DE3718789A1 - TRANSPARENT GUIDING FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents

TRANSPARENT GUIDING FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

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plasma annealing
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Abstract

A transparent electrically conductive film is formed mainly from indium, oxygen and carbon as constituent elements. The film may be produced by introducing an alkyl indium compound into a vacuum vessel; causing the alkyl compound to be deposited by a plasma CVD method in the form of a film on a substrate present in the vacuum vessel; and subjecting the deposited film to a heat treatment or a plasma annealing treatment, an oxygen source being present during the deposition of the alkyl compound or during the heat treatment or plasma annealing treatment step. The conductive film may have the formula InxOyCz in which the sum x, y and z is 1 and x=0.1-0.6; y=0.2-0.6 and z=0.005-0.5. The film may also contain Si, Ge, Sn, H, F, Cl, Br or I. Suitable alkyl indium compounds are In(C2H5)3, In(C3H7)3, In(C4H9)3 and the oxygen source may be O2, CO, CO2. In addition a partial carbon source such as CH4 or C2H4 may be present in such a method. Suitable substrates are glass, ceramics, papers or even plastics materials and the coating may be formed directly on a silicon solar battery or silicon sensor. The product is readily etched to permit easy patterning.

Description

Die Erfindung betrifft einen transparenten leitenden Film mit guter Transparenz und elektrischer Leitfähigkeit und ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to a transparent conductive film with good transparency and electrical conductivity and a process for its manufacture.

Transparente leitende Filme finden z. B. Anwendung auf transparenten leitfähigen Gläsern und Folien, transparenten Elektroden, als Antistatikfilme oder elektromagnetische Abschirmungen. Sie werden z. B. eingesetzt in Anzeigevorrichtungen, Photosensoren, Solarbatterien, Lichtemissionselementen, permselektiven Membranen und transparenten Heizelementen.Transparent conductive films can be found e.g. B. Application to transparent conductive glasses and foils, transparent Electrodes, as antistatic films or electromagnetic Shields. You will e.g. B. used in Display devices, photo sensors, solar batteries, Light emission elements, permselective membranes and transparent heating elements.

Bekannte transparente leitende Filme sind z. B. der ITO-Film [In2O3(Sn)] und der NESA-Film [SnO2(Sb)]. Diese Filme haben jedoch verschiedene Nachteile. So besitzt der ITO- Film keine voll zufriedenstellende Transparenz und ist sehr kostspielig. Außerdem läßt seine chemische Stabilität zu wünschen übrig, so daß aufgrund der Diffusion von Alkaliionen, wie Na⁺ und K⁺, aus dem Glassubstrat seine Leitfähigkeit verloren geht. Aufgrund seiner Anfälligkeit in reduzierender Atmosphäre wird der leitende Film bei der Herstellung einer a-Si:H-Solarbatterie nach dem Plasma-CVD-Verfahren unter Verwendung von gasförmigem SiH4 durch den atomaren Wasserstoff (·) in dem Plasma reduziert, wodurch seine Umwandlungsleitung abnimmt.Known transparent conductive films are e.g. B. the ITO film [In 2 O 3 (Sn)] and the NESA film [SnO 2 (Sb)]. However, these films have several disadvantages. The ITO film, for example, does not have fully satisfactory transparency and is very expensive. In addition, its chemical stability leaves something to be desired, so that its conductivity is lost from the glass substrate due to the diffusion of alkali ions, such as Na⁺ and K⁺. Due to its susceptibility in a reducing atmosphere, the conductive film is reduced by the atomic hydrogen ( · ) in the plasma when producing an a-Si: H solar battery by the plasma CVD method using gaseous SiH 4 , thereby reducing its conversion conduction .

Der NESA-Film besitzt höhere chemische Stabilität als der ITO-Film, ist jedoch hinsichtlich der Leitfähigkeit und Transparenz unterlegen. Ferner ist er relativ schwer chemisch ätzbar, so daß die zur Herstellung von Elektroden und dergleichen erforderliche Musterbildung nicht leicht durchführbar ist.The NESA film has higher chemical stability than that ITO film, however, is in terms of conductivity and Underlay transparency. It is also relatively heavy chemical etchable, so that for the production of electrodes and such a required pattern formation is not easy is feasible.

Angesichts dieser Nachteile herkömmlicher transparenter leitender Filme besteht Bedarf an neuen transparenten leitenden Filmen, die den verschiedenen geforderten Anwendungseigenschaften genügen.Given these disadvantages, more conventional transparent  of leading films there is a need for new transparent films leading films that the various required Application properties are sufficient.

Die herkömmlichen transparenten leitenden Filme werden z. B. durch Sputtern, Ionenstrahlabscheidung oder nach dem CVD- Verfahren hergestellt. Diese bekannten Verfahren erfordern jedoch relativ hohe Substrattemperaturen, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, so daß z. B. Kunststoffolien als Substrate nur beschränkt einsetzbar sind.The conventional transparent conductive films are e.g. B. by sputtering, ion beam deposition or after the CVD Process manufactured. These known methods require however, relatively high substrate temperatures to achieve the desired To achieve properties so that, for. B. plastic films as Substrates can only be used to a limited extent.

Ziel der Erfindung ist es daher, einen transparenten leitenden Film von ausgezeichneter Transparenz und Leitfähigkeit sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.The aim of the invention is therefore to provide a transparent leading film of excellent transparency and Conductivity and a process for its production to provide.

