DE3721337C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft hochtemperaturbeständige thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche KomponenteThe invention relates to high temperature resistant thermoplastic Molding compositions containing as an essential component

• A) 20 bis 100 Gew.-% eine Polyarylethersulfons aufgebaut aus
  • A₁) 0 bis 100 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel I und/oder
  • A₂) 0 bis 100 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxy, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten,
    wobei
    X, X′, Q, Q′, W und W′ unabhängig voneinander -SO₂-, -O-, -CO-, eine chem. Bindung oder -CRR′- sein können und jeweils mindestens einer der Substituenten X, Q, W und X′, Q′ und W′ -SO₂- ist,
    R und R′ jeweils Wasserstoffatome, C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen, Arylgruppen oder deren Fluor- oder Chlorderivate darstellen und
    p, q und r jeweils den Wert 0 oder 1 haben,
    sowie darüber hinaus
  A) 20 to 100 wt .-% of a polyaryl ether sulfone built up
  • A₁) 0 to 100 mol% of units of the general formula I. and or
  • A₂) 0 to 100 mol% of units of the general formula or their nucleus-substituted C₁-C₆ alkyl or alkoxy, aryl, chlorine or fluorine derivatives,
    in which
    X, X ', Q, Q', W and W 'independently of one another -SO₂-, -O-, -CO-, a chem. Binding or -CRR'- can be and each is at least one of the substituents X, Q, W and X ', Q' and W '-SO₂-
    R and R 'each represent hydrogen atoms, C₁-C₆ alkyl or alkoxy groups, aryl groups or their fluorine or chlorine derivatives and
    p, q and r each have the value 0 or 1,
    as well as beyond
• B) 0-80 Gew.-% eines Polyaryletherketons, aufgebaut aus
  • B₁) 0 bis 100 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel III und/oder
  • B₂) 0 bis 100 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Phenyl-, Chlor- oder Fluorderivaten,
    wobei
    Y, Y′, T, T′, Z und Z′ jeweils -CO-, CR′′R′′′, eine chem. Bindung oder -O- sein können und mindestens einer der Substituenten Y, T und Z bzw. Y′, T′ und Z′ -CO- ist,
    R′′ und R′′′ die gleiche Bedeutung wie R und R′ haben und
    s, t und u jeweils den Wert 0 oder 1 haben, und
  B) 0-80% by weight of a polyaryl ether ketone, built up from
  • B₁) 0 to 100 mol% of units of the general formula III and or
  • B₂) 0 to 100 mol% of units of the general formula or their core-substituted C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-alkoxy, phenyl, chlorine or fluorine derivatives,
    in which
    Y, Y ', T, T', Z and Z 'each -CO-, CR''R''', a chem. Can be bond or -O- and at least one of the substituents Y, T and Z or Y ′, T ′ and Z ′ is -CO-,
    R '' and R '''have the same meaning as R and R' and
    s, t and u each have the value 0 or 1, and
• C) 0-90 Gew.-% faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder deren Mischungen.C) 0-90 wt .-% fibrous or particulate fillers or their Mixtures.

Polyarylethersulfone haben aufgrund ihrer guten physikalischen und thermischen Eigenschaften in den letzten Jahren steigendes Interesse für viele verschiedene Verwendungszwecke gefunden. Aufgrund ihrer hohen Schmelzpunkte sind bei der thermoplastischen Verarbeitung der Polyarylethersulfone Temperaturen von 370°C und mehr erforderlich.Polyaryl ether sulfones have due to their good physical and thermal properties in recent years, increasing interest in found many different uses. Because of their high Melting points are in thermoplastic processing Polyaryl ether sulfone temperatures of 370 ° C and more required.

Bei derart hohen Temperaturen ist bei den nicht stabilisierten Polymeren eine Tendenz zur Zersetzung zu erkennen, die sich in einer erheblichen Steigerung der Schmelzviskosität oder in einer Dunkelfärbung zeigt, wenn nicht bestimmte Maßnahmen zur Stabilisierung des Polymeren getroffen werden.At such high temperatures, the unstabilized polymers a tendency to disintegrate, which is reflected in a significant Increases in melt viscosity or in a darkening shows if not certain measures to stabilize the polymer will.

In der DE-OS 22 11 807 werden Polyarylethersulfonen 0,01-4 Gew.-% einer Phosphorverbindung zur thermischen Stabilisierung zugesetzt. Ausweislich der Beispiele wird dadurch eine Verringerung der Schmelzviskositätszunahme um etwa den Faktor 2 erreicht. Dies ist jedoch für manche Anwendungszwecke immer noch nicht ausreichend.In DE-OS 22 11 807 polyaryl ether sulfones are 0.01-4 wt .-% Phosphorus compound added for thermal stabilization. Identifiable the examples will show a decrease in melt viscosity increase reached by a factor of about 2. However, this is for some applications still not enough.

