DE3736914C2

DE3736914C2 - Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren und daraus gebildeten Keramikmaterialien

Info

Publication number: DE3736914C2
Application number: DE3736914A
Authority: DE
Inventors: Yoshihumi Takeda; Minoru Takamizawa; Akira Hayashida
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2007-10-31
Also published as: FR2606777A1; US4869854A; FR2606777B1; DE3736914A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren, die als vorkeramische Ma terialien eingesetzt werden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien aus diesen organischen Silazanpolymeren.

In jüngster Zeit besteht ein großes Interesse für Keramik materialien, die gute Eigenschaften besitzen, wie Hitzebe ständigkeit, Abriebfestigkeit, Hochtemperaturfestigkeit und dergleichen. Wegen der Härte und der Sprödigkeit sind Keramikma terialien jedoch schwer zu bearbeiten. Zur Herstellung von geformten Keramikgegenständen wird daher im allgemeinen ein Verfahren angewandt, welches darin besteht, ein feinpulve riges Keramikmaterial beispielsweise durch Verpressen in die gewünschte Form zu bringen und den geformten Gegenstand zu sintern, oder aber durch Anwendung eines Vorläuferver fahrens, gemäß dem ein organisches Polymer, welches als vorkeramisches Material dient, geschmolzen oder in einem Lösungsmittel gelöst wird, wonach das geschmolzene oder ge löste Polymer zu der gewünschten Form verarbeitet und dann gesintert wird, um aus dem Polymer ein anorganisches Mate rial zu bilden. Das wesentliche Merkmal der Vorläufermetho de besteht darin, daß es nicht möglich ist, durch das Sin tern von feinteiligen Pulvern Keramikprodukte mit kompli zierten Formen zu bilden, d. h. Produkte mit Faser- oder Blattform.

Unter den Keramikmaterialien haben SiC und Si₃N₄ besonderes Interesse gefunden, da sie gute Hochtemperatureigenschaften aufweisen; beispielsweise besitzt SiC eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Hochtemperaturfestigkeit, während sich Si₃N₄ durch gute thermische Schockbeständigkeit und hohe Bruchzähigkeit auszeichnet. Daher ist eine Reihe von Vorschlägen für Verfahren zur Herstellung von SiC-Si₃N₄-Ke ramikmaterialien gemacht worden ebenso wie Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumvorläufern nach der Vorläufermethode, wie es insbesondere anhand der nachfol gend angesprochenen Literaturstellen (1) bis (5) ersicht lich wird.

1. Aus der US-PS 3 853 567 ist ein Verfahren zur Her stellung von SiC-Si₃N₄-Keramikmaterialien bekannt, welches darin besteht, Chlorsilane und Amine umzusetzen und an schließend auf hohe Temperaturen zu erhitzen zur Bildung von Carbosilazanen, die dann versponnen, unschmelzbar ge macht und dann bei hohen Temperaturen von 800 bis 2000°C gesintert werden. Bei diesem Verfahren sind jedoch für die Bildung des Carbosilazans hohe Temperaturen von 520 bis 650°C erforderlich, so daß dieses Verfahren in technischem Maßstab nur schwer durchzuführen ist. Weiterhin besitzen die Carbosilazane den Nachteil, daß die Ausbeute aus daraus gebildeten Keramikmaterialien lediglich etwa 55% beträgt. Wie aus den Beispielen dieser US-PS hervorgeht, werden als Chlorsilane lediglich Methyltrichlorsilan und Dimethyldi chlorsilan und als Amin ausschließlich Methylamin einge setzt.
2. Die US-PS 4 097 294 beschreibt die Umwandlung von verschiedenartigen, siliciumhaltigen Polymeren durch Pyroly se in Keramikmaterialien. In dieser Patentschrift wird le diglich ein einziges Silazanpolymer beschrieben, welches im besten Fall das Keramikmaterial in einer Ausbeute von le diglich 12% liefert. Wenn gleich diese US-PS beschreibt, daß Keramikmaterialien in Form von Fasern oder dünnen Fo lien gebildet werden können, wird diese Ausführungsform le diglich als möglich angeregt. In der Tat finden sich keine oder nur wenig Angaben zur Verformbarkeit und Verarbeitbar keit von Polymeren, die als die wesentlichsten Eigenschaf ten bei der Vorläufermethode anzusehen sind.
3. Weiterhin bekannt ist die Herstellung von Silazanpo lymeren, beispielsweise durch Umsetzung von Chlordisilanen mit Disilazanen gemäß der US-PS 4 340 619, durch Umsetzung von Chlorsilanen mit Disilazanen gemäß der US-PS 4 312 970, durch Umsetzung von Chlordisilanen mit Ammoniak gemäß der US-PS 4 395 460 und durch Umsetzung von Trichlorsilan mit Disilazanen gemäß der US-PS 4 543 344. Weiterhin werden Si lazanpolymere durch Addition von Metallhalogeniden an Chlorsilane und Disilazane, wie es in der US-PS 4 535 007 beschrieben ist, und durch Addition von Metallhalogeniden an Chlordisilane und Disilazane hergestellt, wie es in der US-PS 4 482 689 angegeben ist. Es ist in diesen Druck schriften offenbart, daß sämtliche angesprochenen Silazan polymere durch Pyrolyse in Keramikmaterialien umgewandelt werden können. Die Ausbeuten der Bildung von Keramikmate rialien aus all diesen Silazanpolymeren beträgt jedoch im Höchstfall 50 bis 60 Gew.-%. Ähnlich wie die US-PS 4 097 294 beschreiben sämtliche oben angesprochenen Druckschriften die Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit der Polymeren nicht im Detail, was aber gerade für die Vorläufermethode von be sonderer Bedeutung wäre. Insbesondere erwähnen die meisten Literaturstellen Keramikfasern in den Beispielen nicht, noch vermitteln sie Angaben über die Festigkeit von Kera mikfasern dort, wo Beispiele über Keramikfasern angegeben sind. Lediglich in der US-PS 4 482 689 findet sich ein Hin weis auf die Festigkeit, wobei jedoch Keramikfasern mit ei ner äußerst niedrigen Zugfestigkeit von 520 N/mm² (53 kg/ mm²) oder 618 N/mm² (63 kg/mm²) erhalten werden.
4. Die US-PS 4 482 669 beschreibt ein Verfahren zur Her stellung von Silazanpolymeren durch Umsetzen von Ammoniak mit einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel:
unter Bildung eines Ammonolyseprodukts und Kondensieren des Produkts durch Dehydrieren mit Alkalimetall- oder Erdalka limetallhydrid zur Bildung von Silazanpolymeren. Es ist an gegeben, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymere in Abhängigkeit von dem Kondensationsgrad durch Deprotonie rung in ihren Eigenschaften gesteuert werden können und in verschiedener Form vorliegen können, wie beispielsweise in Form von Ölen bis Feststoffen, die keine definierte Schmelzpunkte aufweisen. Wenn jedoch eine Polymerschmelze verformt oder verarbeitet wird, beispielsweise zur Herstel lung einer kontinuierlichen Faser durch Schmelzverspinnen, ist es notwendig, daß das Polymer einen gewissen Polymeri sationsgrad aufweist und thermisch stabil ist. Das bei dem obigen Verfahren erhaltene Polymer liegt jedoch in Form eines Feststoffs ohne Schmelzpunkt vor, es sei denn, daß die Polymerisation unterbrochen wird. Zur Bildung eines schmelzbaren Polymers müssen die Reaktionszeit, die Reak tionstemperatur, die Katalysatormenge und die Lösungsmit telmenge genau gesteuert werden, was jedoch sehr schwierig und im allgemeinen nicht reproduzierbar ist. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Polymere sind thermisch nicht stabil, was den Nachteil hat, daß gelartige Substanzen gebildet werden. Aufgrund der oben angesprochenen, beiden Probleme hat sich dieses Verfahren nicht für die technische Herstel lung von Silazanpolymeren als geeignet erwiesen.
5. Die JP-OS 60-228489 beschreibt ein Verfahren zur Her stellung eines Silazanpolymeren, welches darin besteht, aus einer Verbindung der Formel:
und Monomethylamin ein cyclisches Silazan zu bilden, wel ches dann mit Ammoniak umgesetzt wird. Es ist in dieser japanischen Patentanmeldung angegeben, daß das Polymer als Material für chemische Dampfabscheidungen geeignet ist, ohne daß die physikali schen Eigenschaften des Polymeren im Detail beschrieben würden. Der Hinweis auf die Ausbeute an Keramikmaterialien wird überhaupt nicht angesprochen.

