Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur pulvermetallur
gischen Herstellung von mit Nitriden und/oder Carbonitriden dispersionsgehärteten
Legierungen auf der Basis von Kupfer.The invention relates to a method for powder metallurgy
Chemical production of dispersion-hardened with nitrides and / or carbonitrides
Alloys based on copper.
Aufgrund ihrer hohen thermischen Stabilität und der prak
tischen Unlöslichkeit von Stickstoff in Kupfer sind hoch
schmelzende Nitride, wie TiN, ZrN, HfN, sowie die Nitride
des Vanadiums, Niobs, Tantals und des Aluminiums, Siliziums
oder Bors als Dispersoid vor allem bei hohen Temperaturen
hervorragend geeignet. Aufgrund der geringen Diffusion von
Stickstoff in Kupfer selbst bei hohen Temperaturen war man
bisher bei der Dispersionshärtung des Kupfers mit Nitriden
auf das Mischen von Nitridpulvern mit Kupferpulvern und der
weiteren Verarbeitung durch Kompaktieren und Strangpressen
angewiesen. Da Nitridteilchen in der für eine gute Disper
sionshärtung unabdingbar erforderlichen Feinheit (Teilchen
durchmesser kleiner als 0,1 µm) sowie dementsprechend feine
Kupferpulver nur mit großen Aufwand hergestellt werden
können und bei deren Verarbeitung zudem technische Probleme,
wie ein pyrophores Verhalten, auftreten, sind nitriddisper
sionsgehärtete Kupferlegierungen mit den erforderlichen
Eigenschaften nicht bekannt.Because of their high thermal stability and prak
The insolubility of nitrogen in copper is high
melting nitrides, such as TiN, ZrN, HfN, and the nitrides
of vanadium, niobium, tantalum and aluminum, silicon
or Bors as a dispersoid, especially at high temperatures
excellently suited. Due to the low diffusion of
One was nitrogen in copper even at high temperatures
so far in the case of dispersion hardening of copper with nitrides
on the mixing of nitride powders with copper powders and the
further processing by compacting and extrusion
reliant. Because nitride particles in the for a good disper
ion hardening indispensable required fineness (particles
diameter less than 0.1 µm) and accordingly fine
Copper powder can only be produced with great effort
can and also technical problems when processing them,
like pyrophoric behavior, are nitride disper
ion-hardened copper alloys with the required
Properties not known.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
technisch realisierbares Verfahren zur Dispersionshärtung
von Kupfer mit Nitriden zu entwickeln, das die hervorragende
Stabilität der Nitride in einer Kupfermatrix voll zur
Geltung bringen kann.The invention is therefore based on the object
Technically feasible process for dispersion hardening
to develop copper with nitrides, which is the excellent
Full stability of nitrides in a copper matrix
Can apply.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe entsprechend dem Kenn
zeichen von Patentanspruch 1 durch Herstellung von
Granulaten oder Pulvern aus Kupferlegierungen mit kleinen
Anteilen an nitridbildenden Elementen gelöst, welche während
oder nach ihrer Herstellung mit stickstoffhaltigen Verbin
dungen, wie NH3 oder CuCN, in Kontakt gebracht werden. Bei
erhöhten Temperaturen oder bei intensiven Vermahlen geben
diese dann aufgrund der kurzen Diffusionswege den Stickstoff
an die nitridbildenden Elemente ab, so daß eine feinver
teilte Nitriddispersion in den Kupferpulvern zur Ausschei
dung kommt.According to the invention, this object is achieved in accordance with the characteristic of claim 1 by producing granules or powders made of copper alloys with small amounts of nitride-forming elements, which are brought into contact with nitrogen-containing compounds, such as NH 3 or CuCN, during or after their production. At elevated temperatures or with intensive grinding, these then give off the nitrogen to the nitride-forming elements due to the short diffusion paths, so that a finely divided nitride dispersion in the copper powders is eliminated.