Gegenstand der Erfindung ist ein transparenter leitender Film, der hauptsächlich aus den Elementen Indium, Sauerstoff und Kohlenstoff besteht.The invention relates to a transparent conductive Film consisting mainly of the elements indium, oxygen and carbon exists.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Films, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Indiumalkylverbindung in ein Vakuumgefäß einbringt, die Alkylverbindung nach dem Plasma-CVD-Verfahren in Form eines Films auf einem vorher in dem Vakuumgefäß angeordneten Substrat abscheidet und anschließend den abgeschiedenen Film einer Wärmebehandlung unterzieht, wobei während der Abscheidung der Alkylverbindung oder während der Wärmebehandlung eine Sauerstoffquelle vorhanden ist. In einem anderen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Films wird die Wärmebehandlung durch eine Plasmaglühbehandlung ersetzt.The invention further relates to a method for Making this film, which is characterized by that an indium alkyl compound in a vacuum vessel introduces the alkyl compound by the plasma CVD method in the form of a film on a previously in the vacuum vessel deposits arranged substrate and then the subjecting the deposited film to heat treatment, wherein during the deposition of the alkyl compound or during an oxygen source is present during the heat treatment. In another process for making the inventive film is the heat treatment by a Plasma annealing treatment replaced.

In der Zeichnung zeigen:The drawing shows:

Fig. 1 ein Schema einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Plasma- CVD-Vorrichtung; FIG. 1 is a schematic of an apparatus suitable for performing the method according to the invention plasma CVD apparatus;

Fig. 2A und 2B IR-Spektren des Films vor bzw. nach der Wärmebehandlung; Figs. 2A and 2B IR spectra of the film before and after the heat treatment;

Fig. 3 ein Massenspektrum (thermische Zersetzung) des Films vor der Wärmebehandlung; Figure 3 is a mass spectrum (thermal decomposition) of the film before the heat treatment.

Fig. 4 das Röntgenbeugungsspektrum des Films vor bzw. nach der Wärmebehandlung; . Figure 4 shows the X-ray diffraction spectrum of the film before and after the heat treatment;

Fig. 5 die Spektraldurchlässigkeit des Films vor bzw. nach der Wärmebehandlung.
Die Einzelheiten sind in Beispiel 3 beschrieben. Fig. 5 shows the spectral transmittance of the film before and after the heat treatment.
The details are described in Example 3.

Das Atomverhältnis von In, O und C in dem erfindungsgemäßen transparenten leitenden Film entspricht vorzugsweise der folgenden Formel:The atomic ratio of In, O and C in the invention transparent conductive film preferably corresponds to that following formula:

In x O y C z In x O y C z

wobei x + y + z = 1; 0,1 x 0,6 (vorzugsweise 0,2 x 0,6); 0,2 y 0,6 (vorzugsweise 0,3 y 0,6); und 0,005 z 0,5 (vorzugsweise 0,01 z 0,3). where x + y + z = 1; 0.1 x 0.6 (preferably 0.2 x 0.6); 0.2 y 0.6 (preferably 0.3 y 0.6); and 0.005 z 0.5 (preferably 0.01 z 0.3).

Obwohl die kristalline Struktur des erfindungsgemäßen Films nicht besonders beschränkt ist, haben transparente leitende Filme mit polykristalliner oder teilweise mikrokristalliner Textur eine höhere Leitfähigkeit als solche von amorpher Textur.Although the crystalline structure of the film according to the invention is not particularly limited, have transparent conductive ones Films with polycrystalline or partially microcrystalline Texture higher conductivity than that of amorphous Texture.

Der transparente leitende Film kann weitere Elemente als Verunreinigungen enthalten, z. B. Si, Ge, Sn, H, F, Cl, Br und/oder I, um gegebenenfalls die Leitfähigkeit zu erhöhen. Das H-Atom kann dem Film über die Indiumalkylverbindung zugeführt werden, die als In-Quelle und teilweise als C- Quelle dient, um den Anteil an Schlenkerverbindungen zu verringern.The transparent conductive film can have other elements as Contain impurities, e.g. B. Si, Ge, Sn, H, F, Cl, Br and / or I to increase the conductivity if necessary. The H atom can be on the film over the indium alkyl compound supplied as an In source and partly as a C- Source is used to reduce the proportion of dangling connections.

Der transparente leitende Film hat gewöhnlich eine Dicke von etwa 50 bis 15 000 Å, vorzugsweise 100 bis 8000 Å und insbesondere 100 bis 3000 Å.The transparent conductive film is usually thick  from about 50 to 15,000 Å, preferably 100 to 8000 Å and especially 100 to 3000 Å.

Der erfindungsgemäße Film kann auf beliebige geeignete Substrate abgeschieden werden, z. B. Gläser, Quarzgläser, Keramikmaterialien, hochmolekulare Folien und Papiere, wie sie gewöhnlich als Substrate verwendet werden. Selbstverständlich kann der transparente leitende Film auch direkt auf verschiedene funktionelle Vorrichtungen aufgebracht werden, z. B. a-Si-Solarbatterien oder a-Si- Sensoren.The film of the invention can be any suitable Substrates are deposited, e.g. B. glasses, quartz glasses, Ceramic materials, high molecular foils and papers, such as they are usually used as substrates. Of course, the transparent conductive film can also directly to various functional devices be applied, e.g. B. a-Si solar batteries or a-Si Sensors.