Die US-PS 4 255 549 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines kon densierbaren, filmbildenden Organosilazans der Formel R_nSi(NH₂)_4-n, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und n eine Zahl von 1, 2 oder 3 ist, durch Ammonolyse eines Organohalogensilans der For mel R_nSi(NH₂)_4-n, worin R und n wie oben definiert sind und X ein Halogenatom bedeutet, mit Ammoniak, wobei die Verbesserung darin be steht, daß eine etwa 5 bis 15 gew.-%ige Lösung des Organohalogensilans in einem inerten Lösungsmittel mit überschüssigem, flüssigem Ammoniak unter Druck bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C umgesetzt wird. Ein Silazanpolymer, das ohne Verwendung einer Verbindung der nachfol gend gezeigten Formel (I) hergestellt worden ist, kann jedoch nicht konti nuierlich und in wirksamer Weise während eines langen Zeitraums schmelzgesponnen werden, und die daraus erhaltene Keramikfaser ist hinsichtlich der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls unterlegen.

Wie aus den obigen Angaben hervorgeht, haben sich die bislang vorge schlagenen Silazanpolymeren, die als vorkeramische Materialien geeignet sein könnten, nicht für die technische Anwendung angeboten. Weiterhin zeigen diese Polymere eine schlechte Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit zu Keramikfasern, wobei sie jeweils schlechte Keramikausbeuten ergeben. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die aus den bekannten Polysilazan-Vor keramikmaterialien gebildeten Keramikprodukte, beispielsweise Kera mikfasern, relativ schlechte physikalische Eigenschaften besitzen, na mentlich im Hinblick auf die Festigkeit, den Elastizitätsmodul und der gleichen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfah ren zur Herstellung von vorkeramischen Materialien anzugeben, welches für die technische Anwendung geeignet ist und die Herstellung von vorke ramischen Materialien mit guter Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit bei hoher Keramikausbeute ergibt, sowie ein Verfahren zur Bildung von Kera mikmaterialien hoher Qualität, ausgehend von diesen polymeren Vorkera mikmaterialien, zu schaffen.

Zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Keramikprodukten nach der Vorläufermethode und zur Herstellung von polymeren Vorkera mikmaterialien, die für die Herstellung von Keramikprodukten geeignet sind, eine gute Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit besitzen, wurden SiC-Si₃N₄-Keramikmaterialien untersucht, die die guten Hochtempera tureigenschaften der beiden Materialien SiC und Si₃N₄ aufweisen. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß Silazanpolymere mit guter thermischer Stabilität und einem gesteuerten Polymerisationsgrad da durch hergestellt werden können, daß man Ammoniak mit einer Mischung, bestehend aus mindestens einer Verbindung aus der organische Siliciumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) umfassenden Gruppe:

mindestens einer Verbindung aus der organische Siliciumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II) umfassenden Gruppe:

und mindestens einer Verbindung aus der organische Siliciumverbindun gen der folgenden allgemeinen Formel (III) umfassenden Gruppe:

worin
R Wasserstoffatome, Chlor, Brom, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinyl gruppen,
R₁ Wasserstoffatome oder Methylgruppen,
R₂ Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen und
X Chlor oder Brom bedeuten:
wobei die Mischungsverhältnisse der organischen Siliciumverbindungen der obigen allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) in den Bereichen 1 bis 25 Mol-%, 1 bis 25 Mol-% und 50 bis 80 Mol-% liegen,
unter Bildung eines Ammonolyseprodukts umsetzt und das Ammonolyse produkt in Gegenwart eines basischen Katalysators, der eine Deprotonie rung zu bewirken vermag, gewählt aus der Alkalimetallhydride, Erdalkali metallhydride und Metallamide umfassenden Gruppe, zur Bildung eines organischen Silazanpolymeren polymerisiert.

Wenn die Silazanpolymeren geschmolzen, geformt, durch Erhitzen in Luft oder durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl oder ultravioletter Strahlung unschmelzbar gemacht und gesintert werden, kann man Kera mikmaterialien hoher Qualität, die überwiegend aus SiC und Si₃N₄ beste hen, bilden.

Die oben angesprochene Aufgabe wird daher gelöst durch die kennzeich nenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteran sprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfin dungsgegenstands sowie ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmate rialien, ausgehend von den erhaltenen, organischen Silazanpolymeren, so wie besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von organi schen Silazanpolymeren liefert organische Silazanpolymere mit hoher Qualität, namentlich einer guten Verformbarkeit, Verarbeitbarkeit und Unschmelzbarkeit mit einer hohen Kera mikausbeute von beispielsweise 70 bis 80%. Bei diesem Ver fahren ist es nicht erforderlich, die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur, die Mengen des Katalysators und des Lösungsmittels genau zu steuern, noch sind schwierige Maß nahmen, wie die Unterbrechung der Polymerisation, erforder lich, so daß sich das Verfahren ohne weiteres für die ein fache, technische Herstellung von Silazanpolymeren anbietet.

Die Anmelderin hat bereits ein Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren vorgeschlagen, gemäß dem die drei Verbindungen Methyldichlorsilan, Dimethyldichlor silan und Methyltrichlorsilan verwendet werden (siehe die US-Patentanmeldung Ser. No. 903 409). Im Vergleich zu dem in dieser US-Patentanmeldung vorgeschlagenen Verfahren lie fert das erfindungsgemäße Verfahren Polymere andersartiger Zusammensetzung, da die organische Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Ke ramikmaterialien werden die in dieser Weise erhaltenen, ver schiedenartigen, organischen Silazanpolymere als Vorläufer oder vorkeramische Materialien eingesetzt. In dieser Weise ist es erfindungsgemäß ohne weiteres möglich, Keramikpro dukte mit der gewünschten Form und ausgezeichneten physika lischen Eigenschaften in einfacher Weise herzustellen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Verwendung von Chlorsi lanen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Silazanpolymeren oder vorkeramischen Materialien an sich bekannt ist, wie es oben bereits ausgeführt wurde. Es wurde bislang jedoch weder beschrei ben noch nahegelegt, daß man die oben angesprochenen, organischen Sili ciumverbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) selektiv in Kombination auswählen soll und daß man nach der Ammonolyse der Mi schung das Produkt einer Kondensation durch Dehydrierung in Gegen wart eines spezifischen Katalysators unterworfen soll zur Bildung von Si lazanpolymeren mit überraschend guten Eigenschaften.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Mischung stellt ei ne Kombination aus mindestens einem Vertreter der organische Silicium verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfassende Gruppe, mindestens einem Vertreter der organische Siliciumverbindungen der Formel (II) um fassenden Gruppe und mindestens einem Vertreter der organische Silici umverbindungen der allgemeinen Formel (III) umfassenden Gruppe dar.

