DE1947537A1 - Process for the production of copper materials hardened by internal oxidation - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBIK-SClIEIDEAiTa¹MLT VORlIALS ROIWSLERGERMAN GOLD AND SILBIC SClIEIDEAiTa ¹ MLT VORlIALS ROIWSLER

Frankfurt/Main, Weißfrauenstraße 9 1947537Frankfurt / Main, Weißfrauenstrasse 9 1947537

Verfahren zur Herstellung von durch innere Oxydation gehärteten KupferwerkstoffenProcess for the production of hardened by internal oxidation Copper materials

Die. Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von durch innere Oxydation gehärteten Kupferwerkstoffen, bei denen in einer Matrix von metallischem Kupfer Metalloxide in sehr feiner Verteilung eingelagert sind.The. The invention relates to a method for the production of copper materials hardened by internal oxidation in which metal oxides are embedded in a very fine distribution in a matrix of metallic copper.

Es ist bekannt, solche Werkstoffe nach pulvermetallurgischem Verfahren herzustellen, indem Pulver aus Kupfer- und Metalloxiden gemischt werden, dieses Material verdichtet und dann gesintert wird. Der gesinterte Werkstoff wird dann in die gewünschte Form gebracht. Nach diesem Verfahren lassen sich Materialien von hoher Festigkeit und hoher Leitfähigkeit nicht herstellen.It is known to produce such materials by powder metallurgical processes by adding powders of copper and metal oxides are mixed, this material is compacted and then sintered. The sintered material is then made into the desired Brought shape. This method does not allow materials with high strength and high conductivity to be achieved produce.

Weiterhin ist ein Verfahren vorgeschlagen worden (US-Patentschrift 3 296 695), bei dem eine Legierung von Kupfer und einem Metall einer Oxydationsbehandlung unterworfen wird. Der Sauerstoff dringt dabei in die Legierung ein und oxydiert das mit dem Kupfer legierte Metall. Dieser Werkstoff, der z.B. in Form eines Bandes vorliegt, kann durch Verpressen in das gewünschte Endprodukt überführt werden.Furthermore, a method has been proposed (US Pat. No. 3,296,695) in which an alloy of copper and a Metal is subjected to an oxidation treatment. The oxygen penetrates into the alloy and oxidizes it with the Copper alloy metal. This material, which is in the form of a tape, for example, can be pressed into the desired End product to be transferred.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine Verbesserung dieses Prozesses dadurch, daß das in kleinen Dickenabmessungen vorliegende innerlich oxydierte Material einen Reduktionsprozess in einer v/asserstoffhaltigen Atmosphäre unterworfen wird, um den Überschuss von Sauerstoff in der Kupfermatrix zu beseitigen, Dieoer Reduktionaprozess versprödet das Kupfer stark. Daß spröde Produkt wird sodann in kleine Partikel gebrochen, die in eine Umhüllung eingefüllt oder zu Presskörpern verdiphtet werden.»It is an object of the present invention to improve this process by making that available in small thickness dimensions internally oxidized material is subjected to a reduction process in an atmosphere containing hydrogen Eliminating excess oxygen in the copper matrix, the reduction process embrittles the copper severely. That brittle The product is then broken into small particles, which are filled into a casing or twisted into pressed bodies. "

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Das zerkleinerte Material wird dann durch Strangpressen in einen Werkstoff umgewandelt, der verformbar und z..B. schmiedbar ist. Als Legierungsmetalle können hierbei Beryllium, Aluminium, Ii.ignesium, Zirkonium oder Silizium verwendet v/erien.The crushed material is then extruded into a Converted material that is deformable and z..B. is forgeable. As alloy metals here beryllium, aluminum, Ii.ignesium, Zirconium or silicon are often used.

