obenerwähnte Artikel von Lovelock Bezug nimmt, und der Flammenionisationsdetektor (FID).
Es ist ein Elektroneneinfangdetektor entwickelt worden, der einen Heizdraht als thermische Elektronenemissionsquelle verwendet. Ein derartiger Detektor wird in U.S.-Patent 4,309,977 von Sullivan et al. beschrieben. Jedoch weist ein derartiger thermionischer Detektor bestimmte Probleme auf. Ein solches Problem ist, daß der emittierende Heizfaden eine sehr hohe Temperatur hat, er von begrenzter Ausdehnung ist und von Bestandteilen vieler Proben "vergiftet" werden kann, d.h. Bestandteile können sich an der Oberfläche anlagern und dadurch sein thermisches Emissionsvermögen verringern.
Bei jüngeren Entwicklungen sind Elektronen zur Anwendung in Argon- und Querschnittsdetektoren durch die Wirkung ultravioletter Strahlung auf eine geeignete Metallfläche erzeugt worden. Ein derartiger Detektor hat zufriedenstellend gearbeitet, erforderte jedoch eine ultraviolette Strahlungsquelle, für ultraviolette Strahlung durchlässige Fenster und zufriedenstellende Elektronenemissionsflächen.
Aus den erwähnten Gründen ist es eine vorrangige Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Ionisationsdetektor zu schaffen, der keine ionisierende oder optische Strahlung, zusätzliche Gase, Heizfäden oder feste Elektronenquellen benötigt. Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen hervor.
Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Aufgaben mit dem in Anspruch 1 beschriebenen Gaschromatographiedetektor. Ein Verfahren zur Ausführung der Analyse von Gas aus einer Chromatographiesäule umfaßt die in Anspruch 9 aufgeführten Schritte.
Eine charakteristische Ausführung der vorliegenden Erfindung ist ein Detektor zum Einsatz in der Gaschromatographie, der Art mit einer Detektorkammer, über die ein elektrisches Potential angelegt wird. Ein Glasvolumen bildet die Kammer als Ganzes oder als Teil oder grenzt daran an, und ein Edelgas strömt, im Kontakt mit dem Glas, durch die Kammer. Die Temperatur des Gases und des Glasvolumens werden auf einen Wert zwischen mindestens 120º und einem Maximum erhöht, das sich aus praktischen Erwägungen wie Erweichung des Glases usw. ergibt.
Fig. 1 ist eine teilweise als Schnitt ausgeführte Darstellung eines erfindungsgemäßen Edelgasdetektors;
Fig. 2(a), 2(b) sind Diagramme des Ionenstromes als Funktion der Elektrodenspannung des Detektors in Fig. 1;
Fig. 3 ist ein Diagramm der Veränderung des Ruhestromes als Funktion der Zeit für den Detektor in Fig.1;
Fig. 4 ist ein Diagramm der Veränderung des Ruhestromes als Funktion der Zeit;
Fig. 5 ist ein Schema der Vorrichtung zu Versuchen mit dem Detektor in Fig. 1;
Fig. 6 stellt die Ergebnisse der mit der Vorrichtung in Fig. 5 durchgeführten Versuche dar;
Fig. 7(a) und 7(b) sind Diagramme der Empfindlichkeit des Detektors in Fig. 1 im Verhältnis zur Empfindlichkeit eines Flammenionisationsdetektors;
Fig. 8 ist ein Diagramm der Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Detektors im Verhältnis zu der eines Flammenionisationsdetektors bei verschiedenen Temperaturen;
Fig. 9 ist ein Diagramm der Empfindlichkeit des Detektors der Erfindung bei Injektion einer Probenmenge Oktan;
Fig. 10 sind die Chromatogramme eines Kohlenwasserstoffgemisches, die mit einem die vorliegende Erfindung verkörpernden Detektor beziehungsweise mit einem Flammenionisationsdetektor erzielt wurden;
Fig. 11 ist ein Schnitt einer abgewandelten Ausführung eines Edelgasdetektors gemäß der vorliegenden Erfindung; und
Fig. 12 ist eine ähnliche Darstellung wie Fig. 6, die die Ergebnisse eines Versuches mit der Vorrichtung in Fig. 11 zeigt, wobei Helium als Trägergas verwendet wurde.