Auch in der DE-OS 22 21 969 werden thermisch stabilisierte Polyarylether­ sulfone beschrieben, die neben 2-40 Gew.-% Asbest oder Titandioxid noch 0,2-15 Gew.-% eines zweiwertigen Metalloxids oder -sulfids enthalten, das sich mit Wasser nicht zu einem entsprechenden Hydroxid umsetzt.DE-OS 22 21 969 also uses thermally stabilized polyaryl ethers sulfones described, in addition to 2-40 wt .-% asbestos or titanium dioxide Contain 0.2-15 wt .-% of a divalent metal oxide or sulfide, the does not react with water to form a corresponding hydroxide.

Die Zugabe von derartigen großen Mengen an Füllstoffen und Metallver­ bindungen zu Polyarylethersulfonen hat jedoch äußerst nachteilige Auswirkungen auf die Transparenz daraus hergestellter Formmassen. Dies ist für viele Anwendungszwecke nicht akzeptabel. The addition of such large amounts of fillers and metal ver However, bonds to polyaryl ether sulfones have extremely disadvantageous Effects on the transparency of molding compounds made from it. This is unacceptable for many applications.  

Aufgrund ihrer guten Wärmestandfestigkeit haben Polyaryletherfulfone auch Verwendung im medizinischen Bereich gefunden. In diesem Bereich ist es erforderlich, daß sich die daraus hergestellten Gegenstände wiederholt bei z. B. 140° im Wasserbad (unter Druck) sterilisieren lassen, ohne daß Transparenz oder die chemischen Eigenschaften darunter leiden. Dieses Kriterium wird von handelsüblichen Polyarylethersulfonen, die nicht stabilisiert sind, nicht erfüllt (vgl. N. Krollmann, Fachtagung Hochtemperaturbeständige Kunststoffe v. 12. und 13. 12. 1985, Tagungsbericht S. 67).Due to their good heat resistance, polyaryl ether fullphones also have Found use in the medical field. It is in this area required that the objects made from it repeated at e.g. B. 140 ° sterilize in a water bath (under pressure) without Transparency or the chemical properties suffer from it. This Criterion is from commercially available polyaryl ether sulfones that are not are stabilized, not fulfilled (see N. Krollmann, conference High temperature resistant plastics v. 12 and 13 December 1985, conference report P. 67).

Ein weiteres Anwendungsgebiet von Polyarylethersulfonen ist der Einsatz in Form von Rohren zur Leitung von Dampf (Fernwärmenetz) oder anderen heißen Medien. Deswegen ist der Erhalt der mechanischen Eigenschaften auch unter Bedingungen hohen Innendrucks bei erhöhten Temperaturen wünschenswert.Another area of application for polyaryl ether sulfones is their use in Form of pipes for the conduction of steam (district heating network) or other hot Media. That is why the preservation of the mechanical properties is also under High internal pressure conditions at elevated temperatures are desirable.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, hochtemperatur­ beständige thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, die neben Polyarylethersulfonen als wesentliche Komponente noch Polyaryletherketone und Füllstoffe enthalten können und die sich durch eine gute Stabilität der Schmelzeviskosität bei Temperaturen von 400°C und mehr sowie durch eine gute Stabilität bei längerer Beanspruchung bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck (sowohl Innen- als auch Außendruck) auszeichnen.The present invention was therefore based on the object, high temperature to provide durable thermoplastic molding compositions which, in addition to Polyaryl ether sulfones as an essential component or polyaryl ether ketones and may contain fillers and are characterized by good stability the melt viscosity at temperatures of 400 ° C and more and through good stability with prolonged use at elevated temperatures and increased pressure (both internal and external pressure).

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die eingangs definierten hoch­ temperaturbeständigen thermoplastischen Formmassen gelöst, die einen Gehalt von Alkalimetallsalzen von maximal 10 ppm, bezogen auf Gesamtpolymer und berechnet als Alkalimetall, aufweisen.According to the invention, this task is high due to the initially defined temperature-resistant thermoplastic molding compositions solved, the one Content of alkali metal salts of at most 10 ppm, based on the total polymer and calculated as alkali metal.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind bei Temperaturen von 400°C über längere Zeiträume stabil und zeigen keine signifikante Erhöhung der Schmelzviskosität. Darüber hinaus lassen sie sich auch bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, längere Zeit lagern, ohne daß die Gebrauchseigenschaften, insbesondere die Transparenz und die mechanischen Eigenschaften signifikant beeinträchtigt werden.The molding compositions according to the invention are at temperatures of 400 ° C. stable for long periods and show no significant increase in Melt viscosity. In addition, they can also be used for increased Store temperatures, possibly under pressure, for a long time without the performance characteristics, in particular the transparency and the mechanical properties are significantly impaired.

Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen hochtemperaturbeständigen, thermoplastischen Formmassen 20 bis 100, vorzugsweise 60 bis 100 und insbesondere 70 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Summe A+B, eines oder mehrerer Polyarylethersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I und/oder II,As component A, the high-temperature resistant, thermoplastic molding compositions 20 to 100, preferably 60 to 100 and in particular 70 to 95 mol%, based on the sum of A + B, one or several polyaryl ether sulfones with repeating units of general formula I and / or II,

oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten.or their core-substituted C₁-C₆ alkyl or alkoxy, aryl, Chlorine or fluorine derivatives.

