DE3739089A1 - Schlauch - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Schlauch insbesondere einen solchen, der zum Transport von Kältemitteln gedacht ist.

Bekannte Schläuche dieser Art bestehen aus einem inneren und einem äußeren Mantel, wobei der innere Mantel aus einer polymeren inneren Schicht und einer äußeren Gummischicht besteht. Es sind Polymermaterialien bekannt, welche den Schlauch widerstandsfähig gegenüber Freongas machen. Diese Materialien bestehen aus Polyamiden, z. B. Nylon-6, Nylon-6/66, Nylon-11, Nylon-12 u. dgl.

Bei Schläuchen dieser Art kommt es weiterhin an auf Biegsamkeit, Zerreißfestigkeit und Feuchtigkeitsfestigkeit. Diese Eigenschaften schwanken stark mit dem verwendeten Polyamid, wie sich aus Tabelle 1 ergibt. Das Problem besteht darin, einen Schlauch zu schaffen, bei dem ein möglichst günstiges Gleichgewicht bezüglich aller Eigenschaften gegeben ist.

Erfindungsgemäß wird ein Schlauch vorgeschlagen, der gekennzeichnet ist durch einen inneren Mantel, bestehend aus einer inneren Harzschicht und einer äußeren Gummischicht, durch eine Verstärkungsschicht, die auf die Gummischicht auflaminiert ist, und durch einen äußeren Mantel, der auf die Verstärkungsschicht auflaminiert ist, wobei die innere Harzschicht aus einer Polymermischung besteht, die aus 40-80 Gew.-% Nylon-6 oder Nylon-6/66, 5-30 Gew.-% Nylon-11 und 10-40 Gew.-% Polyolefin besteht.

Dieser Schlauch hat folgende Eigenschaften:

• 1. Bessere Biegsamkeit als ein Gummischlauch,
• 2. Gasdurchlässigkeit gleich derjenigen eines Schlauches, der mit Nylon-6 innen beschichtet ist, aber zehnmal größer als gegenüber derjenigen eines Gummischlauches,
• 3. fünf- bis zehnmal größere Reißfestigkeit als diejenige eines Nylon-6-Schlauches.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Fig. 1-8. Darin zeigt

Fig. 1 in Perspektive das Ende eines erfindunsgemäßen Schlauches und

Fig. 2-8 graphische Dastellungen von Einzelheiten.

In Fig. 1 ist mit 10 ein Schlauch bezeichnet. Dieser besteht aus einem inneren Mantel 20, einem äußeren Mantel 40 und einer Verstärkungsschicht 30 zwischen den beiden Mänteln. Der innere Mantel 20 besteht aus einer inneren Harzschicht 21 und einer äußeren Gummischicht 22.

Die äußere Schicht 22 besteht vorzugsweise aus einem Gummimaterial, das gute Feuchtigkeits- und Gasfestigkeit besitzt, nämlich z. B. aus Acylontril-Butadien-Gummi, chlorosulfinierter Polyäthylen-Gummi, Äthylen-Propylen- Dien-Gummi, Butyl-Gummi, chlorinierter Butyl-Gummi, u. dgl.

Bevorzugt sind chlorosulfonierter Polyäthylen-Gummi, Butyl-Gummi, chlorinierter Butyl-Gummi und Acrylonitril-Butadien- Gummi.

Die äußere Schicht 40 kann bestehen aus den oben erwähnten Gummis, vorzugsweise aus chlorosulfiniertem Polyäthylen-Gummi und Äthylen-Propylen-Dien-Gummi. Letztere sind insofern besonders geeignet, als sie hochwiderstandsfähig gegenüber Feuchtigkeit und Ozon sind. Für die Verstärkungsschicht 30 werden die üblichen Verstärkungsmaterialien verwendet.

Gemäß einem wichtigen Aspekt der Erfindung besteht die innere Schicht 21 aus einer Polymermischung, die im wesentlichen besteht aus Nylon-6, Nylon-11 und Polyolefin. Geeignete Beispiele für die Polyolefine sind Copolymere der verschiedenen Alpha-Olefine. Der Anteil des Nylon-6, Nylon-11 und Polyolefins sollte sein: 40-80 Gew.-%, vorzugsweise 50-70 Gew.-%, 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 10- 25 Gew.-%, und 10-40 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Ew.-%. Abweichungen von diesen Bereichen sollten vermieden werden, da sonst das Gleichgewicht zwischen Gas- und Feuchtigkeitsfestigkeit, Reißfestigkeit und Biegsamkeit leidet.