Beste Methode zur Ausführung der Erfindung

Beim ursprünglichen, von Lovelock vorgeschlagenen Argon-Detektor wurde der Grundelektronenstrom durch den Einsatz einer radioaktiven Strahlungsquelle erreicht, und die Elektronen wurden über ein hohes Potentialgefälle zwischen zwei Elektroden beschleunigt, wodurch beim Verfahren eine Wolke von metastabilen Argon-Atomen erzeugt wurde. Wenn im Detektor ein organischer Dampf vorhanden war, erzeugten Kollisionen zwischen den metastabilen Argon-Atomen und den Molekülen des Dampfes Elektronen-Ionen-Paare, und der Strom zwischen den Elektroden nahm zu.
Es hat sich herausgestellt, daß wenn bei erhöhten Temperaturen ein Glasvolumen mit einem Edelgas in Berührung gebracht wird, dies in gewisser Weise zur Entwicklung von Elektronen führt. Die erforderliche Temperatur ist wesentlich niedriger als die eines erhitzten Metallfadens. Die Entdeckung wurde zur Herstellung eines Ionisationsdetektors für die Gaschromatographie ausgenutzt.
Thermische Entwicklung von Elektronen in einer Glashülle bei hohen Temperaturen wurde bei Experimenten festgestellt, bei denen beobachtet wurde, daß Ströme sowohl durch Argon- als auch Helium-Detektoranlagen liefen, die aus Glas gebaut waren und bei erhöhten Temperaturen betrieben wurden. Der Strom konnte weder auf photoelektrische Emission noch auf thermionische Emission von einer Metallfläche zurückgeführt werden. Die Erscheinung wurde durch verschiedene Experimente bestätigt und wurde zum Bau eines Detektors ausgenutzt. Das Prinzip, nach dem der Ionisationsdetektor arbeitet, ist zur Zeit nicht bekannt. Es scheint, daß es bei erhöhten Temperaturen zur Elektronenemission von der Glasfläche in Kontakt mit dem Edelgas kommt und die Elektronen unter dem Potentialgefälle zwischen den Elektroden beschleunigt werden. Aufgrund des vollkommen elastischen Charakters der Kollisionen zwischen den Elektronen und den Edelgasatomen strömen die Elektronen durch das Edelgas, und wenn sie dem metastabilen Atom entsprechende Energie (11,6 Elektronenvolt für Argon) erreichen, bilden sich ungeladene metastabile Edelgasatome. Wenn sich ein organischer Dampf in dem System befindet, führt die Kollision zwischen einem metastabilen Edelgasatom und einem organischen Molekül zur Ionisation des organischen Moleküls, die von der Rückkehr des Edelgasatoms zum Grundniveau begleitet wird. Als Folge davon nimmt der Ionenstrom zwischen den Elektroden zu, was ein Signal erzeugt, das das Vorhandensein von organischen Molekülen anzeigt.
Fig. 1 stellt einen Argon-Detektor gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Der Detektor umfaßt ein zylindrisches Borsilikatglasrohr 10. Die Enden des Rohres 10 werden von rostfreien Stahlmuttern 12, 14 abgeschlossen. Die Einlaßseiten-Mutter 12 trägt eine rostfreie Stahl-Einlaßröhre 16 mit einer Polytetrafluoroäthylen (PTFE)-Hülse 18, die sie elektrisch von der Mutter 12 isoliert. Einlaßröhre 16 ist so angeschlossen, daß sie den Ausfluß von einer Chromatographiesäule (nicht abgebildet) aufnimmt. Die Ausgangsseiten-Mutter 14 trägt eine PTFE-Ausgangsröhre 20. Die Einlaßröhre 16 ist an den positiven Pol der Spannungsquelle 22 angeschlossen, die von 0 bis 2000 Volt verändert werden kann. An den negativen Pol der Spannungsquelle ist das Glasrohr 10 über einen Verstärker 24 mit einem Empfindlichkeitsbereich von 10&supmin;¹² bis 10&supmin;&sup5; Ampere Endausschlag angeschlossen.
Der Ausgang von Verstärker 24 ist mit einer Aufzeichnungsvorrichtung 26 verbunden. Bei einem derartigen Detektor hatte die Einlaßröhre 16 aus rostfreiem Stahl einen Innendurchmesser von 0,038 cm und einen Außendurchmesser von 0,16 cm. Sie stand um annähernd 2 cm in das Glasrohr hinein und 1 mm Metall lagen über das Ende der Hülse 18 hinaus frei. Der gesamte Detektor befand sich in einem Ofen, dessen Temperatur von 40ºC bis 400ºC einstellbar war.
