DE3713380C2 - Verfahren zum Herstellen eines Gehäuses einer elektrochemischen Zelle und danach hergestelltes Gehäuse - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines Gehäuses einer elektrochemischen Zelle und danach hergestelltes GehäuseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft das Gehäuse einer elektrochemischen
Zelle. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Ver
fahren zur Herstellung des Gehäuses einer elektrochemischen
Zelle und richtet sich auch auf das Gehäuse einer elektro
chemischen Zelle, die nach dem Verfahren herstellbar ist.
Die DE-OS 31 14 348 und DE-PS 33 25 836 zeigen Verfahren zur Herstellung eines
Gehäuses für eine elektrochemische Zelle mit einem Festelektrolytrohr mit einem
offenen Ende in einem äußeren Metallgehäuse, wobei das Rohr an das Gehäuse über
einen kreisförmigen Alpha-Aluminiumoxidring am offenen Ende des Rohres befestigt
ist. Der Alpha-Aluminiumoxidring ist bei diesen bekannten Methoden durch Glaslot
oder in entsprechender Weise an das offene Ende des Festelektrolytrohres gebunden
und durch Thermokompressionsbinden mit einem Paar von Metallringen verbunden.
Die Thermokompressionsbindung wird in axialer Richtung auf den flachen, axial
gerichteten Oberflächen des Alpha-Aluminiumoxidrings durchgeführt. Dieses axial
gerichtete Thermokompressionsbinden wird im typischen Fall durch unaxiales Pressen
oder Düsenpressen durchgeführt und jeder Alpha-Aluminiumoxidring muß individuell
an das zugeordnete Paar von Metallringen gebunden werden. Es ist die Hauptaufgabe
der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, wodurch eine
Mehrzahl von solchen Alpha-Aluminiumoxidringen über ihre gekrümmten, radial
gerichteten Oberflächen mit dem zugeordneten Paar von Metallringen durch isostatisches
Heißpressen verbunden werden kann und wobei eine Mehrzahl solche Alpha-
Aluminiumoxidringe mit ihren zugeordneten Ringen in einem einzigen isostatischen
Heißpreßzyklus oder einer Heißpreßstufe verbunden werden kann.
Die Erfindung richtet sich nach einem ihrer Aspekte auf die Herstellung des Gehäuses
einer elektrochemischen Zelle,
enthaltend ein beta-Aluminiumoxidrohr, das innerhalb eines äußeren
Metallgehäuses sitzt, wobei das Rohr ein offenes Ende hat und am
Gehäuse über einen ringförmigen alpha-Aluminiumoxidring an diesem
offenen Ende befestigt ist, durch Thermokompressionsbindung des
alpha-Aluminiumoxidrings an wenigstens einem Metallring, wobei der
alpha-Aluminiumoxidring an das offene Ende des beta-Aluminiumoxidrohres
durch Glasschweißen befestigt ist, und wenigstens ein solcher
Metallring durch Metallschweißen am Gehäuse befestigt ist oder an
einem Metallverschluß für das Rohr, das dadurch gekennzeichnet, daß die
Thermokompressionsbindung des alpha-Aluminiumoxidringes an den
wenigstens einen Metallring auf einer radial gerichteten gekrümmten
Oberfläche des alpha-Aluminiumoxidrings in einer Richtung erfolgt, die
radial ist bezüglich dem alpha-Aluminiumoxidring und durch heißes
isostatisches Pressen erfolgt, wobei das heiße isostatische Pressen vor
dem Glasschweißen erfolgt und auf das Glasschweißen das Metallschweißen
erfolgt.
Der Ausdruck "Glasschweißen" wie er hier benutzt wird, ist
auf dem Fachgebiet auch als Anschmelzen oder "Glassing" be
kannt.
Das isostatische Heißpressen jedes Metallrings an den
Alpha-Aluminiumoxidring erfolgt bei einer Temperatur und
einem Druck, die ausreichen, um die Thermokompressions
schweißung hervorzurufen. Das für die Metallringe verwendete
Metall muß natürlich in der beabsichtigten Zellenumgebung
kompatibel mit den beabsichtigten aktiven Zellensubstanzen
sein. Soll beispielsweise die Zelle als Substanzen der akti
ven Anode oder Kathode Substanzen aufweisen wie Alkalimetal
le oder Erdalkalimetalle, Chalcogene (beispielsweise Schwefel
oder Selen) und Elektrolyte wie Alkali- oder Erdalkali
halogenide oder Halogenaluminate, so kann das Metall
der Ringe Nickel oder eine Legierung auf Nickelbasis oder
eine Legierung, die Nickel enthält oder eine Eisenlegierung
umfassen. Ein möglicher
thermischer Schock, der aufgrund der unterschiedlichen
thermischen Expansion zwischen Alpha-Aluminiumoxid und dem
in Frage kommenden Metall auftritt, sollte bei der Wahl des
zu verwendenden Metalls berücksichtigt werden; es wird vorausgesetzt,
daß die genannten Metalle vom Standpunkt der
Vermeidung eines Thermoschocks geeignet sind.
Für das Thermokompressionsschweißen oder -verbinden solcher
Metalle an Alpha-Aluminiumoxid mit einer vernünftig kurzen
Heizzeit oder einem ebensolchen Heizzyklus sind Temperaturen
über 1000°C typischerweise erforderlich, wobei das Alpha-
Aluminiumoxid und das Metall durch das isostatische Heiß
pressen mit erheblicher Kraft zusammengehalten werden. Der
isostatische Preßschritt nach der Erfindung kann so bei ei
ner Temperatur im Bereich 1000-1400°C, vorzugsweise 1050-
1250°C und typischerweise 1100°C stattfinden, wobei Alpha-
Aluminiumoxid und Metall durch Drücke zusammengepreßt werden,
die in der Größenordnung von 50-200 MPa, vorzugsweise 10-
50 MPa und typischerweise bei 25 MPa liegen, und zwar für
Zykluszeiten in der Größenordnung von 15-120 Minuten, vor
zugsweise 30-80 Minuten und typischerweise 60 Minuten,
für die genannten Nickel oder Eisen enthaltenden Metalle.