Die Substituenten X, X′, Q, Q′, W und W′ können jeweils -SO₂-, -CO-, -O-, eine chem. Bindung oder CRR′ sein, in jedem Falle ist jeweils mindestens einer der Substituenten X, Q oder W eine -SO₂-Gruppe.The substituents X, X ', Q, Q', W and W 'can each be -SO₂-, -CO-, -O-, a chem. Binding or CRR ', in each case is at least one of the substituents X, Q or W is an -SO₂ group.

Entsprechendes gilt für die Substituenten X′, Q′ und W′, d. h. auch von diesen ist mindestens einer eine -SO₂-Gruppe. R und R′ im Substituenten -CRR′- stellen Wasserstoffatome, C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₆-Alkoxygruppen, Arylgruppen oder deren Chlor- oder substituierte Fluorderivate dar. Beispiele sind Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl, entsprechende Alkoxygruppen und CF₃. Bevorzugte Substituenten sind Wasserstoff, Methyl, Phenyl und Trifluormethyl.The same applies to the substituents X ', Q' and W ', d. H. from this is at least one -SO₂ group. R and R ′ in the substituent -CRR′- represent hydrogen atoms, C₁-C₆ alkyl or C₁-C₆ alkoxy groups, aryl groups or their chlorine or substituted fluorine derivatives. Examples are methyl, ethyl, i and n-propyl, corresponding alkoxy groups and CF₃. Preferred substituents are hydrogen, methyl, phenyl and trifluoromethyl.

Die Parameter p, q und r können jeweils den Wert 0 oder 1 haben.The parameters p, q and r can each have the value 0 or 1.

In Polyarylethersulfonen, die sowohl Einheiten der Formel I als auch der Formel II aufweisen, können die Einheiten der Formeln I und II statistisch oder in Blockform vorliegen.In polyaryl ether sulfones, both units of the formula I and the Have formula II, the units of formulas I and II can be statistical or in block form.

Das Molekulargewicht _n (Zahlenmittelwert) der Polyarylethersulfone A liegt im Bereich von 2000 bis 200 000, vorzugsweise von 5000 bis 100 000 und insbesondere von 6000 bis 70 000.The molecular weight _n  (Number average) of the polyaryl ether sulfones A is in the range from 2,000 to 200,000, preferably from 5,000 to 100,000 and especially from 6000 to 70,000.

Der Anteil der Einheiten I und/oder II unterliegt keiner Beschränkung, d. h., er kann jeweils von 0 bis 100 Mol-% betragen. In letzterem Fall bauen sich die Polyarylethersulfone A aus nur einer wiederkehrenden Einheit auf. Bevorzugt sind die Polyarylethersulfone A aus 5 bis 95, insbesondere 15 bis 85 Mol-% Einheiten der Formel I und 5 bis 95, insbesondere 15 bis 85 Mol-% Einheiten der Formel II aufgebaut. Beispiele für Einheiten der allgemeinen Formel I und II sind:The share of units I and / or II is not subject to any restrictions, d. that is, it can range from 0 to 100 mol%. Build in the latter case the polyaryl ether sulfones A consist of only one repeating unit. The polyaryl ether sulfones A from 5 to 95, in particular 15, are preferred up to 85 mol% of units of the formula I and 5 to 95, in particular 15 to 85 mol% units of formula II built. Examples of units of the general formulas I and II are:

wobei diese Auswahl nur stellvertretend für die unter die allgemeinen Formeln I und II fallenden Einheiten steht. Über die Substituenten X, Q, W bzw. X′, Q′ und W′ und die Parameter p, q und r lassen sich die vorstehenden Beispiele wie folgt beschreiben: this selection is only representative of the units covered by general formulas I and II. The above examples can be described as follows via the substituents X, Q, W or X ′, Q ′ and W ′ and the parameters p, q and r :

Obwohl, wie bereits erwähnt, grundsätzlich beliebige Kombinationen der Substituenten X, Q und W bzw. X′, Q′ und W′ möglich sind, werden im allgemeinen solche Einheiten bevorzugt, in denen Q und W bzw. Q′ und W′ gleich sind, da die entsprechenden Monomeren in der Regel leichter zugänglich sind.Although, as already mentioned, basically any combination of Substituents X, Q and W or X ', Q' and W 'are possible are in generally preferred units in which Q and W or Q ′ and W ′ are the same since the corresponding monomers are generally lighter are accessible.

Besonders bevorzugt als Komponente A sind Polyarylethersulfone, die 50 bis 100 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten der Formel I1, I2 und II5 aufweisen.Particularly preferred as component A are polyaryl ether sulfones which are 50 to 100 mol% of repeating units of the formula I1, I2 and II5 exhibit.

Die Komponente A kann auch mehrere verschiedene Einheiten der allgemeinen Formel I enthalten, d. h. sie kann ein Copolymer mit statistischem oder blockweisem Aufbau sein.Component A can also be several different units of the general Contain Formula I, d. H. it can be a copolymer with statistical or be block-wise.

Die als Komponente B in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyetherketone der allgemeinen Formel III und/oder IV machen 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 40 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, aus.The component B in the thermoplastic molding compositions according to the invention optionally contained polyether ketones of the general formula III and / or IV make 0 to 80, preferably 0 to 40 and in particular 5 to 30 wt .-%, based on the sum of components A and B.

