DE3723411C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine hoch hitzebeständiges, positiv-
arbeitendes lichtempfindliches Gemisch, das insbesondere
beständig gegen die Bedingungen des Trockenätzens ist und
dabei die Bildmusterkonfiguration der Resistschicht beibehält,
ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
bei der Herstellung einer Photoresistschicht für Halbleitervorrichtungen
und elektronische Bestandteile unter
Anwendung der Photolithographie.
In der Halbleitertechnologie werden in den letzten Jahren
immer mehr Halbleitervorrichtungen und elektronische Bestandteile
mit einer immer größeren Integrationsdichte oder
Kompaktheit benötigt. Entsprechend müssen die Verfahren zur
Herstellung eines feinen Resistbildmusters durch Photolithographie
auch erhöhte Feinheit im sogenannten Submikronen-Bereich
erreichen, die nur durch Verbesserung der im Verfahren
verwendeten lichtempfindlichen Gemische gewährleistet
werden kann. Bekanntlich werden lichtempfindliche Gemische,
je nach Veränderung ihres Lösungsverhaltens nach Bestrahlung,
in negativ-arbeitende und positiv-arbeitende Zusammensetzungen
eingeteilt. Während in den
Anfangszeiten der Halbleitertechnologie hauptsächlich negativ-
arbeitende lichtempfindliche Gemische in der Photolithographie
verwendet wurden, werden sie nun mehr und mehr durch
positiv-arbeitende Zusammensetzungen ersetzt, die die Herstellung
von bildmustergemäßen Resistschichten mit extrem hohem
Auflösungsvermögen der Linienmuster mit einer Breite von beispielsweise
1 bis 2 µm oder darunter ermöglichen.
Zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen im photolithographischen
Verfahren unter Anwendung eines positiv-arbeitenden
lichtempfindlichen Gemischs wird das Substrat, wie eine Siliciumhalbleiterscheibe,
zuerst mit dem lichtempfindlichen Gemisch
in Form einer Lösung beschichtet und zu einer einheitlichen
Schicht getrocknet, die
dann bildmustergemäß mit aktinischen Strahlen, wie UV-Licht,
zu einem latenten Bild der Photoresistschicht belichtet wird.
Das latente Bild der Photoresistschicht wird zu einer bildmustergemäßen
Photoresistschicht mit einer Entwicklerlösung
entwickelt, die das lichtempfindliche Gemisch nur an den
Stellen weglöst, die selektiv den aktinischen Strahlen ausgesetzt
worden sind. Die so erhaltene bildmustergemäße Photoresistschicht
auf dem Substrat wird im allgemeinen vor dem
Ätzen einer Wärmebehandlung unterworfen, um sie hitzebeständig
zu machen.
Auch beim Ätzen ist eine Verlagerung vom herkömmlichen Naßverfahren
zum Trockenätzen, wie Ätzen mit Plasma oder reaktiven
Ionen, zu beobachten, um so den erhöhten Anforderungen der
letzten Jahre an die extreme Genauigkeit des Verfahrens zur
verläßlichen Herstellung von sehr feinen Bildmustern und zur
Automatisierung des Verfahrens gerecht zu werden. Positiv-arbeitende
lichtempfindliche Gemische, die in diesen Verfahren
verwendet werden sollen, müssen daher eine hohe Hitzebeständigkeit
aufweisen.
Die bisher am meisten verwendeten herkömmlichen positiv-arbeitenden
lichtempfindlichen Gemische bestehen im allgemeinen aus
einem Phenol-Novolak als filmbildende Komponente, die in
einer Additionsreaktion mit einer lichtempfindlichen Komponente,
wie einem Chinondiazid, vermischt oder kombiniert worden
ist. Derartige lichtempfindliche Gemische sind jedoch in bezug
auf ihre Hitzebeständigkeit nicht ganz zufriedenstellend, da
der relativ niedrige Erweichungspunkt der Harzkomponente die
Temperatur der Hitzebehandlung der bildmustergemäßen Resistschicht
vor dem Ätzen auf unter 100 bis 110°C begrenzt.
Die Hitzebeständigkeit einer bildmustergemäßen Schicht eines
positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemischs kann aber nach
der Entwicklung verbessert werden, und zwar durch UV-Bestrahlung,
die zu Vernetzungen zwischen den Molekülen des filmbildenden
Harzes führt, auch dann, wenn das Harz das oben beschriebene
Phenol-Novolak ist. Das vernetzte Harz hat dann einen
höheren Erweichungspunkt und kann auf eine höhere Temperatur
erhitzt werden als das Harz vor der UV-induzierten Vernetzung.