Die Verarbeitung kann so durchgeführt werden, daia ein dünnes Band der Kupferlegierung in Gegenwart einer solchen Menge von Sauerstoff erhitzt wird, die genügt, um das gesamte leicht oxydierbare Metall zu oxydieren und um die Kupfermatrix rr.it Sauerstoff zu sättigen. Das entstehende oxydierte Metali wird dann bei erhöhter Temperatur in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre so lange erhitzt, bis der im Kupfer gelöste Sauerstoff vollständig reduziert und die Kupfermatrix versprödet int. Das entstandene, durch Wasserstoff reduzierte Produkt wird dann zerkleinert, z.B. in Form von kleinen Partikeln, und dann durch einen Pres"vorhang bei erhöhter Temperatur in die gewünschte Form gebracht. Die zu verarbeitende Kupferlegierung wird vorzugsweise in Form eines dünnen Bandes oder z.B. in Spannform eingesetzt, so daß der Q:ydations- und Reduktionsprozes3 in relativ kurzer Zeit durchführbar sind. Es ist zweckmäi3ig, darauf zu achten, daß keine Oxydation des Kupfers selbst eintritt und daher die für die Oxydation eingesetzte Sauerstoffmenge begrenzt wird, Dies kann z.B. dadurch erreicht wenden, daß de.- Sauerstoff in Form einer bestimmt bemessenen Menge von Kupferoxid zugeführt wird, das während des Oxydationsvorganges im Kontakt mit der zu oxydierenden Legierung ist, Erhitzt man das Kupferoxid, so zersetzt sich dieses, wobei der Sauerstoffanteil in das Kupfer diffundiert. Die Menge von Kupferoxid wird hierbei so bemessen., daß einerseits die leicht oxydierbaren Metalle oxydiert v/erden und andererseits eine Sättigung der Kupfermatrix mit gelöstem Sauerstoff eintritt. Das Kupferoxid kann getrennt von der Legierung zugeführt v/erden, jedoch kann es auch durch eine Oberflächenpxydation der Legierung in Luft eingesetzt werden, indem eine Schicht von Kup.fero.xid in den ge/Rinochten Ausmaß erzeugt wird. Das ©.berfläehen^oxylierte. Uetall wird dann in einer inerten Atmosphäre erhitzt_f wobei 4 er Sa.uere.toff 31JS der Oberflächenschicht in (Jen SU8 der Legierung bestehenden Jnnenlfern eintritt,Processing can be carried out by heating a thin ribbon of the copper alloy in the presence of an amount of oxygen sufficient to oxidize all of the easily oxidizable metal and to saturate the copper matrix with oxygen. The resulting oxidized metal is then heated at an elevated temperature in a hydrogen-containing atmosphere until the oxygen dissolved in the copper is completely reduced and the copper matrix becomes brittle. The resulting product, reduced by hydrogen, is then comminuted, e.g. in the form of small particles, and curtain then through a Pres "at elevated temperature in the desired shape to be processed copper alloy is preferably used in the form of a thin strip or, for example in chip form, so that the Q:. y for disinfection and Reduktionsprozes3 in a relatively short time are feasible It. It is advisable to ensure that no oxidation of the copper itself occurs and therefore the amount of oxygen used for the oxidation is limited of the oxidation process in contact with the alloy to be oxidized t, If the copper oxide is heated, it decomposes, with the oxygen content diffusing into the copper. The amount of copper oxide is measured in such a way that on the one hand the easily oxidizable metals become oxidized and on the other hand the copper matrix is saturated with dissolved oxygen. The copper oxide can be fed in separately from the alloy, but it can also be used by surface oxidation of the alloy in air, in which a layer of copper oxide is produced to the extent that it is perforated. The surface is oxylated. Uetall is then heated in an inert atmosphere _for 4 wherein it enters Sa.uere.toff 31JS the surface layer (Jen SU8 the alloy existing Jnnenlfern,

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Die 0>ylation kann auch so durchgeführt werden, daß eine abgemessene ;.!»r.5;e von Jauersxoff in eine geschlossene Kammer eingebracht und in dieser der Oxydation3vorgang durchgeführt wird.The 0> ylation can also be carried out so that a measured ;.! »R.5; e brought into a closed chamber by Jauersxoff and in this the oxidation process is carried out.

Der Oxydntionsprozess wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen B)O und 1 000 C durchgeführt. Bei g< ren ist die Oxydationszeit wesentlich höher.The oxidation process is preferably carried out in a temperature range carried out between B) O and 1000 C. If g < Ren the oxidation time is much higher.

zwisclien B)O und 1 000 C durchgeführt. Bei geringeren Temperatu-between B) O and 1000 C. At lower temperatures

Hb'here Temperaturen können gleichfalls verwendet werden, jedoch muß in diesem Falle eine Temperaturkontrolle erfolgen, um lokale Aufhellungen zu vermeiden, die zu einem Schmelzen des Metalls führen können.Higher temperatures can also be used, however In this case, the temperature must be controlled in order to avoid local lightening, which would lead to the metal melting being able to lead.