In diesem Fall handelt es sich bei den Gruppen R₂ der organischen Silici umverbindungen der Formeln (II) und (III) vorzugsweise zu 55 bis 90 Mol-% um Wasserstoffatome, zu 0 bis 30 Mol-% um Vinylgruppen und zu 0 bis 30 Mol-% um Alkyl- oder Phenylgruppen. Die aus der obigen Kombination aus spezifischen Ausgangsmaterialien gebildeten Silazanpolymeren besitzen chemische Strukturen, die sich von jenen der Silazanpolymeren unter scheiden, die lediglich aus Methyldichlorsilan hergestellt worden sind, wie es in der US-PS 4 482 669 beschrieben ist. Insbesondere ist festzuhalten, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Silazanpolymeren unterschiedliche Arten von sich wiederholenden Einheiten in verschiedenen Brücken dieser sich wiederholenden Einheiten des Polymergerüsts ausweisen.

Das erfindungsgemäß erhaltene Silazanpolymer besitzt eine neue Struk tur, die sich von derjenigen der herkömmlichen Silazanpolymeren unter scheidet, und besitzt charakteristische Eigenschaften. Da dieses Polysila zan als vorkeramisches Material verwendet wird, läßt sich die Keramik ausbeute im Vergleich zu den Ausbeuten der herkömmlichen Verfahren, bei denen Keramikmaterialien nach der Vorläufermethode hergestellt werden, in bemerkenswerter Weise verbessern. Weiterhin besitzen die er haltenen Keramikmaterialien deutlich verbesserte, physikalische Eigen schaften, wie verbesserte Zugfestigkeiten, Elastizitätsmoduli und derglei chen.

Wenn man die Verbindungen der oben angegebenen Formeln (I), (II) und (III) außerhalb des definierten Bereichs einsetzt, können die gebildeten Polymere ölig sein oder einen zu hohen Schmelzpunkt von mehr als 300°C aufweisen und damit unschmelzbar sein, was für die Durchführung des Verfahrens nachteilig ist.

Bei der Herstellung der Mischung mit dem oben angegebenen Mischungs verhältnis werden vorzugsweise organische Siliciumverbindungen der all gemeinen Formel (II) und (III) eingesetzt, in denen die Gruppen R₂ vorzugs weise zu 55 bis 90 Mol-% aus Wasserstoffatomen, zu 0 bis 30 Mol-% aus Vi nylgruppen und zu 0 bis 30 Mol-% aus Alkyl- oder Phenylgruppen aufge baut sind, noch bevorzugter zu 55 bis 80 Mol-% aus Wasserstoffatomen, zu 0 bis 25 Mol-% aus Vinylgruppen und zu 0 bis 25 Mol-% aus Alkyl- oder Phenylgruppen, wozu man entsprechende Verbindungen der Formeln (II) und (III) auswählt. Die Verbindungen der Formeln (II) und (III) werden derart aus gewählt, daß die Gruppen R₂ zu 55 bis 80 Mol-% aus Wasserstoffatomen, zu 0 bis 30 Mol-% aus Vinylgruppen und zu 0 bis 30 Mol-% aus Alkyl- oder Phenylgruppen aufgebaut sind, da man in dieser Weise ein Polysilazan bzw. ein vorkeramisches Material erhält, welches bei der Herstellung von Keramikmaterialien ausgezeichnete Unschmelzbarkeitseigenschaften be sitzt und daher eine verbesserte Keramikausbeute liefert. Wenn man an dererseits Verbindungen der Formeln (II) und (III) verwendet, die außer halb des definierten Bereichs liegen, ist es schwer oder unmöglich, das ge bildete Polysilazan unschmelzbar zu machen, so daß man kein Keramik produkt mit der gewünschten Form erhalten kann.

Erfindungsgemäß verwendet man als Verbindungen der Formel (I) vor zugsweise 1,2-Bis(chlordimethylsilyl)-ethan, 1,2-Bis(dichlormethylsilyl)- ethan oder 1,2-Bis(trichlorsilyl)-ethan. Diese Verbindungen kann man einzeln oder auch in Kombination einsetzen. Als Verbindungen der allge meinen Formel (II) verwendet man vorzugsweise Methyltrichlorsilan, Tri chlorsilan und Vinyltrichlorsilan. Als Verbindungen der allgemeinen For mel (III) verwendet man mit Vorteil Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsi lan, Methylvinyldichlorsilan und Vinyldichlorsilan.

Als Ausgangsmischung zur erfindungsgemäßen Herstellung von organi schen Silazanpolymeren verwendet man mit besonderem Vorteil eine Mi schung aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und einer organi schen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (I). Wenn man außer halb der oben angegebenen Zusammensetzungsbereiche arbeitet, können die gebildeten Polymere ölig sein oder einen hohen Schmelzpunkt von mehr als 300°C aufweisen und damit nicht schmelzbar sein, was von Nachteil ist.

Die Maßnahmen zur Bildung des Ammonolyseprodukts aus der Mischung der oben angegebenen, organischen Siliciumverbindungen sind nicht kri tisch. Beispielsweise kann man die Mischung mit gasförmigem Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel umsetzen und nach der Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumchlorids das organische Lö sungsmittel abziehen.

In einem weiteren Schritt wird das Ammonolyseprodukt dann in Gegen wart eines basischen Katalysators, der eine Deprotonierung zu bewirken vermag, polymerisiert. Vorzugsweise unterwirft man das Ammonolysepro dukt einer Kondensation durch Dehydrierung mit einem Katalysator in ei nem Lösungsmittel. Als basischen Katalysator, der eine Deprotonierung zu bewirken vermag, verwendet man Alkalimetallhydride oder Erdalkali metallhydride oder Metallamide, wie KH, NaH, NaNH₂, KNH₂ oder derglei chen. Als Lösungsmittel kann man bei der Polymerisation Ether, wie Te trahydrofuran, Dialkylether und dergleichen, aliphatische Kohlenwasser stoffe, wie Pentan, Hexan und dergleichen, aromatische Kohlenwasser stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen einsetzen. Wenngleich die Polymerisation im allgemeinen bei Umgebungstemperaturen durchge führt wird, sollte die Polymerisationstemperatur mit Vorteil derart ausge wählt werden, daß sie in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Lö sungsmittels im Bereich von 0 bis 200°C liegt.

Nach Beendigung der Kondensation durch Dehydrierung wird der noch verbliebene, basische Katalysator vorzugsweise mit einer elektrophilen Verbindung, wie Methyliodid, zersetzt. Das anfallende, unlösliche Material wird abfiltriert, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab destilliert wird. Man erhält in dieser Weise ein Silazanpolymer mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 200°C und einem Molekularge wicht von 800 bis 3000 (kryoskopische Methode unter Verwen dung von Benzol). Die Beendigung der Kondensationsreaktion kann durch die Beendigung der Gasentwicklung festgestellt werden.

Der Polymerisationsgrad und der Schmelzpunkt des Silazanpo lymers können durch Veränderung der Mischungsverhältnisse der oben angesprochenen, organischen Siliciumverbindungen in geeigneter Weise gesteuert werden.

