DE4205166A1

DE4205166A1 - Verfahren zur herstellung eines keramik-verbundkoerpers

Info

Publication number: DE4205166A1
Application number: DE19924205166
Authority: DE
Inventors: Peter Sindlhauser; Beat Hofer; Michael Bach
Original assignee: Sintec Keramik GmbH
Current assignee: Sintec Keramik GmbH
Priority date: 1992-02-20
Filing date: 1992-02-20
Publication date: 1993-08-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ver bundkörpers, insbesondere für den Einsatz im Hochtemperaturbe reich nach der Gattung des Hauptanspruches.

In einem Verbundkörper werden unterschiedliche Werkstoffkomponen ten so miteinander kombiniert, daß ihr Verbund den Einzelkompo nenten in bestimmten Eigenschaften deutlich überlegen ist. Der Entwicklung von Verbundwerkstoffen liegt also der Wunsch nach Werkstoffen mit neuen, auf konventionellem Wege nicht erzielbaren Eigenschaften, zugrunde. Eine ausreichende Haftung der Verbund komponenten ist dabei wesentlich. Gegebenenfalls müssen haftför dernde Behandlungen erfolgen. Die Verträglichkeit der Verbundpartner in Bezug auf thermische Ausdehnungen müssen sehr genau berücksichtigt werden und entscheiden über die Einsatzmög lichkeiten. Verbundkörper, aufgebaut auf verschiedenen Werkstoff kombinationen bieten somit oftmals ganz neue Lösungen für den Konstrukteur und vielfältigen Anwendungen.

Besonders interessant sind in vielfacher Weise Verbunde aus elektrisch isolierenden und elektrisch leitenden Materialien, die auch bei hohen Temperaturen eingesetzt werden können. Schwierig keiten bereitet dabei oftmals die Herstellung der Verbundkörper, die auch den thermischen wie auch den elektrischen Bedingungen standhalten. Beispielsweise wird von Heizleitern und Elektroden auch eine ausreichende mechanische Festigkeit gefördert, damit eine ausreichende Stabilität bei der Handhabung erreicht wird. Weiterhin zeigen sich häufig Schwierigkeiten, komplexere Geome trien herzustellen, da für die Verwendung von derartigen Verbun den, oftmals metallische und hartkeramische Werkstoffe miteinan der kombiniert werden und somit nur einfachste geometrische Formteile herstellbar sind. Des weiteren zeigt sich sehr oft, daß bei insbesondere Anwendungen im Hochtemperaturbereich Materialien zum Einsatz kommen, die eine erhebliche Sprödigkeit aufweisen und somit mit größter Vorsicht handzuhaben sind.

Im Bereich der Keramiken zeichnet sich hexagonales Bornitrid durch eine Reihe ganz besonderer technischer Eigenschaften aus wie z. B. sehr hohes elektrisches Isolationsvermögen, welches auch bei hohen Temperaturen erhalten bleibt, relativ niedriger Wärme ausdehnungskoeffizient und hohe Wärmeleitfähigkeit, was zu einer ausgezeichneten Temperaturwechselbeständigkeit führt. Zusätzlich zeigt Bornitrid nur eine sehr geringe Benetzbarkeit gegenüber vielen geschmolzenen Metallen und Glasschmelzen. Weiterhin läßt sich Bornitrid aufgrund seiner hexagonalen Struktur ausgezeichnet und ohne Schwierigkeiten auf jeder handelsüblichen Werkzeugma schine bearbeiten. Diese Kombination der Eigenschaften verleihen den Formkörpern aus Bornitrid große Bedeutung im Einsatz der Elektronik, der Stahlindustrie, im Ofenbau sowie in der Hochtem peraturverfahrenstechnik.

Aus der DE-OS 39 35 013 ist bekannt eine Koronaelektrode aus einem Graphitkörper durch Überstülpen mit einem Hohlzylinder aus Bornitrid herzustellen.

Aufgrund der aufwendigen Herstellung des Bornitridkörpers können hier nur einfachere Geometrien hergestellt werden.

Problematisch in der Herstellung sind insofern Bornitridkörper mit eng tolerierten Innenbohrungen, dünnwandige Teile und Teile mit komplizierten Innenkonturen. Der sich zwangsläufig ergebene Spalt zwischen dem Graphitkörper und den übergestülpten Borni tridkörpern wirkt sich insbesondere negativ auf die Betriebssi cherheit und die Lebensdauer dieser Koronaelektrode aus. Speziell bei Heizleitern oder Elektroden wäre es von besonderem Vorteil, praktisch keinen Spalt mehr zu haben zwischen elektrisch leiten dem und elektrisch isolierendem Material, um einen hohen Wir kungsgrad und Betriebssicherheit zu erreichen.

