DE3741842C2 - Verfahren zur Verminderung der bei der Verbrennung entstehenden gasförmigen Schadstoffe SO¶x¶, HF und HCl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der bei der Verbrennung entstehenden Schadstoffe SO_X, HF und HCl, durch Einbringen von basischen Additiven mittels eines Trägerfluids in mindestens zwei Stufen in einen Rauchgaszug vor einer Flugstaubabscheidung einer Feuerungsanlage.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 33 40 892 bekannt, durch das ein aus einer Verbrennung entstammender, die Schadstoffe SO₂, Fluor- und Chlorverbindungen führender Rauchgasstrom in einem über dem Feuerraum befindlichen Gaszug in einem Temperaturbereich von 800 bis 1500° C mit in mindestens zwei Querschnittsebenen mit einem Trägerfluid eingetragenen Additiven derart kontaktiert wird, daß die Schadstoffe an den Additiven absorbiert und somit aus dem Rauchgasstrom entfernt werden. Das in jeder Ebene eingetragene Additiv ist so gewählt, daß es bezüglich der dort vorliegenden Rauchgastemperatur optimale Sorptionseigenschaften aufweist. Die in zwei Ebenen vorgenommene Additiveintragung verfolgt hierbei den Zweck, jene Additivoberfläche, deren unter dem Einfluß hoher Rauchgastemperatur durch beispielsweise Dehydratisierung oder Decarbonisierung des Additivs entstandenen Aktivität teilweise wieder durch zu hohen Temperatur- bzw. Wärmeeinfluß und einer damit verbundenen Oberflächenversinterung verlorengeht, durch einen in einer weiteren Ebene vorgenommenen Eintrag von frischem Additiv zu ergänzen bzw. diese sogar zu vergrößern. Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß die Schadstoffeinbindung verschiedentlich beeinträchtigt ist. Aufgrund des Umstandes, daß bei der Schadstoffeinbindung in Abhängigkeit von der jeweiligen Schadstoffkonzentration eine Gleichgewichtseinstellung für das SO₂ bei höheren, für die Halogenverbindungen dagegen bei niederen Temperaturen erfolgt, werden die Schadstoffe SO₂ bzw. SO₃ zuerst auf jedem Additivkorn eingebunden. Dabei bildet sich eine geschlossene Additivsulfatschicht, die eine weitere Einbindung der Halogenverbindungen HCl und HF behindert, so daß ein relativ hoher Anteil der ursprünglich im Rauchgas vorhandenen Halogenschadstoffe im Rauchgas verbleibt. Für ein insbesondere aus einer Müllverbrennungsanlage entstammendes Rauchgas, das häufig einen sehr hohen Gehalt an HF und HCl aufweist, ist im Hinblick auf eine geforderte niedere Umweltbelastung durch gasförmige Schadstoffe eine Rauchgasreinigung nach dem bekannten Verfahren ungenügend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren derart zu verbessern, daß sämtliche Schadstoffe SO_X, HCl und HF gleichermaßen optimal an basischen Additiven gebunden werden.

Zur Lösung der Aufgabe wird vorgeschlagen, daß basisches Additiv zur selektiven SO_X-Einbindung in mindestens einer ersten Stufe bei 1100 bis 1250° C und zur Einbindung von HCl und HF in mindestens einer weiteren Stufe bei 700 bis weniger als 800° C eingebracht wird.

Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß SO₂ bzw. SO₃ an dem in mindestens einer ersten Stufe in Abhängigkeit von deren Konzentration im Rauchgasstrom eingebrachten Additiv nahezu vollständig unter Bildung einer dichten Additiv- Sulfatschicht gebunden wird. Hierbei wird ein Additivkorn, Ca(OH)₂ oder CaCO₃, unter dem Einfluß von Wärme zu CaO dehydratisiert. In Gegenwart von Sauerstoff werden die Schadstoffe SO₂ bzw. SO₃ an jedem CaO-Korn unter Wärmeabgabe gebunden, wobei sich auf jedem Korn eine CaSO₄- Oberflächenschicht bildet.