Der erfindungsgemäße Film kann nach beliebigen Filmherstellungsverfahren erhalten werden, z. B. nach der CVD-, Plasma-CVD-, reaktiven Sputter-, reaktiven Vakuumaufdampf- oder Cluster-Ionenstrahl-Methode. Wenn der Film bei niedriger Temperatur oder auf einem Substrat mit großer Oberfläche erzeugt werden soll, kann mit Vorteil die Plasma-CVD-Methode, insbesondere die Plasma-CVD-Methode mit Glimmentladung, zur Herstellung eines leitenden Films auf eine hochmolekularen Folie angewandt werden, z. B. einer Polyethylenterephthalat- oder Polyimid-Folie. Hierdurch ist die direkte Erzeugung von leitenden Filmen auf funktionellen Vorrichtungen in Form von Elektroden oder Fenstern möglich.The film according to the invention can be any Film production processes can be obtained, e.g. B. after the CVD, plasma CVD, reactive sputtering, reactive Vacuum evaporation or cluster ion beam method. If the film at low temperature or on a substrate with a large surface area can be advantageous the plasma CVD method, in particular the plasma CVD method with glow discharge, for the production of a conductive film be applied to a high molecular film, e.g. B. one Polyethylene terephthalate or polyimide film. Hereby is the direct creation of conductive films functional devices in the form of electrodes or Windows possible.

Im folgenden wird die Herstellung des leitenden Films nach der Plasma-CVD-Methode mit Glimmentladung unter Bezug auf Fig. 1 näher erläutert.The production of the conductive film by the plasma CVD method with glow discharge is explained in more detail below with reference to FIG. 1.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Plasma-CVD- Vorrichtung. In einem Vakuumgefäß (11) sind Gegenelektroden (13) und (15) angeordnet. Auf der Elektrode (13) befindet sich ein Substrat (17), auf das der transparente leitende Film abgeschieden werden soll. Mit einem Evakuiersystem (19) wird Luft abgezogen und das Innere des Vakuumgefäßes (11) unter Vakuum gesetzt. Hierauf werden die Reaktionsgase aus einer Reihe von Gasbehältern (35) gegebenenfalls zusammen mit einem Trägergas, wie Ar, dem Vakuumgefäß (11) zugeführt, wobei die Strömungsvolumina mit Durchflußmessern (33) geregelt werden. Die flüssigen Ausgangsmaterialien, z. B. In(C2H5)3 werden in das Vakuumgefäß (11) in Kombination mit einem Trägergas aus einer Waschflasche (37) zugeführt. Mit Hilfe von elektrischer Energie aus einer Hochfrequenz- Spannungsquelle (21) wird eine RF-Entladung induziert und ein Plasma erzeugt, wodurch sich ein transparenter leitender Film auf dem Substrat abscheidet. In Fig. 1 sind ferner dargestellt eine Stickstofflasche (23) zum Spülen des Systems, ein Vakuummeßgerät (25), eine Gasleitung (31) und eine Gasflasche (41) für das Trägergas. Fig. 1 is a schematic representation of a plasma CVD apparatus is. Counter electrodes ( 13 ) and ( 15 ) are arranged in a vacuum vessel ( 11 ). There is a substrate ( 17 ) on the electrode ( 13 ) onto which the transparent conductive film is to be deposited. Air is drawn off with an evacuation system ( 19 ) and the interior of the vacuum vessel ( 11 ) is placed under vacuum. The reaction gases are then fed from a series of gas containers ( 35 ), optionally together with a carrier gas such as Ar, to the vacuum vessel ( 11 ), the flow volumes being regulated with flow meters ( 33 ). The liquid starting materials, e.g. B. In (C 2 H 5 ) 3 are fed into the vacuum vessel ( 11 ) in combination with a carrier gas from a wash bottle ( 37 ). With the aid of electrical energy from a high-frequency voltage source ( 21 ), an RF discharge is induced and a plasma is generated, as a result of which a transparent conductive film is deposited on the substrate. In FIG. 1 are also shown a nitrogen bottle (23) to flush the system, a vacuum gauge (25), a gas line (31) and a gas cylinder (41) for the carrier gas.

Im folgenden sind typische Bedingungen für die Abscheidung des Films nach dem Plasma-CVD-Verfahren angegeben:The following are typical deposition conditions of the film according to the plasma CVD method:

  • (1) Reaktionsgase:
    In-Quelle (teilweise C-Quelle): In(CH3)3, In(C2H5)3, In(C3H7)3 und In(C4H9)3 etc.
    O-Quelle (teilweise C-Quelle): O2, CO, CO2 etc.;
    C-Quelle: CH4, C2H4 etc.;    (1) Reaction gases:
    In source (partially C source): In (CH 3 ) 3 , In (C 2 H 5 ) 3 , In (C 3 H 7 ) 3 and In (C 4 H 9 ) 3 etc.
    O source (partially C source): O 2 , CO, CO 2 etc .;
    C source: CH 4 , C 2 H 4 etc .;
  • (2) Trägergas: Ar, He, Ne, N2 etc.;(2) Carrier gas: Ar, He, Ne, N 2 etc .;
  • (3) Glimmentladungsvorrichtung: Gleichstrom- oder Wechselstrom-Glimmentladungsvorrichtung mit kapazitiver oder induktiver Kopplung;(3) Glow discharge device: DC or AC glow discharge device with capacitive or inductive coupling;
  • (4) Reaktionsgasdruck: 0,01 bis einige Torr, vorzugsweise 0,05 bis 2 Torr;(4) Reaction gas pressure: 0.01 to a few torr, preferably 0.05 to 2 torr;
  • (5) Substrattemperatur: 0 bis 350°C, vorzugsweise 20 bis 200°C; (5) substrate temperature: 0 to 350 ° C, preferably 20 to 200 ° C;  
  • (6) Elektrische Leistung: 0,01 bis 3 W/cm2, vorzugsweise 0,05 bis 1 W/cm2.(6) Electrical power: 0.01 to 3 W / cm 2 , preferably 0.05 to 1 W / cm 2 .