Die in dieser Weise erhaltenen, organischen Silazanpolymere besitzen eine gute Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit und können als vorkeramische Materialien in geeignete Formen gebracht werden, beispielsweise zu Fasern oder Blättern verformt werden. Weiterhin können die Polymere als Binde mittel oder Klebstoffe eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Ke ramikmaterialien werden die organischen Silazanpolymeren geschmolzen, geformt, unschmelzbar gemacht und schließlich gesintert. Zu diesem Zweck sollte das Polymer vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 60 bis 200°C und ein Molekularge wicht von 800 bis 3000 (kryoskopische Methode unter Verwen dung von Benzol) oder eine Grenzviskositätszahl von 0,06 bis 0,09, bestimmt in Benzollösung bei 20°C, aufweisen, da diese Polymere ohne weiteres geschmolzen und verformt wer den können.

Die Maßnahmen des Schmelzens, Verformens und Sinterns der organischen Silazanpolymere sind nicht kritisch. Die Poly mere werden in der gewünschten Weise verformt und gesintert zur Bildung von Keramikprodukten aus SiC-Si₃N₄, die in der gewünschten Form vorliegen.

Wenn beispielsweise Keramikfasern hergestellt werden sollen, wird das organische Silazanpolymer zur Schmelze er hitzt und durch Schmelzverspinnen versponnen. Die Spinntem peratur kann in Abhängigkeit von dem Schmelzpunkt des Poly meren variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300°C.

Anschließend wird das fadenartige Material durch Erhitzen an der Luft oder durch Bestrahlen mit einem Elektronen strahl im Vakuum oder einem Inertgas, wie N₂-Gas, oder mit ultravioletter Strahlung in einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie N₂, Ar etc., unschmelzbar gemacht. Bei dieser Maßnahme wird das Erhitzen an der Luft vorzugsweise bei ei ner Temperatur von 50 bis 150°C bewirkt. Die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen wird vorzugsweise bei einer Strahlen dosis von 10 bis 2000 Mrad bewirkt. Die Bestrahlung mit ul travioletter Strahlung kann unter Verwendung einer handels üblichen Ultraviolettlampe mit einer Wellenlänge von 250 bis 400 nm erfolgen. Die Lichtmenge der ultravioletten Strahlung kann durch Auswahl der Intensität der Lichtquel le, des Bestrahlungsabstands und der Bestrahlungsdauer in Abhängigkeit von der angestrebten Unschmelzbarkeit des ver wendeten, organischen Silazanpolymeren eingestellt werden. Die organischen Silazanpolymeren, die durch ultraviolette Strahlung unschmelzbar gemacht werden können, sind vor zugsweise jene, die man unter Verwendung der Verbindungen der Formel (II) und/oder der Verbindungen der Formel (III) mit einer vergleichsweise großen Menge von Vinylgruppen als Substituent R erhält. Jene organischen Silazanpolymeren, die eine geringe Menge an Vinylgruppen aufweisen, können in wirksamer Weise durch Bestrahlung mit ultravioletter Strah lung unschmelzbar gemacht werden, wenn man ein Photosensi bilisierungsmittel und/oder ein Vulkanisierungsmittel zu dem organischen Silazanpolymeren zusetzt. Die Menge, in der das Photosensibilisierungsmittel und/oder der Vulkanisator eingemischt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-% des Polymers, wobei dieser Bereich in Abhängigkeit von am angestrebten Keramikprodukt ausgewählt ist. Man kann hierfür bekannte Photosensibilisatoren und Vulka nisationsmittel einsetzen. Beispiele für Photosensibilisie rungsmittel sind Benzophenon, Acetophenon und Bengalrosa. Beispiele für Vulkanisationsmittel sind Diphenyldisulfid, 1,3-Benzoldithiol und 2,2'-Dithiobis(benzothiazol)-2-mer captoethylsulfid. Diese Verbindungen kann man einzeln oder auch in Kombination einsetzen.

Das in dieser Weise unschmelzbar gemachte, fadenartige Ma terial wird dann in spannungsfreiem oder gespanntem Zustand bei hohen Temperaturen gesintert unter Bildung von Keramik fasern, die überwiegend aus SiC und Si₃N₄ bestehen und eine gute Festigkeit und einen guten Elastizitätsmodul besitzen. Das Sintern erfolgt vorzugsweise im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre, wie einer Inertgasatmosphäre, die Ar etc. enthält, einer Atmosphäre aus N₂, H₂, NH₃ oder dergleichen, bei einer Temperatur von 700 bis 2000°C, vorzugsweise von 700 bis 1500°C. Das Sintern unter Spannung ist bevorzugt, da man in dieser Weise Keramikfasern hoher Qualität mit ei ner Zugfestigkeit von 1960 bis 3040 N/mm² (200 bis 310 kg/ mm²) und einem Elastizitätsmodul von 148000 bis 294000 N/ mm² (15 bis 30 t/mm²) erhalten kann.

Bei dem Sintervorgang wird das organische Silazanpolymer als Bindemittel in eine oder mehrere pulverförmige, anorga nische Verbindungen eingebracht, die aus der Gruppe ausge wählt sind, die Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumni trid und Bornitrid umfaßt, wodurch es ohne weiteres möglich wird, ein keramisches Formprodukt hoher Qualität zu bilden.

Wie aus den obigen Erläuterungen hervorgeht, können die er findungsgemäß hergestellten, organischen Silazanpolymeren in einfacher Weise hergestellt werden. Diese Silazanpolymeren sind thermisch stabil und besitzen einen gewünschten Poly merisationsgrad mit guter Formbarkeit und Verarbeitbarkeit.

Die Polymere können wegen ihrer ausgezeichneten Unschmelz barkeit mit hoher Keramikausbeute hergestellt werden und eignen sich daher sehr gut als vorkeramische Materialien für die Bildung von Keramikfasern.

Andererseits kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien ausgehend von den organischen Silazanpolymeren mit hoher Keramikausbeute Ke ramikmaterialien hoher Qualität erhalten, die überwiegend aus SiC und Si₃N₄ bestehen. Es ist insbesondere ohne weite res möglich, Keramikprodukte gewünschter Form zu bilden, wie Keramikfasern, Keramikblätter und keramische Formpro dukte mit hoher Unschmelzbarkeit, hoher Festigkeit und ho hem Elastizitätsmodul.

Weiterhin können erfindungsgemäß verschiedenartige Polysi lazane erhalten werden, da die organische Siliciumverbin dung der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsmaterial einge setzt wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Ammonolysestufe (1) unter Verwendung von Methyldichlorsi lan/Methyltrichlorsilan/12-Bis(methyldichlorsilyl)-ethan in einem Verhältnis von 75/10/15 (Mol-%)

Man beschickt einen getrockneten 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem NH₃-Gasein laßröhrchen und einem Trockeneis-Methanol-Kühler ausgerü stet ist, mit 850 ml Hexan, zu welchem man 43,1 g Methyldi chlorsilan, 7,5 g Methyltrichlorsilan und 19,2 g 1,2-Bis (methyldichlorsilyl)-ethan zusetzt und worauf man auf -20°C abkühlt. Man leitet überschüssiges, gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 45 Liter/Stunde während 1,5 Stunden in die Lösung ein (was einer Gesamtmenge von zuge setztem NH₃ von 3,0 Mol entspricht). Man erhitzt die Reak tionsmischung auf Raumtemperatur, worauf man die Kühlein richtung auf einen Luftkühler umschaltet, um überschüssiges NH₃ zu entfernen. Anschließend wird das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumchlorid durch Filtration in einer Troc kenbox entfernt. Der erhaltene Filterkuchen wird mit 20 ml Hexan gewaschen. Dann wird das Hexan unter vermindertem Druck von 1,3 mbar/60°C (1 mmHg/60°C) von dem Filtrat abge zogen. Man erhält als Rückstand das Ammonolyseprodukt in Form einer transparenten, fluiden Flüssigkeit in einer Menge von 31 g.