Beispiel 1example 1
Legierungen des Kupfers mit 1,2 Gew.-% Titan oder mit 1,4
Gew.-% Zirkonium wurden durch Einbringen von Kupfer-Titan
bzw. Kupfer-Zirkonium -Vorlegierungen mit 30 Gew.-% Titan
bzw. 50 Gew.-% Zirkonium in eine desoxidierte Kupferschmelze
unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt und mit Stick
stoff als Treibgas zu Pulvern mit einem mittleren Korndurch
messer von etwa 35 µm verdüst. Diese Pulver wurden dann im
Wirbelbett-Verfahren in einer NH3-Atmosphäre bei einer von
300 auf 550° C ansteigenden Temperatur zu Pulvern mit einer
feinverteilten Nitriddispersion verarbeitet: nach einer
Behandlungszeit von 45 Minuten enthielten diese Pulver etwa
2 bis 3 Volumen-% einer feinen Dispersion von TiN bzw. ZrN
mit einer Teilchengröße von weniger als 0,15 µm. Die Pulver
wurden dann unter einer Stickstoffatmosphäre gelagert und
kalt mit einem Druck von ca. 100 N/mm2 zu Zylindern verpreßt,
welche im Anschluß daran in Kupferblech eingemantelt und
evakuiert wurden. Nach einer heißisostatischen Druckbehand
lung mit einem Druck von 1000 bar bei einer Temperatur
von 700° C resultierte ein zylindrischer Formkörper mit einer
Dichte von 99,7 %, welcher im Anschluß daran zu Profilen
stranggepreßt wurde, welche eine Dichte von 99,9 %
aufwiesen. Diese zeigten noch bei 800° C Festigkeitswerte bis
180 N/mm2 sowie eine gute elektrische Leitfähigkeit von 89 %
IACS.Alloys of copper with 1.2% by weight of titanium or with 1.4% by weight of zirconium were made by introducing copper-titanium or copper-zirconium master alloys with 30% by weight of titanium or 50% by weight Zirconium is produced in a deoxidized copper melt under a nitrogen atmosphere and atomized with nitrogen as the propellant gas to form powders with an average grain diameter of approximately 35 µm. These powders were then processed in a fluidized bed process in an NH 3 atmosphere at a temperature rising from 300 to 550 ° C. to give powders with a finely divided nitride dispersion: after a treatment time of 45 minutes, these powders contained about 2 to 3% by volume of a fine one Dispersion of TiN or ZrN with a particle size of less than 0.15 µm. The powders were then stored under a nitrogen atmosphere and cold-pressed with a pressure of approx. 100 N / mm 2 into cylinders, which were then encased in copper sheet and evacuated. After a hot isostatic pressure treatment with a pressure of 1000 bar at a temperature of 700 ° C resulted in a cylindrical molded body with a density of 99.7%, which was then extruded into profiles which had a density of 99.9%. These showed strength values of up to 180 N / mm 2 at 800 ° C and good electrical conductivity of 89% IACS.
Beispiel 2Example 2
Legierungen des Kupfers mit 1,2 Gew.-% Titan oder 1,4 Gew.-%
Zirkonium wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt
und mit Stickstoff zu Pulvern mit einem mittleren Korndurch
messer von ca. 50 µm verdüst. Diese Pulver wurden in einer
Kugelmühle in einer NH3-Atmosphäre bei von 100 auf 350° C
ansteigender Temperatur vermahlen. Nach einer Mahldauer von
ca. 2 Stunden resultierte ein Granulat aus Kupferteilchen
mit einer eingelagerten feinen Nitriddispersion von 2,5 bis
3,5 Volumen-% und einer Teilchengröße von weniger als 0,1
µm. Diese Pulver konnten in der in Beispiel 2 genannten
Weise zu dispersionsgehärteten Strangpreßprofilen verarbei
tet werden, welche bei 800° C eine Zugfestigkeit bis 190
N/mm2 aufwiesen.Alloys of copper with 1.2% by weight titanium or 1.4% by weight zirconium were produced as described in Example 1 and atomized with nitrogen to form powders with an average grain diameter of approximately 50 μm. These powders were ground in a ball mill in an NH 3 atmosphere at a temperature rising from 100 to 350 ° C. After a milling time of approx. 2 hours, granules of copper particles with an embedded fine nitride dispersion of 2.5 to 3.5% by volume and a particle size of less than 0.1 μm resulted. These powders could be processed in the manner mentioned in Example 2 to give dispersion-hardened extruded profiles which had a tensile strength of up to 190 N / mm 2 at 800 ° C.