Beispielsweise ist für Nickel eine Temperatur von 1050°C und
ein Druck von 50 MPa, aufgebracht durch isostatisches Heiß
pressen, über eine Zykluszeit von 60 Minuten geeignet.
Heizgeschwindigkeiten von Umgebungstemperatur bis zur maxi
malen Temperatur von bis zu 1000°C/h oder mehr können ver
wendet werden, wobei diese Heizgeschwindigkeiten oder Heiz
raten zweckmäßig in der Größenordnung von 500-700°C/h,
typischerweise bei 600°C/h liegen. Ähnliche Kühlgeschwin
digkeiten können angewendet werden.
Zwei Metallringe können an den Alpha-Aluminiumoxidring durch
einen heißen isostatischen Preßvorgang zur Bildung einer
Bundanordnung befestigt werden, an die das Beta-Aluminiumoxid
rohr dann durch Glasschweißen, auch als "Glassing" bekannt,
befestigt wird. Typischerweise werden Beta-Aluminiumoxid
rohre an einem Ende geschlossen, so daß dieser Bund gewöhn
lich nur mit dem einen Ende hiervon bei der Herstellung des
Zellengehäuses befestigt wird.
Rand oder Umfang des offenen Endes des Beta-Aluminiumoxid
rohres können mittels Glas in eine axial nach außen weisen
de Nut verschweißt werden, die für diesen Zweck auf dem
Alpha-Aluminiumoxidring vorgesehen ist: Die Nut erstreckt
sich in Umfangsrichtung längs einer axial weisenden Seite
des Rings und koaxial zu dem Ring. Weiterhin können zwei
konzentrische Metallringe am Alpha-Aluminiumoxidring vor
dem Glasschweißen befestigt sein, und zwar konzentrisch mit
dem Alpha-Aluminiumoxidring, wobei die Metallringe vorzugs
weise jeweils an den inneren und äußeren gekrümmten zylin
drischen Flächen des Alpha-Aluminiumoxidrings befestigt
sind und in Form von Zylinderstümpfen oder schief zuge
schnittenen Zylindern vorliegen, die von dem Alpha-Alumi
niumoxidring in Axialrichtung entgegengesetzt zur Axial
richtung vorstehen können, in welcher die Ringnut im Alpha-
Aluminiumoxidring weist. Das Zellengehäuse kann dadurch ver
vollständigt werden, indem ein Metalldeckel, beispielsweise
in Form einer kreisförmigen oder ringförmigen Scheibe, am
inneren Metallring zum Abschließen des Rohres befestigt wird
und indem ein Metalldeckel, der ebenfalls in Form
einer Ringscheibe vorliegen kann, am äußeren Metallring be
festigt wird, um eine ringförmige Öffnung im Zellengehäuse
abzuschließen, die zwischen dem Beta-Aluminiumoxidrohr und
einem äußeren Metallgehäuse definiert ist, die in Form eines
Kanisters vorliegen kann, in welchem das Rohr positioniert
ist. Das Gehäuse ist dann an dem Außenumfang des Deckels be
festigt. Die Befestigung der Deckel an den metallischen
Ringen erfolgt vermittels Schweißen, zweckmäßig Wolfram-
Inertgas-Schweißen, wobei diese Deckel und das Gehäuse bei
spielsweise aus Nickel, Nickellegierungen, Stahl oder der
gleichen bestehen.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das
Verfahren nach der Erfindung gleichzeitig die Thermokompres
sionsbindung, insbesondere - schweißen - zweier Metallringe
an den Alpha-Aluminiumoxidring durch isostatisches Heißpreß
schweißen umfassen, einer gegen die radial innen gelegene
Seite des Alpha-Aluminiumoxidrings und einer die gegen deren
radial außen befindliche Seite, wobei das Verfahren das Me
tallschweißen des radial innen gelegenen Rings an einen Me
talldeckel umfaßt, um dieses offene Ende des Rohres abzu
schließen und durch Metallschweißen den radial äußeren Ring
mit dem Gehäuse zu verbinden. Beim Verfahren ist weiterhin
vorgesehen, daß eine in Umfangsrichtung verlaufende axial
weisende Nut im Alpha-Aluminiumoxidring zwischen den Metall
ringen ausgebildet wird; das offene Ende des Beta-Aluminium
oxidrohres wird in dieser Nut gelagert; das offene Ende wird
angeordnet in dieser Nut glasverschweißt bzw. angeschmolzen.
Wie oben erwähnt, kann der äußere Metallring an dem Gehäuse
indirekt befestigt werden, indem ein ringförmiger Metall
deckel zwischen dem äußeren Ring und dem Gehäuse oder Kani
ster verschweißt wird oder dieser äußere Ring kann direkt
an das Gehäuse oder den Kanister verschweißt sein.
Das Verfahren kann als vorhergehenden Schritt die Bildung
der Bundanordnung umfassen, die aus dem Alpha-Aluminiumoxid
ring mit den beiden mit konzentrisch hieran befestigten Me
tallringen, wie oben beschrieben, besteht; eine Vielzahl
solcher Anordnungen kann gleichzeitig geformt werden. Nach
diesem Aspekt der Erfindung kann eine Vielzahl von Alpha-
Aluminiumoxidrohren, die jeweils thermokompressionsver
schweißt mit den beiden Metallringen sind, gleichzeitig
vor deren Glasverschweißen an die Beta-Aluminiumoxidrohre
geformt sein, indem ein Alpha-Aluminiumoxidring konzentrisch
zwischen einem Paar von Metallrohren positioniert wird und
die Metallrohre durch Thermokompression gleichzeitig mit dem
Alpha-Aluminiumoxidring durch isostatisches Heißpressen zur
Bildung einer Verbundanordnung verbunden oder vereinigt wer
den; dann wird die Verbundanordnung in eine Vielzahl von
ringförmigen Scheiben in Scheiben geschnitten, wobei jede
dieser Scheiben einen Alpha-Aluminiumoxidring umfaßt, der
durch Thermokompression an die beiden Metallringe ver
schweißt ist. In diesem Fall kann der Alpha-Aluminiumoxid
ring ein Verbundrohr sein, welches durch Stapel einer Viel
zahl von Alpha-Aluminiumoxidrohren stirnseitig gegeneinander
ausgebildet ist; es erfolgt ein Schneiden in Scheiben, die
jeweils ein Paar von Aluminiumoxidrohren umfassen, welche
zwischen einem Paar von Metallringen positioniert sind, wo
bei eines der Alpha-Aluminiumoxidrohre entfernt und fortge
worfen wird, bevor die abgeschnittene Scheibe an dem Alpha-
Aluminiumoxidrohr und dem Gehäuse befestigt wird. Anders
ausgedrückt: Eine Vielzahl von Alpha-Aluminiumoxidrohren
können individuell vorgeformt sein, wobei die Anordnung dann
zusammen ein Verbundrohr oder segmentiertes Rohr bildet,
welches konzentrisch sandwichartig zwischen zwei Metallroh
ren vorgesehen ist, von dem die Metallringe abgeschnitten
werden sollen.