Amnonolysestufe (2) unter Verwendung von Methyldichlorsi lan/Methyltrichlorsilan/1,2-Bis(methyldichlorsilyl)-ethan in einem Verhältnis von 65/25/10 (Mol-%)

Man beschickt den in Beispiel 1 beschriebenen 1-Liter- Vierhalskolben mit 850 ml Hexan, gibt 37,4 g Methyldichlor silan, 18,6 g Methyltrichlorsilan und 12,8 g 1,2-Bis(me thyldichlorsilyl)-ethan zu und kühlt auf -20°C ab. Dann leitet man während 1,5 Stunden gasförmiges Ammoniak mit ei ner Geschwindigkeit von 45 Liter/Stunde in die Lösung ein. Anschließend wiederholt man die Maßnahmen der Ammonolyse stufe (1) und erhält 30 g einer transparenten, fluiden Flüssigkeit (Ammonolyseprodukt).

Ammonolysestufe (3) unter Verwendung von Methyldichlorsi lan/Methyltrichlorsilan/1,2-Bis(trichlorsilyl)-ethan in ei nem Verhältnis von 75/15/10 (Mol-%)

Man beschickt einen 2-Liter-Vierhalskolben, der in der Wei se ausgerüstet ist, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit 1500 ml entwässertem Hexan, gibt 69,0 g Methyldichlor silan, 17,9 g Methyltrichlorsilan und 23,8 g 1,2-Bis(trichlorsilyl)-ethan zu und bewirkt die Reaktion mit gasförmi gem Ammoniak in der oben beschriebenen Weise. Anschließend wiederholt man die Maßnahmen der Ammonolysestufe (1) und erhält 48 g einer transparenten, fluiden Flüssigkeit (Ammo nolyseprodukt).

Polymerisationsstufe (1)

Man beschickt einen 300-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerü stet ist, in einer Trockenbox mit 0,2 g (5 mMol) Kaliumhy drid (KH) und 125 ml Tetrahydrofuran (THF), welches man mit NaH entwässert hat. Man entnimmt den Kolben aus der Troc kenbox und verbindet ihn mit einem Stickstoffgaszuleitungs rohr. Unter Rühren der Mischung bei Raumtemperatur zum Dis pergieren von KH gibt man 10 g des in der Ammonolysestufe (1) erhaltenen Produkts, gelöst in 75 ml Tetrahydrofuran, nach und nach über den Tropftrichter im Verlauf von 15 Mi nuten zu. Während der Zugabe erfolgt eine starke Gasent wicklung, die eine Stunde nach der Zugabe aufhört. Nach der Zugabe von 3 g Methyliodid ergibt sich ein weißer Nieder schlag aus KI. Nach weiterem Rühren während 30 Minuten wird die Hauptmenge des als Lösungsmittel eingesetzten Tetrahy drofurans unter vermindertem Druck abgezogen und der Rück stand mit 80 ml Hexan versetzt. Die Mischung wird fil triert, wonach das Hexan unter vermindertem Druck (1,3 mbar (1 mmHg)) bei 70°C abgezogen wird, wobei man 9,1 g eines viskosen Feststofs (Silazanpolymer) erhält. Dieses Produkt besitzt eine Grenzviskositätszahl von 0,06 (Benzol, 20°C) und einen Schmelzpunkt von 90°C und ist in organischen Lö sungsmitteln, wie Hexan, Benzol, Tetrahydrofuran und der gleichen löslich. Das IR-Spektrum zeigt Banden von NH bei 3400 cm^-1, C-H bei 2980 cm^-1, Si-H bei 2150 cm^-1 und Si-CH₃ bei 1260 cm^-1. Das nach der Kryoskopiemethode in Benzol be stimmte Molekulargewicht beträgt 820.

Polymerisationsstufe (2)

Man setzt 10 g des bei der Ammonolysestufe (2) erhaltenen Ammonolyseprodukts mit 0,2 g KH in Tetrahydrofuran während 90 Minuten in der Weise um, wie es in der Polymerisations stufe (1) beschrieben ist. Nach Beendigung der Gasentwick lung gibt man Methyliodid zu und wiederholt die Maßnahmen der Polymerisationsstufe (1) unter Erhalt von 9,3 g eines viskosen Feststoffs (Silazanpolymer). Das Polymer besitzt eine Grenzviskositätszahl von 0,08 und einen Schmelzpunkt von 120°C.

Polymerisationsstufe (3)

Man setzt 10 g des in der Ammonolysestufe (3) erhaltenen Ammonolyseprodukts mit 0,2 g KH in Tetrahydrofuran während 90 Minuten in der Weise um, wie es bezüglich der Polymeri sationsstufe (1) angegeben ist. Nach Beendigung der Gasent wicklung setzt man Methyliodid zu und wiederholt die Maß nahmen der Polymerisationstufe (1) unter Erhalt von 9,1 g eines viskosen Feststoffs (Silazanpolymer). Das Polymer be sitzt eine Grenzviskositätszahl von 0,07 und einen Schmelz punkt von 115°C.

Faserherstellungsstufe (1)

Man verspinnt 30 g des in der Polymerisationsstufe (1) er haltenen Silazanpolymers durch Schmelzverspinnen bei 130°C unter Anwendung einer Schmelzspinnvorrichtung mit einer Öffnung. Der Schmelzspinnvorgang verläuft sehr glatt selbst nach 4 Stunden und wird mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 400 m/min durchgeführt. Der erhaltene Grünfaden wird durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl bei einer Strahlendosis von 120 Mrad unschmelzbar gemacht. Anschlie ßend wird der Faden unter einer schwachen Spannung in einem Stickstoffgasstrom bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h während 30 Minuten bei 1100°C gesintert.

Man erzielt eine Keramikausbeute von 75%. Die erhaltenen Fasern besitzen einen Durchmesser von 6 µm, eine Zugfestig keit von 2260 N/mm² (230 kg/mm²) und einen Elastizitätsmo dul von 215700 N/mm² (22 t/mm²). Die Elementaranalyse der Fasern zeigt, daß die Fasern 58,6% Si, 19,0% C, 20,4% N und 2% O enthalten und überwiegend aus SiC-Si₃N₄ bestehen.

Faserherstellungsstufe (2)

10 g des bei der Polymerisationsstufe (2) erhaltenen Sila zanpolymers wird unter Anwendung der bei der Faserherstel lungsstufe (1) beschriebenen Schmelzspinnvorrichtung bei 160°C versponnen. Das Verspinnen erfolgt sehr glatt bei ei ner Aufnahmegeschwindigkeit von 420 m/min. Der erhaltene Grünfaden wird bei leichter Spannung an der Luft durch Er hitzen auf 90 bis 110°C (5°C/h) unschmelzbar gemacht. An schließend wird der Faden in spannungsfreiem Zustand in ei nem Stickstoffgasstrom bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h während 30 Minuten bei 1200°C gesintert. Die Kera mikausbeute beträgt 80%, und man erhält Fasern mit einem Durchmesser von 8 µm, einer Zugfestigkeit von 1960 N/mm² (200 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 166700 N/mm² (17 t/mm²). Die Elementaranalyse der Fasern zeigt, daß die Fasern 55,6% Si, 17,8%C, 17,4% N und 9,2% O enthalten und überwiegend aus SiC-Si₃N₄ bestehen.