Wie bei der Komponente A können die Einheiten der Formel III und/oder IV auch mit C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Phenyl-, Chlor- oder Fluor am aromatischen Kern substituiert sein.As with component A, the units of the formula III and / or IV also with C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-alkoxy, phenyl, chlorine or fluorine on aromatic nucleus to be substituted.

Die Substituenten Y, Y′, T, T′, Z und Z′ können jeweils -CO-, CR′′R′′′-, eine chem. Bindung oder -O- sein, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten Y, T, Z bzw. Y′, T′ und Z′ eine -CO-Gruppe ist.The substituents Y, Y ′, T, T ′, Z and Z ′ can each be -CO-, CR′′R ′ ′ ′ -, a chem. Binding or -O-, with the proviso that at least one of the Substituents Y, T, Z and Y ', T' and Z 'is a -CO group.

s, t und n haben jeweils den Wert 0 oder 1. s, t and n each have the value 0 or 1.

Die Polyetherketone B können nur aus Einheiten je einer der Formeln III und IV oder aus Einheiten der beiden Formeln aufgebaut sein; in letzterem Fall können die Einheiten B₁ und B₂ entweder statistisch oder in Form von Blöcken angeordnet sein. Der Anteil der Einheiten B₁ und B₂ an den Polyetherketonen B unterliegt keiner Beschränkung und kann jeweils von 0 bis 100 Mol-% betragen. Bevorzugt werden Polyetherketone aus 5 bis 95, insbesondere 15 bis 85 Mol-% B₁ und entsprechend 5 bis 95, insbesondere 15 bis 85 Mol-% B₂.The polyether ketones B can only consist of units of one of the formulas III and IV or be constructed from units of the two formulas; in the latter The units B₁ and B₂ can either be statistical or in the form of Blocks be arranged. The share of units B₁ and B₂ in the Polyether ketones B are not subject to any restrictions and can each be from 0 be up to 100 mol%. Polyether ketones of 5 to 95 are preferred. in particular 15 to 85 mol% of B₁ and correspondingly 5 to 95, in particular 15 up to 85 mol% B₂.

Das Molekulargewicht (Zahlenmittelwert) der Polyetherketone B liegt im allgemeinen im Bereich von 2000 bis 150 000, vorzugsweise 4000 bis 70 000.The molecular weight (number average) of the polyether ketones B is in generally in the range of 2,000 to 150,000, preferably 4,000 to 70,000.

Beispiele für Einheiten der Formeln III und IV sind solche, in denen in den oben angegebenen Beispielen für die Einheiten I und II die -SO₂-Gruppen jeweils durch -CO- ersetzt sind.Examples of units of the formulas III and IV are those in which in the examples given above for units I and II -SO₂ groups are each replaced by -CO-.

Diese Einheiten lassen sich mit den Parametern T, T′, Y, Y′, Z, Z′, s, t und n analog wie die Beispiele der Einheiten I und II beschrieben, indem -SO₂- jeweils durch -CO- ersetzt wird.These units can be described with the parameters T, T ', Y, Y', Z, Z ', s, t and n analogously to the examples of units I and II by replacing -SO₂- with -CO-.

Als Beispiele für Dihydroxy- und Dihalogenverbindungen, die zur Herstellung der Polyarylethersulfone bzw. Polyetherketone in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden können, seien stell­ vertretend genannt:As examples of dihydroxy and dihalogen compounds used for Production of the polyaryl ether sulfones or polyether ketones in the Molding compositions according to the invention can be used, are representing:

DihydroxyverbindungenDihydroxy compounds

Von den vorstehend aufgeführten Dihydroxyverbindungen werden 4,4′- Dihydroxydiphenyl, 3,3′,5,5′-Tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl, Bis­ phenol A, Tetramethyl-Bisphenol A, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,3,6-Trimethylhydrochinon besonders bevorzugt.Of the dihydroxy compounds listed above, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, bis phenol A, tetramethyl bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 2,3,6-Trimethylhydroquinone is particularly preferred.

DihalogenverbindungenDihalogen compounds Bezeichnung der ChlorverbindungName of the chlorine compound

Von den vorstehend aufgeführten Dihalogenverbindungen werden 3,3′,5,5′- Tetramethyl-4,4′-dichlordiphenylsulfon, 4,4-Di(4-chlorphenylsulfonyl)di­ phenyl und 1,5-Dimethyl-2,4-di-(4′-chlorphenylsulfonyl)benzol besonders bevorzugt bzw. die entsprechenden Verbindungen, in denen die -SO₂-Gruppe durch die -CO-Gruppe ersetzt ist. Of the dihalogen compounds listed above, 3.3 ′, 5.5′- Tetramethyl-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4-di (4-chlorophenyl sulfonyl) di phenyl and 1,5-dimethyl-2,4-di- (4'-chlorophenylsulfonyl) benzene in particular preferred or the corresponding compounds in which the -SO₂ group is replaced by the -CO group.  

Als Monomere mit Biphenyleinheiten, die zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel II und IV eingesetzt werden, seien nur stellvertretend genannt:As monomers with biphenyl units, which are used for the production of polymers recurring units of the formula II and IV are used only mentioned as representative:

sowie grundsätzlich Verbindungen analoger Struktur in denen die -SO₂- oder -CO-Gruppen durch andere Gruppen (O-, CRR′-) ersetzt sind.and basically compounds of analogous structure in which the -SO₂- or -CO groups are replaced by other groups (O-, CRR'-).

