DE3723774A1 - Verfahren zur herstellung eines sinterkoerpers aus aluminiumnitrid - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines sinterkoerpers aus aluminiumnitridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Aluminiumnitrid-Sinterkörpers. Die Erfindung betrifft insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumnitrid-
Sinterkörpers mit hoher Reinheit, hoher Dichte und
insbesondere überlegener thermischer Leitfähigkeit.
Aluminiumnitrid-Sinterkörper haben in neuerer Zeit als Isolatoren
mit hoher thermischer Leitfähigkeit sowie ausgezeichneten
Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit,
der Korrosionsbeständigkeit und der Festigkeit besondere
Aufmerksamkeit erlangt. Gewöhnlich werden Sinterkörper aus
Aluminiumnitrid dadurch erhalten, daß man ein Pulvergemisch, bestehend
aus Aluminiumnitrid und einem Sinterungshilfsmittel,
unter Atmosphärendruck oder unter Anwendung eines mechanischen
Drucks brennt. Der resultierende Sinterkörper enthält
mehrere Prozent Verunreinigungen, die auf das Sinterungshilfsmittel
zurückzuführen sind.
In der JP-OS 55 377/1983 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumnitrid-Sinterkörpern beschrieben, bei dem man
ein Pulvergemisch, bestehend aus a) einem Aluminiumnitridpulver,
b) einem Pulver mindestens einer Verbindung, ausgewählt
aus Calciumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid, und
Verbindungen, die in diese Oxide durch Brennen umwandelbar
sind, und c) Kohlepulver oder ein Pulver einer Substanz,
die durch Brennen in Kohle umwandelbar ist, herstellt, das
Pulvergemisch verformt und sodann das verformte Gemisch sintert.
Da Verunreinigungen, die sich von den bei dem Verfahren
verwendeten Sinterungshilfsmitteln wie Calciumoxid herleiten,
in die Kristallkörner des resultierenden Aluminiumnitrid-
Sinterkörpers unter Bildung einer festen Lösung mit dem Aluminiumnitrid
eindiffundieren, ist es schwierig, Aluminiumnitrid-
Sinterkörper mit den inhärenten ausgezeichneten Eigenschaften,
zum Beispiel hoher thermischer Leitfähigkeit, des
Aluminiumnitrids herszustellen.
Von der Anmelderin sind schon die folgenden Verfahren unter
Verwendung von Halogen enthaltenden Verbindungen als Teil
eines Sinterungshilfsmittels für die Herstellung von Aluminiumnitrid-
Sinterkörper mit hoher thermischer Leitfähigkeit
vorgeschlagen worden.
In der US-PA SN 8 94 256 wird ein Verfahren beschrieben, bei
dem Alkalimetallaluminat und ein Halogenid von Yttrium, ein
Element der Lanthanidreihe oder ein Erdalkalimetall in Kombination
als Sinterungshilfsmittel für das Aluminiumnitrid
verwendet werden.
In der JP-OS 1 08 774/1982 wird ein Verfahren beschrieben,
bei dem eine Kombination aus einem Erdalkalimetalloxid oder
einer in ein solches Oxid durch Brennen umwandelbaren Verbindung
und einem Erdalkalimetallhalogenid als Sinterungshilfsmittel
für Aluminiumnitrid verwendet wird.
Die JP-OS 41 766/1982 beschreibt ein Verfahren, bei dem man
ein Oxid von Yttrium oder von einem Metall der Lanthangruppe
oder eine Verbindung, die in das Oxid durch Brennen umwandelbar
ist, und ein Erdalkalimetallhalogenid als Sinterungshilfsmittel
für Aluminiumnitrid verwendet werden.
In der JP-OS 1 05 960/1982 wird ein Verfahren beschrieben,
bei dem ein Oxid von Yttrium oder von einem Metall der Lanthangruppe
oder eine Verbindung, die durch Brennen in das
Oxid umwandelbar ist, und ein Halogenid von Yttrium oder
eines Metalls der Lanthangruppe als Sinterungshilfsmittel
für Aluminiumnitrid verwendet werden.
Bei allen vorgenannten Verfahren, bei denen eine Halogenverbindung
als Teil des Sinterungshilfsmittels verwendet wird,
verschwindet ein Teil des Sinterungshilfsmittels oder im
wesentlichen das gesamte Sinterungshilfsmittel aus dem Aluminiumnitrid
zum Zeitpunkt des Brennens, und es kann ein Sinterkörper mit
sehr hoher thermischer Leitfähigkeit erhalten werden. Trotzdem kann
nicht abgestritten werden, daß die sich während des Brennens
verflüchtigende Halogenverbindung nachteilige Einflüsse auf
das Ofenmaterial ausübt.
In "Summaries of Papers Published in Meeting for Basic Discussions
of Ceramics" (veröffentlicht 22. bis 24. Januar
1986, 1D13) ist ein Artikel mit dem Titel "Thermal Conductivity
and Microstructure of AlN ceramics containing Y2O3" enthalten.