Der Ringraum zwischen den Metallrohren, der vom Alpha-Alu
miniumoxidring eingenommen wird, kann von vor dem Thermo
kompressionsschweißen evakuiert sein, gegenüberliegende En
den des vom Alpha-Aluminiumoxidring eingenommenen Raums
werden durch Verschweißen von ringförmigen Deckeln gegen die
Enden der Metallrohre abgeschlossen, wodurch dieser Ring
raum unter einem Vakuum vor diesem Thermokompressionsver
schweißen abgedichtet wird.
Das Verfahren kann in diesem Fall die Stufe umfassen, daß
ein Gettermaterial in das Innere dieses Ringraums vor dem
Abdichten oder Verschweißen eingebracht wird und das Getter
material dahingehend wirkt, daß es einem Druckaufbau in die
sem Ringraum während der Thermokompressionsverschweißung
entgegenwirkt, indem wenigstens einige dieser Gase gegettert
werden, während sie sich in diesem Inneren während des iso
statischen Heißpressens entwickeln.
So können die ringförmigen offenen Enden des Ringraums zwi
schen den Rohren abgeschlossen werden durch ringförmige,
hieran beispielsweise durch Wolfram-Inertgas-Schweißen ge
schweißte Deckelscheiben, wobei die abschließende Schweißung
durch Elektronenstrahlschweißung unter Vakuum erfolgt, wo
nach die Anordnung als Ganzes dem isostatischen Heißpressen
ausgesetzt wird. Bevorzugt wird Elektronenstrahlverschweißung
für die abschließende Schweißung, da das Innere der Anord
nung vom Gas vor dem isostatischen Heißpressen evakuiert
werden soll; Elektronenstrahlschweißung kann unter Vakuum
durchgeführt werden. Die ersteren Schweißungen jedoch können
unter Inertgas stattfinden.
Statt dessen können sämtliche Schweißungen mittels Wolfram-
Inertgas-Schweißung ausgeführt werden, wobei eines der Me
tallrohre oder einer der Deckel mit einer Abblasöffnung oder
einem Abblaskanal versehen wird, über den die Anordnung vor
dem isostatischen Heißpressen evakuiert werden kann, wobei
die Abblasöffnung oder der Durchlaß in geeigneter Weise vor
dem isostatischen Heißpressen abgedichtet werden kann.
Die Herstellung von Scheiben in der oben genannten Art, die
jeweils zwei Alpha-Aluminiumoxidrohre enthalten, ermöglicht
es, bei Entfernung von einem dieser Ringe, einen Bund zu er
halten, in den die Metallringe axial gegen eine Seite des
verbleibenden Alpha-Aluminiumoxidrings im Bund vorstehen
und erleichtern somit das Metallverschweißen dieser metalli
schen Ringe gegen den Beta-Aluminiumoxidrohrdeckel und das
Gehäuse. Die Entfernung des Alpha-Aluminiumoxidrings kann
durch mechanische Bearbeitung oder Schleifen erfolgen; dies
kann auch eingesetzt werden, um die Nut in dem verbleiben
den Beta-Aluminiumoxidring vorzusehen, die das offene Ende
des Beta-Aluminiumoxidrohrs aufnimmt. Statt dessen jedoch
können beide Alpha-Aluminiumoxidrohre im Bund belassen wer
den; das Schweißen der metallischen Ringe gegen den Beta-
Aluminiumoxidrohrdeckel und gegen das Gehäuse kann längs
eines dieser Alpha-Aluminiumoxidrohre erfolgen; jeder an
diesem Alpha-Aluminiumoxidring hervorgerufene Schaden durch
das Verschweißen wird daran gehindert, sich in den Alpha-
Aluminiumoxidring hineinzuerstrecken oder fortzupflanzen,
der ganz und unbeschädigt und geeignet zum Abdichten des
Endes des Beta-Aluminiumoxidrohrs verbleibt.
Gewünschtenfalls natürlich können die radial inneren und
äußeren gekrümmten Flächen der Alpha-Aluminiumoxidrohre,
aus denen das Verbundrohr geformt wird, geschliffen und/oder
poliert bis auf einen gewünschten Glattheitsgrad sein, bevor
das isostatische Heißpressen zur Anwendung gebracht wird, um
so eine gute Thermokompressionsvereinigung, Haftung und Ab
dichtung der Metallrohre am Alpha-Aluminiumoxidring herbei
zuführen. Schleifen und Polieren können mittels eines geeig
neten Schleifpapiers und/oder einer Diamantpaste vorgenommen
werden.
Weiterhin kann vorzugsweise auf jeder Metallfläche, die
durch Thermokompression mit dem Alpha-Aluminiumoxid durch
das isostatische Heißpressen vereinigt werden soll, ein
kontinuierlicher Überzug aus einem unterschiedlichen Mate
rial vorgesehen sein. In einem besonderen Fall kann die Me
talloberfläche eine Nickeloberfläche sein; der Überzug ist
höchstens 2 Mikron dick; das unterschiedliche Metall ist
eines aus der Gruppe, die Platin, Gold und Kupfer umfaßt.