Selbst durch Kombination der UV-Bestrahlung und der Hitzebehandlung
kann jedoch der bildmustergemäßen Schicht herkömmlicher
lichtempfindlicher Gemische keine Hitzebeständigkeit verliehen
werden, die den Bedingungen des Trockenätzverfahrens
und den Anforderungen an die feinen Muster ohne Verformung
der bildmustergemäßen Resistschicht genügt. Deshalb bestand
ein großer Bedarf für neue positiv-arbeitende lichtempfindliche
Gemische mit verbesserter Beständigkeit gegen Hitze
und die Bedingungen des Trockenätzverfahrens.
Aufgabe der Erfindung war daher, ein in bezug auf die Hitzebeständigkeit
verbessertes positiv-arbeitendes lichtempfindliches
Gemisch zur Verfügung zu stellen, das die Bedingungen
des Trockenätzens aushält, zu einer bildmustergemäßen
Resistschicht mit geringen Verformungen sogar bei äußerst
feinen Bildmustern führt und die oben beschriebenen Probleme
und Nachteile herkömmlicher Zusammensetzungen nicht aufweist.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein
lichtempfindliches Gemisch mit
- (A) 100 Masseteilen eines Phenol-Novolaks, das ein Kondensationsprodukt eines Phenolgemisches und von Formaldehyd ist, und
- (B) von 20 bis 60 Masseteilen eines Naphthochinon-diazidosulfonsäureesters als Photosensibilisator,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Phenolgemisch
- (a) mindestens ein Phenol, Cresol und/oder Resorcin und
- (b) mindestens ein Phenol, dessen Kern mit einer ethylenisch- ungesättigten Gruppe, substituiert ist,
enthält.
Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen hitzebeständigen,
positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemischs ist die Verwendung
eines spezifischen Phenol-Novolaks als filmbildende
Komponente, das heißt eines Kondensationsproduktes eines
binären Gemisches von spezifischen Phenolen und Formaldehyd.
Das binäre Phenolgemisch enthält im wesentlichen (a) mindestens
ein Phenol, Cresol und/oder Resorcin und (b) mindestens
ein Phenol, dessen Kern mit einer ethylenisch-ungesättigten
Gruppe substituiert ist, wie 2-, 3- und 4-Hydroxyphenylallylether,
2-, 3- und 4-Hydroxybenzylallylether, 2-, 3- und 4-(Allyldimethylsilyl)-
phenole, 2-, 3- und 4-[2-(Allyldimethylsilyl)-
ethoxy]-phenole, 2-, 3- und 4-Cinnamoylphenole, 2-, 3- und 4-
Acryloylphenole und 2-, 3- und 4-Methacryloylphenole.
Die Komponente (A) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Gemischs ist ein Phenol-Novolak, das
durch Kondensation des binären Phenolgemisches und Formaldehyd
in Gegenwart von Oxalsäure als Kondensationskatalysator in
an sich bekannter Weise erhältlich ist. Das Phenolgemisch
sollte mindestens 50 Masse-% oder vorzugsweise von 60 bis
90 Masse-% der Komponente (a) und höchstens 50% und vorzugsweise
von 40 bis 10 Masse-% der Komponente (b) enthalten.
Die Komponente (B) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischs
ist ein Photosensibilisator, der im wesentlichen aus einem
Naphthochinon-diazidosulfonsäureester besteht. Diese Verbindung
kann leicht durch z. B. Veresterung der Naphthochinon-
diazidosulfonsäure oder ihres reaktiven Derivats mit einer
Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe
in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Beispiele für Verbindungen mit mindestens einer phenolischen
Hydroxylgruppe sind Alkylgallate, Polyhydroxybenzophenone,
Tetrahydroxybenzophenone, Trihydroxybenzole, Trihydroxybenzol-
monoether, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxydiphenylmethan, 4,4′-
Dihydroxydiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Di(2-
hydroxynaphthyl)-methan, 2-Hydroxyfluoren, 2-Hydroxyphenanthren,
Polyhydroxyanthrachinone, Purpurogallin und seine Derivate
sowie 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure-phenylester.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch
sollte von 20 bis 60 und vorzugsweise von 20 bis 40
Masseteile des oben angegebenen Photosensibilisators als
Komponente (B) je 100 Masseteile Phenol-Novolak als
filmbildende Komponente (A) enthalten. Ist die Menge an
Photosensibilisator zu gering, so kann die Filmdicke der
Photoresistschicht nach der Entwicklung an den Stellen, die nicht
UV-belichtet worden sind, unerwünschterweise abnehmen, wogegen
bei einer zu großen Menge die Lichtempfindlichkeit
der Zusammensetzung verringert ist.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch sollte vorzugsweise
in Form einer Lösung verwendet werden, die durch
Lösen der oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) in einem
organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Beispiele für organische
Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,
Cyclohexanon und Isoamylketon, mehrwertige Alkohole
und ihre Derivate, wie Ethylenglykol, Ethylenglykol-monoalkylether
und ihre Acetate, Ethylenglykol-monoacetat, Monomethyl-,
Monoethyl-, Monopropyl-, Monobutyl- und Monophenylether
von Diethylenglykol oder dessen Monoacetat, cyclische
Ether, wie Dioxan, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat
und Butylacetat, Propylenglykolderivate, wie Methyl-, Ethyl-
und Butylether von Propylenglykol und Propylenglykol-monoacetat.
Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein
oder als Gemisch von mindestens zwei Verbindungen je nach Bedarf
eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch
kann gegebenenfalls mit verschiedenen Arten bekannter
Zusätze vermischt werden, die mit den Hauptbestandteilen verträglich
sind und herkömmlicherweise in lichtempfindlichen Gemischen verwendet werden, wie Hilfsharze, Weichmacher,
Stabilisatoren und Farbstoffe zur besseren Sichtbarkeit des
Bildmusters nach der Entwicklung.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann in jedem
Verfahren zur Herstellung einer bildmustergemäßen Photoresistschicht
verwendet werden. So kann beispielsweise die
Oberfläche eines Substrats, wie einer Siliciumhalbleiterscheibe,
mit dem erfindungsgemäßen Gemisch in Form
einer organischen Lösung mit einer geeigneten Beschichtungsvorrichtung,
wie einer Schleuder, beschichtet und
zu einer einheitlichen Photoresistschicht getrocknet werden,
die dann bildmustergemäß belichtet wird, und zwar entweder
durch verkleinernde Projektion oder durch eine Photomaske
mit dem gewünschten Muster in einem geeigneten Belichtungsapparat.
Die Photoresistschicht wird dann mit einer Entwicklerlösung,
beispielsweise einer wäßrigen Lösung einer organischen
Base, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Cholin, in einer
Konzentration von 2 bis 5 Masse-% entwickelt, so daß die
Photoresistschicht selektiv in den Bereichen weggelöst wird,
in denen das lichtempfindliche Gemisch durch die Belichtung
eine erhöhte Löslichkeit in der Entwicklerlösung erhalten hat.
Auf diese Weise wird eine sehr genaue verkleinerte Wiedergabe
des Bildmusters der Photomaske erhalten. Die so hergestellte
bildmustergemäße Photoresistschicht wird dann auf
der gesamten Fläche zuerst mit UV-Licht mit 350 bis 450 nm
Wellenlänge und dann mit UV-Licht mit 200 bis 300 nm Wellenlänge
belichtet, um die Beständigkeit der Photoresistschicht
gegenüber Hitze und den Bedingungen des Trockenätzens zu
verbessern, ohne die Genauigkeit des Bildmusters der Maske
zu beeinträchtigen und Verformungen des Querschnitts des
Bildmusters zu verursachen.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch
hat somit hohe Beständigkeit gegen Hitze und Plasma
beim Trockenätzen dank der Verwendung eines spezifischen
Phenol-Novolaks als filmbildende Komponente. Auf diese
Weise wird das Bildmuster der Maske bis in die äußersten
Feinheiten wiedergegeben. Insbesondere wird der Erweichungspunkt
der bildmustergemäßen Photoresistschicht nach der
Entwicklung durch die Zweistufen-Gesamtbestrahlung mit UV-
Licht verschiedener Wellenlängen so verbessert, daß die
folgende Hitzebehandlung bei einer viel höheren Temperatur
als bisher durchgeführt werden kann. Die Stabilität der
bildmustergemäßen Photoresistschicht kann somit im folgenden
Trockenätzen so verbessert werden, daß eine extrem genaue
Bildmusterwiedergabe mit nur einer sehr geringen Verformung
des Resistmusters erhalten wird. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche
Gemisch ist daher zur Herstellung verschiedener Halbleitervorrichtungen
und elektronischer Bestandteile sehr
geeignet.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.