Die Reduktion des Metalls in Wasserstoff nach dem oxydationsprozess kann mit den üblichen V/ärmebehandlungsöfen durchgeführt werden. Der Wasserstoff kurm in Form von reineü Wasserstoffgas zu- ' geführt werden, jedoch kann auch ein anderes wasserstoffhaltiges reduzierendes Ga^j vie gespaltener Ammoniak oder Produkte aus Naturgasen oder -las^ergasj verwendet werden. Sin hoher Wasserstoffgehalt int jedoch erwünscht, damit der Roduktionsprozess möglichst schnell verlauft. Der Reduktionsrrozrso wird -ebenso wie der Oxydati 0r.3pr0r.ess- vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 800 und 1 CuO⁰C durcngpführt.The reduction of the metal to hydrogen after the oxidation process can be carried out with the usual heat treatment furnaces. The hydrogen can be supplied in the form of pure hydrogen gas, but another hydrogen-containing reducing gas such as split ammonia or products from natural gases or natural gas can also be used. A high hydrogen content is desirable, however, so that the production process runs as quickly as possible. The Reduktionsrrozrso is -ebenso as the Oxydati 0r.3pr0r.ess- durcngpführt preferably at temperatures 800-1 CuO ⁰ C.

Bei Temperaturen unter 800 C verlauft die Reduktion wesentlich lanr--; -H^r, während bei Temperaturen über 1 000 C -ebenso wie bei der Cxyiutior.- lokale Aufheizunjen und sognr ein Schmelzen des Kupfers erfolgen können.The reduction takes place significantly at temperatures below 800 C lanr--; -H ^ r, while at temperatures above 1 000 C -as well as at der Cxyiutior.- local heating and a melting of the Can be made of copper.

Hs ist an sich bekannt, daß bei der Reduktion von in Kupfer enthalter.ier. d.'i'.erstoff eine Versprödung des Metalls eintritt, wobei die Versprödung'r.it dem Sauerstoffgehalt vor der Reduktion ansteigt.It is known per se that in the reduction of contained in copper. d.'i'.stoff an embrittlement of the metal occurs, whereby the embrittlement with the oxygen content before the reduction increases.

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Bei den; Vorfahren r.uch vorliegender Erfindung wird diese Erscheinung ausjeiiUtr.t, wecoi es erwünscht ist, dau dss Kupfer praktisch mit i3'iU9rstoff --td^?lttigt ist, um einen maximalen Versprödungseffekt zu erreiehcMi.Both; Ancestors of the present invention also developed this phenomenon, if it is desired that the copper is practically combined with the raw material ^? is saturated in order to achieve a maximum embrittlement effect.

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Das spröde Metall wird mechanisch in Stücke in Granulatform zer ± krochen. Dieser Brechvorgang kann z.B. mit einer Hammermühle durchgeführt "'erden oder es kann ein aufgerolltes Band einem Walzvorgang unterv/orfen werden.The brittle metal is mechanically crawled into pieces in the form of granules zer ±. This breaking process can be carried out with a hammer mill, for example, or a rolled-up strip can be subjected to a rolling process.