Dieses "unterschiedliche Metall" kann durch irgendein geeig
netes Verfahren, beispielsweise Elektrolyse, Vakuum, Dampfphasen
abscheidung oder Vakuumbedampfung (Sputtern) bzw. Kathoden
strahlbestäubung aufgebracht werden.
Stattdessen kann zweckmäßig auf jeder Metallfläche, die
durch Thermokompression mit dem Alpha-Aluminiumoxid durch
isostatisches Heißpressen vereinigt oder verbunden werden
soll, eine weniger als 1 Mikron dicke Oxidlage des Metalls
aufgebracht werden. Die Bildung der Oxidlage kann durch Er
wärmen des Metalls auf eine erhöhte Temperatur in einer oxi
dierenden Atmosphäre erfolgen. Das Erwärmen kann auf eine
Temperatur von wenigstens 250°C in Luft vorgenommen werden.
Auch in diesem Fall kann das Metall Nickel sein.
Das Oxidieren erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur ober
halb 250°C und natürlich unterhalb des Schmelzpunktes des
Metalls. Vorzugsweise liegt diese Temperatur bei etwa 300 -
500°C. Die Periode, über welche das Metall auf der erhöhten
Temperatur in der oxidierenden Atmosphäre gehalten wird,
steht in umgekehrter Beziehung zur Temperatur und ist län
ger, wenn die Temperatur niedriger liegt und umgekehrt. Die
se Periode kann von etlichen Minuten oder weniger bei Tempe
raturen nahe dem Schmelzpunkt des Metalls variieren und kann
typischerweise bis zu etwa 2 Stunden oder mehr für Tempera
turen von etwa 250°C gehen.
Wie im Fall des isostatischen Heißpressens, wo längere Zyk
luszeiten typischerweise für niedrigere isostatische Heiß
preßtemperaturen und -drücke als für höhere Resttempera
turen und -drücke verwendet werden, und höhere isostatische
Preßdrücke bei niedrigeren Preßtemperaturen als bei höhe
ren Preßtemperaturen verwendet werden, sollte die beste
zweckmäßigste und wirtschaftlichste Kombination von Parame
tern, die für die Bildung der Oxidlage verwendet werden soll
te, durch Routineexperimentieren innerhalb der spezifizier
ten Bereiche festgelegt werden.
Zweck des Metallüberzugs oder der Oxidschicht ist es, die
Thermokompressionsbindung zu verbessern und hierdurch die
Verbindungsfestigkeit und deren Gasdichtigkeit zu erhöhen.
Für das Thermokompressionsverschweißen von Nickel an Alpha-
Aluminiumoxid, wurden gute Ergebnisse erhalten, wenn Nickel
in Luft bei 360°C 1 Stunde lang erhitzt wurde; diese waren
noch besser als die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn
Nickel beispielsweise 15 Minuten lang auf 900°C in Luft er
wärmt wurde. In diesen Fällen wurden, wenn das isostatische
Heißpressen bei 50 MPa bei 1150°C 30 Minuten lang stattfand,
Bindefestigkeiten für die Beispiele erhalten, die bei 360°C
von etwa 32 MPa erhalten wurden, verglichen mit etwa 17,5
MPa für die, die in Luft bei 900°C oxidiert waren.
Die Erfindung richtet sich auch auf das Gehäuse einer elek
trochemischen Zelle, die ein Beta-Aluminiumoxidrohr umfaßt,
welches innerhalb eines Metallgehäuses positioniert ist und
einen Raum hierzwischen bildet, wobei das Innere des Rohres
und der Raum zwischen Gehäuse und Rohr jeweils Elektroden
kammern bilden; das Rohr ist hierbei ein offenendiges Glas,
welches an einen Alpha-Aluminiumoxidring geschweißt ist;
der Alpha-Aluminiumoxidring verfügt wenigstens über einen
ringförmigen Metallring, der in Thermokompression mit einer
gekrümmt radial gerichteten Fläche verbunden wird; der Me
tallring ist mittels Metallschweißung an das Gehäuse oder
einen Metalldeckel, der das Rohr verschließt, geschweißt.
Es können zwei metallische Ringe vorgesehen sein, die unter
Thermokompression mit dem Alpha-Aluminiumoxid verbunden sind,
nämlich ein radial innerer Metallring, der mit der radial
nach innen gerichteten gekrümmten Fläche des Alpha-Alumi
niumoxidrings verbunden ist und ein radial äußerer Metall
ring, der mit der nach außen gerichteten gekrümmten Fläche
des Alpha-Aluminiumoxidrings verbunden ist, wobei der radial
innere Metallring in einer Metallschweißung mit einem Metall
deckel verbunden ist, welcher das Rohr schließt; der radial
äußere Metallring ist unter Metallschweißung mit dem Gehäuse
verbunden.
Natürlich können diese Gehäuse entsprechend dem oben be
schriebenen Herstellungsverfahren aufgebaut sein.
Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sollen nun
mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert
werden. Diese zeigen in
Fig. 1 eine schematische Seitenansicht eines Zellengehäu
ses nach dem Verfahren der Erfindung;
Fig. 2 einen schematischen Schnitt durch eine Verbundan
ordnung aus Nickelrohren und einem Alpha-Aluminium
oxidring, der aus Alpha-Aluminiumoxidrohren vor dem
isostatischen Heißpressen gebildet wurde; und die
Fig. 3 bis 5 sind ähnliche Darstellungen einer Bund
anordnung, hergestellt aus der Anordnung der Fig. 2 in
aufeinanderfolgenden Herstellungsstufen.
In Fig. 1 bezeichnet 10 allgemein ein Zellengehäuse, das
nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde. Das Ge
häuse ist beispielsweise geeignet für eine elektrochemische
Zelle, die als aktives Anodenmaterial ein geschmolzenes
Natrium aufweist und ein Übergangsmetallchlorid wie FeCl2
oder NiCl2 in Form einer porösen Matrix als aktives Katho
denmaterial hat und ein flüssiger Elektrolyt mit geschmolze
nem Salz vorgesehen ist, in welchem Natriumaluminiumchlorid
enthalten ist, wobei das aktive Anodenmaterial auf der einen
Seite und der Elektrolyt aus geschmolzenem Salz sowie das
aktive Kathodenmaterial auf der anderen Seite auf sich gegen
überliegenden Seiten eines Beta-Aluminiumoxidseparators vor
gesehen sind, der als fester Elektrolyt wirkt.