Beispiel 3Example 3
Pulver einer Kupferlegierung mit 1,2 Gew.-% Titan oder 1,4
Gew.-% Zirkonium wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, her
gestellt und mit der zur Bildung eines Carbonitrides
erforderlichen Menge an CuCN vermengt und zu
zylindrischen Körpern verpreßt; diese wurden in Kupferblech
eingemantelt, evakuiert und heißisostatisch gepreßt.
Bei diesem Druck von ca. 1000 bar setzte bei etwa 300° C der
Zerfall des CuCN ein, welches sich mit den Anteilen von
Titan oder Zirkonium in den Kupferpulvern zu Carbonitriden
der Formel TiC0,5N0,5 bzw. ZrC0,5N0,5 umsetzte. Bei
Temperaturen um 900° C ist diese Reaktion beendet und es
zeigten sich nach dem Abkühlen in einer Matrix aus Kupfer 3
bis 4 Volumen-% an feinst verteilten Carbonitriden mit einem
mittleren Durchmesser von etwa 0,1 µm. Die resultierenden
zylindrischen Körper mit einer Dichte von 99,5 % konnten
dann zu dispersionsgehärteten Strangpreßprofilen mit einer
Zugfestigkeit von bis zu 210 N/mm2 bei 800° C und einer
elektrischen Leitfähigkeit von 91 % IACS verarbeitet werden,
welche eine Dichte von 99,95 % aufwiesen.Powder of a copper alloy with 1.2% by weight of titanium or 1.4% by weight of zirconium was prepared as described in Example 1 and mixed with the amount of CuCN required to form a carbonitride and pressed to form cylindrical bodies; these were encased in copper sheet, evacuated and hot isostatically pressed. At this pressure of approx. 1000 bar, the decomposition of the CuCN began at about 300 ° C, which, together with the proportions of titanium or zirconium in the copper powders, formed carbonitrides of the formula TiC 0.5 N 0.5 or ZrC 0.5 N implemented 0.5 . This reaction is complete at temperatures around 900 ° C. After cooling, 3 to 4% by volume of finely divided carbonitrides with an average diameter of about 0.1 μm were found in a copper matrix. The resulting cylindrical bodies with a density of 99.5% could then be processed into dispersion-hardened extruded profiles with a tensile strength of up to 210 N / mm 2 at 800 ° C. and an electrical conductivity of 91% IACS, which had a density of 99.95 % had.
Beispiel 4Example 4
Kupferpulver mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 25
µm wurden mit etwa 9 Gew.-% eines feinen Niobpulvers mit
einer Korngröße von etwa 35 µm sowie einer stöchiometrischen
Menge an CuCN Pulver vermischt und wie in Beispiel 3 be
schrieben, zu zylindrischen Formkörpern verpreßt, eingeman
telt, evakuiert und heißisostatisch gepreßt. Bei einem
Druck von 1000 bar setzte die Umwandlung des Niobs in das
Niobcarbonitrid NbC0, 5N0, 5 schon bei Temperaturen um etwa
700° C ein; die daraus hergestellten Strangpreßfolien zeigten
etwa 15 µm große Carbonitridteilchen, welche das Halbzeug
supraleitend machten (Sprungtemperatur 12° K). Wesentlich
bessere Resultate wurden erhalten, wenn man zuvor das
Niobpulver mit dem Kupferpulver unter Stickstoff etwa eine
Stunde vermahlt und dann erst mit dem CuCN-Pulver vermischt,
verpreßt, HIP-behandelt und strangpreßt. Die sich dann in
der Kupfermatrix ausscheidenden Niobcarbonitridteilchen
haben einen Durchmesser von weniger als 1 µm und führen zu
einer Sprungtemperatur von 17,5° K.Copper powder with an average grain diameter of about 25 microns were mixed with about 9 wt .-% of a fine niobium powder with a grain size of about 35 microns and a stoichiometric amount of CuCN powder and as described in Example 3 be, pressed into cylindrical moldings, jacketed , evacuated and hot isostatically pressed. At a pressure of 1000 bar conversion set of niobium in the niobium carbonitride NbC 0 5 N 0, 5 already at temperatures around 700 ° C a; The extruded films produced therefrom showed approximately 15 µm large carbonitride particles, which made the semi-finished product superconducting (transition temperature 12 ° K). Significantly better results were obtained if the niobium powder was previously ground with the copper powder under nitrogen for about an hour and then mixed with the CuCN powder, pressed, HIP-treated and extruded. The niobium carbonitride particles which then precipitate out in the copper matrix have a diameter of less than 1 μm and lead to a transition temperature of 17.5 ° K.