Nach dem Plasma-CVD-Verfahren kann der Film bei relativ niedriger Temperatur hergestellt werden und der erhaltene Film besitzt sowohl ausgezeichnete Transparenz als auch elektrische Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit und Transparenz des Films kann noch weiter dadurch verbessert werden, daß man eine Wärmebehandlung oder Plasmaglühbehandlung durchführt. Wenn später eine Wärmebehandlung oder Plasmaglühbehandlung erforderlich ist, kann das Ausgangsmaterial während der Abscheidung nach dem Plasma-CVD-Verfahren die als In-Quelle und teilweise C-Quelle dienende Indiumalkylverbindung enthalten, muß jedoch nicht immer eine O-Quelle enthalten. Die O-Quelle kann dem abgeschiedenen Film in geeigneter Menge während der Wärmebehandlung oder Plasmaglühbehandlung zugesetzt werden. Die Indiumalkylverbindung kann bei der Abscheidung ihre Rolle als In- und C-Quelle erfüllen, worauf man den abgeschiedenen Film während der Wärmebehandlung oder Plasmaglühbehandlung oxidiert, um die Zusammensetzung In x O y C z zu erhalten. Die Bedingungen des Plasma-CVD-Verfahrens sind in diesem Fall dieselben, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß die O-Quelle weggelassen wird. Bei gleichzeitiger Zufuhr der Indiumalkylverbindung und der Sauerstoffquelle besteht die Möglichkeit, daß zwei Substanzen auf dem Substrat chemisch miteinander reagieren, bevor sie die Plasmaatmosphäre erreichen. Diese ungünstige chemische Reaktion kann dadurch vermieden werden, daß man die CVD-Abscheidung des Films unter alleiniger Zufuhr der Indiumalkylverbindung durchführt und anschließend den abgeschiedenen Film durch Plasmaglühen oxidiert.According to the plasma CVD method, the film can be produced at a relatively low temperature and the film obtained has both excellent transparency and electrical conductivity. The conductivity and transparency of the film can be further improved by performing a heat treatment or plasma annealing treatment. If heat treatment or plasma annealing treatment is later required, the starting material may contain the indium alkyl compound serving as the in-source and partially C-source during the deposition by the plasma CVD method, but does not always have to contain an O-source. The O source can be added to the deposited film in an appropriate amount during the heat treatment or plasma annealing treatment. The indium alkyl compound can perform its role as an In and C source in the deposition, after which the deposited film is oxidized during the heat treatment or plasma annealing treatment to obtain the composition In x O y C z . The conditions of the plasma CVD process in this case are the same as described above, except that the O source is omitted. With simultaneous supply of the indium alkyl compound and the oxygen source, there is the possibility that two substances on the substrate react chemically with one another before they reach the plasma atmosphere. This adverse chemical reaction can be avoided by performing the CVD deposition of the film with the indium alkyl compound alone and then oxidizing the deposited film by plasma annealing.

Obwohl die Wärmebehandlung unter Vakuum durchgeführt werden kann, erfolgt sie vorzugsweise an der Luft oder in Gegenwart von Sauerstoff. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt gewöhnlich 150 bis 600°C, vorzugsweise 200 bis 450°C. Die Dauer der Wärmebehandlung liegt gewöhnlich im Bereich von 30 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde.Although the heat treatment can be carried out under vacuum , it is preferably carried out in the air or in the presence of oxygen. The heat treatment temperature is usually 150 to 600 ° C, preferably 200 to 450 ° C.  The duration of the heat treatment is usually in the range from 30 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour.

Der Mechanismus der Wärmebehandlung führt vermutlich zu folgenden Ergebnissen, die zusammen eine verbesserte Transparenz und elektrische Leitfähigkeit bewirken:The mechanism of heat treatment probably leads to following results, which together improved Transparency and electrical conductivity result in:

  • (1) In dem abgeschiedenen Film sind vor der Wärmebehandlung Kohlenwasserstoffgruppen wie -CH3 vorhanden, die ein Grund für die Verringerung der Transparenz und elektrischen Leitfähigkeit sind. Durch die Wärmebehandlung werden diese Kohlenwasserstoffgruppen thermisch aus dem Film eliminiert.(1) Before the heat treatment, hydrocarbon groups such as -CH 3 are present in the deposited film, which are a reason for the reduction in transparency and electrical conductivity. These hydrocarbon groups are thermally eliminated from the film by the heat treatment.
  • (2) Aufgrund des in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoffs wird die Oxidation induziert.(2) Because of the oxygen present in the atmosphere the oxidation is induced.
  • (3) Die Kristallisation des abgeschiedenen Films schreitet fort.(3) The crystallization of the deposited film proceeds away.