Das Gesamtgehäuse 10 umfaßt ein äußeres zylindrisches Gehäu
se 12 in Form eines Kanisters, beispielsweise aus Nickel
oder vorzugsweise aus Stahl, und konzentrisch hierin posi
tioniert, ein β-Aluminiumoxidrohr 14, das an einem
Ende bei 16 geschlossen und an seinem anderen Ende bei 18
offen ist. Der Umfang des offenen Endes 18 des Rohres 14 ist
mit einer allgemein mit 20 bezeichneten Bundanordnung ver
sehen. Das Rohr 14 bildet den festen Elektrolyten der ent
stehenden Zelle.
Das Gehäuse 12 verfügt über zylindrische Seitenwandungen 22,
die mit einem kreisförmigen Boden 24 verschweißt sind; das
geschlossene Ende 16 des Rohres 14 ist benachbart, jedoch
unter Abstand zum Boden 24 angeordnet.
Der Bund 20 umfaßt einen kreisförmigen Ring oder einen Zy
linderstumpf 26 aus Alpha-Aluminiumoxid, deren axial innere
Stirnfläche hierin eine axial umlaufende Nut bei 28 aufweist,
innerhalb deren der Umfang des offenen Endes 18 des Rohres
14 positioniert und fluiddicht mittels Glas verschweißt ist.
Zwei konzentrische Zylinderstümpfe aus Nickel, mit 30 und 32
bezeichnet, sind mittels Thermokompressionfluid dicht je
weils mit den äußeren und inneren gekrümmten Flächen des
Ringes 26 verbunden. Das offene Ende 18 des Rohres 14 ist
durch eine Ringdeckelscheibe 34 aus Nickel oder rostfreiem
Stahl verschlossen, die gegen den Ring 32 bei 36 mittels
einer Wolfram-Inertgas-Schweißung verschweißt ist; das dem
Boden 24 abgelegene Ende des Festgehäuses 12 ist mittels
einer Ringdeckelscheibe 40 aus Nickel oder rostfreiem Stahl
verschlossen, die gegen das Gehäuse bei 42 verschweißt und
gegen den Ring 30 bei 44 mittels einer Wolfram-Inertgas-
Schweißung verschweißt ist. Eine Stromkollektorstange 46
aus rostfreiem Stahl ragt nach der Darstellung in das Rohr
14 über die Scheibe 34, gegen die sie in ähnlicher Weise wie
bei 48 verschweißt ist; ein Stromstangenkollektor 50 aus
rostfreiem Stahl ist gemäß Darstellung gegen die axial
äußere Fläche der Scheibe 40 bei 52 verschweißt. Diese An
ordnung ist geeignet für eine Zelle, in der das Anodenmate
rial innerhalb des Rohres 14 sich befindet; das Kathoden
material und der Schmelzsalzelektrolyt sind im Ringraum
zwischen Rohr 14 und Gehäuse 12 untergebracht.
In Fig. 2 bezeichnet das Bezugszeichen 54 allgemein eine An
ordnung für die Massenproduktion von Bundanordnungen 20
(Fig. 1) nach dem Verfahren der Erfindung. Die Anordnung 54
umfaßt eine Vielzahl von Alpha-Aluminiumoxidrohren 56, 58,
die aus Alpha-Aluminiumoxid gebildet sind und die nach sol
chem Schleifen oder Polieren, wie dies für ihre äußeren und
inneren gekrümmten Flächen notwendig ist, stirnseitig gegen
einander anliegend konzentrisch zwischen zwei Nickelrohren
60, 62 gestapelt wurden, welche zwischen diese Rohre mit
einem engen Gleit- oder Reitsitz passen. Man sieht, daß die
Ringe 58 etwas länger (siehe B in Fig. 2) in der Axialrich
tung als die Ringe 56 (siehe A in Fig. 2) sind und daß ein
Paar von Ringen 56 zwischen aufeinanderfolgenden Ringen 58
positioniert ist. Die mit 64 bezeichneten Ringe am Ende des
Stapels haben die halbe Axiallänge wie die Ringe 58.
Um die Herstellung der Anordnung 54 zu vervollständigen,
sind ringförmige Deckelscheiben 66 auf die Rohre 60, 62 bei
68, 70, 72 und 74 geschweißt, um den Ringraum zwischen den
Rohren 60 und 62 abzuschließen, innerhalb dessen die Ringe
56, 58 und 64 angeordnet sind. Drei dieser Schweißungen,
beispielsweise 68, 70 und 72 sind Wolfram-Inertgas-Schweis
sungen, die zuerst gebildet wurden, wonach der Ringraum
zwischen den Rohren 60, 62 evakuiert wurde, beispielsweise
indem die Anordnung in einer Vakuumkammer untergebracht
wurde, in der die abschließende Schweißung 74 durch Elektro
denstrahlschweißung gemacht wurde, so daß die Anordnung 54
innerhalb eines Vakuum hierin abgeschlossen wird. Etwas
Titan oder Tantal, beispielsweise in Form von Körnern oder
in Folienform (nicht dargestellt) kann im Inneren der Anord
nung 54 zu dem Zweck vorgesehen sein, daß Gettergase wie
Sauerstoff durch das weiter unten beschriebene isostati
sche Heißpressen abgegeben werden.
Die Anordnung 54 oder eine Vielzahl solcher Anordnungen
gleichzeitig wird/werden dann einem isostatischen Heißpres
sen bei einer Temperatur von 1050°C 60 Minuten lang unter
einem Fluiddruck von 50 MPa ausgesetzt, um mittels Thermo
kompression die Rohre 60, 62 jeweils an die äußeren und
inneren gekrümmten Flächen der Ringe 56, 58, 64 zu binden.