Die Bildung der Sulfatschicht auf jedem Additivkorn erschwert mit zunehmender Schichtdicke die Einbindung von weiteren Schadstoffen, so daß es im Hinblick auf eine hohe SO₂- bzw. SO₃-Konzentration im Rauchgas vorteilhaft sein kann, wenn für die Additiveinbringung in dem Temperaturbereich von 1100 bis 1250° C zwei oder mehrere Eintragebenen vorgesehen werden, die es zugleich auch ermöglichen, den Eintrag bei einer örtlichen Verschiebung des Temperaturbereichs von 1100 bis 1250° aufgrund einer Last oder Heizwertänderung des Brennstoffes anzupassen. Sobald das Rauchgas eine Temperatur von 800° C erreicht hat, kommt die Absorption von SO₂ bzw. SO₃ an dem Additiv fast zum Stillstand.

Für die Entfernung von noch im Rauchgas vorhandenem HF und HCl wird nun dem Rauchgasstrom bei einer Temperatur von 700 bis 800° C in mindestens einer weiteren Stufe frisches Additiv zugemischt. Hierbei kann ebenfalls vorteilhaft sein, das Additiv in zwei oder mehreren Eintragebenen für eine getrennte Einbindung von HF und HCl dem Rauchgas zuzugeben. In dieser weiteren Stufe erfolgt eine selektive Einbindung der Halogenverbindung, die durch von noch im Rauchgas verbliebenem SO₂ bzw. SO₃ nicht behindert wird.

Um den zur Schadstoffeinbindung benötigten Energieaufwand möglichst gering zu halten, ist es zweckmäßig, wenn als basisches Additiv in jeder Stufe Ca(OH)₂ eingebracht wird.

Da die Dehydratisierungstemperatur von Ca(OH)₂ zu dem CaO bei ca. 400° C liegt und Ca(OH)₂ in einer feinen Körnung mit einer hohen spezifischen Oberfläche vorliegt, wird infolge einer kleineren Einsatzmenge an Additiv die Wärmebilanz der Rauchgasreinigung im Hinblick auf eine optimale Prozeßführung günstig beeinflußt. Außerdem wird die Wärmebilanz beim Einsatz von Ca(OH)₂ aufgrund der niedrigeren Reaktionsenthalpie (Dehydratisierung) im Vergleich zum CaCO₃ positiv beeinflußt.

Ist der SO_X-Gehalt im Rauchgas beispielsweise nicht so hoch als jener von HF und HCl, kann es zweckmäßig sein, wenn als basisches Additiv in der ersten Stufe CaCO₃ und in der weiteren Stufe Ca(OH)₂ eingebracht werden.

Durch den Einsatz von im Vergleich zu Ca(OH)₂ billigerem CaCO₃ in der ersten Stufe lassen sich die Additiveinsatzkosten beeinflussen, auch wenn CaCO₃ häufig in einer im Vergleich zu Ca(OH)₂ gröberen Körnung vorliegt und eine Zersetzungstemperatur oberhalb 800° C besitzt.

Für den Fall, daß anlagenbedingt keine genügend lange Verweilzeit für die Schadstoffeinbindung verfügbar ist, was beispielsweise bei einer nachträglichen Ausrüstung einer Anlage mit einer derartigen Rauchgasreinigungs­ einrichtung gegeben sein kann, ist es zweckmäßig, wenn nach der Additiveinbringung und vor der Flugstaubabscheidung das mit Flugstaub beladene Rauchgas durch eine Quenche konditioniert wird.

Bei der Rauchgasquenche wird Wasser in den Rauchgasstrom eingedüst. Dabei wird der Rauchgasstrom bis knapp oberhalb des Wassertaupunktes abgekühlt. Zugleich werden die einzelnen Flugstaubkörner, d. h. die mit Schadstoff beladenen Additivkörner, aufgrund des jähen Abkühlvorganges und aufgrund der Diffusion von Wasserdampf durch die Additiv-Schadstoffschicht in den Flugstaubkern, wo es zu einer Hydratisierung von unverbrauchtem CaO zu Ca(OH)₂ kommt, aufgesprengt, wodurch eine neue Kontaktoberfläche zur weiteren Einbindung von im Rauchgas noch vorhandenen Schadstoffen bei niedrigeren Temperaturen geschaffen wird.

Für den Fall, daß die eingebrachten Additive bei der Schadstoffeinbindung nicht optimal ausgenutzt werden, ist es ferner zweckmäßig, wenn ein Teil des eingebrachten Additivs rückgeführter hydratisierter Flugstaub ist.