Die vorstehend genannten Verbindungen können, solange die Voraussetzungen des Anspruchs 1 erfüllt sind, prinzipiell in beliebiger Kombination miteinander umgesetzt werden.The above connections can, as long as the requirements of claim 1 are met, in principle in any combination implemented with each other.

Als Komponente C können die erfindungsgemäßen Formmassen 0-90, vorzugs­ weise 2-45 und insbesondere 5-40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten.As component C, the molding compositions 0-90, preferably example 2-45 and in particular 5-40 wt .-% fibrous or particulate Contain fillers or mixtures thereof.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe seien beispielsweise Asbest, Kohle und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder vorzugsweise Glasseiden­ rovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmen E-Glasen mit einem Durchmesser von 5 bis 20 µm, vorzugsweise 8 bis 15 µm, zur Anwendung gelangen, die nach ihrer Einarbeitung eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, aufweisen. Die mit Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide verstärkten Formmassen enthalten zwischen 10 und 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, des Verstärkungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht, während die imprägnierten Glasgewebe, -matten, und/oder -vliese zwischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Gew.-%, Copolykondensate, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten.Examples of reinforcing fillers are asbestos and coal and preferably called glass fibers, the glass fibers e.g. B. in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or preferably glass silk rovings or cut glass silk from low-alkali E-glasses with a Diameters of 5 to 20 µm, preferably 8 to 15 µm, for use get that after their incorporation an average length of 0.05 to 1 mm, preferably 0.1 to 0.5 mm. The one with glass silk rovings or cut glass fiber reinforced molding compounds contain between 10 and 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, of the reinforcing agent, based on the total weight, while the impregnated glass fabrics, -mats, and / or -vlies between 10 and 80 wt .-%, preferably between 30 and 60% by weight, copolycondensates, based on the total weight, contain.

Auch Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe sind verwendbar. Die Pigmente, Zusatz- und Hilfsstoffe werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Copolykondensat, eingesetzt.Also wollastonite, calcium carbonate, glass balls, quartz powder and boron nitride or mixtures of these fillers can be used. The pigments, Additives are usually used in quantities of 0.01 to 3 wt .-%, based on the weight of copolycondensate used.

Die Copolykondensate können darüber mit anderen Thermoplasten, beispiels­ weise Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, Polyvinyl­ chlorid und Polyoxymethylenen in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Formmassen, gemischt werden. The copolycondensates can with other thermoplastics, for example wise polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins, polyvinyl chloride and polyoxymethylene in amounts of 5 to 60 wt .-%, preferably from 20 to 50 wt .-%, based on the molding compositions, are mixed.  

Als Pigmente eignen sich beispielsweise Titandioxid, Cadmium-, Zinksulfid, Bariumsulfat und Ruß. Als andere Zusatz- und Hilfsstoffe kommen beispielsweise in Betracht Farbstoffe, Schmiermittel, wie z. B. Graphit oder Molybdändisulfid, Schleifmittel, wie z. B. Carborund, Licht­ stabilisatoren und Hydrolyseschutzmittel.Suitable pigments are, for example, titanium dioxide, cadmium, zinc sulfide, Barium sulfate and carbon black. Coming as other additives for example, dyes, lubricants such. B. Graphite or molybdenum disulfide, abrasives, such as. B. carborundum, light stabilizers and hydrolysis inhibitors.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfonen oder Polyetherketonen herge­ stellt werden, wie sie in der Literatur beschrieben sind.The molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se for the production of polyaryl ether sulfones or polyether ketones as described in the literature.

Die Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Druck, geeignete Lösungsmittel und evtl. Zusätze (Katalysatoren) sind die gleichen, wie sie für in der EP-A 1 13 112 und der EP-A 1 35 130 beschrieben sind, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.The process conditions such as temperature, pressure, suitable solvents and any additives (catalysts) are the same as for the EP-A 1 13 112 and EP-A 1 35 130 are described, so that here there is no need for further details.

Besonders geeignet ist die Umsetzung in aprotischen polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von wasserfreien Alkalicarbonaten als Katalysatoren. Eine besonders bevorzugte Kombination ist N-Methylpyrrolidon als Lösungs­ mittel und K₂CO₃ als Base. Bei der Herstellung der Polyetherketone wird in der Regel wegen der erforderlichen höheren Reaktionstemperaturen Diphenylsulfon als Lösungsmittel eingesetzt.The reaction in aprotic polar solvents is particularly suitable in the presence of anhydrous alkali carbonates as catalysts. A particularly preferred combination is N-methylpyrrolidone as a solution medium and K₂CO₃ as base. In the production of the polyether ketones in usually because of the required higher reaction temperatures Diphenyl sulfone used as a solvent.

Die Menge an Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 5 bis 100 Mol, vorzugsweise 5 bis 20 Mol, bezogen auf ein Mol Monomere. Dies ergibt einen bevorzugten Feststoffgehalt der Reaktionslösung im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.The amount of solvent is generally 5 to 100 mol, preferably 5 to 20 moles, based on one mole of monomers. This results in one preferred solids content of the reaction solution in the range from 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight.