Die Plasmaglühbehandlung besteht darin, den abgeschiedenen Film einem relativ schwachen Plasma aus einem Inertgas oder einem aktiven Gas auszusetzen. Sie unterscheidet sich von dem Plasma-CVD-Verfahren dadurch, daß keine nennenswerte weitere Filmakkumulation erfolgt. Im folgenden sind typische Bedingungen für die Plasmaglühbehandlung genannt:The plasma annealing treatment consists of the deposited Film a relatively weak plasma from an inert gas or exposed to an active gas. It differs from the plasma CVD process in that no significant further film accumulation takes place. The following are typical Conditions for the plasma annealing treatment called:

  • (1) Gas für die Plasmaglühbehandlung: He, Ar, Ne, Kr, Xe, N2, O2, H2 etc.;(1) Plasma annealing gas: He, Ar, Ne, Kr, Xe, N 2 , O 2 , H 2, etc .;
  • (2) Gasströmungsvolumen (unter Normalbedingungen): 0,1 bis 1000 cm3, vorzugsweise 1 bis 100 cm3;(2) gas flow volume (under normal conditions): 0.1 to 1000 cm 3 , preferably 1 to 100 cm 3 ;
  • (3) Druck: 0,01 bis 10 Torr, vorzugsweise 0,05 bis 2 Torr; (3) pressure: 0.01 to 10 torr, preferably 0.05 to 2 torr;  
  • (4) Elektrische Entladungsleistung: 0,01 bis 5 W/cm2, vorzugsweise 0,1 bis 1 W/cm2;(4) Electric discharge power: 0.01 to 5 W / cm 2 , preferably 0.1 to 1 W / cm 2 ;
  • (5) Substrattemperatur: 0 bis 400°C, vorzugsweise 0 bis 250°C;(5) substrate temperature: 0 to 400 ° C, preferably 0 to 250 ° C;
  • (6) Glühzeit: 10 Sekunden bis 10 Stunden, vorzugsweise 30 Sekunden bis 3 Stunden.(6) Annealing time: 10 seconds to 10 hours, preferably 30 seconds to 3 hours.

Der Mechanismus des Plasmaglühens ist noch nicht vollständig geklärt, entspricht jedoch vermutlich dem der Wärmebehandlung. Auch das Plasmaglühen eliminiert vermutlich die Kohlenwasserstoffgruppen wie CH3, die in dem abgeschiedenen Film vorhanden sind, induziert die Oxidation mit der geringen, in dem Plasma vorhandenen Sauerstoffmenge oder dem zugeführten sauerstoffhaltigen Reaktionsgas und fördert das Fortschreiten der Kristallisation, wodurch die elektrische Leitfähigkeit verbessert wird.The mechanism of plasma annealing has not yet been fully elucidated, but is probably the same as that of heat treatment. Plasma annealing also presumably eliminates the hydrocarbon groups such as CH 3 that are present in the deposited film, induces the oxidation with the small amount of oxygen present in the plasma or the supplied oxygen-containing reaction gas and promotes the progress of crystallization, which improves the electrical conductivity.

Erfindungsgemäß wird ein transparenter leitender Film von geringem Widerstand und hoher Lichtdurchlässigkeit erhalten, der hauptsächlich aus den Elementen In, O und C besteht. Der Film besitzt hohe chemische Stabilität und Zuverlässigkeit und ist leicht zur Herstellung von Mustern ätzbar.According to the invention, a transparent conductive film of low resistance and high light transmission, which mainly consists of the elements In, O and C. The film has high chemical stability and Reliability and is easy to make samples etchable.

Der erfindungsgemäße Film ist nach dem Plasma-CVD-Verfahren herstellbar, d. h. die Filmbildung kann bei niedrigen Temperaturen erfolgen, so daß eine Abscheidung des transparenten leitenden Films auf hochmolekularen Kunststoffolien oder hitzeempfindlichen funktionellen Vorrichtungen möglich ist.The film according to the invention is based on the plasma CVD process producible, d. H. film formation can occur at low Temperatures take place so that a deposition of the transparent conductive film on high molecular weight Plastic films or heat sensitive functional Devices is possible.

Die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und Transparenz, die bei dem nach dem Plasma-CVD-Verfahren erhaltenen Film aufgrund der Verwendung einer Indiumalkylverbindung als Ausgangsmaterial erzielt wird, läßt sich noch weiter dadurch verbessern, daß man den Film einer Wärmebehandlung oder Plasmaglühbehandlung unterzieht.Improving electrical conductivity and Transparency in the case of the plasma CVD process received film due to the use of a  Indium alkyl compound is obtained as the starting material, can be further improved by watching the film undergoes a heat treatment or plasma annealing treatment.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Ein transparenter leitender Film wird nach dem folgenden Verfahren unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Plasma- CVD-Vorrichtung hergestellt:A transparent conductive film is made by the following method using the plasma CVD device shown in Fig. 1:

  • (1) Ein Glassubstrat oder Siliciumplättchen (Wafer), die vorher gesäubert und getrocknet worden sind, werden auf der oberen Elektrode im Inneren des Vakuumgefäßes angeordnet.(1) A glass substrate or silicon wafer (wafer) that have been cleaned and dried beforehand on the top electrode inside the vacuum vessel arranged.
  • (2) Das Innere des Reaktionsgefäßes wird auf nicht mehr als 10-3 Torr evakuiert, worauf man das Substrat auf 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur hält.(2) The inside of the reaction vessel is evacuated to not more than 10 -3 torr, whereupon the substrate is heated to 150 ° C and kept at this temperature.
  • (3) Argongas wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm3 eingeleitet und der Druck wird durch Regeln des Evakuierventils bei 0,3 Torr gehalten. Durch Anlegen einer Hochfrequenzspannung von 13,56 MHz und 50 W wird eine Plasmaentladung 10 Minuten durchgeführt, um die Reinigung des Substrats und der Elektrode zu vervollständigen.(3) Argon gas is introduced at a flow rate of 20 cm 3 and the pressure is kept at 0.3 Torr by regulating the evacuation valve. By applying a high frequency voltage of 13.56 MHz and 50 W, a plasma discharge is carried out for 10 minutes to complete the cleaning of the substrate and the electrode.
  • (4) Die Plasmaentladung und das Einleiten von Ar werden zeitweilig unterbrochen und das Innere des Vakuumgefäßes wird wieder auf nicht mehr als 10-3 Torr evakuiert.(4) The plasma discharge and the introduction of Ar are temporarily interrupted and the inside of the vacuum vessel is again evacuated to not more than 10 -3 torr.
  • (5) Sauerstoff wird in das Vakuumgefäß mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm3 eingeleitet, bis sein Partialdruck 0,3 Torr erreicht. Anschließend leitet man In(C2H5)3 unter Einblasen von Ar in das Gefäß ein, bis sein Partialdruck 0,1 Torr beträgt.(5) Oxygen is introduced into the vacuum vessel at a flow rate of 20 cm 3 until its partial pressure reaches 0.3 torr. Then In (C 2 H 5 ) 3 is introduced into the vessel while blowing Ar until its partial pressure is 0.1 Torr.
  • (6) Sobald das Strömungsvolumen und der Druck konstante Werte erreicht haben, wird ein Hochfrequenzspannung von 13,56 MHz und 50 W angelegt um die Reaktion 15 Minuten durchzuführen.(6) Once the flow volume and pressure are constant Have reached values becomes a high frequency voltage of 13.56 MHz and 50 W applied to the reaction 15 minutes to complete.