Als hydratisierter Flugstaub wird hierbei Flugstaub verstanden, in dem der noch vorhandene CaO-Anteil mittels Wasser zu Ca(OH)₂ hydratisiert worden ist. Zur Flugstaubrückführung kann jener Flugstaub in rieselfähigem Zustand eingesetzt werden, der entweder einer am Ende des Rauchgaszuges angeordneten Staubabscheidung entnommen und mit Wasser wieder zu Ca(OH)₂ konditioniert oder direkt aus einer Rauchgas-Quenche gewonnen wird.

Um unter dem Einfluß hoher Temperaturen einer möglichen Wiederzersetzung von bereits sorbierten Additivanteilen vorzubeugen, ist es besonders zweckmäßig, wenn der rückgeführte Flugstaub mit dem Additiv in der weiteren Stufe eingebracht wird.

Besonders zweckmäßig ist eine Anwendung des Verfahrens zur Verminderung der bei der Verbrennung entstehenden Schadstoffe SO_X, HF und HCl bei einer Verbrennung von Müll.

Das Verfahren wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den zugehörigen Schemazeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Schema einer Müllverbrennungsanlage mit einer Rauchgasreinigungseinrichtung,

Fig. 2 eine schematische Darstellung des Vorganges der Bildung einer Sulfatschicht auf einem Additivkorn.

Gemäß Fig. 1 münden in einer Müllverbrennungsanlage 1, bestehend aus einer Rostfeuerung 2 und einem nachgeschalteten Rauchgaszug 3 mit in diesem angeordneten Wärmetauschern 4, mindestens zwei Förderleitungen 5, 6 in jene Querschnittsebenen des Rauchgaszuges 3, in denen die Rauchgastemperatur 1100-1250° C bzw. 700-800° C beträgt. Dabei kann sich je nach der Konstruktion der Müllverbrennungsanlage 1 die der Temperatur 700-800° C zugeordnete Querschnittsebene unmittelbar vor einem ersten Wärmetauscher oder zwischen den Wärmetauschern 4 befinden. An den Einmündungen 5a, 6a der beiden Förderleitungen 5, 6 sind vorzugsweise schwenkbare Eintragdüsen - nicht dargestellt - angeordnet, um bei geringfügigem Verschieben der jeweiligen Temperaturbereiche im Rauchgaszug, das durch Lastschwankungen verursacht wird, das Additiv dennoch in optimaler Weise dem Rauchgas zuzumischen. Die Einmündungen 5a, 6a können dabei im Hinblick auf relativ hohe Schadstoffkonzentrationen im Rauchgas und/oder im Hinblick auf starke Last- und/oder Heizwertschwankungen des Brennstoffes in jeder Stufe auch in mehreren Eintragebenen angeordnet sein. Die beiden Förderleitungen 5, 6 sind jeweils über eine Dosier- bzw. Fördervorrichtung 7, 8 mit einem oder mehreren Behältern 9 für das Additiv, vorzugsweise Ca(OH)₂ bzw. Ca(CO₃), und mit einer nicht gezeigten Versorgungseinrichtung für ein das Additiv förderndes Trägermedium, vorzugsweise Luft oder gereinigtes Rauchgas, verbunden. Der Müllverbrennungsanlage 1 sind, in einer Rauchgasleitung 10 angeordnet, eine Staubabscheidung 11, vorzugsweise ein Filter oder ein Zyklon, ein Rauchgasgebläse 12 und ein Rauchgaskamin 13 nachgeschaltet.

Bei Bedarf kann in der Anlage in der Rauchgasleitung 10 vor der Staubabscheidung 11 eine Einrichtung 14 zur Rauchgas-Quenche und eine von der Quenche-Einrichtung 14 und/oder von der Staubabscheidung 11 über eine Flugasche-Konditioniereinrichtung 15 abgehende Flugstaubrückführleitung 16 vorgesehen sein.

In der Flugasche-Konditioniereinrichtung 15 wird der aus der Staubabscheidung 11 ausgeschleuste Flugstaub mit Wasser wieder zu Ca(OH)₂ hydratisiert.

In Fig. 1 sind die Quenche-Einrichtung 14 und die Flugstaubkonditioniereinrichtung 15 bzw. Flugstaubrückführleitung 16 strichliert dargestellt.