In diesem heißt es, daß ein Sinterkörper, erhalten
durch Zugabe von 0 bis 10 Gew.-% von Y2O3 zu AlN-Pulver, das
0,97 Gew.-% Sauerstoff enthält, und durch Sinterung des Gemisches
unter Atmosphärendruck, bestimmt durch Röntgenanalyse,
eine Zusammensetzung hat, die in ihren Dreifachkorngrenzen
nahe an Y3Al5O12 (Menge von zugegebenem Y2O3: 1,3 Gew.-%),
YAlO3 (Menge von zugegebenem Y2O3: 3,5 Gew.-%), Al2Y4O9 (Menge
an zugegebenem Y2O3: 5, 7, 10 Gew.-%), Y2O3 (Menge von zugegebenem
Y2O3: 10 Gew.-%) herankommt.
Die JP-OS 1 22 168/1986 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
eines Sinterkörpers, bei dem man ein Aluminiumnitridpulver,
das höchstens 3,0% Sauerstoff enthält, mit einem
Aluminat (Sinterungshilfsmittel) der folgenden Formel
m′ M′O · Al2O3 · n′ H2O
worin M′ für Ca, Ba oder Sr steht, m′ eine Zahl von mindestens 1 ist
und n′ eine Zahl von 0 oder mehr ist, vermischt und das Gemisch sintert.
Die GB-A 21 40 458 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
einer rohrförmigen Komponente aus dichtgesintertem Aluminiumnitrid.
Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man einen
Grünformling aus einem pulverförmigen Gemisch von Aluminiumnitrid
und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Oxidadditivs bildet und
den Formling in einer inerten Atmosphäre sintert. In der Beschreibung
werden ein oder mehrere der Oxide der Erdalkalimetalle,
der Seltene-Erden-Metalle (Scandium, Yttrium und
Lanthan bis zu Lutetium), der Übergangselemente der Gruppen
IV, V und VI des Periodensystems, Aluminiumoxid und Siliciumoxid,
beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
eines Sinterkörpers aus Aluminiumnitrid mit ausgezeichneten
Eigenschaften, insbesondere hoher thermischer Leitfähigkeit,
zur Verfügung zu stellen.
Dieses Verfahren soll unter Verwendung eines neuen Sinterungshilfmittels
durchgeführt werden, und die Verflüchtigung des
Sinterungshilfsmittels sollte nicht zu einem signifikanten
Verbrauch des Sinterofens führen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur
Herstellung eines Sinterkörpers aus Aluminiumnitrid gelöst,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aluminiumnitridpulver
mit
- a) einem Erdalkalimetallaluminat und
- b) einem Oxid oder einer oxidbildenden Verbindung von Yttrium oder eines Elements der Lanthanidreihe
vermischt und daß man das resultierende Gemisch brennt.
Als Aluminiumnitridpulver kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
jedes beliebige bekannte Aluminiumnitridmaterial verwendet
werden. Es besteht keine Notwendigkeit, ein besonders
eingeschränktes Aluminiumnitridpulver zu verwenden.
Wenn es gewünscht wird, einen Sinterkörper mit besonders hoher
thermischer Leitfähigkeit von beispielsweise mindestens 220
W/m-K herzustellen, dann hat das verwendete Aluminiumnitridpulver
vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von
nicht mehr als 3 µm, und es enthält mindestens 80 Vol.-% Teilchen
mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 5 µm.
Es wird mehr bevorzugt, daß das verwendete Aluminiumnitridpulver
einen Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 3 Gew.-%,
insbesondere nicht mehr als 1,5 Gew.-%, aufweist und nicht
mehr als 0,5 Gew.-% andere metallische Elemente als Aluminium
als Verunreinigungen enthält. Somit wird es bevorzugt, ein
Aluminiumnitridpulver zu verwenden, das eine Reinheit von
mindestens 96 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-%,
besitzt.
Der mittlere Teilchendurchmesser, wie hierin verwendet, ist
nicht der mittlere Teilchendurchmesser der primären Teilchen,
wie er durch Abtastelektromikrographie des Pulvers errechnet
werden kann, sondern vielmehr der Durchschnitt der
Teilchendurchmesser der sekundären agglomerierten Teilchen,
der durch eine Teilchengrößenverteilungsanalysenvorrichtung
vom Sedimentationstyp gemessen werden kann.
Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht
darin, daß als Ergebnis der Verwendung eines Sinterungshilfsmittels,
bestehend aus zwei besonderen Komponenten beim
Sintern des Aluminiumnitridpulvers, das Sinterungshilfsmittel
selbst oder eine aus dem Sinterungshilfsmittel und den Verunreinigungen
des Aluminiumnitrids gebildete Verbindung leicht fließfähig
wird und leicht durch Sublimieren oder auf sonstige Art
und Weise ausgetrieben werden kann. Daher ist die Menge des
Sinterungshilfsmittels in dem Sinterkörper sehr gering, und
die Sauerstoffmenge darin kann gleichfalls sehr gering gemacht
werden. Wegen der kleinen Mengen des Sinterungshilfsmittels
und des Sauerstoffs hat der resultierende Aluminiumnitrid-
Sinterkörper ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere
eine hohe thermische Leitfähigkeit.
Das erfindungsgemäß verwendete Sinterungshilfsmittel ist
eine Kombination aus
- A) einem Erdalkalimetallaluminat und
- B) einem Oxid oder einer oxidbildenen Verbindung von Yttrium oder eines Elements der Lanthanidreihe.