Der Detektor in Fig. 1 wurde auf verschiedene Temperaturen erhitzt, während Luft, Stickstoff oder Argon hindurchgeleitet wurden. Wenn der Detektor mit Luft oder Stickstoff gefüllt war, ließ sich kein Strom nachweisen. Der Grundstrom wurde in einer Argonatmosphäre über einen Bereich verschiedener Spannungen bei Temperaturen von 150º, 200ºC und 250º gemessen. Die Ergebnisse sind in den Kurven in Fig. 2(a) dargestellt. Diese Experimente wurden wiederholt, wobei Natriumkarbonatglas und Quarz für das Rohr 10 verwendet wurden. Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wurden bei Natriumkarbonatglas erzielt, jedoch entstand bei der Verwendung von Quarz selbst in einer Argon-Umgebung kein meßbarer Strom. Die Verwendung von Helium anstelle von Argon führte zu einem Strom etwa der gleichen Größenordnung sowohl bei Natriumkarbonatglas als auch bei Borsilikatglas.
Es wurde festgestellt, daß der erzielte Grundstrom sich von Tag zu Tag erheblich, d.h. um bis zu 100% von einem Tag zum anderen, änderte. Von der Vermutung ausgehend, daß dies eine Oberflächenerscheinung sein könnte, wurde versucht, die Glasfläche zu stabilisieren, indem sie mit einem Alkalimetallsalz wie Lithiumnitrat behandelt wurde. Das Glasrohr 10 wurde bei 275ºC mit geschmolzenem Lithiumnitrat gefüllt und 15 Stunden lang stehengelassen. Das Lithiumnitrat wurde anschließend entfernt und das Glas mittels Beschallung in Methanol ausgewaschen. Danach ergaben Messungen des Stromes als Funktion der Elektrodenspannung die in Fig. 2(b) gezeigten Kurven. Die Änderung des Grundstromes bei mit Lithium behandeltem Borsilikatglas über den Zeitraum von 30 Tagen ist in Fig. 3 dargestellt. Anzumerken ist, daß der Grundstrom ohne Alkalimetallsalz stabilisiert werden kann, eine ausreichende Alterungszeit vorausgesetzt. Dies ist in Fig. 4 dargestellt. Die Alterungszeit ändert sich entgegengesetzt zur Alterungstemperatur.
Die Eignung der vorliegenden Erfindung als Gaschromatographiedetektor wurde mit der Vorrichtung in Fig. 5 untersucht. Sie umfaßte eine Argon-Gaszufuhr 28, die über einen Septuminjektor 30 mit der Einlaßseite einer chromatographischen Füllkörpersäule 32 verbunden war. Die Auslaßseite der Säule 32 war mit einem, wie in Fig.1 dargestellt und oben beschrieben gebauten Detektor verbunden. Die Säule 32 und der Detektor 34 befanden sich in einem Gaschromatographenofen 36. Das Ausgangsgas vom Argon-Detektor 34 wurde in Reihe mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) 38 verbunden, um jeden beigemengten Dampf, der durch die Anlage eluiert wurde, durch beide Detektoren zu überwachen.
Fig. 6 zeigt ein Beispiel für das zweifache Überwachen von vier verschiedenen Kohlenwasserstoffen. Benzol wurde als Beimengung eingesetzt, und die Empfindlichkeit des Argon-Detektors 34 wurde bei einem Elektrodenpotentialunterschied von 900 Volt und bei Temperaturen von 100ºC bis 270ºC gemessen. Fig. 7(a) zeigt die gleichen Ergebnisse, hier als Verhältnis der mit dem Argon-Detektor 34 erreichten Peakhöhen in Millivolt zu denen mit dem FID 38 erreichten, die ebenfalls in Millivolt gemessen wurden. Das Verhältnis des Rauschens des Argon-Detektors 34 zu dem des FID 38 wurde ebenfalls gemessen, und es stellte sich heraus, daß es ungefähr zwei Größenordnungen betrug.
Die Empfindlichkeit des Argon-Detektors 34 in Bezug auf die des FID 38 wurde ebenfalls für das mit Lithiumnitrat behandelte Glas gemessen. Der Detektor 34 wurde auf einer Temperatur von 200ºC gehalten und die Elektrodenspannung von 950 Volt bis 1100 Volt verändert. Fig. 7(b) zeigt die Ergebnisse, als Verhältnis der mit dem Argon-Detektor 34 erreichten Peakhöhen zu denen des FID 38, als Funktion der Elektrodenspannung dargestellt. Das Verhältnis des Rauschens vom Argon-Detektor 34 zu dem des FID 38 blieb un-gefähr bei zwei Größenordnungen.