Beispiel 5Example 5
Es wurden Kupferschmelzen mit 1,4 Gew.-% Zirkonium unter
einer Stickstoffatmosphäre auf Temperaturen oberhalb von
1200° C überhitzt und mit NH3-Gas als Treibmittel zu Pulvern
mit einer mittleren Korngröße von 40 µm bei einer Temperatur
von 1200° C verdüst. Die fertigen Pulver wurden unter Stick
stoff kompaktiert und in Kupferblech eingemantelt und
evakuiert. Nach einer Verdichtung durch heißisostatisches
Pressen bei 900° C und 1 kbar wurde eine Dichte von 99,0 %
erzielt. In der Kupfermatrix zeigte sich eine feinverteilte
Dispersion von ZrN-Teilchen mit einem Volumenanteil von etwa
2 %. Nach dem Strangpressen zu Profilen konnte die Dichte
nicht vergrößert werden. Dies gelang jedoch durch eine zu
sätzliche Glühbehandlung der verdüsten Pulver in einer
Stickstoffatmosphäre bei 300° C mit einem Zusatz von 3 Vol.-%
Chlor. Dies bewirkte eine Zunahme der Dichte nach dem heiß
isostatischen- und Strangpressen auf einen Wert von 99,9 %.Copper melts with 1.4% by weight of zirconium were overheated to temperatures above 1200 ° C. under a nitrogen atmosphere and atomized with NH 3 gas as blowing agent to give powders with an average grain size of 40 μm at a temperature of 1200 ° C. The finished powders were compacted under nitrogen and encased in copper sheet and evacuated. After compression by hot isostatic pressing at 900 ° C and 1 kbar, a density of 99.0% was achieved. A finely divided dispersion of ZrN particles with a volume fraction of about 2% was found in the copper matrix. After extrusion into profiles, the density could not be increased. However, this was achieved by an additional annealing treatment of the atomized powders in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. with the addition of 3% by volume of chlorine. This caused the density after hot isostatic and extrusion to increase to 99.9%.
Sinngemäß lassen sich die in den Beispielen beschriebenen
dispersionsgehärteten Legierungen nicht nur mit Titan und
Zirkonium als nitridbildende Elemente herstellen, sondern
auch mit entsprechenden Zusätzen von Hafnium, Vanadium,
Tantal, Aluminium, Bor und Silizium. Als stickstoffliefernde
Verbindungen lassen sich unter gewissen Vorsichtsmaßnahmen
NH4N3 oder Cu3N einsetzen. Keine Schwierigkeiten bereiten
die Verbindungen NH4Cl, Ca3N2 CaCN2 oder Mn4N.Analogously, the dispersion-hardened alloys described in the examples can be produced not only with titanium and zirconium as nitride-forming elements, but also with corresponding additions of hafnium, vanadium, tantalum, aluminum, boron and silicon. With certain precautionary measures, NH 4 N 3 or Cu 3 N can be used as the nitrogen-supplying compounds. The compounds NH 4 Cl, Ca 3 N 2 CaCN 2 or Mn 4 N pose no difficulties.