Das Erdalkalimetallaluminat als Komponente A) kann gewöhnlich
durch die folgende allgemeine Formel
m MO · Al2O3 · n H2O
angegeben werden, worin M für ein Erdalkalimetall steht, m
eine Zahl von mindestens 0,3 ist, und n 0 oder eine positive
Zahl ist.
In der obigen Formel können beispielsweise Beryllium, Magnesium,
Calcium, Strontium und Barium das Erdalkalimetall darstellen.
Calcium, Strontium und Barium werden besonders bevorzugt,
da sie zu einer sehr hohen thermischen Leitfähigkeit
führen. In dem Maß, wie m größer wird, wird der Effekt
des Sinterungshilfsmittels stärker und die Reinheit des resultierenden
Aluminiumnitrid-Sinterkörpers wird höher. Demgemäß
ist das erfindungsgemäß verwendete Aluminat vorzugsweise
ein solches, bei dem m mindestens 1, insbesondere mindestens
2, ist. Das Aluminat kann wasserfrei sein oder es kann
Kristallisationswasser enthalten.
Beispiele für Aluminate, die für die Zwecke der Erfindung geeignet
sind, sind Calciumaluminate oder Hydrate davon, wie
zum Beispiel CaO · 2 Al2O3, CaO · Al2O3, 5 CaO · 3 Al2O3, 12 CaO · 7 Al2O3
und 3 CaO · Al2O3; Bariumaluminat oder sein Hydrat, wie 3 BaO · Al2O3;
und Strontiumaluminat und sein Hydrat, wie 3 SrO · Al2O3 und
3 SrO · Al2O3 · 6 H2O. Naturgemäß können auch Gemische von zwei oder
mehreren dieser Aluminate verwendet werden.
In dem Maß, wie der Teilchendurchmesser des Aluminats kleiner
wird, zeigt es einen größeren Effekt als Sinterungshilfsmittel.
Vorzugsweise hat das Aluminat einen mittleren Teilchendurchmesser
von nicht mehr als 10 µm, insbesondere von nicht mehr
als 5 µm. Es wird im allgemeinen bevorzugt, ein Aluminat mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 µm, insbesondere
0,1 bis 5 µm, zu verwenden.
Die Komponente B) des Sinterungshilfsmittels ist mindestens
eine Verbindung, ausgewählt aus einem Oxid oder einer oxidbildenden
Verbindung des Yttriums oder eines Elements der
Lanthanidreihe.
Hierin wird unter der Bezeichnung "oxidbildende Verbindung"
eine Verbindung verstanden, die kein Oxid ist, jedoch durch
Erhitzen auf Brenntemperatur in ein solches Oxid umgewandelt
wird.
Beispiele für das Element der Lanthanidreihe sind Lanthan
(La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm),
Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb),
Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm),
Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu). Von diesen werden technisch
vorzugsweise Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Cd und Dy verwendet.
Verbindungen dieser Elemente, die dazu imstande sind, Oxide zu
bilden, können beispielsweise Carbonate, Oxalate, Nitrate,
Nitrite, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Chlorate, Acetate
von Yttrium und diesen Elementen der Lanthanidreihe sein.
Technisch werden vorzugsweise die Carbonate, Nitrate und
Oxalate verwendet.
Spezielle Beispiele für die Komponente B), die erfindungsgemäß
verwendet wird, sind Yttriumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid,
Praseodymoxid, Neodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid,
Dysprosiumoxid, Yttriumcarbonat, Lanthancarbonat,
Cercarbonat, Praseodymcarbonat, Neodymcarbonat, Samariumcarbonat,
Europiumcarbonat, Gadoliniumcarbonat, Dysprosiumcarbonat,
Yttriumnitrat, Lanthannitrat, Cernitrat, Praseodymnitrat,
Neodymnitrat, Samariumnitrat, Europiumnitrat,
Gadoliniumnitrat, Dysprosiumnitrat, Yttriumoxalat, Lanthanoxalat,
Ceroxalat, Praseodymoxalat, Neodymoxalat, Samariumoxalat,
Europiumoxalat, Gadoliniumoxalat und Dysprosiumoxid.
Die Verwendung dieser Oxide wird bevorzugt, da sie Aluminiumnitrid-
Sinterkörper ergeben kann, die eine höhere thermische
Leitfähigkeit haben.
In dem Maß, wie die Komponente B) einen kleineren Teilchendurchmesser
hat, zeigt sie einen größeren Effekt als Sinterungshilfsmittel.
Vorzugsweise hat die Komponente B) einen
mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 µm, insbesondere
nicht mehr als 5 µm, ganz besonders bevorzugt
nicht mehr als 2 µm.
Die Mengen der Komponenten A) und B) des Sinterungshilfsmittels,
die erfindungsgemäß verwendet werden, variieren je
nach den Eigenschaften, die für den Sinterkörper gefordert
werden. Sie können nicht allgemein ausgedrückt werden. Im
allgemeinen ist der Anteil der Komponente A) vorzugsweise 0,02 bis
10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Aluminiumnitridpulvers und der Komponenten
A) und B) des Sinterungshilfsmittels. Der Anteil
der Komponente B) ist vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, mehr
bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% auf der gleichen Basis.
Innerhalb der oben angegebenen Bereiche der Mengen der Komponenten
A) und B) ist das Gewichtsverhältnis der Komponente
A) zu der Komponente B) vorzugsweise 0,2 bis 15, mehr
bevorzugt 0,33 bis 10. Durch diese quantitativen Beschränkungen
kann die Menge des Sinterungshilfsmittels, die nach
dem Sintern zurückbleibt, und die Sauerstoffmenge in dem
Sinterkörper weiter vermindert werden.