Das erzeugte Material in Granulatform wird dann in Blöcke für den Heißpressvorgang zusammengefügt. Es ist z.B. möglich, einen solchen Block durch Verdichtung und Sinterung des Materials bei einer Temperatur von ungefähr 800 bis 1 000⁰G herzustellen. Vorzugsweise v/ird jedoch das in Granulatform vorliegende Material in einem Kupferbehälter eingefüllt und dieser in die Strangpresse eingesetzt. Der 3"krangpressvorgHng erfolgt bei den üblichen Presstenperaturen für Kupfer, die z.B. zwischen 900 und 1 200⁰G liegen. Der Heißpressvorgang wandelt das Kupfer in einen dichten homogenen Kupferkörper von einer jeweils gewünschten Form, z.B. in Rohre oder Stab«.um. Der Heiüpressvorgang hat die Wirkung, das spröde lletall in einen bearbeitbaren, geschmeidigen Zustand überzuführen, ohne seinen Charakter als Zweiphasenerzeugnis aus einer Kupfermatrix mit dispergiertem Metalloxid zu ändern. Das erzeugte Material kann jedem Kaltbearbeitungsprozess unterworfen werden. Es können die verschiedensten oxydierbaren Metalle als Zusatz verwendet werden, insbesondere Beryllium, Aluminium, Magnesium, Zirkonium und Silizium. Die Llenge des Zusatzmetalls liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,01 bis 1 Gew. ^cß> der Legierung. Sine vorzugsweise Legierung ist eine Kupfer-Beryllium-Legierung mit einem Berylldumgehalt von 0,05 bis 0,10 Gew.$.The material produced in granulate form is then put together in blocks for the hot pressing process. For example it is possible to produce such a block by compacting and sintering the material at a temperature of about 800-1000 ⁰ G. Preferably, however, the material present in granulate form is poured into a copper container and this is inserted into the extruder. The 3 "krangpressvorgHng takes place at the usual press temperatures for copper, which are, for example, between 900 and 1 200 ⁰ G. The hot pressing process converts the copper into a dense, homogeneous copper body of the desired shape, eg in tubes or rods has the effect of transforming the brittle metal into a workable, pliable state without changing its character as a two-phase product made of a copper matrix with dispersed metal oxide. The material produced can be subjected to any cold working process. A wide variety of oxidizable metals can be used as additives, in particular beryllium, aluminum, magnesium, zirconium and silicon. the Llenge of the filler metal is preferably in a range between 0.01 to 1 wt. ^c ß> of the alloy. Sine preferably alloy is a copper-beryllium alloy having a Berylldumgehalt 0.05 to $ 0.10 wt.

Beispiel 1example 1

Eine Legierung von 0,1 Gew. ^c/o Beryllium, Rest Kupfer, wird in Form eines gerollten Bandes mit einer St^:irke von 0,06 cn in einer Kammer in Kontakt mit Kupferoxid gebracht, dessen Sauerstoffgehalt genügt, um den 3erylliumgehalt zu oxydieren und die Kup'fernatrix mit Sauerstoff zu sättigen. Die Erhitzung erfolgt vährend 6 Stunden bei einer Tenoeratur von 850⁰C. Nach Abküh-. An alloy of 0.1 ^c / o beryllium, remainder copper, is in the form of a rolled tape having an ^St: irke of 0.06 cn in a chamber is brought into contact with copper oxide, whose oxygen content is sufficient to oxidize at the 3erylliumgehalt and to saturate the copper matrix with oxygen. Heating takes place vährend 6 hours at a Tenoeratur of 850 ⁰ C. After cooling down

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lung wird dieses aufgerollte Band in einem Ofen in einer Wasserstoffatmosphäre während 6 Stunden bei einer Temperatur von gleichfalls 850⁰G gehalten. Nach Abkühlung ergibt sich hierbei ein sehr brüchiges Material, das in einer Hammermühle in kleine Partikel umgewandelt wird. Das granulierte Material wird dann in einen zylindrischen Behälter aus Kupfer eingefüllt, in diesem auf eine Temperatur von etwa 1 000°0 erhitzt, dann einem Strangpressvorgang unterworfen und das erzeugte stabförmige Material zu einem Draht von 0,3 cm Stärke gezogen. Dieses Material hatte bei Temperaturen von 20⁰C und 800⁰C folgende Eigenschaften :-This rolled-up tape is kept in an oven in a hydrogen atmosphere for 6 hours at a temperature of 850 ^° C. as well. After cooling, this results in a very brittle material that is converted into small particles in a hammer mill. The granulated material is then filled into a cylindrical container of copper, heated in this to a temperature of around 1 000 ° 0, then subjected to an extrusion process and pulled the rod-like material formed into a wire of 0.3 cm thickness. This material had the following properties ^{at temperatures of 20 °} C. and 800 ^{° C.:}

bei 20⁰C bei 850⁰Cat 20 ^° C. at 850 ^° C.