In an sich bekannter Weise wird ein Phenol-Novolak durch
Kondensation eines Gemisches von 60 Masseteilen m-Cresol und
40 Masseteilen 4-Hydroxyphenylallylether mit Formalin in Gegenwart
von Oxalsäure als Katalysator hergestellt. Ein positiv-
arbeitendes lichtempfindliches Gemisch in Form einer Lösung
wird durch Lösen von 100 Masseteilen des so hergestellten
Phenol-Novolaks und 30 Masseteilen Naphthochinon-1,2-diazido-
5-sulfonsäure-2,3,4-trihydroxybenzophenonester in
390 Masseteilen Ethylenglykol-monoethyletheracetat hergestellt
und durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser
von 0,2 µm filtriert.
Eine Siliciumscheibe mit 10 cm Durchmesser wird einheitlich
mit der so hergestellten Photoresistlösung zu einer Schichtdicke
(trocken) von 3,0 µm unter Verwendung einer Schleuder
beschichtet, getrocknet
und 90 s auf einer 110°C heißen Platte zu einer einheitlichen
Photoresistschicht getrocknet. Die Photoresistschicht
wird dann mit UV-Licht in einem Verkleinerungsprojektor
durch eine Rasterversuchsmaske
belichtet und
30 s bei 23°C mit einer 2,38 masse-%-igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung
als Entwicklerlösung entwickelt, um die Photoresistschicht
in den belichteten Bereichen wegzulösen. Die
kürzeste Belichtungszeit zur vollständigen Auflösung einer
bildmustergemäßen Linie mit einer Breite von 1,0 µm im belichteten
Bereich beträgt 880 ms.
Die bildmustergemäße Photoresistschicht auf dem Substrat wird
dann in zwei Stufen auf der gesamten Fläche mit UV-Licht
bestrahlt, und zwar 10 s mit UV-Licht aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe
mit einer Leistung von 500 W und dann mit fernem
UV aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe mit einer Leistung
von 100 W. Auf diese Weise wird eine Dosis von 9,6 J/cm2 bei
einer Energiedichte von 8 mW/cm2 und einer Wellenlänge von
254 nm erhalten. Die bildmustergemäße Photoresistschicht ist
nach der Zwei-Stufen-Gesamtbelichtung ohne Erweichung stabil
sogar nach 30minütigem Erhitzen auf 250°C und zeigt keine Anzeichen
einer Verformung des Musters. Das Substrat mit der bildmustergemäßen
Photoresistschicht wird dann mit der Photoresistschicht
als Maske trockengeätzt; das Bildmuster weist trotz
der Temperaturerhöhung auf über 200°C in der Plasmakammer während
der Behandlung keine Verformung auf.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem
Unterschied, daß das zur Herstellung des Novolaks verwendete
Phenolgemisch aus den unten angegebenen Phenolen besteht
und der als Photosensibilisator verwendete Naphthochinon-
diazidosulfonsäureester eine der Verbindungen I bis
VI in der in Tabelle 1 angegebenen Menge ist, wobei sich
die Menge auf Masseteile je 100 Masseteile Novolaks bezieht.
Tabelle 1 gibt die minimale Belichtungszeit in ms an, die für
die vollständige Wiedergabe eines Linienmusters mit 1,0 µm
Linienbreite notwendig ist. Der Querschnitt des Linienmusters
ist nach einer 30minütigen Hitzebehandlung bei 250°C unverändert.
Außerdem widersteht die bildmustergemäße Resistschicht jedes
Beispiels dem Angriff des im Trockenätzen verwendeten Plasmas.
Es wurden folgende Phenolgemische zur Herstellung des Novolaks
verwendet:
Beispiel 2: Gemisch aus 60 Masseteilen m-Cresol und 40 Masseteilen 4-(Allyldimethylsilyl)-phenol
Beispiel 3: 80 Masseteile Phenol und 20 Masseteile Cinnamoylphenol
Beispiel 4: 80 Masseteile Resorcin und 20 Masseteile 4-[2- (Allyldimethylsilyl)-ethoxy]-phenol
Beispiel 5: Gemisch von 70 Masseteilen m-Cresol und 30 Masseteilen 2-Hydroxybenzylallylether
Beispiel 6: Gemisch von 70 Masseteilen m-Cresol und 30 Masseteilen 2-Acryloylphenol
Beispiel 7: Gemisch von 70 Masseteilen m-Cresol und 30 Masseteilen 2-Methacryloylphenol.