Faserherstellungsstufe (3)

20 g des bei der Polymerisationsstufe (3) erhaltenen Sila zanpolymers werden in einer Trockenbox unter Anwendung der bei der Faserherstellungsstufe (1) beschriebenen Schmelz spinnvorrichtung bei 150°C und einer Aufnahmegeschwindig keit von 450 m/min versponnen. Der Spinnvorgang läßt sich glatt durchführen. Der erhaltene Grünfaden wird durch Bestrahlen im Vakuum unter Anwendung einer Elektronenbestrah lungsvorrichtung bei einer Strahlendosis von 90 Mrad un schmelzbar gemacht. Anschließend wird die gebildete Faser unter Spannung in einem Stickstoffgasstrom während 30 Minu ten bei 1250°C (100°C/h) gesintert. Die Keramikausbeute be trägt 77%. Die Fasern besitzen einen Durchmesser von 6 µm, eine Zugfestigkeit von 2450 N/mm² (250 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul von 225500 N/mm² (23 t/mm²).

Beispiel 2 Ammonolysestufe (4) unter Verwendung von Methyldichlorsi lan/1,2-Bis(methyldichlorsilyl)-ethan/Methyltrichlorsilan in einem Verhältnis von 70/10/20 (Mol-%)

Man beschickt einen getrockneten 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem NH₃-Gasein leitungsröhrchen und einem Trockeneis-Methanol-Kühler aus gerüstet ist, mit 800 ml Hexan, gibt 40,3 g Methyldichlor silan, 12,8 g 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)-ethan und 12,9 g Methyltrichlorsilan zu und kühlt auf -20°C ab. Dann leitet man überschüssiges, gasförmiges Ammoniak während 1,5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 50 Liter/Stunde in die Lösung ein. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erhitzt, worauf die Kühleinrichtung auf einen Luftkühler umgeschal tet wird, um überschüssiges NH₃ auszuspülen. Anschließend wird das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumchlorid durch Filtration in einer Trockenbox aus der Reaktionsmischung entfernt. Der erhaltene Filterkuchen wird zweimal mit 200 ml Hexan gewaschen. Das Hexan wird unter vermindertem Druck von 1,33 mbar (1 mmHg) bei 60°C von dem Filtrat abgezogen. Der Rückstand (Ammonolyseprodukt) liegt vor in Form einer transparenten, fluiden Flüssigkeit, die in einer Menge von 33 g anfällt.

Ammonolysestufe (5) unter Verwendung von Methyldichlorsilan/1,2-Bis(methyldichlorsilyl)-ethan/Vinyltrichlorsilan in einem Verhältnis von 65/10/25 (Mol-%)

Man beschickt einen 1-Liter-Vierhalskolben, der ebenso wie der oben beschriebene Kolben ausgerüstet ist, mit 800 ml Hexan, gibt 37,4 g Methyldichlorsilan, 12,8 g 1,2-Bis(me thyldichlorsilyl)-ethan und 17,6 g Vinyltrichlorsilan zu und kühlt auf -20°C ab. Dann leitet man gasförmiges Ammo niak mit einer Geschwindigkeit von 45 Liter/Stunde während 1,5 Stunden in die Lösung ein. Anschließend wiederholt man die Maßnahmen der Ammonolysestufe (4) und erhält 30 g einer transparenten, fluiden Flüssigkeit (Ammonolyseprodukt).

Ammonolysestufe (6) unter Verwendung von Methyldichlorsi lan/1,2-Bis(trichlorsilyl)-ethan/Methylvinyldichlorsilan in einem Verhältnis von 55/25/20 (Mol-%)

Man beschickt einen 2-Liter-Vierhalskolben, der ebenso wie der oben beschriebene ausgerüstet ist, mit 1500 ml entwäs sertem Hexan, gibt 56,9 g Methyldichlorsilan, 66,8 g 1,2- Bis(trichlorsilyl)-ethan und 25,4 g Methylvinyldichlorsilan zu und bewirkt die Umsetzung mit gasförmigem Ammoniak in der oben beschriebenen Weise. Anschließend wiederholt man die Maßnahmen der Ammonolysestufe (4) und erhält 67 g einer transparenten, fluiden Flüssigkeit (Ammonolyseprodukt).

Polymerisationstufe (4)

Man beschickt einen 300-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerü stet ist, in einer Trockenbox mit 0,2 g (5 mMol) KH und 125 ml Tetrahydrofuran, welches mit NaH entwässert worden ist. Man entnimmt den Kolben aus der Trockenbox und verbindet ihn mit einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr. Unter Rühren der Mischung bei Raumtemperatur zum Dispergieren von KH gibt man nach und nach über den Tropftrichter im Verlauf von 15 Minuten 10 g des in 75 ml Tetrahydrofuran gelösten Produkts der Ammonolysestufe (4). Während der Zugabe er folgt eine starke Gasentwicklung, die eine Stunde nach der Zugabe aufhört. Nach der Zugabe von 3 g Methyliodid ergibt sich ein weißer Niederschlag von KI. Man rührt während wei terer 30 Minuten, zieht die Hauptmenge des Tetrahydrofurans unter vermindertem Druck ab und gibt 80 ml Hexan zu dem Rückstand. Die Mischung wird filtriert, wonach das Hexan unter vermindertem Druck (1,33 mbar (1 mmHg)) bei 70°C ab gezogen wird unter Erhalt von 9,3 g eines viskosen Fest stoffs (Silazanpolymer). Dieses Produkt besitzt ein Moleku largewicht von 1050 (kryoskopische Methode unter Verwendung von Benzol) und einen Schmelzpunkt von 96°C und löst sich in organischen Lösungsmitteln, wie Hexan, Benzol, Tetrahy drofuran und dergleichen. Das IR-Spektrum zeigt Banden von NH bei 3400 cm^-1, C-H bei 2980 cm^-1, Si-H bei 2150 cm^-1 und Si-CH₃ bei 1260 cm^-1.

Polymerisationsstufe (5)

Man setzt 10 g des in der Ammonolysestufe (5) erhaltenen Ammonolyseprodukts mit 0,2 g KH während 90 Minuten in Te trahydrofuran in der Weise um, wie es für die Polymerisa tionsstufe (4) beschrieben worden ist. Nach Beendigung der Gasentwicklung gibt man Methyliodid zu und wiederholt die weiteren Maßnahmen der Polymerisationsstufe (4) unter Er halt von 9,0 g eines viskosen Feststoffs (Silazanpolymer). Das Polymer besitzt ein Molekulargewicht von 1120 und einen Schmelzpunkt von 102°C.

Polymerisationsstufe (6)

Man setzt 10 g des gemäß der Ammonolysestufe (6) erhaltenen Ammonolyseprodukts mit 0,2 g KH während 90 Minuten in Te trahydrofuran in der Weise um, wie es für die Polymerisa tionsstufe (4) beschrieben worden ist. Nach Beendigung der Gasentwicklung gibt man Methyliodid zu und wiederholt die weiteren Maßnahmen der Polymerisationsstufe (4) unter Er halt von 9,1 g eines viskosen Feststoffs (Silazanpolymer). Das Polymer besitzt ein Molekulargewicht von 1250 und einen Schmelzpunkt von 121°C.