Nach dem Kühlen wird die Anordnung 54 dann in Ringe aufge
schnitten oder geschnitten, und zwar an Stellen, wie durch
die Pfeile 76, 78 angedeutet, wobei die Schnitte bei 76
zwischen aneinander anliegenden Alpha-Aluminiumrohren 56 und
die Schnitte bei 78 in der Mitte in Längsrichtung längs
jedes der Alpha-Aluminiumrohre 58 vorgenommen werden. Vor
und nach diesem Schneidvorgang können die Deckelscheiben 66
entfernt werden; oder die geschnittenen Endteile mit den
Scheiben 66 können fortgeworfen werden.
Dieses Schneiden bei 76, 78 erzeugt eine Vielzahl von ring
förmigen Rohlingen für Bundanordnungen, von denen einer bei
80 in Fig. 3 gezeigt ist. Der Rohling 80 umfaßt einen Ring
56 aus Alpha-Aluminiumoxid (auch mit 26 bezeichnet), da er
den Ring 56 der Bundanordnung 20 der Fig. 1 bilden wird,
einen Ring 82 aus Alpha-Aluminiumoxid, der die Hälfte eines
der Ringe 58 der Fig. 2 ist und zwei Ringe 60, 62 aus
Nickel (auch mit 30, 32 bezeichnet , da sie die Ringe 30, 32
der Anordnung 20 der Fig. 1 bilden).
Der Ring 82 wird dann aus dem Rohling 80 mechanisch heraus
gearbeitet und schafft so einen teilbearbeiteten Rohling
wie bei 84 in Fig. 4 gezeigt, wobei die gleichen Bezugs
zeichen die gleichen Teile wie in Fig. 3 bedeuten; Diamant
schleifen wird dann eingesetzt, um die Nut bei 28 (Fig. 5)
zu bilden, die den Umfang des offenen Endes 18 des Rohres 14
(Fig. 1) aufnimmt. Die fertige Bundanordnung ist in Fig. 5
gezeigt, wo die Teile durch die Bezugszeichen bezeichnet
werden, die in Fig. 1 verwendet wurden.
Ebenfalls mit Bezug auf Fig. 1 wird das Rohr 14 dann an
seinem offenen Ende 18 in die Nut 28 im Ring 26 glasge
schweißt und, nachdem Natrium in das Rohr 14 gegeben wird,
wird die Scheibe 40 (mit dem bei 48 hieran vorgeschweißten
Stromkollektor 46) wird dann Titan-Inertgas an den Nickel
ring 32 bei 36 geschweißt. Das Rohr 14 wird dann konzen
trisch innerhalb des Gehäuses 12 angebracht; Schmelzsalz
elektrolyt wird in den Ringraum hierzwischen zusammen mit
porösem aktiven Kathodenmaterial gegeben und das Zellenge
häuse wird dann durch Wolfram-Inertgas-Schweißen der Scheibe
40 an den Nickelring 30 bei 44 und an das Gehäuse 12 bei
42 vervollständigt.
Die Verwendung eines isostatischen Heißpressens, um die
Nickelringe 30, 32 mit dem Alpha-Aluminiumoxidring 26 zu
verbinden, zeitigt eine Anzahl von wesentlichen und uner
warteten Vorteilen. Ein wesentlicher Vorteil ist, daß die
mechanische Bearbeitung und die Herstellung der Ringe, ins
besondere des Alpha-Aluminiumoxidrings auf einem Minimum ge
halten werden kann. Dies rührt aus der Tatsache her, daß
isostatisches Pressen im Gegensatz beispielsweise zu uni
axialem Pressen oder Formpressen seinen Druck in sämtlichen
Richtungen ausübt, so daß enge Toleranzen und ein enger
Oberflächen/Oberflächensitz zwischen den Nickelringen und
dem Alpha-Aluminiumoxidring, wobei die Ringe vorzugsweise
flach und in kontinuierlichem Oberflächen/Oberflächenkontakt
miteinander stehen, weniger wichtig wird. Relativ schlechte
Sitze oder schlechter Kontakt zwischen den Ringen, um in
Thermokompression verbunden zu werden, können im Prinzip zu
gelassen werden; das isostatische Pressen bringt die in
Thermokompression zu verbindenden Materialien automatisch in
Kontakt miteinander und spreizt sie und biegt sie ggf. in
Kontakt, bevor die Thermokompressionsverbindung tatsächlich
stattfindet. Ein hoher Grad von Oberflächenfinish und Finish
behandlung und mechanische Bearbeitung der Einzelbauteile
vor der Thermokompressionsverbindung können so wesentlich
vermindert, wenn nicht sogar beseitigt werden. Dies ist von
größerer Wichtigkeit, wenn die Kosten auf einem Minimum ge
halten werden sollen.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung ist darin
zu sehen, daß die Verwendung von isostatischem Heißpressen
es ermöglicht, daß die Nickelringe an die gekrümmten zylin
drischen Innen- und Außenflächen des Alpha-Aluminiumoxid
rings befestigt werden. Dies, so glaubte man, war unmöglich
oder bestenfalls extrem schwierig, wenn Formpressen oder
Uniaxialpressen zur Anwendung kam. Die Befestigung der Nik
kelringe an die gekrümmten Innen- und Außenflächen des
Alpha-Aluminiumoxidrings ermöglicht es der Anordnung dieser
drei Ringe hinsichtlich der radialen Dicke auf einem Minimum
gehalten zu werden, gleichzeitig jedoch können relativ
große gekrümmte Flächen, welche durch Erstreckung in der
Axialen groß gemacht werden, für die Thermokompressionsver
bindung (Verschweißen) verwendet werden, wodurch so eine
Verbindung über eine große Fläche mit den hiermit zusammen
hängenden Vorteilen der mechanischen Festigkeit, der Halt
barkeit und der Fluiddichtigkeit sichergestellt werden. Dies
macht es möglich, daß eine Zelle mit einer Elektrodenkammer
außerhalb (oder innerhalb) des Beta-Aluminiumoxidrohrs ex
trem schmaler Radialabmessungen hergestellt werden kann, da
der Alpha-Aluminiumoxidring um ein Stück bezüglich des Beta-
Aluminiumoxidrings in radial nach außen (oder nach innen)
zeigender Richtung um ein Stück vorstehen kann, welches
nicht größer als etwa die halbe Breite der axial weisenden
Stirnfläche des Alpha-Aluminiumoxidrings ist, der seiner
seits breiter als erforderlich zum richtigen Schweißen an
das Beta-Aluminiumoxidrohr sein muß. Kurz gesagt: der Alpha-
Aluminiumoxidring kann von schmalen radialen Abmessungen mit
den hiermit zusammenhängenden Vorteilen sein, d.h. schmale
Elektrodenkammern wie oben beschrieben, welche reduzierte
Mengen an Elektroden- oder Elektrolytmaterial erfordern, um
sie ausreichend zu füllen, um das Beta-Aluminiumoxidrohr
völlig zu benetzen.
In diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, daß
die guten Ergebnisse mit 40 mm Nominaldurchmesser Beta-Alu
miniumoxidrohren erhalten wurden; weniger erfolgreiche Er
gebnisse wurden mit Beta-Aluminiumoxidrohren mit einem No
minaldurchmesser von 54 mm erhalten. Man nimmt jedoch an,
daß mit besserer Qualitätskontrolle die bei größeren Rohren
angetroffenen Schwierigkeiten überwunden werden und in jedem
Fall hat, wie oben erwähnt, die Erfindung besondere Vorteile
bei ihrer Anwendung auf schmale Beta-Aluminiumoxidrohre.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Maßnahme nach der Er
findung ist darin zu sehen, daß isostatische Preßeinrich
tungen oder Vorrichtungen in großem Industriemaßstab zur An
wendung gebracht werden können, um gleichzeitig große An
zahlen von Ringanordnungen entsprechend dem oben beschriebe
nen Verfahren herzustellen. Die Zykluszeiten werden auf ei
nem Minimum gehalten, und, um diese Zykluszeiten durch Uni
axial- oder Formpressen zu kompensieren, sind große Anzahlen
von Formen mit den hiermit zusammenhängenden extrem hohen
Kosten erforderlich.
Weiterhin können aufgrund der besonderen in Fig. 1 der
Zeichnungen gezeigten Geometrie die Nickelringe in Axial
richtung vom Alpha-Aluminiumoxidring vorstehen, um relativ
große Oberflächenbereiche zum Schweißen an das Gehäuse
(über die Scheibe 40) und an die kreisförmige Deckelscheibe
34 vorzusehen, was zur einfachen Bildung starker fluiddich
ter Schweißungen führt.
Außerdem soll, falls gewünscht, in Betracht gezogen werden,
daß die Nickelrohre oder Rohrstücke 60, 62 eine Behandlung
ihrer Flächen, die an die Alpha-Aluminiumoxidrohre 56, 58,
64 angrenzen aufweisen, um die Thermokompressionsverbindungsfestig
keiten hierzwischen zu verbessern. So können diese Rohrober
flächen eine hierauf ausgebildete Oxidschicht haben, bei
spielsweise, indem die Rohre in Luft bei 360°C 1 Stunde
lang erwärmt werden oder sie können mit beispielsweise einer
Goldfläche von 1-2 Mikron Dicke, beispielsweise durch
Dampfphasenabscheidung oder Kathodenzerstäubung (Sputtern)
erhalten werden. Weiterhin kann diese Oberflächenbehandlung
dahingehend wirken, die Fluiddichtigkeit der erhaltenen
Thermokompressionsverbindungen zu verbessern. Was die Oxid
schicht angeht, so haben Tests gezeigt, daß sie nicht dick
sein muß, um die Bindefestigkeit des Nickels am Alpha-Alu
miniumoxid zu verbessern; Schichtdicken, die durch eine Ge
wichtszunahme auf einer chemischen Waage mit vier Ziffern
nicht spürbar werden, haben sich als wirksam erwiesen.
Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß das Verfahren nach
der Erfindung angewendet werden kann, um durch Thermokom
pressionsverbindung oder Verschweißung einen Metallring an
die äußere gekrümmte Oberfläche eines Alpha-Aluminiumoxid
rings zu binden, gefolgt durch Schneiden eines ringförmigen,
in Umfangsrichtung verlaufenden Schlitzes in den Metallring,
wodurch dieser in zwei axial unter Abstand befindliche Me
tallringe unterteilt wird, die mit der gekrümmten Fläche ver
bunden und durch diesen Schlitz getrennt werden. Diese
Ringe können dann nach Art der Ringe 30 und 32 in Fig. 1
mit dem Rohrdeckel 34 und dem Gehäuse 12 zur Bildung des
Gehäuses verschweißt werden.