Beispiel 2: Gemisch aus 60 Masseteilen m-Cresol und 40 Masseteilen 4-(Allyldimethylsilyl)-phenol
Beispiel 3: 80 Masseteile Phenol und 20 Masseteile Cinnamoylphenol
Beispiel 4: 80 Masseteile Resorcin und 20 Masseteile 4-[2- (Allyldimethylsilyl)-ethoxy]-phenol
Beispiel 5: Gemisch von 70 Masseteilen m-Cresol und 30 Masseteilen 2-Hydroxybenzylallylether
Beispiel 6: Gemisch von 70 Masseteilen m-Cresol und 30 Masseteilen 2-Acryloylphenol
Beispiel 7: Gemisch von 70 Masseteilen m-Cresol und 30 Masseteilen 2-Methacryloylphenol.
Folgende Photosensibilisatoren wurden verwendet:
- I: Veresterungsprodukt von 1 Mol 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 1,6 Mol Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonyl-chlorid
- II: Veresterungsprodukt von 1 Mol 2,4,6-Trihydroxybenzophenon und 1,8 Mol Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid
- III: Veresterungsprodukt von 1 Mol 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 2,0 Mol Naphthochinon-1,2-diazido-5- sulfonylchlorid
- IV: Veresterungsprodukt von 1 Mol 2,3,4-Trihydroxy-4′- hydroxybenzophenon und 2,2 Mol Naphthochinon-1,2- diazido-5-sulfonylchlorid
- V: Veresterungsprodukt von 1 Mol 1,2,3-Trihydroxybenzol und 1,6 Mol Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid
- VI: Veresterungsprodukt von 2,4,6-Trihydroxybenzoesäurephenylester und 1,6 Mol Naphthochinon-1,2-diazido- 5-sulfonylchlorid.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem
Unterschied, daß das Novolak aus m-Cresol hergestellt
wird, das herkömmlicherweise als Phenolkomponente bei der
Herstellung von Cresol-Novolaken verwendet wird. Die
bildmustergemäße Photoresistschicht hielt eine 20minütige
Wärmebehandlung bei 200°C ohne feststellbare Verformung
des Bildmusters nicht aus.
Claims (11)
1. Lichtempfindliches Gemisch mit
- (A) 100 Masseteilen eines Phenol-Novolaks, der ein Kondensationsprodukt eines Phenolgemisches und von Formaldehyd ist, und
- (B) von 20 bis 60 Masseteilen eines Naphthochinon-diazidosulfonsäureesters als Photosensibilisator,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Phenolgemisch
- (a) mindestens ein Phenol, Cresol und/oder Resorcin und
- (b) mindestens ein Phenol, dessen Kern mit einer ethylenisch- ungesättigten Gruppe substituiert ist,
enthält.
2. Lichtempfindliches Gemische nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Phenolgemisch mindestens 50 Masseteile der Komponente
(a) und höchstens 50 Masseteile der Komponente (b) enthält.
3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Phenolgemisch 60 bis 90 Masseteile der Komponente
(a) und 40 bis 10 Masseteile der Komponente (b) enthält.
4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1
bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Phenol der Komponente (b) mit einer Allyloxy-,
Allyloxymethyl-, Allyldimethylsilyl-, 2-(Allyldimethylsilyl)-ethoxy-,
Cinnamoyl-, Acryloyl- oder Methacryloyl-Gruppe
substituiert ist.
5. Verfahren zur Herstellung des lichtempfindlichen Gemisches
nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
gekennzeichnet durch
Kondensation eines binären Phenolgemisches aus
- (a) mindestens einem Phenol, Cresol und/oder Resorcin und
- (b) mindestens einem Phenol, dessen Kern mit einer ethylenisch- ungesättigten Gruppe substituiert ist,
mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure als Katalysator und
Lösen von 100 Masseteilen des so hergestellten Phenol-Novolaks
und von 20 bis 60 Masseteilen eines Naphthochinon-diazidosulfonsäureesters
in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
gekennzeichnet durch
Verwendung eines Phenols für die Komponente (b), das mit
einer Allyloxy-, Allyloxymethyl-, Allyldimethylsilyl-, 2-
(Allyldimethylsilyl)-ethoxy-, Cinnamoyl-, Acryloyl- oder
Methacroyl-Gruppe substituiert ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6,
gekennzeichnet durch
Verwendung von Ketonen, mehrwertigen Alkoholen und ihren
Derivaten, Estern und/oder cyclischen Ethern als organisches
Lösungsmittel.
8. Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches nach einem
der Ansprüche 1 bis 4 in Form einer Lösung zur Herstellung
einer positiv-arbeitenden Photoresistschicht.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Family Applications (1)
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GB (1) | GB2192636B (de) |
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