Der erhaltene transparente leitende Film ist eine farblose transparente Membran mit einer Dicke von 1800 Å und einer Spektraldurchlässigkeit von nicht weniger als 85% bei 400 bis 800 nm. Der nach der Vierpunkt-Methode gemessene Oberflächenwiderstand beträgt etwa 500 Ohm/cm2. Testet man den Film auf seine Ätzeigenschaften und die Umgebungsbeständigkeit, werden sehr zufriedenstellende Ergebnisse erhalten. Der Film zeigt hohe Stabilität gegen Umgebungsänderungen hinsichtlich Temperatur und Feuchtigkeit und gute Beständigkeit gegen verschiedene Lösungsmittel. Außerdem hält er der reduzierenden Plasmaatmosphäre stand. Er ermöglicht eine sicherere Durchführung der Säureätzung als dies bisher möglich war und kann daher leicht zu einem Leitungsmuster verarbeitet werden.The transparent conductive film obtained is a colorless transparent membrane with a thickness of 1800 Å and a spectral transmission of not less than 85% at 400 to 800 nm. The surface resistance measured by the four-point method is approximately 500 ohm / cm 2 . If the film is tested for its etching properties and environmental resistance, very satisfactory results are obtained. The film shows high stability against environmental changes in terms of temperature and humidity and good resistance to various solvents. It also withstands the reducing plasma atmosphere. It enables acid etching to be carried out more reliably than was previously possible and can therefore be easily processed into a line pattern.

Die Spektraldurchlässigkeit des NESA-Films liegt im Bereich von 75 bis 80% bei 400 bis 800 nm und die des ITO-Films im Bereich von 78 bis 89%. Dies unterstreicht die hervorragende Lichtdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen Films. Testet man den NESA- und ITO-Film auf ihre Ätzeigenschaften und die Umgebungsbeständigkeit, so zeigt sich, daß der NESA-Film schlecht ätzbar ist und bei der herkömmlichen Säureätzung nur schwer feine Muster ergibt. Der ITO-Film ist andererseits schwierig an die Umgebung anpaßbar und unterliegt dem Angriff der reduzierenden Plasmaatmosphäre, die z. B. H-Atome enthält. The spectral transmission of the NESA film is in the range from 75 to 80% at 400 to 800 nm and that of the ITO film in the range of 78 to 89%. This underlines the excellent light transmission of the invention Films. If you test the NESA and ITO film on their Etching properties and environmental resistance, so shows that the NESA film is difficult to etch and that conventional acid etching is difficult to produce fine patterns. The ITO film, on the other hand, is difficult to get around adaptable and subject to attack by the reducing Plasma atmosphere, the z. B. contains H atoms.  

Beispiel 2Example 2

Ein transparenter leitender Film wird unter Anwendung der folgenden Schritte im Anschluß an die Schritte (1) bis (4) von Beispiel 1 hergestellt:A transparent conductive film is made using the following steps following steps (1) to (4) prepared from Example 1:

  • (5) Argongas wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm3 in das Vakuumgefäß eingeleitet, bis sein Partialdruck 0,3 Torr erreicht. Anschließend leitet man In(C2H5)3 unter Durchleiten von Ar in das Gefäß ein, bis sein Partialdruck 0,1 Torr beträgt.(5) Argon gas is introduced into the vacuum vessel at a flow rate of 10 cm 3 until its partial pressure reaches 0.3 Torr. Then, In (C 2 H 5 ) 3 is passed into the vessel while passing Ar through until its partial pressure is 0.1 Torr.
  • (6) Wenn das Strömungsvolumen und der Druck konstante Werte erreicht haben, legt man eine Hochfrequenzspannung von 13,56 MHz und 50 W an, um eine Reaktion von 15 Minuten durchzuführen und den Film abzuscheiden.(6) If the flow volume and pressure are constant values have reached a high-frequency voltage from 13.56 MHz and 50 W to get a response from 15 minutes to complete and deposit the film.
  • (7) Nach beendeter Reaktion werden die Plasmaentladung, das Einleiten von Gas und das Erhitzen des Substrats unterbrochen und das Gefäß wird evakuiert.(7) After the reaction has ended, the plasma discharge, introducing gas and heating the substrate interrupted and the vessel is evacuated.
  • (8) Der abgeschiedene Film wird abkühlen gelassen und dann aus dem Gefäß entnommen. Er wird 20 Minuten an der Atmosphäre eine Wärmebehandlung bei 250°C unterzogen.(8) The deposited film is allowed to cool and then removed from the vessel. He will be 20 minutes at the Atmosphere under heat treatment at 250 ° C.