Claims (14)
1. Verfahren zum Herstellen des Gehäuses einer elektrochemischen Zelle,
enthaltend ein beta-Aluminiumoxidrohr, das innerhalb eines äußeren
Metallgehäuses sitzt, wobei das Rohr ein offenes Ende hat und am
Gehäuse über einen ringförmigen alpha-Aluminiumoxidring an diesem
offenen Ende durch Thermokompressionsbindung des
alpha-Aluminiumoxidringes an wenigstens einem Metallring befestigt ist, wobei der
alpha-Aluminiumoxidring an das offene Ende des beta-Aluminiumoxidrohres
durch Glasschweißen befestigt ist, und wenigstens ein solcher
Metallring durch Metallschweißen am Gehäuse oder an
einem Metallverschluß für das Rohr befestigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die
Thermokompressionsbindung des alpha-Aluminiumoxidringes an den
wenigstens einen Metallring auf einer radial gerichteten gekrümmten
Oberfläche des alpha-Aluminiumoxidrings in einer Richtung erfolgt, die
radial ist bezüglich dem alpha-Aluminiumoxidring und durch heißes
isostatisches Pressen erfolgt, wobei das heiße isostatische Pressen vor
dem Glasschweißen und auf das Glasschweißen das Metallschweißen
erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
gleichzeitig mittels Thermokompression zwei Metallringe
mit dem Alpha-Aluminiumoxidring durch isostatisches Heiß
pressen verbunden werden, der eine mit der radial innen
gelegenen Seite des Alpha-Aluminiumoxidrings und der ande
re mit der radial außen gelegenen Seite hiervon, wobei der
radial innen gelegene Ring mit einem Metalldeckel metall
verschweißt wird, derart, daß dieses offene Ende des Roh
res abgeschlossen wird und der radial äußere Außenring
an das Gehäuse metallgeschweißt wird und daß weiterhin
eine in Umfangsrichtung sich erstreckende axial weisende
Nut im Alpha-Aluminiumoxidring zwischen den Metallringen
ausgebildet wird und das offene Ende des Beta-Aluminium
oxidrohres in dieser Nut positioniert wird und dieses
offene Ende in seiner Lage in dieser Nut glasgeschweißt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Vielzahl von Alpha-Aluminiumoxidrohren gleichzei
tig jeweils vermittels Thermokompression mit zwei Metall
ringen verbunden werden, die vor deren Glasschweißen
an Beta-Aluminiumoxidrohre geformt wurden, indem ein
Alpha-Aluminiumoxidring konzentrisch zwischen einem Paar
von Metallrohren positioniert wird, vermittels Thermokom
pression die Metallrohre gleichzeitig mit dem Alpha-Alu
miniumoxidring durch isostatisches Heißpressen unter Bil
dung einer Verbundanordnung verbunden werden und dann die
Verbundanordnung in eine Vielzahl von ringförmigen Schei
ben aufgeschnitten wird, wobei jede dieser Scheiben einen
Alpha-Aluminiumoxidring umfaßt, der vermittels Thermokom
pression mit zwei Metallringen verbunden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Alpha-Aluminiumoxidring ein Verbundrohr ist und gebildet
wird, indem eine Vielzahl von Alpha-Aluminiumoxidrohren
stirnseitig gegeneinander gestapelt werden und daß in
Scheiben geschnitten wird, die je ein Paar von zwischen
einem Paar von Metallringen angeordneten Alpha-Aluminium
oxidrohren umfassen, wobei eines der Alpha-Aluminiumoxid
rohre entfernt und beseitigt wird, bevor die geschnittene
Scheibe an das Beta-Aluminiumoxidrohr und das eigentliche
Gehäuse befestigt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ringraum zwischen den Metallrohren, der vom Alpha-
Aluminiumoxidring eingenommen wird, von Gas vor der Ther
mokompressions-Verbindung evakuiert wird, wobei sich gegen
überliegende Enden des vom Alpha-Aluminiumoxidring einge
nommenen Ringraums dadurch abgeschlossen werden, daß Ring
deckel gegen die Enden der Metallrohre verschweißt werden,
um diesen Ringraum unter einem Vakuum vor dieser Thermo
kompressions-Verbindung abzudichten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Gettermaterial in das Innere dieses Ringraums vor dem Ab
dichten eingebracht wird, wobei das Getter
material einem Druckaufbau in diesem Ringraum während der
Thermokompressions-Verbindung Widerstand dadurch entgegen
setzt, daß wenigstens einige dieser Gase gegettert werden,
die sich in diesem Inneren während des isostatischen Heißpres
sens sich entwickeln.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß auf jeder Metallfläche, die vermittels
Thermokompression mit Alpha-Aluminiumoxid durch iso
statisches Heißpressen verbunden werden soll, ein konti
nuierlicher Überzug aus einem anderen oder hierzu unter
schiedlichen Metall vorgesehen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als
Metallfläche eine Nickeloberfläche verwendet wird, wobei der Überzug
höchstens 2 µm dick ist und daß als unterschiedliches
Metall eines aus der Gruppe verwendet wird, welche Platin, Gold und
Kupfer umfaßt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß auf jeder Metallfläche, die durch
Thermokompression mit Alpha-Aluminiumoxid vermittels isostati
sches Heißpressen verbunden werden soll, eine Metalloxid
schicht von weniger als 1 µm Dicke ausgebildet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oxidschicht dadurch gebildet wird, daß das Metall in einer oxidierenden Atmosphäre auf
eine erhöhte Temperatur
erwärmt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Erwärmung bei einer Temperatur von wenigstens 250°C
in Luft vorgenommen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge
kennzeichnet, daß als Metall Nickel verwendet wird.
13. Gehäuse (10) einer elektrochemischen Zelle mit einem Beta-
Aluminiumoxidrohr (14), das innerhalb eines eigentlichen Me
tallgehäuses (12) angebracht ist und einen Raum hierzwi
schen bildet, wobei das Innere des Rohres und der Raum
zwischen dem eigentlichen Gehäuse und dem Rohr jeweils
Elektrodenkammern bilden, wobei das Rohr über ein offenes
Ende verfügt, das mit einem Alpha-Aluminiumoxidring (26) glas
verschweißt ist und der Alpha-Aluminiumoxidring wenigstens
einen Metallring (28, 30), der durch Thermokompression
hiermit verbunden ist, aufweist, und der Metallring mit
dem eigentlichen Gehäuse oder mit dem das Rohr verschließenden
Metalldeckel vermittels Thermokompression verbunden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß der Metallring
durch Thermokompression mit einer gekrümmten, radial ge
richteten Oberfläche des Alpha-Aluminiumoxidrings verbun
den ist.
14. Gehäuse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwei
Metallringe (28, 30) vorgesehen sind, die vermittels Ther
mokompression mit dem Alpha-Aluminiumoxidring verbunden
sind, nämlich ein radial innerer Metallring (28), der mit
der radial nach innen gerichteten, gekrümmten Fläche des
Alpha-Aluminiumoxidrings verbunden ist sowie ein radial
äußerer Metallring (30), der mit der radial nach außen
gerichteten, gekrümmten Fläche des Alpha-Aluminiumoxid
rings verbunden ist, wobei der radial innere Metallring
mit einen das Rohr schließenden Metalldeckel (34) me
tallverschweißt ist und daß der radial äußere Metallring
mit dem eigentlichen Gehäuse (12) metallverschweißt ist.
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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