Bereits bekannt ist, Verbundteile aus Graphit und Bornitrid über die Pyrolyse herzustellen. Das Bornitrid wird hierbei durch Abscheidung aus der Gasphase auf den Graphitsubstraten abgeschie den. Wie auch beim pyrolytischen Bornitrid lassen sich nach diesem Verfahren nur sehr dünne Schichten abscheiden. Es handelt sich somit nur um eine Oberflächenschutzschicht, die den Graphit für Oxydation und Reaktion mit der Ofenatmosphäre schützen. Gerade bei hohen elektrischen Strömen und Spannungen bringen diese dünnen Schichten eine nicht ausreichende Isolationswirkung.

Um eine Verdichtung des Bornitrids zu einem Formkörper zu errei chen, werden heute 3 Verfahren, das Heißpressen, das heißisosta tische Pressen und die Pyrolyse verwendet. Beim Heißpressen wird der Formkörper während des Sinterprozesses in Graphitformen biachsial zusammengepreßt. Die angewendeten Temperaturen liegen zwischen 1700 und 2000°C, die Drücke bei 3,5 - 7 N/mm². Eine Verdichtung ist auch hier nur möglich, wenn mit einem hochaktiven Pulver oder mit Zusätzen von z. B. Boroxyd oder Borphosphat gear beitet werden. Durch den achsial wirkenden Druck weisen die erhaltenen Formkörper ein stark anisotropes Verhalten auf.

Die Pyrolyse ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Bornitridformkörpern. Die Pyrolyse von borhaltigen Gasen und Ammoniak bei Temperaturen von 1600 - 2000°C bewirken eine Abscheidung von Bornitrid auf z. B. Graphitsubstraten. Die er reichten Dichten liegen sehr hoch, es tritt jedoch wieder der für viele Anwendungen unerwünschte Anisotropieeffekt auf. Da die Abscheidung von Bornitrid aus der Gasphase entsteht, handelt es sich hier um ein sehr zeitaufwendiges und kostenintensives Ver fahren, was für sehr dünnwandige Teile geeignet ist.

Beim heißisostatischen Pressen wird Bornitridpulver in einem gasdichten Behälter durch eine Kombination von Druck und Tempera tur zu einem Formkörper allseitig gleichmäßig verdichtet. Durch den allseitig anliegenden Gasdruck erhält man hochverdichtete Formkörper mit rein isotropen Gefüge, was für viele Anwendungen eine wesentliche Voraussetzung ist. Es lassen sich über diese Verfahren sehr reine Bornitridkörper mit Dichten < 98% der theoretischen Dichte herstellen (CH 6 77 488 A5).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Verbundkörper zu schaffen, der kostengünstig herstellbar ist und eine feste Verklammerung in der Verbundzone über die gesamte Fläche zwischen den jeweiligen Verbundmaterialien aufweist. Der Verbundkörper soll insbesondere als Elektrode im Hochtemperaturbereich einsetz bar sein und eine ausreichende elektrische Isolation aufweisen, um auch bei hohen elektrischen Spannungen sicher zu arbeiten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruches gelöst.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Verbundkörper kostengünstig ohne großen technischen Aufwand herstellen.

Der erfindungsgemäß hergestellte Verbundkörper zeichnet sich durch einen sicheren und direkt flächigen Verbund der einzelnen Formkörper aus, der auch im Hochtemperaturbereich standhält. Der Verbund der beiden Formkörper entsteht durch eine Verklammerung oder eine Diffusionstrennschicht.

Der Verbundkörper zeichnet sich ferner dadurch aus, daß die sehr gute Isolationswirkung und sehr gute elektrische Leitfähigkeit bis zu höchsten Temperaturen (2200°C) erhalten bleibt.