Hinsichtlich des Mischverfahrens des Aluminiumnitridpulvers
mit den Komponenten A) und B) als Sinterungshilfsmittel bestehen
keine Beschränkungen. Es können sowohl Trockenmisch-
als auch Naßmischverfahren angewendet werden. Das Naßmischverfahren
in Gegenwart eines flüssigen Dispergierungsmediums
wird besonders bevorzugt. Hinsichtlich des flüssigen Dispergierungsmediums
bestehen keine besonderen Beschränkungen. Im
allgemeinen werden vorzugsweise Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe
und Gemische davon verwendet. Im technischen Betrieb
werden am meisten niedere Alkohole mit nicht mehr als
4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol und Butanol, bevorzugt.
Das Mischen kann unter Verwendung von üblichen Pulvermischvorrichtungen,
zum Beispiel Trommelmischern, Kugelmühlenmischern
und Knetmischern, durchgeführt werden. Im allgemeinen
werden Mischvorrichtungen bevorzugt, bei denen eine
Pulverisierung oder ein Vermahlen erfolgt.
Vorzugsweise können die Mischvorrichtungen aus einem Material
hergestellt sein, das keine Substanzen erzeugt, die Verunreinigungen
in dem Sinterkörper werden können. Bevorzugte
Materialien sind Aluminiumnitrid selbst, Kunststoffe, wie
Polyethylen, Polyurethan und Polyamide, und Materialien, die
mit diesen Materialien beschichtet sind.
Die Reihenfolge der Vermischung des Aluminiumnitridpulvers
und der Komponenten A) und B) des Sinterungshilfsmittels
ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. So können
beispielsweise die drei Komponenten zur gleichen Zeit vermischt
werden. Man kann aber auch so vorgehen, daß man beliebige
zwei Komponenten zuerst vermischt und sodann das
Gemisch mit der restlichen Komponente vermischt. Vorzugsweise
werden die Komponenten A) und B) des Sinterungshilfsmittels
zuerst vermischt, und das erhaltene Gemisch wird sodann
mit dem Aluminiumnitridpulver vermischt, um die Komponenten
A) und B) gleichförmig in dem Aluminiumnitridpulver
als Hauptkomponente zu dispergieren.
Das Mischpulver aus Aluminiumnitridpulver und dem Sinterungshilfsmittel,
entweder als solches oder gegebenenfalls nach
Zugabe eines Weichmachers, eines Bindemittels etc., wird
durch geeignete Methoden in die gewünschte Gestalt verformt.
Dies kann beispielsweise unter Verwendung eines Trockenpressenverfahrens,
eines Kautschukpressenverfahrens, durch
Extrudieren, Spritzgießen oder Blattverformen mittels einer
Rakel, erforderlichenfalls durch Trocknen und anschließend
durch Brennen, erfolgen.
Als Weichmacher oder Bindemittel können zum Beispiel Wasser,
Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral,
Polyvinylacetat, verseiftes Polyvinylacetat, Gelatine,
Agar, Öle, Wachs und natürliche oder synthetische polymere
Substanzen verwendet werden.
Das Grün-Aluminiumnitrid geeigneter Gestalt wird in einen
Behälter, zum Beispiel einen Tiegel, eine Hülle oder eine
Schale, hergestellt aus Graphit, Aluminiumnitrid etc., eingebracht,
entwachst und bei hoher Temperatur unter Atmosphärendruck
bis etwa 100 Atmosphären, im Vakuum oder in einer nichtoxidierenden
Atmosphäre, beispielsweise von Stickstoffgas,
Heliumgas oder Argongas, gebrannt. Alternativ kann das obige
Gemisch auch bei einer hohen Temperatur und einem Gasdruck
von Atmosphärendruck bis etwa 100 Atmosphären im Vakuum
oder in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unter Anlegung
eines mechanischen Drucks von etwa 20 bis etwa 500 kg/cm2 gebrannt
werden. Die geeignete Brenntemperatur ist 1600°C bis
2400°C, vorzugsweise 1650 bis 1900°C, im Vakuum oder in einer
nichtoxidierenden Atmosphäre unter Atmosphärendruck. Insbesondere
ist unter einem Stickstoffgasdruck die Brenntemperatur
vorzugsweise 1600 bis 2400°C, mehr bevorzugt 1650 bis
2300°C. Die oben erwähnte Brenntemperatur wird dadurch erhalten,
daß man die Temperatur der Oberfläche des Behälters
(zum Beispiel des Graphittiegels), der den Grünformling enthält,
mittels eines Strahlungsthermometers mißt und so kompensiert,
daß sie die Temperatur des Gases im Inneren des
Behälters zeigt.
Um einen Aluminiumnitrid-Sinterkörper mit höherer thermischer
Leitfähigkeit und stärkerer Verdichtung zu erhalten, wird es
bevorzugt, die Temperatur mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 1 bis 40°C/min, mehr bevorzugt
5 bis 30°C/min, zumindest auf einen Wert innerhalb
des Temperaturbereichs von 1100°C bis 1600°C zu erhöhen und
sodann das Brennen bei 1600 bis 2400°C durchzuführen.