Die Linearität der Empfindlichkeit des Argon-Detektors 34 in Bezug auf die des FID 38 wurde bestimmt, indem die mit beiden Detektoren erreichten Peakhöhen in einem Bereich unterschiedlicher Benzolbeschickung gemessen wurden. Im ersten Fall wurde ein nichtbehandeltes Borsilikatglasrohr bei einer Elektrodenspannung von 900 Volt verwendet. Die Messungen wurden bei Detektortemperaturen von 100ºC, 150ºC und 180ºC durchgeführt. Fig. 7 zeigt die erzielten Ergebnisse als Kurven, die für jede der drei Temperaturen den Logarithmus der mit dem Argon-Detektor 34 erreichten Peakhöhen zum Logarithmus der mit dem FID 38 erreichten ins Verhältnis setzen.
Die lineare Charakteristik des Argon-Detektors 34 mit mit Lithiumnitrat behandeltem Glas wurde auch in absoluten Einheiten bestimmt. Die Beimengung war n-Decan, und verschiedene Massen wurden in die Füllkörpersäule 32 injiziert und die mit dem Argon-Detektor 34 erreichten Peakhöhen gemessen. Die Elektrodenspannung betrug 1100 Volt und die Detektortemperatur 150ºC. Die erzielten Ergebnisse sind in Fig. 9 als Kurven dargestellt, die die Logarithmen der Peakhöhen zu den Logarithmen der n-Decan- Konzentrationen ins Verhältnis setzen. Die Leistung des Argon- Detektors 34 beim Einsatz zur Überwachung der Spaltung eines Kohlenwasserstoffgemisches in der Füllkörpersäule 32 bei 200ºC wird in Fig. 10 dargestellt.
Die Kurven in Fig. 2(a) und 2(b) zeigen, daß, um einen angemessenen Grundstrom zur Erzeugung von metastabilen Argon-Atomen zur erreichen, ein Elektrodenpotential von über 900 Volt erforderlich war. Jedoch kann ein derartiger Detektor mit anderen Geometrien auch bei beträchtlich niedrigeren Elektrodenspannungen arbeiten. Es schien auch, daß, um beste Ergebnisse zu erzielen, die Arbeitstemperatur mindestens 150ºC betragen sollte, obwohl diese Einschränkung auch von der Elektrodenkonfiguration und der Elektrodenspannung abhängig sein kann. Es ist zu sehen, daß der Strom relativ hoch war, d.h. in der Größenordnung von 1 Mikroampere.
Das in dem beschriebenen Beispiel mit Lithiumnitrat behandelte Glasrohr verhielt sich dem unbehandelten Rohr sehr ähnlich, wie der Vergleich der Ergebnisse in Fig. 2(a) mit den in Fig. 2(b) zeigt. Nach den Ergebnissen in Fig. 3 scheint das mit Lithiumnitrat behandelte Rohr über 30 Tage stabile Eigenschaften zu haben, während sich die Grundspannungen beim unbehandelten Rohr von Tag zu Tag erheblich unterschieden.
Die in Fig. 7(a) dargestellten Ergebnisse zeigen die sehr erhebliche Zunahme der Empfindlichkeit des Argon-Detektors 34 der vorliegenden Erfindung gegenüber einem herkömmlichen FID bei erhöhten Temperaturen. Die Ergebnisse stammen von einem aus Borsilikat, das nicht mit Lithiumnitrat behandelt wurde, hergestellten Detektor. Anzumerken ist jedoch auch, daß der Rauschpegel zwei Größenordnungen höher war als der des FID, was ein Signal-Rausch-Verhältnis ergibt, das annähernd das gleiche wie das des FID ist.
Die in Fig. 7(b) dargestellten Ergebnisse zeigen, daß das mit Lithiumnitrat behandelte Glas bei einer Betriebstemperatur von 200ºC und höheren Elektrodenspannungen eine Empfindlichkeit erreicht, die drei Größenordnungen über dem FID liegt. Des weiteren erreicht der Argon-Detektor, da das Rauschen des Argon- Detektors 34 nur zwei Größenordnungen über dem des FID liegt, eine Empfindlichkeit, die wenigstens zwei Größenordnungen über dem FID liegt. Zu betonen ist, daß dies eine sehr vorsichtige Schätzung der Empfindlichkeit ist, da der Detektor nicht elektrisch abgeschirmt oder in irgendeiner Weise geerdet war, und nicht versucht wurde, das Rauschen zu minimieren.