Das bei der Polykondensation entstehende Wasser kann mit Hilfe eines Azeotropbildners, Anlegen eines Unterdrucks oder vorzugsweise durch Einleiten eines Stickstoffatoms und Abdestillation entfernt werden.The water created during polycondensation can be removed using a Azeotrope, applying a vacuum or preferably by Introduction of a nitrogen atom and distillation are removed.

Als Azeotropbildner eignen sich alle Verbindungen, die bei Normaldruck im Bereich der Reaktionstemperatur sieden und die sich mit dem Reaktionsgemisch homogen mischen lassen, ohne chemische Reaktionen einzugehen.Suitable as azeotroping agents are all compounds which, in normal pressure Boiling range of the reaction temperature and that with the Allow the reaction mixture to mix homogeneously without chemical reactions enter into.

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Polyarylethersulfone liegt im allgemeinen im Bereich von 130 bis 220°C, vorzugsweise 150 bis 210°C; die Gesamt-Reaktionsdauer richtet sich nach dem gewünschten Kondensations­ grad, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 15 Stunden.The reaction temperature in the production of the polyaryl ether sulfones is generally in the range of 130 to 220 ° C, preferably 150 to 210 ° C; the total reaction time depends on the desired condensation degrees, but is generally in the range of 0.1 to 15 hours.

Bei der Herstellung der Polyetherketone B sind im allgemeinen höhere Temperaturen im Bereich von 150-400°C, insbesondere 200-350°C erforderlich. In the production of the polyether ketones B are generally higher Temperatures in the range of 150-400 ° C, especially 200-350 ° C required.  

Im Anschluß an die Polykondensation können zur Stabilisierung freie Phenolat-Endgruppen mit einem Aryl- oder Alkylierungsmittel, wie z. B. Methylchlorid, umgesetzt werden. Dies erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 50-200°C, vorzugsweise 50-150°C.Following the polycondensation, free stabilizers can be used Phenolate end groups with an aryl or alkylating agent, such as. B. Methyl chloride to be implemented. This is preferably done at temperatures from 50-200 ° C, preferably 50-150 ° C.

Bedingt durch die bei der Kondensation als Base eingesetzten Alkalimetall­ carbonate, die im Verlauf der Reaktion in Alkalimetallhalogenide überführt werden, weisen die Polyarylethersulfone bzw. Polyetherketone Gehalte an Alkalimetallsalzen auf, die weit über 10 ppm liegen und daher nicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen geeignet sind.Due to the alkali metal used as the base in the condensation carbonates, which are converted into alkali metal halides in the course of the reaction the polyaryl ether sulfones or polyether ketones have contents Alkali metal salts that are well above 10 ppm and therefore not for Production of the molding compositions according to the invention are suitable.

Zur Abtrennung des, im allgemeinen in der Reaktionslösung suspendierten Alkalimetallhalogenids, können an sich geeignete Trenneinrichtungen, beispielsweise Klärfilter oder Zentrifugen benutzt werden.To separate the, generally suspended in the reaction solution Alkali metal halide, can be suitable separation devices per se, For example, clarifying filters or centrifuges can be used.

Andererseits ist es auch möglich, die erhaltenen Produkte mehrmals mit Wasser oder mit Mischungen aus organischen Lösungsmitteln zu behandeln, die eine Extraktion des Alkalimetallhalogenids ermöglichen. Eine geeignete derartige Mischung ist beispielsweise eine Methanol-/Aceton-Mischung.On the other hand, it is also possible to use the products obtained several times To treat water or with mixtures of organic solvents, which allow extraction of the alkali metal halide. A suitable one such a mixture is, for example, a methanol / acetone mixture.

Wesentlich ist es in jedem Fall, daß die Filtration oder Zentrifugation bzw. die Extraktion solange durchgeführt werden, bis ein Gehalt an Alkalimetall in den erfindungsgemäßen Formmassen, bezogen auf Gesamtpolymer, von maximal 10 ppm, vorzugsweise weniger als 8 ppm und insbesondere weniger als 6 ppm erreicht ist.It is essential in any case that the filtration or centrifugation or the extraction is carried out until a content of Alkali metal in the molding compositions according to the invention, based on Total polymer, of at most 10 ppm, preferably less than 8 ppm and in particular less than 6 ppm is reached.

Die Bestimmung des Gehalts an Alkalimetallen kann durch an sich bekannte und in der Literatur beschriebene Verfahren erfolgen.The determination of the content of alkali metals can be done by known and procedures described in the literature take place.