Es ist von Wichtigkeit, die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung
festzulegen, indem man solche Temperaturerhöhungsbedingungen
auswählt, daß keine überschüssige Verdampfung
des Sinterungshilfsmittels während der Temperaturerhöhung
und nach dem Sintern erfolgt, wodurch die Menge der Sinterungshilfsmittelkomponenten,
die in dem Sinterkörper zurückbleiben,
minimalisiert wird. Demgemäß sollte die optimale
mittlere Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit innerhalb des
oben genannten bevorzugten Bereiches je nach dem Typ und
den Mengen der Komponenten A) und B) des zugesetzten Sinterungshilfsmittels
ausgewählt werden. Technisch wird es bevorzugt,
eine einzige Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
im Bereich von 1100 bis 1600°C festzulegen. Es ist auch möglich,
ein Temperaturerhöhungsprogramm mit zwei oder drei Stufen
von Geschwindigkeitsgradienten anzuwenden.
Hinsichtlich der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung auf
1100°C und hinsichtlich der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung
auf die Brenntemperatur von 1600°C bestehen keine
besonderen Beschränkungen.
Nach der auf die obige Weise durchgeführten Temperaturerhöhung
wird das Brennen bei einer Temperatur von vorzugsweise
1600 bis 2400°C durchgeführt. Die Brennzeit variiert
je nach der Brenntemperatur, den Typen und Mengen der Sinterungshilfsmittelkomponenten
und der durchschnittlichen
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit. Normalerweise beträgt
sie 10 min bis 30 h.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann Sinterkörper aus Aluminiumnitrid
ergeben, die sehr geringe Mengen von Sinterungshilfsmittelkomponenten
enthalten und die eine weitaus überlegene
thermische Leitfähigkeit besitzen. Nachstehend sollen
die Eigenschaften der durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltenen Aluminiumnitrid-Sinterkörper näher beschrieben
werden.
Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß bei Verwendung
der folgenden Komponenten (A-1) und (A-2), die dazu
imstande sind, während des Brennens Erdalkalimetallaluminate
zu bilden, anstelle des Erdalkalimetallaluminats als Komponente
A) Sinterkörper, die wenig Sinterungshilfsmittelkomponente
enthalten und die ausgezeichnete thermische Leitfähigkeit
besitzen, wie bei dem oben beschriebenen Verfahren
hergestellt werden können.
Durch die Erfindung wird daher auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Sinterkörpers aus Aluminiumnitrid zur Verfügung
gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Aluminiumnitridpulver mit
- (A-1) einem Oxid oder einer oxidbildenden Verbindung von Aluminium,
- (A-2) einem Oxid oder einer oxidbildenden Verbindung eines Erdalkalimetalls und
- B) einem Oxid oder einer oxidbildenden Verbindung von Yttrium oder eines Elements der Lanthanidreihe
vermischt und daß man das resultierende Gemisch brennt.
Hierbei hat die Bezeichnung "oxidbildende Verbindung" die
gleiche Bedeutung, wie oben im Zusammenhang mit der Komponente
B) beschrieben.
Bevorzugte Beispiele für Oxide und oxidbildende Verbindungen
von Aluminium sind Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat
und Aluminiumacetat. Sie können einzeln oder
in Kombination verwendet werden.
In dieser Hinsicht erscheint es, daß Al2O3, das als Verunreinigung
in dem Ausgangsaluminiumnitrid enthalten ist,
nicht als die Komponente (A-1) wirkt, obgleich keine klaren
Gründe hierfür angegeben werden können.
Bevorzugte Beispiele für die Oxide oder oxidbildenden Verbindungen
des Erdalkalimetalls als Komponente (A-2) sind
Oxide, Carbonate, Oxalate, Nitrate, Nitrite, Bicarbonate,
Sulfate, Sulfite, Chlorate und Acetate. Diese können entweder
für sich oder in Kombination verwendet werden.
Calcium, Strontium und Barium sind bevorzugte Beispiele
für Erdalkalimetalle. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren,
bei dem die Komponenten (A-1) und (A-2) verwendet werden,
ist es zweckmäßig, diese Komponenten in solchen Verhältnismengen
zu verwenden, daß die Menge der Komponente (A-2)
mindestens 0,1 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 12 Mol pro Mol der
Komponente (A-1) beträgt.
Die vorstehend angegebene Beschreibung des erfindungsgemäßen
Verfahrens, bei dem die Komponente A) verwendet wird, gilt
auch für die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei der eine Kombination der Komponenten (A-1) und
(A-2) verwendet wird, wobei die Komponenten (A-1) und (A-2)
für die Komponente A) stehen. Selbst wenn das Sinterungshilfsmittel
in der erforderlichen Menge zur Sinterung des
Aluminiumnitridpulvers zugegeben wird, beispielsweise in
einer Menge von mehreren Gew.-%, dann ist die Menge des in
dem erhaltenen Sinterkörper aus Aluminiumnitrid enthaltenen
Sinterungshilfsmittels weniger als 1/2, in vielen Fällen
weniger als 1/5 und sogar weniger als 1/10 derjenigen
Menge des Sinterungshilfsmittels, die zu dem Ausgangsgemisch
zugegeben worden ist.