Faserherstellungsstufe (4)

30 g des in der Polymerisationsstufe (4) erhaltenen Silazan polymers werden unter Anwendung einer Einloch-Schmelzspinn vorrichtung bei 160°C schmelzversponnen. Der Schmelzspinn vorgang verläuft selbst nach 4 Stunden noch sehr glatt und mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 400 m/min. Der erhal tene Grünfaden wird durch Bestrahlen mit einem Elektronen strahl bei einer Strahlendosis von 120 Mrad unschmelzbar gemacht. Anschließend wird der Faden unter schwacher Span nung in einem Stickstoffgasstrom bei einer Aufheizgeschwin digkeit von 100°C/h während 30 Minuten bei 1100°C gesin tert.

Die Keramikausbeute beträgt 70%. Die erhaltenen Fasern be sitzen einen Durchmesser von 6 µm, eine Zugfestigkeit von 2350 N/mm² (240 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul von 206000 N/mm² (21 t/mm²). Die Elementaranalyse der Fasern zeigt, daß sie 58,3% Si, 19,3% C, 22,2% N und 2% O ent halten und überwiegend aus SiC-Si₃N₄ bestehen.

Faserherstellungsstufe (5)

10 g des bei der Polymerisationsstufe (5) erhaltenen Sila zanpolymers werden unter Anwendung der bei der Faserher stellungsstufe (4) beschriebenen Schmelzspinnvorrichtung bei 170°C versponnen. Der Spinnvorgang verläuft sehr glatt bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 420 m/min. Der erhal tene Grünfaden wird bei schwacher Spannung an der Luft thermisch durch Erhitzen auf 80 bis 105°C (5°C/h) unschmelzbar gemacht. Anschließend wird der Faden in span nungsfreiem Zustand in einem Stickstoffgasstrom bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h während 30 Minuten bei 1200°C gesintert. Die Keramikausbeute beträgt 80%, und man erhält Fasern mit einem Durchmesser von 8 µm, einer Zugfe stigkeit von 2260 N/mm² (230 kg/mm²) und einem Elastizi tätsmodul von 166700 N/mm² (17 t/mm²). Die Elementaranalyse der Fasern zeigt, daß sie 55,6% Si, 17,8% C, 17,4% N und 9,2% O enthalten und überwiegend aus SiC-Si₃N₄ bestehen.

Faserherstellungsstufe (6)

20 g des bei der Polymerisationsstufe (6) erhaltenen Sila zanpolymers werden unter Anwendung der bei der Faserher stellungsstufe (4) verwendeten Schmelzspinnvorrichtung in einer Trockenbox bei 180°C und einer Aufnahmegeschwin digkeit von 450 m/min versponnen. Der Spinnvorgang verläuft sehr glatt. Der erhaltene Grünfaden wird im Vakuum durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl bei einer Strahlendo sis von 100 Mrad unschmelzbar gemacht. Anschließend wird der erhaltene Faden unter Spannung in einem Stickstoffstrom während 30 Minuten bei 1250°C (100°C/h) gesintert. Die Ke ramikausbeute beträgt 77%. Die Fasern besitzen einen Durchmesser von 6 µm, eine Zugfestigkeit von 2450 N/mm² (250 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul von 225500 N/mm² (23 t/mm²).

Faserherstellungsstufe (7)

15 g des bei der Polymerisationsstufe (5) erhaltenen Sila zanpolymers werden unter Anwendung der in der Faserherstel lungsstufe (4) beschriebenen Schmelzspinnvorrichtung in ei ner Trockenbox bei 130°C schmelzversponenn. Der erhaltene Grünfaden wird in einem Stickstoffgasstrom durch Bestrahlen mit ultravioletter Strahlung bei einem Abstand der Licht quelle von 15 cm während 30 Minuten unschmelzbar gemacht.

Anschließend wird der Faden unter Spannung in einem Stick stoffgasstrom während 30 Minuten bei 1100°C (100°C/h) ge sintert.

Die Keramikausbeute beträgt 73%. Die erhaltenen Fasern be sitzen einen Durchmesser von 11 µm, eine Zugfestigkeit von 2750 N/mm² (280 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul von 216000 N/mm² (22 t/mm²).

Faserherstellungsstufe (8)

Man vermischt das bei der Polymerisationsstufe (6) erhalte ne Silazanpolymer mit 0,2 g Bengalrosa als Photosensibili sierungsmittel und verspinnt das Material unter Verwendung der bei der Faserherstellungsstufe (4) beschriebenen Schmelzspinnvorrichtung. Der erhaltene Grünfaden wird in der Weise, wie es für die Faserherstellungsstufe (7) be schrieben worden ist, durch Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung unschmelzbar gemacht und dann gesintert. Die Ke ramikausbeute beträgt 76%, und man erhält Fasern mit einem Durchmesser von 10 µm, einer Zugfestigkeit von 2940 N/mm² (300 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 245000 N/mm² (25 t/mm²).

Faserherstellungsstufe (9)

Man versetzt 10 g des bei der Polymerisationsstufe (5) er haltenen Silazanpolymers mit 0,01% Benzophenon und 0,2% 1,3-Benzoldithiol als Lichtverstärkungsmittel und vermischt mit 80 ml Hexan. Anschließend wird das Hexan unter vermin dertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Polymergemisch wird unter Verwendung der bei der Faserherstellungsstufe (1) beschriebenen Schmelzspinnvorrichtung schmelzverspon nen. Der erhaltene Grünfaden wird durch Bestrahlen mit ul travioletter Strahlung in der bei der Faserherstellungsstu fe (7) beschriebenen Weise unschmelzbar gemacht. Anschließend wird die erhaltene Faser gesintert. Die Keramikausbeu te beträgt 70%, und man erhält Fasern mit einem Durchmesser von 8 µm, einer Zugfestigkeit von 2940 N/mm² (300 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 255000 N/mm² (26 t/mm²).

Verfahren zur Herstellung von Keramikformen

Man gibt 0,5 g des bei der Polymerisationsstufe (6) erhal tenen Silazanpolymers zu 10 g feinpulverigem SiC und 2 g Hexan und mischt und dispergiert gut durch. Dann wird das Hexan zur Bildung einer Pulvermischung abdestilliert. Die Pulvermischung wird bei einem Formdruck von 9806 N/mm² (1000 kg/mm²) preßverformt unter Bildung eines Pulverpreß formlings mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 10 mm. Anschließend wird der Pulverpreßformling in eine Argonatmosphäre eingebracht und im Verlauf von 2 Stunden von Raumtemperatur auf 1000°C und dann während 1 Stunde von 1000 auf 1950°C erhitzt. Der Formgegenstand wird während 30 Minuten bei 1950°C gehalten und dann abgekühlt. Der erhal tene Formgegenstand besitzt eine Dichte von 2,8 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 274 N/mm² (28 kg/mm²).

Vergleichsbeispiel Ammonolysestufe

Man beschickt einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Ammoniakgaseinleitungsrohr und einem Trockeneis-Methanol-Kühler ausgerüstet ist, mit 850 ml entwässertem Hexan, gibt 46 g Methyldichlorsilan zu und leitet während 3,5 Stunden gasförmiges Ammoniak mit ei ner Geschwindigkeit von 12 Liter/Stunde zur Reaktion ein. Anschließend wiederholt man die Maßnahmen der Ammonolyse stufe (1) des Beispiels 1 unter Erhalt von 20 g (85%) ei ner transparenten, fluiden Flüssigkeit.