Die weitere Aufarbeitung der weitgehend alkalimetallfreien Polyaryl­ ethersulfone bzw. Polyetherketone kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels oder Ausfällung des Polymeren in einem geeigneten Nichtlösungsmittel. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt.The further processing of the largely alkali metal-free polyaryl ether sulfones or polyether ketones can be used in a manner known per se take place, e.g. B. by evaporation of the solvent or precipitation of the Polymers in a suitable non-solvent. Such procedures are known to the expert.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ihre gute Wärmeformbeständigkeit, insbesondere ihre gute Schmelzstabilität auch bei Temperaturen von 400°C aus. Darüber hinaus können die Formmassen mehrmals einer Heißdampfsterilisation bei erhöhten Temperaturen unter Druck unterzogen werden, ohne daß dadurch die mechanischen Eigenschaften und - falls von vornherein gegeben - die Transparenz der Formmassen beeinträchtigt wird. Auch einer längeren Lagerung bei erhöhten Temperaturen unter Innendruck in Wasser widerstehen die erfindungsgemäßen Formmassen ohne wesentliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. The thermoplastic molding compositions according to the invention are notable for their good heat resistance, especially their good Melting stability even at temperatures of 400 ° C. Furthermore the molding materials can be subjected to steam sterilization several times Temperatures are subjected to pressure without the mechanical properties and - if given from the start - the Transparency of the molding compositions is impaired. Even a longer one Resist storage at elevated temperatures in water under internal pressure the molding compositions according to the invention without significant deterioration in mechanical properties.  

Aufgrund dieses Eigenschaftsspektrum sind die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen insbesondere zur Herstellung von thermisch hochbeanspruchten Formkörpern, für die Anwendung im medizinischen Sektor, bei der Lebensmittelverpackung sowie auch zum Einsatz in Verbundwerk­ stoffen geeignet.Because of this spectrum of properties, the invention thermoplastic molding compositions, in particular for the production of thermal highly stressed molded articles, for use in the medical sector, for food packaging as well as for use in a composite plant suitable for fabrics.

BeispieleExamples Herstellung von Polyethersulfon mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I1 mit einem K+ Gehalt <10 ppmProduction of polyether sulfone with repeating units of the general formula I1 with a K + content <10 ppm

In einem 50-l-Kessel wurden 7753 g (27 Mol) 4,4′-Dichlor-diphenylsulfon, 6757 g (27 Mol) 4,4′-Dihydroxy-diphenylsulfon und 4104 g (29,7 Mol) Kaliumkarbonat in 30 l N-Methylpyrrolidon unter Einleiten eines starken Stickstoffstroms auf 190°C erhitzt. Nach 8 h Reaktionszeit wurde über einen Druckfilter von unumgesetzten Kaliumcarbonat und gebildetem Kaliumchlorid abfiltriert und das Filtrat in Wasser gefällt. Nach Extraktion des Polymeren mit Wasser auf einen Rest-Kaliumgehalt im Polymeren von <10 ppm wurde das Polymer-Pulver abgepreßt, getrocknet und auf einem Extruder bei 300°C zu Granulat extrudiert. Die Lösungsviskosität des Granulats betrug 68 ml/g (gemessen 0,5%ig in Phenol/o-Dichlorbenzol 1 : 1 bei 25°C). Aus diesem Granulat wurden Norm-Kleinstäbe nach DIN 53 451 der Größe 50×6×4 mm gespritzt (Massetemperatur: 350°C, Werkzeugtemperatur: 150°C).7753 g (27 mol) of 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 6757 g (27 moles) of 4,4′-dihydroxy-diphenyl sulfone and 4104 g (29.7 moles) Potassium carbonate in 30 l of N-methylpyrrolidone with the introduction of a strong Nitrogen stream heated to 190 ° C. After 8 h reaction time was over a pressure filter of unreacted potassium carbonate and formed Filtered off potassium chloride and the filtrate precipitated in water. To Extraction of the polymer with water to a residual potassium content in the Polymers of <10 ppm, the polymer powder was pressed, dried and extruded into granules on an extruder at 300 ° C. The solution viscosity of the granules was 68 ml / g (measured 0.5% in phenol / o-dichlorobenzene 1: 1 at 25 ° C). Standard small rods according to DIN 53 451 were made from this granulate size 50 × 6 × 4 mm injection molded (melt temperature: 350 ° C, mold temperature: 150 ° C).

WasserlagerungWater storage

Die oben hergestellten Normkleinstäbe werden einer Wasserlagerung in einem Druckkessel bei 140°C unter Druck unterzogen. Nach 10 Tagen=240 Stunden wurden die Normkleinstäbe herausgeholt und in einem Gefäß mit Wasser zwischengelagert, bis sie die Temperatur des Prüfraums mit Normklima 23/50-2 DIN 50 014 angenommen hatten. Anschließend werden die Proben mit saugfähigem Papier abgetrocknet und unmittelbar die Messungen durchgeführt.The standard small rods produced above are stored in water in one Pressure vessel subjected to pressure at 140 ° C. After 10 days = 240 hours the standard small rods were taken out and placed in a vessel with water temporarily stored until the temperature of the test room with standard climate 23 / 50-2 DIN 50 014. Then the samples with absorbent paper dried and immediately the measurements carried out.

Prüfungenexams

Die Schlagzähigkeit wurde im Schlagbiegeversuch nach DIN 53 453 bei 23°C an nicht gekerbten Normkleinstäben ermittelt.The impact strength was determined in the impact test according to DIN 53 453 at 23 ° C non-notched standard small bars determined.

Dabei zeigte sich ein Abfall der Schlagzähigkeit gegenüber unbehandelten Proben von 12%. This showed a drop in impact strength compared to untreated Samples of 12%.  