Anders ausgedrückt, die Menge des Sinterungshilfsmittels,
die in dem Sinterkörper aus Aluminiumnitrid zurückbleibt,
ist nicht mehr 0,5 Gew.-%, gewöhnlich nicht mehr als 0,3
Gew.-%, und manchmal nicht mehr als 0,1 Gew.-%, ausgedrückt
als Metalle der Komponenten A) und B).
Es ist bekannt, daß die Komponenten A) und B) des Sinterungshilfsmittels
einzeln die Funktion und den Effekt als Sinterungshilfsmittel
haben. Jedoch verbleiben, wie oben ausgeführt,
solche Sinterungshilfsmittel, wenn sie einzeln verwendet
werden, als Verunreinigungen im Innern des erhaltenen
Aluminiumnitrid-Sinterkörpers, und sie bewirken eine
Verschlechterung seiner Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung
bringt den überraschenden Vorteil hervor, daß die
Menge der Komponenten A) und B), die in dem Aluminiumnitrid-Sinterkörper
zurückbleibt, erheblich geringer ist als diejenige
vor dem Brennen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
der Sauerstoffgehalt des Sinterkörpers erheblich vermindert.
Die Sauerstoffmenge, die auf das Aluminiumnitrid und das
Sinterungshilfsmittel zurückzuführen ist, ist weniger als
1/2 oder sogar weniger als 1/5 und somit weniger als 0,5
Gew.-% und sogar weniger als 0,2 Gew.-%.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Aluminiumnitrid-
Sinterkörper hat eine sehr hohe thermische Leitfähigkeit,
da er kleine Mengen sowohl der Sinterungshilfsmittel
als auch von Sauerstoff enthält. Gewöhnlich hat er
eine thermische Leitfähigkeit von mindestens 150 W/m-k, bevorzugt
von mindestens 200 W/m-k. Weiterhin kann je nach den
Brennbedingungen ein Sinterkörper mit einer sehr hohen thermischen
Leitfähigkeit von mindestens 220 W/m-k, zum Beispiel
so hoch wie 260 W/m-k, erhalten werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann auch einen Aluminiumnitrid-Sinterkörper ergeben,
der eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit hat. Tatsächlich
kann ein Sinterkörper aus Aluminiumnitrid mit einem
Absorptionskoeffizienten von nicht mehr als 60 cm-1 gegenüber
Licht mit einer Wellenlänge von 5,5 µm in der Lambert-
Beer-Gleichung erhalten werden.
Der erfindungsgemäß erhaltene Aluminiumnitrid-Sinterkörper ist
ein dichter Sinterkörper mit einer Sinterungsdichte von mindestens
3,2 g/cm3.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid-
Sinterkörpern mit den vorgenannten ausgezeichneten Eigenschaften
ist technisch sehr wichtig und als Verfahren zur Herstellung
eines neuen Materials von hohem Wert.
600 g Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 2,1 µm und 200 g Aluminiumoxid mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,6 µm wurden im trockenen Zustand
18 h lang in einem Aluminiumoxidtopf mit Aluminiumoxidkugeln
kugelvermahlen. Das Gemisch wurde bei 1350°C 5 h lang gebrannt.
Das Reaktionsprodukt wurde in der Kugelmühle pulverisiert.
Das Brennen und das Pulverisieren wurden jeweils
dreimal wiederholt, und die Reaktion wurde vervollständigt.
Das Endreaktionsprodukt wurde in einer mit Aluminiumoxid
ausgekleideten Strahlmühle pulverisiert, wodurch ein Pulver
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,4 µm erhalten
wurde. Durch Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß das erhaltene
Pulver aus 3 CaO · Al2O3 bestand.
Zu Aluminiumnitridpulver (mit der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzung)
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
1,42 µm, welches 87 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser
von nicht mehr als 3 µm enthielt, wurden 2 Gew.-%
3 CaO · Al2O3, hergestellt im Referenzbeispiel 1, und 1 Gew.-%
Yttriumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5
µm gegeben. Das Ganze wurde in Ethanol gleichförmig gemischt.
Das Gemisch wurde getrocknet. Etwa 1,0 g des Gemisches wurde
in eine Form mit einem Innendurchmesser von 15 mm eingegeben
und durch eine einachsige Presse unter einem Druck von
200 kg/cm2 und hierauf durch eine Kautschukpresse unter
einem Druck von 1500 kg/cm2 verpreßt, wodurch ein Pulverformling
mit einer Dichte von 1,60 g/cm3 erhalten wurde.
Der Formling wurde in einen Graphittiegel gegeben, der mit
Bornitridpulver beschichtet worden war, und unter Stickstoff
und unter einem Druck von einer Atmosphäre im Verlauf von
40 min auf 1100°C und sodann mit einer Geschwindigkeit von
15°C pro Minute auf eine Temperatur von 1100 bis 1800°C erhitzt.
Dann wurde er 13 h lang bei 1800°C gehalten. Der resultierende
Sinterkörper hatte eine Dichte von 3,26 g/cm3.
Der Sinterkörper wurde zu einer Dicke von 6 mm zugeschnitten.
Seine thermische Leitfähigkeit wurde nach der Laser-flash-
Methode gemäß einer Nichtkontaktmethode gemessen, wobei ein
In-SB-Infrarot-Sensor verwendet wurde. Es wurde festgestellt,
daß die thermische Leitfähigkeit 263 W/m-k betrug.