Der erhaltene Film ist eine farblose transparente Membran mit einer Spektraldurchlässigkeit von nicht weniger als 85% bei 400 bis 800 nm und einer Dicke von etwa 1600 Å. Der Oberfächenwiderstand des Films beträgt 300 Ohm/cm2. Seine Stabilität bei der Säureätzung und die verschiedenen anderen Eigenschaften entsprechen denen des Films von Beispiel 1.The film obtained is a colorless transparent membrane with a spectral transmittance of not less than 85% at 400 to 800 nm and a thickness of about 1600 Å. The surface resistance of the film is 300 ohm / cm 2 . Its acid etch stability and various other properties correspond to those of the film of Example 1.

Beispiel 3Example 3

Ein Film wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch beträgt die Substrattemperatur während der Filmabscheidung nach dem Plasma-CVD-Verfahren 140°C. Der abgeschiedene Film wird 30 Minuten bei 250°C wärmebehandelt. Die Filmeigenschaften vor bzw. nach der Wärmebehandlung werden miteinander verglichen.A film is made as in Example 1, but is the substrate temperature during the film deposition  the plasma CVD process 140 ° C. The deposited film is heat treated at 250 ° C for 30 minutes. The Film properties before or after heat treatment compared with each other.

In den Fig. 2A und 2B sind FT-IR-Spektren des Films vor bzw. nach der Wärmebehandlung gezeigt. Die beiden IR-Spektren zeigen deutlich, daß die durch Alkylgruppen hervorgerufene Absorption durch die Wärmebehandlung verschwindet.In FIGS. 2A and 2B are FT-IR spectra of the film shown before and after the heat treatment. The two IR spectra clearly show that the absorption caused by alkyl groups disappears due to the heat treatment.

Fig. 3 ist ein Massenspektrum des Films vor der Wärmebehandlung und zeigt die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffgruppen in dem abgeschiedenen Film. Figure 3 is a mass spectrum of the film before heat treatment and shows the presence of hydrocarbon groups in the deposited film.

Fig. 4 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum des Films vor bzw. nach der Wärmebehandlung. Es ist erkennbar, daß während der Wärmebehandlung eine Kristallisation erfolgt. Fig. 4 shows the X-ray diffraction spectrum of the film before and after the heat treatment. It can be seen that crystallization takes place during the heat treatment.

Fig. 5 zeigt die Spektraldurchlässigkeit des Films vor bzw. nach der Wärmebehandlung. Es ist erkennbar, daß die Spektraldurchlässigkeit nach der Wärmebehandlung wesentlich verbessert ist. Fig. 5 shows the spectral transmittance of the film before and after the heat treatment. It can be seen that the spectral transmittance is significantly improved after the heat treatment.

Beispiel 4Example 4

Ein transparenter leitender Film wird unter Anwendung der folgenden Schritte im Anschluß an die Schritte (1) bis (4) von Beispiel 1 hergestellt:A transparent conductive film is made using the following steps following steps (1) to (4) prepared from Example 1:

  • (5) Argongas wird in das Vakuumgefäß mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm3 eingeleitet, bis sein Partialdruck 0,3 Torr erreicht. Anschließend leitet man In(C2H5)3 unter Durchleiten von Ar ein, bis sein Partialdruck 0,1 Torr beträgt.(5) Argon gas is introduced into the vacuum vessel at a flow rate of 10 cm 3 until its partial pressure reaches 0.3 torr. Subsequently, In (C 2 H 5 ) 3 is passed in while passing Ar through until its partial pressure is 0.1 Torr.
  • (6) Nachdem das Strömungsvolumen und der Druck konstante Werte erreicht haben, wird eine Hochfrequenzspannung von 13,56 MHz und 50 W angelegt, um die Reaktion 15 Minuten durchzuführen.(6) After the flow volume and pressure constant  Have reached values becomes a high frequency voltage of 13.56 MHz and 50 W applied to the response 15 minutes to complete.
  • (7) Nach dem Unterbrechen der Plasmaentladung und der Gaseinleitung wird das Innere des Reaktionsgefäßes auf ein Vakuum von nicht mehr als 10-3 Torr evakuiert. Anschließend leitet man Ar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm3 und O2 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 cm3 ein und hält den Druck dann auf einem Wert von 0,3 Torr. Eine Hochfrequenzspannung von 13,56 MHz und 10 W wird angelegt, worauf man den erhaltenen Film 60 Minuten einer Plasmaglühbehandlung unterzieht.(7) After interrupting the plasma discharge and introducing gas, the inside of the reaction vessel is evacuated to a vacuum of not more than 10 -3 torr. Ar is then introduced at a flow rate of 10 cm 3 and O 2 at a flow rate of 1 cm 3 , and the pressure is then maintained at 0.3 Torr. A high-frequency voltage of 13.56 MHz and 10 W is applied, and then the film obtained is subjected to plasma annealing for 60 minutes.

Der erhaltene transparente leitende Film hat eine Spektraldurchlässigkeit von nicht weniger als 85% bei 400 bis 800 nm und besitzt eine Dicke von 1500 Å. Die Ätzeigenschaften und die verschiedenen anderen Eigenschaften sind ähnlich zufriedenstellend wie bei dem Film von Beispiel 1.The transparent conductive film obtained has one Spectral transmission of not less than 85% at 400 up to 800 nm and has a thickness of 1500 Å. The Etching properties and the various other properties are just as satisfactory as the film by Example 1.