Bei Betrieb der Müllverbrennungsanlage 1 wird über die Förderleitungen 5, 6 und die Einmündungen 5a, 6a jeweils ein Trägermedium-Additivgemischstrom in eine Querschnittsebene des Rauchgaszuges 3 eingebracht und dort mit dem 1100-1250° bzw. 700-800° C heißen Rauchgasstrom vermischt. Dabei wird auf dem Weg von der der ersten Einmündung 5a zugeordneten Querschnittsebene (1100-1250° C Rauchgastemperatur) bis zu der der zweiten Einmündung 6a zugeordneten Querschnittsebene (700-800° C Rauchgastemperatur) an dem Additiv hauptsächlich SO₂ bzw. SO₃ gebunden. Gemäß Fig. 2 bildet sich auf jedem Additivkorn, das ausgehend von Ca(OH)₂ oder CaCO₃ unter Zufuhr von Wärme in einem Betrag zu CaO dehydratisiert bzw. decarbonisiert worden ist, durch Einbindung von SO₂ bzw. SO₃ in Gegenwart von O₂ unter Freisetzung von Wärme eine Oberflächenschicht aus CaSO₄. Dieser Vorgang läßt sich auch durch die in Fig. 2 rechts dem Bild zugeordneten Reaktionsgleichungen (1) bis (4) darstellen, wobei ΔH in den Gleichungen (1) und (2) die jeweilige molare Zersetzungsenthalpie (Dehydratisierungsenthalpie bzw. Decarbonisierungsenthalpie), in den Gleichungen (3) und (4) dagegen die entsprechende molare Einbindungsenthalpie bedeutet. Zwischen ΔH, der molaren Enthalpie in den Reaktionsgleichungen (1) bis (4), und , den Wärmemengenbeträgen im Bild, besteht ein funktionaler Zusammenhang in der Weise, daß in die Masse des Additivkorns, sein jeweiliger, temperaturbezogener Wärmeinhalt und seine auf der molaren Zersetzungsenthalpie gründende Zersetzungswärme bzw. Einbindungswärme berücksichtigt ist. Wenn das Rauchgas eine Temperatur von ca. 800° C erreicht hat, ist diese Sulfatschichtbildung fast zum Stillstand gekommen. Erst dann werden die noch im Rauchgas vorhandenen Schadstoffe HF und HCl von dem über die zweite Einmündung 6a eingebrachten Additiv nahezu ungehindert von einem noch geringen Anteil an SO₂ auf dem Weg bis zur Staubabscheidung 11 absorbiert. Das Schadstoff eingebundene Additiv, der Flugstaub, wird anschließend in der Staubabscheidung 11 vom Rauchgasstrom abgetrennt. Der vom Flugstaub befreite Rauchgasstrom wird in einem die Umwelt kaum belastenden Zustand mittels des Rauchgasgebläses 12 über den Rauchgaskamin 13 ins Freie abgeführt. Der aus der Staubabscheidung 11 ausgeschleuste Flugstaub oder der aus der Einrichtung 14 für die Rauchgas-Quenche anfallende hydratisierte Flugstaub wird je nach seinem Beladungszustand einer Deponie oder einer weiteren Behandlungseinrichtung zugeführt werden. Zusätzlich oder auch alternativ kann ggf. der aus der Staubabscheidung 11 kommende Flugstaub nach einer Behandlung in der Konditioniereinrichtung 15 oder der aus der Einrichtung 14 zur Rauchgas-Quenche hydratisierte Flugstaub im rieselfähigen Zustand in einer über die Rückführleitung 16 transportierten Teilmenge frischem Additiv, vorzugsweise für die weitere Stufe bestimmten Additiv, zugemischt werden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Verminderung der bei der Verbrennung entstehenden Schadstoffe SO_X HF und HCl durch Einbringen von basischen Additiven mittels eines Trägerfluids in mindestens zwei Stufen in einen Rauchgaszug vor einer Flugstaubabscheidung einer Feuerungsanlage, dadurch gekennzeichnet, daß basisches Additiv in mindestens einer ersten Stufe bei 1100 bis 1250° C und in mindestens einer weiteren Stufe bei 700 bis weniger als 800° C eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Additiv in jeder Stufe Ca(OH)₂ eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Additiv in der ersten Stufe CaCO₃ und in der weiteren Stufe Ca(OH)₂ eingebracht werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Additiveinbringung und vor der Flugstaubabscheidung das mit Flugstaub beladene Rauchgas durch eine Quenche konditioniert wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des eingebrachten Additivs rückgeführter hydratisierter Flugstaub ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der rückgeführte Flugstaub mit dem Additiv in der weiteren Stufe eingebracht wird.