Durch eine Radioaktivierungsanalyse wurde festgestellt, daß
der Sinterkörper einen Sauerstoffgehalt von 0,06 Gew.-% hatte.
Der Sinterkörper wurde einer alkalischen Fusion unterworfen.
Die Gehalte an Ca, Y, Mg, Cr, Si, Zn, Fe, Cu, Mn, Ni, Ti und
Co in dem Fusionsprodukt wurden durch eine induktiv gekuppelte
Plasmaemmissions-Spektralanalysenmethode gemessen. Die Konzentrationen
in dem Sinterkörper waren wie folgt: Ca = 45 ppm, Y = 310 ppm,
Mg ≦ωτ 5 ppm, Cr ≦ωτ 10 ppm, Si = 73 ppm, Zn ≦ωτ 10 ppm, Fe ≦ωτ 10 ppm,
Cu ≦ωτ 10 ppm, Mn ≦ωτ 5 ppm, Ni ≦ωτ 10 ppm, Ti ≦ωτ 10 ppm und Co ≦ωτ 10 ppm.
Der Gesamtgehalt von 10 metallischen Elementen, ausgenommen
Ca und Y, die als Sinterungshilfsmittel zugegeben worden waren,
war weniger als 153 ppm.
Ein weiterer auf die gleiche Weise erhaltener Sinterkörper
wurde zu einer Dicke von 0,5 mm zugeschnitten, und beide
Oberflächen wurden poliert, um Spiegeloberflächen zu bilden.
Die Lichtdurchlässigkeit des gesinterten Produkts gegenüber
Licht mit einer Wellenlänge von 5,5 µm wurde als 38% (lineare
Durchlässigkeit) gemessen.
Zum Vergleich wurde ein Sinterkörper auf die gleiche Weise
wie oben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2 Gew.-%
3 CaO · Al2O3 zu dem in Tabelle I gezeigten Pulver zugesetzt
wurden. Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte
von 3,25 g/cm3 und enthielt 0,25 Gew.-% Sauerstoff, 88 ppm
Calcium als Verunreinigungen. Der Sinterkörper wurde zu einer
Dicke von 6 mm zugeschnitten, und die wie oben gemessene
thermische Leitfähigkeit der resultierenden Probe betrug
143 W/m-k. Der Sinterkörper hatte eine Durchlässigkeit von
30%.
Ein Sinterkörper, der auf die obige Weise mit der Ausnahme
erhalten worden war, daß 2 Gew.-% Yttriumoxid als Sinterungshilfsmittel
zugesetzt worden waren, enthielt 0,66 Gew.-% Sauerstoff
und 6900 ppm Yttrium. Er hatte eine Lichtdurchlässigkeit
von 34%, eine Dichte von 3,24 g/cm3 und eine thermische
Leitfähigkeit von 152 W/m-k.
Die obige Verfahrensweise wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß 2 Gew.-% Calciumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 1,6 µm und 1 Gew.-% Yttriumoxid mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 1,5 µm als Sinterungshilfsmittel
zugesetzt wurden. Der resultierende Sinterkörper hatte
eine Dichte von 3,25 g/cm3, eine Lichtdurchlässigkeit von
21% und eine thermische Leitfähigkeit von 158 W/m-k. Er enthielt
0,75% Sauerstoff, 2950 ppm Calcium, 7870 ppm Yttrium
und 220 ppm andere metallische Verunreinigungen.
ElementGehalt (ppm)
ElementGehalt (ppm)
Mg ≦ωτ5
Cr≦ωτ10
Si 75
Zn≦ωτ10
Fe 15
Cu ≦ωτ5
Mn ≦ωτ5
Ni≦ωτ10
Ti ≦ωτ5
Co ≦ωτ5
Al64,8 (Gew.-%)
N33,5 (Gew.-%)
O 1,0 (Gew.-%)
C 0,04 (Gew.-%)
600 g Bariumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 1,8 µm und 100 g Aluminiumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,6 µm wurden im trockenen Zustand 18 h
lang in einem Aluminiumoxidtopf mit Aluminiumoxidkugeln vermischt.
Das Gemisch wurde 5 h bei 1550°C gebrannt. Das Reaktionsprodukt
wurde in einem Aluminiumoxidtopf mit Aluminiumoxidkugeln
pulverisiert. Das Brennen und das Pulverisieren wurden jeweils
dreimal wiederholt, und die Reaktion wurde vervollständigt. Das
Reaktionsprodukt wurde in einer mit Aluminiumoxid ausgekleideten
Strahlmühle pulverisiert, wodurch ein Pulver mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 1,6 µm erhalten wurde. Durch
Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß das Pulver eine Einphasenzusammensetzung
von 3 BaO · Al2O3 hatte.
Strontiumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 3,2 µm (550 g) und 100 g Aluminiumoxid mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,6 µm wurden im trockenen Zustand
18 h lang in einem Aluminiumoxidtopf mit Aluminiumoxidkugeln
vermischt. Das Gemisch wurde bei 1600°C 4 Stunden
lang gebrannt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Aluminiumoxidtopf
mit Aluminiumoxidkugeln pulverisiert. Das
Brennen und das Pulverisieren wurden jeweils dreimal wiederholt
und die Reaktion wurde vervollständigt. Das Reaktionsprodukt
wurde in einer mit Aluminiumoxid ausgekleideten
Strahlmühle pulverisiert, wodurch ein Pulver mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 1,4 µm erhalten wurde. Durch
Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß das Pulver eine Einphasenzusammensetzung
von 3 SrO · Al2O3 hatte.