Die Polymermischung kann mit anderen Additiven, wie Antioxidantien, Weichmachern und Hitzestabilisatoren, kombiniert werden. Um die Vermischbarkeit und die Wärmefestigkeit zu verbessern, können Weichmacher in einer Menge von 3-10 Gew.-% und ein Wärmestabilisator in einer Menge von 0,03-0,5 Gew.-% zugesetzt werden.

Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßer Schlauch folgende Werte aufweisen:
Innerer Durchmesser: 11 mm;
Dicke der inneren Schicht: 0,05-1,5 mm, vorzugsweise 0,1- 1,2 mm;
Dicke der äußeren Schicht: 0,2-4,5 mm;
Dicke des äußeren Mantels: 1-5 mm.

Zweckmäßige Mischungsverhältnisse von Nylon-6 (N-6) und Nylon-11 (N-11) können durch verschiedene Experimente bestimmt werden, bei denen ein Schlauch verwendet wird mit einem inneren Mantel und einem 2,0 mm dicken äußeren Mantel, bestehend aus chloriniertem Gummi, wobei der innere Mantel eine innere Schicht von 0,3 mm Dicke aus N-6/N-11 verschiedener Mischungsverhältnisse hat und eine 1,65 mm dicke äußere Schicht aus Acrylonitril- Butadien-Gummi hat.

Der Schlauch wird auf Freondurchlässigkeit geprüft. Gummischläuche müssen im allgemeinen eine Gasdichtigkeit zwischen 20 und 25 g/m72 Stunden und eine Festigkeit gegenüber Kühlmittel von zwei Jahren haben. Damit die Anlage möglichst wartungsfrei ist, wird jedoch eine zehnjährige Haltbarkeit gefordert. In diesem Falle müßte die Gasdichtigkeit geringer als 5 g/m/72 Stunden sein. N-6 und N-11 müßten zu diesem Zweck in Mengen größer als 65 Gew.-% und kleiner als 35 Gew.-%, siehe den Pfeil in Fig. 2, sein. (Fig. 2 zeigt die Gasdurchlässigkeit, aufgetragen getragen über dem Mischungsverhältnis Nylon-6 zu Nylon-11.)

Die Reißfestigkeit ist ein Phänomen, die im Zusammenhang steht mit Metallionen, insbesondere Zn-Ionen, die aus dem Inneren von Metallröhren herausgelöst sind oder sich in Schmierölen befinden. Zink-Chlorid ist dafür bekannt, daß es die Reißfestigkeit verschlechtert. Die Reißfestigkeit ist bei Schläuchen, deren Innenwand aus N-6 besteht, üblicherweise ungefähr 2-2,5 Tage, wenn sie mit einem solchen Chlorid in Verbindung gebracht werden. Wartungsfreiheit verlangt eine Verlängerung auf eine Zeit größer als 13 Tage. Um diese Bedingung zu erfüllen, muß N-6 größer als 85 Gew.-% und N-11 kleiner als 15 Gew.-% enthalten sein, siehe Fig. 3. (Fig. 3 zeigt die Reißfestigkeit, aufgetragen über dem Verhältnis N-6 zu N-11.)

Je größer die Menge an N-11 ist, um so größer ist die Flexibilität, siehe Fig. 4. (Fig. 4 zeigt die Biegbarkeit, aufgetragen über dem Mischungsverhältnis.)

Das Gleichgewicht zwischen der Gasdichtigkeit und der Reißfestigkeit ergibt sich aus Fig. 5, in der der Doppelpfeil den bevorzugten Bereich angibt. N-6 und N-11 sollten vorzugsweise in ihren speziellen Bereichen, nämlich 65-85 Gew.-% und 15-35 Gew.-%, liegen. (Fig. 5 zeigt die Gasdurchlässigkeit und Reißfestigkeit, aufgetragen über dem Mischungsverhältnis.)

Die Biegbarkeit wird größer (siehe Fig. 6), wenn der Anteil an Polyolefin größer wird, wobei das Niveau eines Gummischlauches erreicht wird bei einem Anteil von ungefähr 16 Gew.-%, wenn für N-11 100 Gew.-% gilt.

Wie sich aus Fig. 7 ergibt, führen höhere Anteile von 40 Gew.-% Polyolefin zu schlechteren Werten bezüglich der Gasdurchlässigkeit.