Durch die Verwendung von Bornitridkeramiken lassen sich die Formkörper durch einfachste Bearbeitung nach Herstellung des Verbundmaterials den jeweiligen geometrischen Bedingungen inner halb der Anlagen kostengünstig anpassen.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptan spruch angegebenen Verfahrens möglich. Ein Verbundkörper mit besonders guten elektrischen Eigenschaften wird erzielt, wenn als elektrisch nicht leitendes Material hexagonales Bornitrid und als elektrisch leitendes Material ein Material auf der Basis von Kohlenstoff, insbesondere Graphit, verwendet wird. Durch Kombina tion beider Werkstoffe als Verbundkörper können ganz neue Lösun gen im Hochtemperaturbereich angeboten werden wie platzsparende und nach dem jeweiligen Anforderungen optimierte Geometrien, Endbearbeitung erst nach genauer Vorgabe der Anlagenabmessungen. Aufgrund der sehr guten chemischen Beständigkeit und der Nichtbe netzbarkeit von Bornitrid gegenüber vielen Metall- und Glas schmelzen können nach diesem Verfahren auch beheizte Gießdüsen rohre und Verdampfer hergestellt werden.

Das zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbundkörper verwendete elektrisch isolierende Bornitrid zeichnet sich durch eine Rein heit von < 99% aus. Ferner können die je nach Einsatzbereich geforderten technischen Eigenschaften des Bornitrids durch die Zugabe von zusätzlichen Nitriden, Oxyden und Carbiden den jewei ligen Anforderungen entsprechend optimiert werden. Je nach Art und Menge der Zugabe können Festigkeit, Verschleiß, Wärmeleitfä higkeit, elektrisches Isolationsverhalten, Bearbeitbarkeit, chemische Beständigkeit, Oxydationsbeständigkeit, Benetzungsver halten sowie Abrieb beeinflußt werden.

Der zur Herstellung des Verbundkörpers verwendete elektrisch leitende Formkörper besteht vorzugsweise aus Elektrographit mit einem Aschegehalt < 0,2%. Die Dichte dieses Formkörpers ist < 1,70 g/cm³ und der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt im Bereich von 1,5 - 4 K^-1 × 10^-6. Des weiteren kann Graphit auch in Form von CFC-Faserverbundwerkstoffen verwendet werden, wodurch eine erhöhte Bauteilfestigkeit erreicht wird. Je nach technischem Anwendungsfall kann der elektrisch leitende Formkörper auch aus B₄C, SiC, MoSi₂ oder einem hochtemperaturbeständigen Metall bestehen. Je nach Art des elektrisch leitenden Formkörpers kann die elektrische Leitfähigkeit, Oxydationsbeständigkeit, chemische Beständigkeit sowie der Verschleiß variiert werden. Im weiteren besteht auch die Möglichkeit, einen Formkörper aus nicht leiten dem Material auszubohren, mit Graphitpulver oder Graphitgranulat zu füllen und das Ganze gasdicht einzukapseln. Beim anschließen den heißisostatischen Pressen wird der Graphit zusammengedrückt und erhält eine genügend große Leitfähigkeit, um als Heizelement eingesetzt werden zu können.

Durch die ähnlichen Eigenschaften von Graphit und Bornitrid mit Ausnahme des elektrischen Verhaltens treten kaum Spannungen im Verbundkörper durch Temperaturbeanspruchung auf, was zu einer sehr hohen Bauteilzuverlässigkeit beiträgt.

Die Erfindung wird anhand von 2 nachfolgenden Ausführungsbeispie len näher erläutert.

Beispiel 1

Bornitrid mit nachfolgender Analyse:

B\|43,3%
N₂	55,7%
B₂O₃	0,8%
O₂	0,9%
C	<0,05%

und einer spezifischen Oberfläche von 12 m²/g wird in einer Gummihülle bei 40 MPa Flüssigkeitsdruck kaltisostatisch zu einem Formkörper, ⌀ 30 mm, Höhe 100 mm, gepreßt. Der Grünkörper besitzt nach dem Preßvorgang eine Gründichte von 1,3 g/cm³, was 57% der theoretischen Dichte entspricht. In den Grünkörper wird eine durchgehende Bohrung mit einem Durchmesser von 6,1 mm einge bracht. In diese Bohrung wird ein geeigneter Graphitstab mit einem Durchmesser von 6 mm eingesetzt. Der Formkörper aus Borni trid mit Graphitstab wird mit einer Kapsel aus ST 37, deren Innenseite mit Aluminiumnitrid beschichtet ist, ummantelt, 1 Std. evakuiert und anschließend gasdicht verschweißt. Die verschlosse ne Kapsel wird danach in einen Autoklaven gebracht und bei einem Druck von 100 MPa bei einer Temperatur von 1300°C 3 Std. ver dichtet. Anschließend wurde die Temperatur auf 1600°C erhöht und 10 Min. gehalten. Durch diese kurzzeitige Temperaturerhöhung wird gemäß der CH-PS 6 77 488 die Stahlkapsel komplett abgeschmolzen. Nach dem Abkühlen konnte der Formkörper mit einer dünnen aufge rissenen Aluminiumnitridschicht entnommen werden. Die gerissene Aluminiumnitrid-Trennschicht konnte von Hand leicht entfernt werden. Der Verbundkörper zeigte eine gleichmäßige Verdichtung ohne Risse.