In jedem Versuch wurde das gleiche AlN-Pulver wie in Beispiel
1 mit jeweils 2 Gew.-% der nach dem Verfahren des Referenzbeispiels
1 hergestellten Calciumaluminate und Bariumaluminat
und Strontiumaluminat, hergestellt nach den Methoden der Referenzbeispiele
2 und 3, als Komponente A) eines Sinterungshilfsmittels
und 1 Gew.-% Y2O3 mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 1,2 µm als Komponente B) des Sinterungshilfsmittels
vermischt. Das Gemisch wurde wie im Beispiel 1 gebrannt,
wodurch ein druckloser Sinterkörper erhalten wurde. Die thermische
Leitfähigkeit des Sinterkörpers wurde wie im Beispiel
1 gemessen. Die Brennbedingungen und die Ergebnisse sind in
Tabelle II zusammengestellt.
In jedem Versuch wurde das gleiche AlN-Pulver wie in Beispiel
1 mit den einzelnen Erdalkalimetallaluminaten gemäß Tabelle
III als Komponente A) eines Sinterungshilfsmittels und den
einzelnen Verbindungen gemäß Tabelle III als Komponente B) des
Sinterungshilfsmittels vermischt. Das Gemisch wurde wie in
Beispiel 1 gebrannt, wobei ein druckloser Sinterkörper erhalten
wurde. Die thermische Leitfähigkeit des Sinterkörpers
wurde wie im Beispiel 1 gemessen.
Die Brennbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle III
zusammengestellt.
Das gleiche AlN-Pulver wie in Beispiel 1 wurde mit Aluminiumoxidpulver
mit einem mittleren Teilchendurchmesser in den
in Tabelle IV angegebenen Mengen als Komponente (A-1) des
Sinterungshilfsmittels, den einzelnen in Tabelle IV angegebenen
Verbindungen als Komponente (A-2) des Sinterungshilfsmittels
und den einzelnen Verbindungen als Komponente
B) des Sinterungshilfsmittels vermischt. Das Gemisch wurde
wie im Beispiel 1 gebrannt.
Die Brennbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV
zusammengestellt.
Im Versuch Nr. 7 wurde Calciumaluminat, das nach der Methode
des Referenzbeispiels 1 erhalten worden war, als Komponente
A) des Sinterungshilfsmittels verwendet.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus
Aluminiumnitrid, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Aluminiumnitridpulver mit
- a) einem Erdalkalimetallaluminat und
- b) einem Oxid oder einer oxidbildenden Verbindung von Yttrium oder eines Elements der Lanthanidreihe
vermischt und daß man das resultierende Gemisch brennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge des zugesetzten Erdalkalimetallaluminats
(A) 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
von Aluminiumnitridpulver und der Komponenten (A)
und (B), beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die zugesetzte Menge des Oxids oder
der oxidbildenden Verbindung von Yttrium oder des Elements
der Lanthanidreihe (B) 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge des Aluminiumnitridpulvers und der Komponenten
(A) und (B), ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis der Komponente
(A) zu der Komponente (B) 0,2 bis 15 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Brennen bei einer Temperatur
von 1600 bis 2400°C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Brennen 10 min bis 30 h durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Brennen im Vakuum oder in
einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Brennen bei einer Temperatur
von 1600 bis 2400°C und von 1100 bis 1600°C durchführt, wobei
man die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1 bis
40°C/min erhöht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, daurch gekennzeichnet,
daß das Erdalkalimetallaluminat (A)
eine durch die Formel
m MO · Al2O3 · nH2Oangegebenene Zusammensetzung hat, wobei M für ein Erdalkalimetall
steht, m eine Zahl von mindestens 0,3 ist und n
0 oder eine positive Zahl ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Erdalkalimetallaluminat Calcium-,
Strontium- oder Bariumaluminat ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Oxid von Yttrium oder des Elements
der Lanthanidreihe ein Oxid eines Elements aus der
Gruppe Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb und Lu ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die oxidbildende Verbindung von
Yttrium oder des Elements der Lanthanidreihe ein Carbonat,
Oxalat, Nitrat, Nitrit, Bicarbonat, Sulfat, Sulfit, Chlorat
oder Acetat eines Elements aus der Gruppe Yttrium und Elemente
der Lanthanidreihe ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus
Aluminiumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß
man Aluminiumnitridpulver mit
- (A-1) einem Oxid oder einer oxidbildenden Verbindung von Aluminium,
- (A-2) einem Oxid oder einer oxidbildenden Verbindung eines Erdalkalimetalls und
- B) einem Oxid oder einer oxidbildenden Verbindung von Yttrium oder eines Elements der Lanthanidreihe
vermischt und daß man das resultierende Gemisch brennt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Komponente (A-2) in einer
Verhältnismenge von mindestens 0,3 Mol pro Mol der Komponente
(A-1) verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (A-1) aus der Gruppe
Alumiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat und Aluminiumacetat
ausgewählt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Erdalkalimetall in der Komponente
(A-2) aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium
ausgewählt ist.
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