Fig. 8 zeigt die kritischen Mischungsverhältnisse des ternären Polymerproduktes.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiele 1-26 und Vergleichsbeispiele 1-13

Zahlreiche Schläuche wurden geschaffen, siehe die Tabellen 2-6. N-6, N-11 und N-12 sind handelsübliche Nylonharze (siehe unten). CSM (chlorosulfonierter Polyäthylen- Gummi), CR (Chlor-Gummi), Cl-IIR (chlorinierter Butyl- Gummi), EPDM (Äthylen-Propylen-Dien-Gummi) und NBR (Acrylonitril-Butadien-Gummi) sind Gummimaterialien der folgenden Zusammensetzungen:

N-6: CM 1041, Toray Industries, Inc.N-11: BESNO TL, Atochem Co.N-12: AESNO TL, Atomchem Co. CSM:CSM: 100 (Gew.-Teile), Hypalon 40, E. I. DuPont De Nemours & Co. Kohlenstoff-Schwarz: 60, Asahi Nr. 50, Asahi Carbon Co. Polyäthylen: 3, AC Polyäthylen, Allied Chemical Co. Magnesium: 5 Antioxidant: 1, Nocrac NBC, New Ohuchi Chemical Co. Weichmacher (DOP): 10, Chisso Petrochemical Co. Bleioxyd: 5, Gelb Nr. 1 Beschleuniger (TRA): 1,5, Sunceller TRA, Sanshin Chemical Industries Co. CR:CR: 100, Neopren W, Showa Neopren Co. Sterarinsäure: 1 Magnesium: 4 Antioxidant: 2, Antage OD, Kawagushi Chemical Co. Kohlenstoff-Schwarz: 60, Asahi Nr. 50, Asahi Carbon Co. Weichmacher: 10, Fuccol 1150N, Fuji Kosan Co. Zink-Weiß: 5 Beschleuniger (TU): 0,75, Sunceller 22, Sanshin Chemical Industries Co. Cl-IIR:Cl-IIR: 100, Chlorbutyl 1066, Esso Chemicals Co. Kohlenstoff-Schwarz: 80, Asahi Nr. 50, Asahi Carbon Co. Stearinsäure: 2 Antioxidant: 2, Anage OD, Kawaguchi Chemical Co.
Weichmacher: 5, Maschine Oil 22, Fuji Kosan Co. Magnesium: 1 Zink-Weiß: 5 Beschleuniger (TS): 2, Sunceller MSPO, Sanshin Chemical Industries Co. EPDM:EPDM: 100, Esprene 305, Sumitomo Chemical Co. Kohlenstoff-Schwarz: 100, Asahi Nr. 50, Asahi Carbon Co. Prozeß-Öl: 60, Machine Oil 22, Fuji Kosan Co. Zink-Weiß: 5 Stearinsäure: 1 Beschleuniger (BZ): 2, Soccinol BZ, Sumitomo Chemical Co. Beschleuniger (TT): 0,5 Soccinol TT, Sumitomo Chemical Co. Beschleuniger (TRA): 0,5 Soccinol TRA, Sumitomo Chemical Co. Beschleuniger (M): 1, Soccinol M, Sumitomo Chemical Co. NBR:NBR: 100, Nipol 1042, Nippon Zeon Co. Kohlenstoff-Schwarz: 80, Asahi Nr. 50, Asahi Carbon Co. Zink-Weiß: 5 Stearinsäure: 1 Antioxidant: 1, Antage OD, Kawaguchi Chemical Co. Weichmacher (DOP): 10, Chisso Petrochemical Co. Beschleuniger (TS): 1, Sunceller SPO, Sanshin Chemical Industries Co.

Die Testschläuche wurden auf Gasdurchlässigkeit, Reißen, Biegsamkeit und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit geprüft, wobei die Resultate in die Tabellen eingetragen wurden.

Die Tests wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Freongas-Durchlässigkeit

JRA 2001 der Japan Refrigerating und Air-Conditioning Association wurde verwendet. Ein 45 cm langer Testschlauch mit Metallbeschlägen wurde beaufschlagt mit Freongas in einer Menge von 0,6±0,1 g pro Kubikzentimeter. Dem folgte eine Erwärmung auf 100°C 96 Stunden lang. Die Festigkeit gegen Gasdurchlässigkeit wurde bestimmt nach einem Ablauf von 24-96 Stunden und angezeigt in Werten von g/m/72 Stunden.

Reißfestigkeitstest

Auf eine Nr. 1 Hantel gemäß JIS K6301, welche sich aus einem extrudierten Schlauch ergibt, wurde eine wäßrige Zink-Chlorid-Lösung (50%) tropfenweise aufgegeben. Das Testobjekt wurde dann auf 100°C erwärmt. Die Zink-Chlorid- Tropfen wurden abermals aufgegeben, und zwar in Intervallen von 24 Stunden, um das Reißen festzustellen, das sich in der Nähe der Stelle, wo die Tropfen auftrafen, ergab. Die Reißfestigkeit wurde durch die Länge der Zeit (in Tagen) festgelegt, wobei es auf das Reißen ankam.