Die in Fig. 8 gezeigten Kurven haben jeweils Anstiege von 0,999, 0,986 und 0,994 bei Temperaturen von 100ºC, 150ºC und 180ºC. Wenn folglich die Linearität des FID angenommen wird, war die Empfindlichkeit des Argon-Detektors bei Verwendung von unbehandeltem Borsilikatglas über wenigstens zwei Größenordnungen der Beimengungskonzentration linear. Die in Fig. 9 gezeigten Kurven sind von größerer Bedeutung, das sie die Empfindlichkeit des Argon-Detektors zur eigentlichen Konzentration der injizierten Beimengung ins Verhältnis setzen. Die Kurve in Fig. 9 stammt von einem Argon-Detektor 34 mit Glas, das mit Lithiumnitrat behandelt wurde; der Anstieg der Kurve beträgt 0,976 , was eine tatsächliche lineare Empfindlichkeit über einen Konzentrationsbereich von wenigstens drei Größenordnungen anzeigt. Des weiteren lag die niedrigste injizierte Konzentration weit unter der minimal nachweisbaren Konzentration, weshalb der lineare dynamische Bereich eher bei vier, möglicherweise sogar bei fünf Größenordnungen liegt.
Fig. 11 stellt eine abgewandelte Form eines erfindungsgemäßen Edelgasdetektors dar. Er umfaßt zwei Glasrohre 40, 42, die von einer PTFE-Hülse 44 fluchtend gehalten werden, wobei ihre Enden durch einen Dichtungsring 46 aus PTFE oder einem andern nichtleitenden Material wie Quarz oder Quarzgut voneinander getrennt werden. Der Innendurchmesser des Dichtungsringes 46 ist größer als der der Wände des Glasrohres, so daß Bereiche der getrennten Glasenden einander gegenüber liegen. Der durch den Dichtungsring 46 zwischen den Enden geschaffene Spalt ist vorzugsweise 0,5 - 1,0 mm breit. Eine Einlaßröhre 48 und eine Auslaßröhre 50 ermöglichen, wie durch den Pfeil dargestellt, den Durchfluß von Ausfluß aus der chromatographischen Säule. Die beiden Glasrohre 40, 42 sind in Reihe an eine Spannungsquelle 52 und an einen Verstärker 54, der eine Aufzeichnungsvorrichtung (nicht abgebildet) speist, angeschlossen. Die Spannung kann 1000 - 2000 Volt betragen. Es hat sich erwiesen, daß der Detektor in Fig. 11 sowohl mit Argon als auch mit Helium bei Temperaturen, die mindestens bei 120ºC liegen, betrieben werden kann.
Fig. 12 ist die Wiedergabe eines Chromatogramms, das mit einem Helium-Detektor bei einer Betriebstemperatur von 180ºC und einer Spannung von 1700 Volt erzielt wurde. Es wird mit der Ausgabe eines oben unter Bezugnahme auf Fig. 5 beschriebenen Flammenionisationsdetektor verglichen.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß ein Edelgasdetektor unter Verwendung der Entwicklung von Elektronen in einer Glashülle bei erhöhten Temperaturen nachweislich zufriedenstellend als Gaschromatographiedetektor gearbeitet hat. Die Detektorempfindlichkeit scheint bei einem linearen dynamischen Bereich, der sich vier Größenordnungen annähert, eine Größenordnung über der eines Flammenionisationsdetektors zu liegen. Es ist klar, daß eine Reihe von Detektor-Geometrien eingesetzt werden können. Auf diese Art kann ein Detektor von sehr kleiner Größe hergestellt werden, der sich zum direkten mitlaufenden Einsatz in Kapillarsäulen eignet. Darüber hinaus kann der Detektor völlig aus nicht-metallischen Materialien wie Glas und PTFE hergestellt werden und ist somit eine inerte Vorrichtung. Das könnte von erheblichem Vorteil sein.
Die Entwicklung von Elektronen in einer Glashülle bei erhöhten Temperaturen ist bestätigt worden, und diese Erscheinung ist zur Herstellung und zum Betrieb eines Edelgasdetektors mit Argon und Helium ausgenutzt worden. Der Detektor erreicht über wenigstens drei Größenordnungen lineare Empfindlichkeit und zeichnet sich durch eine Empfindlichkeit aus, die wenigstens eine Größenordnung über der eines Flammenionisationsdetektors liegt. Er zeichnet sich durch eine Empfindlichkeit und Linearität aus, die dem allgemeinen Gebrauch in der Gaschromatographie angemessen sind, und verwendet gleichzeitig eine vereinfachte pneumatische Gaszuführung. Das ist die Grundlage für eine zusätzlich Verringerung der Gerätekosten.
Es ist ersichtlich, daß bei der vorliegenden Erfindung eine Reihe von Veränderungen und Abwandlungen möglich sind, ohne ihren Umfang zu verlassen. Dementsprechend ist die vorstehende Beschreibung als verdeutlichend und nicht als begrenzend anzusehen. Die vorliegende Erfindung wird lediglich durch den Umfang der folgenden Ansprüche begrenzt.