Aus Victrex R 3600 G (Polyethersulfon der Firma ICI) und dem oben hergestellten Granulat wurden Stäbe der Größe 150×20×4 mm gespritzt. Nach der oben beschriebenen Wasserlagerung wiesen die Stäbe aus Victrex 3600 G (150 ppm Kalium-Gehalt) sehr starke milchige Eintrübungen auf, während aus dem erfindungsgemäßen Granulat hergestellte und unter den gleichen Bedingungen gelagerte Stäbe vollkommen transparent und ohne jegliche Eintrübungen waren.From Victrex R 3600 G (polyether sulfone from ICI) and the above produced granules were injected 150 × 20 × 4 mm. After the water storage described above, the rods identified Victrex 3600 G (150 ppm potassium content) very strong milky cloudiness, while manufactured from the granules according to the invention and among the bars stored under the same conditions completely transparent and without were any cloudiness.

Claims (7)

1. Hochtemperaturbeständige thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

• A) 20 bis 100 Gew.-% eines Polyarylethersulfons aufgebaut aus
  • A₁) 0 bis 100 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel I und/oder
  • A₂) 0 bis 100 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxy, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten,
    wobei
    X, X′, Q, Q′, W und W′ unabhängig voneinander -SO₂-, -O-, -CO-, eine chem. Bindung oder -CRR′- sein können und jeweils mindestens einer der Substituenten X, Q, W und X′, Q′ und W′ -SO₂- ist,
    R und R′ jeweils Wasserstoffatome, C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen, Arylgruppen oder deren Fluor- oder Chlorderivate darstellen und
    p, q und r jeweils den Wert 0 oder 1 haben,
    sowie darüber hinaus
• B) 0-80 Gew.-% eines Polyaryletherketons, aufgebaut aus
  • B₁) 0 bis 100 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel III und/oder
  • B₂) 0 bis 100 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-, Phenyl-, Chlor- oder Fluorderivaten,
    wobei
    Y, Y′, T, T′, Z und Z′ jeweils -CO-, CR′′R′′′, eine chem. Bindung oder -O- sein können und mindestens einer der Substituenten Y, T und Z bzw. Y′, T′ und Z′ -CO- ist,
    R′′ und R′′′ die gleiche Bedeutung wie R und R′ haben und
    s, t und u jeweils den Wert 0 oder 1 haben, und
• C) 0-90 Gew.-% faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder deren Mischungen

1. High-temperature resistant thermoplastic molding compositions containing as essential components

• A) 20 to 100 wt .-% of a polyaryl ether sulfone built up
  • A₁) 0 to 100 mol% of units of the general formula I. and or
  • A₂) 0 to 100 mol% of units of the general formula or their nucleus-substituted C₁-C₆ alkyl or alkoxy, aryl, chlorine or fluorine derivatives,
    in which
    X, X ', Q, Q', W and W 'independently of one another -SO₂-, -O-, -CO-, a chem. Binding or -CRR'- can be and each is at least one of the substituents X, Q, W and X ', Q' and W '-SO₂-
    R and R 'each represent hydrogen atoms, C₁-C₆ alkyl or alkoxy groups, aryl groups or their fluorine or chlorine derivatives and
    p, q and r each have the value 0 or 1,
    as well as beyond
• B) 0-80% by weight of a polyaryl ether ketone, built up from
  • B₁) 0 to 100 mol% of units of the general formula III and or
  • B₂) 0 to 100 mol% of units of the general formula or their nucleus-substituted C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-alkoxy, phenyl, chlorine or fluorine derivatives,
    in which
    Y, Y ', T, T', Z and Z 'each -CO-, CR''R''', a chem. Can be bond or -O- and at least one of the substituents Y, T and Z or Y ′, T ′ and Z ′ is -CO-,
    R '' and R '''have the same meaning as R and R' and
    s, t and u each have the value 0 or 1, and
• C) 0-90 wt .-% fibrous or particulate fillers or mixtures thereof

gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkalimetallsalzen von maximal 10 ppm, bezogen auf Gesamtpolymer (berechnet als Alkalimetall). characterized by a content of alkali metal salts of at most 10 ppm, based on the total polymer (calculated as alkali metal). 2. Hochtemperaturbeständige thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A 50-100 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten der Formel I1 enthält. 2. High temperature resistant thermoplastic molding compositions according to claim 1, characterized in that component A 50-100 mol% of recurring units of formula I1 contains. 3. Hochtemperaturbeständige thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A 50-100 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel enthält.3. High temperature resistant thermoplastic molding compositions according to claim 1, characterized in that component A 50-100 mol% of recurring units of the general formula contains. 4. Hochtemperaturbeständige thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A 50-100 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel enthält.4. High temperature resistant thermoplastic molding compositions according to claim 1, characterized in that component A 50-100 mol% of recurring units of the general formula contains. 5. Verwendung der hochtemperaturbeständigen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern.5. Use of the high-temperature resistant thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 4 for the production of moldings. 6. Formkörper, enthaltend als wesentliche Komponente hochtemperatur­ beständige thermoplastische Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.6. Shaped body containing high temperature as an essential component Resistant thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 4.