Zerreissfestigkeit 1 120 kg/cm² 422 kg/cm² Tensile strength 1 120 kg / cm ² 422 kg / cm ²

Biegefestigkeit 882 kg/cm² 308 kg/cm² Flexural Strength 882 kg / cm ² 308 kg / cm ²

Beispiel example ?:?:

Ein Band entsprechend Beispiel 1 wurde in Luft bei einer Temperatur von 700⁰C erhitzt, um eine dünne Kupferoxidschicht auf der Oberfläche zu erzeugen. Das oberfläehen-oxydierte Band wurde in Stickstoff bei einer Temperatur von 800 C 6 Stunden erhitzt. Durch diese Behandlung wanderte der Sauerstoff aus der Oberfläche in den Metallkern, so daß das Beryllium zu Berylliumoxid oxydiert und die Kupfermatrix mit Sauerstoff gesättigt wurde. Weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1.A tape according to Example 1 was ^{heated in air at a temperature of 700 °} C. in order to produce a thin copper oxide layer on the surface. The surface-oxidized tape was heated in nitrogen at a temperature of 800 ° C. for 6 hours. As a result of this treatment, the oxygen migrated from the surface into the metal core, so that the beryllium was oxidized to beryllium oxide and the copper matrix was saturated with oxygen. Further treatment is carried out as in Example 1.

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BAP QRiOlNALBAP QRiOlNAL

Claims (7)

PAT7DIiTANuPRUCKPAT7DIiTANuPRUCK 1. Verfahren zur Herstellung von durch innere Oxydation gehärteten Kupferwerkstoffen aus Kupferlegierun,jen mit leicht oxydierbaren Metallen, dadurch gekennzeichnet, da.i Material in kleinen Dickenabinessungen einer Oxydationabeiian.ilun^ bei erhöhter Temperatur unterworfen wird, so da.3 das oxydierbare Metall in Oxid umgewandelt und die Kupfernatrix mit Sauerstoff gesättigt wird, das erzeugte Produkt dann bei erhöhter Temperatur einer Behandlung in einer wasserstoffhaltj gen Atmosphäre unterworfen v/ird, bis der in der Kupferraatrlx gelöste Sauerstoff reduziert ist, das erzeugte Produkt verkleinert und dann einem Pressvorgang bei erhöhter Temperatur unterworfen wird.1. A process for the production of copper materials hardened by internal oxidation from copper alloys, those with easily oxidizable metals, characterized in that the material in small reductions in thickness is subjected to an oxidation process at elevated temperature, so that.3 the oxidizable metal in oxide converted and the Kupfernatrix is saturated with oxygen, subjecting the obtained product then at elevated temperature to a treatment in a wasserstoffhaltj gen atmosphere v / ill, until the dissolved in the Kupferraatrlx oxygen reduced, the product produced is reduced and then subjected to a pressing process at an elevated temperature will. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferlegierung in Bandform eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the copper alloy is used in strip form. 3. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsbehandlung durch eine Erhitzung nit Kupferoxid durchgeführt wird.3. The method according to claim T, characterized in that the oxidation treatment is carried out by heating with copper oxide. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferlegierung einer Oxydationsbehandlung derart unterv/or- · fen wird, daß an der Oberfläche eine Kupferoxidschicht entsteht und das erzeugte Produkt dann in einer inerten Atmosphäre so lange erhitzt v/ird, bis der auf der Oberfläche vorhandene Sauerstoff in die Kupfermatrix eingewandert ist.4. The method according to claim 1, characterized in that the copper alloy is subjected to an oxidation treatment in such a way that a copper oxide layer is formed on the surface and the product produced is then heated in an inert atmosphere until the Oxygen present on the surface has migrated into the copper matrix. 5« Verfahren nach Anspruch^, dadurch gekennzeichnet^ daß die Ox ydat ions behänd lung in einer 3auerstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 800 und 1000⁰G durchgeführt wird*5 «Method according to claim ^ characterized ge ^ k ennzeichnet that the Ox ydat ions nimbly averaging is carried out in a 3auerstoffatmosphäre at a temperature between 800 and 1000 ⁰ G * 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ dais das " in Wasserstoff redttKierte und zerkleinerte üetall durch, g anti Sinterung iii eiiien Presskörper umgewandelt6. The method according to claim 1, characterized gekennze ic ^ HNET dais the "in hydrogen redttKierte and crushed by üetall, anti g sintering iii eiiien compacts converted /7/ 7 BAD ORfGJNAl.BAD ORfGJNAl. wird. ·will. · 19*753719 * 7537 7. Verfahren inch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einfjn Kupf erbeh'ilter eingefüllt und'dann verpresst wird.7. The method according to claim 1, characterized in that the material is poured into a copper container and then pressed. Frankfurt,':::·in, den 10. 9- 1969
Schn/KFrankfurt, '::: · in, September 10, 1969
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