Im vorstehenden bedeutet "CVD" "Chemical Vapour Deposition".In the above, "CVD" means "Chemical Vapor Deposition".

Claims (12)

1. Transparenter leitender Film, dadurch gekennzeichnet, daß er hauptsächlich aus den Elementen Indium, Sauerstoff und Kohlenstoff besteht.1. Transparent conductive film, characterized in that it consists mainly of the elements indium, oxygen and carbon. 2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elementzusammensetzung der folgenden Formel entspricht: In x O y C z wobei x + y + z = 1; 0,1 x 0,6; 0,2 y 0,6; und 0.005 z 0,5.2. Film according to claim 1, characterized in that the element composition corresponds to the following formula: In x O y C z where x + y + z = 1; 0.1 x 0.6; 0.2 y 0.6; and 0.005 z 0.5. 3. Film nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zumindest teilweise kristallisiert ist.3. Film according to claim 1 or 2, characterized in that it is at least partially crystallized. 4. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Si, Ge, Sn, H, F, Cl, Br und/oder I als Verunreinigungselemente enthält.4. Film according to one of claims 1 to 3, characterized characterized that he additionally Si, Ge, Sn, H, F, Cl, Br and / or I contains as impurity elements. 5. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Spektraldurchlässigkeit von nicht weniger als 85% bei 400 bis 800 nm hat.5. Film according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that it has a spectral transmission of has not less than 85% at 400 to 800 nm. 6. Verfahren zur Herstellung des Films nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Indiumalkylverbindung in ein Vakuumgefäß einbringt, die Alkylverbindung nach einem Plasma-CVD-Verfahren in Form eines Films auf einem vorher in dem Vakuumgefäß angeordneten Substrat abscheidet und den abgeschiedenen Film einer Wärmebehandlung oder einer Plasmaglühbehandlung unterzieht, wobei während des Abscheidens der Alkylverbindung oder während der Wärmebehandlung oder Plasmaglühbehandlung eine Sauerstoffquelle vorhanden ist. 6. A method for producing the film according to claim 1, characterized in that an indium alkyl compound in a vacuum vessel, the alkyl compound after a plasma CVD process in the form of a film on a deposits substrate previously arranged in the vacuum vessel and the deposited film of heat treatment or undergoes a plasma annealing treatment, during which Depositing the alkyl compound or during the Heat treatment or plasma annealing treatment Oxygen source is present.   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man In(CH3)3, In(C2H5)3, In(C3H7)3 und/oder In(C4H9)3 als Indiumalkylverbindung verwendet.7. The method according to claim 6, characterized in that In (CH 3 ) 3 , In (C 2 H 5 ) 3 , In (C 3 H 7 ) 3 and / or In (C 4 H 9 ) 3 is used as the indium alkyl compound . 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substrattemperatur bei 0 bis 350°C, vorzugsweise 20 bis 200°C, hält.8. The method according to claim 6 or 7, characterized characterized in that the substrate temperature at 0 up to 350 ° C, preferably 20 to 200 ° C, holds. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß während der Wärmebehandlung oder Plasmaglühbehandlung eine Sauerstoffquelle vorhanden ist.9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized characterized in that during the heat treatment or Plasma annealing treatment provides an oxygen source is. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeschiedene Film der Alkylverbindung während der Wärmebehandlung oder Plasmaglühbehandlung oxidiert wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the deposited film of the alkyl compound during the Heat treatment or plasma annealing treatment is oxidized. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung 30 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, bei einer Temperatur von 150 bis 600°C, vorzugsweise 200 bis 450°C, durchgeführt wird.11. The method according to any one of claims 6 to 10, characterized characterized in that the heat treatment 30 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour, for one Temperature of 150 to 600 ° C, preferably 200 to 450 ° C, is carried out. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmaglühbehandlung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
  • (i) Gas für die Plasmaglühbehandlung: He, Ar, Ne, Kr, Xe, N2, O2 oder H2;
  • (ii) Gasströmungsvolumen: 0,1 bis 1000 cm3, vorzugsweise 1 bis 100 cm3;
  • (iii) Druck: 0,01 bis 10 Torr, vorzugsweise 0,05 bis 2 Torr;
  • (iv) Elektrische Entladungsleistung: 0,01 bis 5 W/cm2, vorzugsweise 0,01 bis 1 W/cm2;
  • (v) Substrattemperatur: 0 bis 400°C, vorzugsweise 0 bis 250°C; und
  • (vi) Glühzeit: 10 Sekunden bis 10 Stunden, vorzugsweise 30 Sekunden bis 3 Stunden.
12. The method according to any one of claims 6 to 10, characterized in that the plasma annealing treatment is carried out under the following conditions:
  • (i) Plasma annealing gas: He, Ar, Ne, Kr, Xe, N 2 , O 2 or H 2 ;
  • (ii) gas flow volume: 0.1 to 1000 cm 3 , preferably 1 to 100 cm 3 ;
  • (iii) pressure: 0.01 to 10 torr, preferably 0.05 to 2 torr;
  • (iv) Electric discharge power: 0.01 to 5 W / cm 2 , preferably 0.01 to 1 W / cm 2 ;
  • (v) substrate temperature: 0 to 400 ° C, preferably 0 to 250 ° C; and
  • (vi) Annealing time: 10 seconds to 10 hours, preferably 30 seconds to 3 hours.
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