Polymerisationsstufe

Man beschickt einen 300-ml-Dreihalskolben mit 0,2 g KH und 125 ml Tetrahydrofuran, rührt zur Dispergierung des KH in Tetrahydrofuran und gibt tropfenweise über einen Tropf trichter bei Raumtemperatur im Verlauf von 15 Minuten 10 g der in der obigen Weise erhaltenen, transparenten, fluiden Flüssigkeit zu. Man setzt das Rühren während 30 Minuten nach Beendigung des Zutropfens fort und gibt dann 2 g Me thyliodid zu, um die Reaktion zu unterbrechen. Anschließend wiederholt man die weiteren Maßnahmen der Polymerisations stufe (1) des Beispiels 1 unter Erhalt von 9,0 g eines vis kosen Feststoffs. Das feste Material besitzt ein Molekular gewicht von 870 (kryoskopische Methode unter Verwendung von Benzol) und einen Schmelzpunkt von 75°C. Die Polymerisation wurde in diesem Fall über die Tempertur, die Menge des Katalysators und die Polymerisationsdauer gesteuert, um ei nen konstanten Polymerisationsgrad zu erreichen. Es lassen sich jedoch keine reproduzierbaren Ergebnisse erzielen.

Faserherstellungsstufe

Man beschickt eine Einloch-Schmelzspinnvorrichtung (Düsen durchmesser: 0,5 mm) mit 8 g des erhaltenen Silazanpolymers und verspinnt dies aus der Schmelze bei 110°C. Anschließend tritt das Material gut aus der Spritzdüse aus, und der Spinnvorgang läßt sich durchführen. 30 Minuten nach Beginn verstopft die Düse. Trotz gradueller Steigerung der Tempe ratur läßt sich kein weiteres Material verspinnen. Nach dem Abkühlen wird das Polymer entnommen und sein Schmelzpunkt gemessen. Es zeigt sich, daß das Polymer selbst bei 300°C nicht schmilzt und in verschiedenen Lösungsmitteln unlös lich ist. Der anfänglich erhaltene Grünfaden wird mit einem Elektronenstrahl bei einer Strahlendosis von 90 Mrad be strahlt und dann in einem Stickstoffgasstrom bei einer Auf heizgeschwindigkeit von 100°C/h während 30 Minuten bei 1100°C gesintert. Die Keramikausbeute beträgt 58%. Die er haltenen Fasern besitzen einen Durchmesser von 7 µm, eine Zugfestigkeit von 490 N/mm² (50 kg/mm²) und einen Elastizi tätsmodul von 49000 N/mm² (5 t/mm²) und sind daher deutlich schlechter als die erfindungsgemäß hergestellten Fasern.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren, da durch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einer Mischung, beste hend aus mindestens einer Verbindung aus der organische Siliciumver bindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) umfassenden Gruppe:
mindestens einer Verbindung aus der organische Siliciumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II) umfassenden Gruppe:
und mindestens einer Verbindung aus der organische Siliciumverbindun gen der folgenden allgemeinen Formel (III) umfassenden Gruppe:
worin
R Wasserstoffatome, Chlor, Brom, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vi nylgruppen,
R₁ Wasserstoffatome oder Methylgruppen,
R₂ Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen und
X Chlor oder Brom bedeuten:
wobei die Mischungsverhältnisse der organischen Siliciumverbindungen der obigen allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) in den Bereichen 1 bis 25 Mol-%, 1 bis 25 Mol-% und 50 bis 80 Mol-% liegen,
unter Bildung eines Ammonolyseprodukts umsetzt und das Ammonolyse produkt in Gegenwart eines basischen Katalysators, der eine Deprotonie rung zu bewirken vermag, gewählt aus der Alkalimetallhydride, Erdalkali metallhydride und Metallamide umfassenden Gruppe, zur Bildung eines organischen Silazanpolymeren polymerisiert.

2. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einer Mischung, bestehend aus mindestens einer Verbindung aus der organische Siliciumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) umfassenden Gruppe:
mindestens einer Verbindung aus der organische Sililciumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II) umfassenden Gruppe:
und mindestens einer Verbindung aus der organische Siliciumverbindun gen der folgenden allgemeinen Formel (III) umfassenden Gruppe:
worin
R Wasserstoffatome, Chlor, Brom, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vi nylgruppen,
R₁ Wasserstoffatome oder Methylgruppen,
R₂ Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen und X Chlor oder Brom bedeuten;
wobei die Mischungsverhältnisse der organischen Siliciumverbindungen der obigen allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) in den Bereichen 1 bis 25 Mol-%, 1 bis 25 Mol-% und 50 bis 80 Mol-% liegen,
unter Bildung eines Ammonolyseprodukts umsetzt und das Ammonolyse produkt in Gegenwart eines basischen Katalysators, der eine Deprotonie rung zu bewirken vermag, gewählt aus der Alkalimetallhydride, Erdalkali metallhydride und Metallamide umfassenden Gruppe, zur Bildung eines organischen Silanzanpolymeren polymerisiert, das Silazanpolymer schmilzt, formt und unschmelzbar macht und das erhaltene Polymer zur Bildung eines Keramikmaterials sintert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der Wasserstoffatome, Vinylgruppen und Alkylgruppen bzw. Phenylgruppen R₂ der organischen Siliciumverbindungen der allgemei nen Formeln (II) und (III) in den Bereichen 55 bis 90 Mol-%, 0 bis 30 Mol-% bzw. 0 bis 30 Mol-% liegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), Methyltrichlorsilan als Verbindung der allgemeinen Formel (II) und Methyldichlorsilan als Verbindung der allgemeinen Formel (III) umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Siliciumverbindung der Formel (I) 1,2-Bis(chlordime thylsilyl)-ethan einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Siliciumverbindung der Formel (I) 1,2-Bis(dichlorme thylsilyl)-ethan einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Siliciumverbindung der Formel (I) 1,2-Bis(trichlor silyl)-ethan einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator KH, NaH, NaNH₂ oder KNH₂ verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Silazanpolymer mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 200°C einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das or ganische Silazanpolymer an der Luft bei einer Temperatur von 50 bis 150°C geschmolzen, geformt und unschmelzbar gemacht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das or ganische Silazanpolymer geschmolzen, geformt und im Vakuum oder in Stickstoffgas durch Bestrahlen mit einem Ultraviolettstrahl bei einer Strahlendosis von 10 bis 2000 Mrad unschmelzbar gemacht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das or ganische Silazanpolymer geschmolzen, geformt und in einer inerten Atmo sphäre durch Bestrahlen mit ultravioletter Strahlung unschmelzbar ge macht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Bestrahlung mit der ultravioletten Strahlung ein übliches Photosensi bilisierungsmittel zu dem organischen Silazanpolymer zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Bestrahlung mit der ultravioletten Strahlung ein übliches Vulkanisa tionsmittel zu dem organischen Silazanpolymer zugesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verformen durch Verspinnen erfolgt und das organische Silazanpolymer zur Bildung von Keramikfasern geschmolzen und versponnen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur von 700 bis 2000°C bewirkt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern im Vakuum oder einer Atmosphäre aus mindestens einem Gas aus der Inertgase, N₂, H₂ und gasförmiges NH₃ umfassenden Gruppe durch geführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silazanpolymer als Bindemittel zu einer pulverförmigen, anorganischen Verbindung zugesetzt und gesintert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als pulverförmige, anorganische Verbindung mindestens ein Material aus der Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Bornitrid umfassen den Gruppe eingesetzt wird.