Biegsamkeit

Ein Testschlauch wurde mit einem Krümmungsradius gekrümmt, der das Zehnfache des äußeren Durchmessers ist, wobei anschließend die Biegekräfte gemessen wurden (n = 2), welchen Biegeradien vom Zehnfachen bis zum Dreifachen zugeordnet sind. Die Biegsamkeit wurde bestimmt durch die Biegekraft (kgf) bezogen auf einen Biegeradius, der ds Vierfache der Biegeradiuskurve ist.

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

Ein Testschlauch wurde in einen Ofen bei 50°C getan und blieb dort fünf Stunden. Anschließend wurde er mit einem Desikant gefüllt (Molekularstab 3 a) und auf ein Volumen von 80% gebracht. Der abgedichtete Schlauch wurde einer Temperatur von 50°C ausgesetzt, bei 95% RH. Das Desikant wurde in Abständen von 120 Stunden, bis 480 Stunden erreicht waren, gewogen. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wurde durch die Gewichtszunahme (mg/cm²/Tagen) des Desikants bestimmt.

Die Schläuche gemäß der Erfindung sind in bezug auf alle physikalischen Eigenschaften sehr positiv zu bewerten.

Die Beispiele 1-3 zeigen die Verwendung von Polyolefin in verschiedenen Gehalten in der inneren Schicht, die im übrigen besteht aus N-6/N-11 (80/20). Je größer die Menge ist, um so größer ist die Flexibilität. Versuche jenseits der speziellen Polyolefinbereiche (Vergleichsbeispiele 11 und 12) zeigen schlechtere Ergebnisse.

Wie sich aus den Beispielen 4-7 ergibt, ergeben weniger N-11 und weniger Polyolefin eine Verbesserung in der Widerstandsfähigkeit gegen Gasdurchlässigkeit. Diese Beispiele zeigen jedoch die Tendenz einer Reduzierung der Reißfestigkeit. Sie stehen in krassem Gegensatz zu den Versuchen gemäß den Vergleichsbeispielen 1, 7 und 8, bei denen N-6 allein verwendet wurde. Mehr N-11 und mehr Polyolefin (Beispiel 7) führt zu Ergebnissen, die im Gegensatz stehen zu Beispiel 4.

Eine Vergrößerung der inneren Schicht führt zu einer Verbesserung der Widestandsfähigkeit gegen Gasdurchlässigkeit und der Reißfestigkeit. Es wird dadurch aber der Schlauch weniger flexibel (siehe die Beispiele 8-15). Eine kleine Dicke von 0,1 mm, die stark gasdurchlässig ist (siehe Beispiel 7), ist im übrigen sehr günstig zu bewerten.

Die oberen und unteren Grenzen für N-6, N-11 und Polyolefine haben sich in bezug auf alle physikalischen Eigenschaften, die getestet wurden, als wichtig ergeben, wie sich aus den Beispielen 4 und 5, 19 und 20 und 21 und 22 ergibt. Beim Beispiel 26 ist ein Weichmacher zu der Mischung N-6/N-11/Polyolefin zugesetzt worden. Die Beispiele 23-25 und das Vergleichsbeispiel 13 zeigen die Eigenschaften bei Verwendung anderer Gummiarten für den äußeren Mantel.

Claims (3)

1. Schlauch, gekennzeichnet durch einen inneren Mantel (20), bestehend aus einer inneren Harzschicht (21) und einer äußeren Gummischicht (22), durch eine Verstärkungsschicht (30), die auf die Gummischicht (22) auflaminiert ist, und durch einen äußeren Mantel (40), der auf die Verstärkungsschicht (30) auflaminiert ist, wobei die innere Harzschicht (21) aus einer Polymermischung besteht, die aus 40-80 Gew.-% Nylon-6 oder Nylon-6/66, 5-30 Gew.-% Nylon-11 und 10-40 Gew.-% Polyolefin besteht.

2. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummischicht (22) besteht aus der Gruppe Acrylonitril-Butadien-Gummi, chlorosulfonierter Polyäthylen- Gummi, Äthylen-Propylen-Dien-Gummi, Butyl-Gummi und/oder clorierter Butyl-Gummi.

3. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht (21) eine Dicke zwischen 0,05 und 1,5 mm und die äußere Schicht (22) eine Dicke zwischen 0,2 und 4,5 mm hat.