Claims

1. Ein Detektor zur Verwendung in der Gaschromothographie, mit einer Detektorkammer (10), einer Einrichtung (22) zum Erzeugen eines elektrischen Potentials über der Kammer, und Mitteln, welche die Bildung freier Elektronen in der Kammer bewirken und ein innerhalb der Kammer enthaltenes Edelgas umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel, welche die Entstehung freier Elektronen in der Kammer bewirken, ferner umfassen:

ein Glasvolumen mit einer Oberfläche in der Kammer in Kontakt mit dem Edelgas, wobei wenigstens die Oberfläche des Glases einer vorbereitenden Behandlung zur Stabilisierung ihrer Elektronenemissionsfähigkeit unterworden worden ist; und

eine Einrichtung zum Heizen des Glases und des Edelgases auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Entstehung von Elektronen daraus zu induzieren.

2. Eine Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, wobei die vorbereitende Behandlung die Kontaktierung von wenigstens der Oberfläche mit einem Alikalimetallsalz umfaßt.

3. Ein Detektor nach Anspruch 2, wobei das Alkalimetallsalz Lithiumnitrat ist.

4. Ein Detektor nach Anspruch 1, wobei die Behandlung das Altern des Glases über eine Zeitperiode, die ausreicht, die Stabilisierung der Elektronenemissionsfähigkeit zu bewirken, umfaßt.

5. Ein Detektor nach Anspruch 4, wobei das Altern bei einer Temperatur von wenigstens etwa 250ºC erfolgt.

6. Ein Detektor nach Anspruch 1, wobei die Heizeinrichtung dazu vorgesehen ist, die Temperatur zwischen 100ºC und 300ºC zu halten.

7. Eine Detektoreinrichtung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas aus der aus Natriumcarbonatglas und Borsilikatglas bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Ein Detektor nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, wobei das Edelgas Argon oder Helium ist.

9. Ein Verfahren zum Analysieren des Ausflusses aus einer Gaschromatographiesäule, während ein Edelgasträger verwendet wird, um Probengase daraus zu eluieren, wobei das Vefahren umfaßt:

Bereitstellen einer Detektorkammer mit dem Edelgas;

Erzeugen eines elektrischen Potentials über der Kammer;

Führen des Ausflusses durch einen Ionisationsbereich in der Kammer;

Anregen der Edelgasatome in ihre metastabilen Zustände und Ermöglichen, daß die metastabilen Edelgasatome mit Molekülen des Probengases kollidieren, um die Probengasmoleküle zu ionisieren;

Messen der Konzentration von ionisierten Probegasmolekülen in dem Ionisationsbereich;

gekennzeichnet durch

Vorsehen eines Glasvolumens in dem Ionisationsbereich, wobei wenigstens die mit dem Edelgas in Kontakt stehende Oberfläche des Glases einer Vorbehandlung, um ihre Emissionsfähigkeit zu stabilisieren, unterworfen wird; und

Heizen der Glases und des Edelgases, um innerhalb des Ionisationsbereichs freie Elektronen zum Anregen der Edelgasatome in ihre metastabilen Zuständen zu bilden.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, wobei die vorbereitende Behandlung im Altern des Glases bei einer Temperatur von wenigstens etwa 250ºC besteht.

11. Ein Verfahren nach Anspruch 10, wobei die vorbereitende Behandlung im Kontaktieren des Glases mit einem Alkalimetallsalz besteht.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Salz Lithiumnitrat ist.

13. Ein Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 12, wobei das Edelgas Argon oder Helium ist.

14. Ein Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 12, wobei das Glas aus der aus Natriumkarbonatglas und Borsilikatglas bestehenden Gruppe ausgewählt ist.