Mikroskopische Untersuchungen zeigten eine starke Verklammerung in der Verbundzone. Eine Überprüfung des elektrischen Widerstan des für den Graphitstab ergab keine Änderungen.

Um die Verbundstabilität zu prüfen, wurde der Verbundkörper im Schutzgas auf eine Temperatur von 2000°C aufgeheizt und 1 Std. gehalten. Nach Abkühlung konnten keinerlei Risse oder Trennstel len zwischen dem Graphitstab und dem Bornitridrohr festgestellt werden.

Beispiel 2

Das Bornitridpulver aus Beispiel 1 wurde mit 10% Siliciumnitrid versetzt. Das Siliciumnitridpulver weist eine spezifische Ober fläche von 10 g/cm³ und einen Sauerstoffgehalt von 1,5 auf. Nach dem homogenen Mischen wird das Pulver in einem mit Aluminiumni trid beschichtete Kapsel aus ST 37 mit einem Durchmesser von 50 mm gestampft.

Ein Molybdänstab, ⌀ 10 mm, 60 mm Höhe, wird anschließend in das gestampfte Pulver eingelegt und die Kapsel weiter mit der Mi schung aus Bornitrid und Siliciumnitrid aufgefüllt. Die Kapsel wird dann 1 Std. evakuiert, gasdicht verschlossen und mittels demselben Zyklus wie in Beispiel 1 verdichtet.

Nach der Behandlung im Autoklaven konnte ein rißfreier Körper entnommen werden. Mikroskopische Untersuchungen zeigten eine gute ausgebildete Diffusionszone zwischen dem Molybdänstab und dem Bornitridteil.

Beispiel 3

Ein Körper aus kaltisostatisch vorgepreßtem Bornitrid mit den Abmessungen ⌀ 40 × 100 wurde in der Mitte ausgebohrt auf einen Durchmesser von 10 mm. In diese Bohrung wurde ein hochreines Graphitpulver mit einer Korngröße < 20 mµ gefüllt, gestampft und mit einer Hülle aus St 37 gasdicht verschweißt. Anschließend wurde dieser Körper bei 1450°C, 3 h und 1000 bar heißisostatisch gepreßt. Nach Entfernen der Stahlhülle wurde die Dichte des Bornitrids mit 2,0 g/cm³ und des Graphits mit 1,54 g/cm³ ermit telt. Das Bornitrid war bei der elektrischen Prüfung vollkommen nichtleitend. Der zusammengepreßte Graphit war trotz seiner geringen Dichte von 70% der theoretischen Dichte elektrisch leitend.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, inbesondere für den Einsatz im Hochtemperaturbereich, aus einem ersten Material, insbesondere aus einem elektrisch leitenden Material und minde stens einem weiteren keramischen Material, insbesondere aus einem elektrisch nicht leitenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material und das keramische Material heißisostatisch miteinander verpreßt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elek trisch leitende Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, MoSi₂, B₄C, SiC, Metalle oder einem Gemisch dieser Stoffe.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Koh lenstoff in Form von Graphitkohle oder kohlefaserverstärktem Kohlenstoff vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bornitrid, Aluminiumnitrid, Oxyden, Nitriden oder einem Gemisch dieser Stoffe.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß hexagona les Bornitrid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß beim keramischen Material durch Zugabe von bis zu 10 Gewichts-% eines leitenden Materials ein definierter elektrischer Widerstand eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material zusammen mit dem keramischen Material mit einer gasdich ten Hülle ummantelt wird, daß die Hülle danach evakuiert wird und daß anschließend die in der Hülle gasdicht verpackten Materialien in einem Autoklaven einem Druck von 30 - 200 MPa und einer Tempe ratur von 1000 - 2500°C ausgesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem isostatischen Pressen die Hülle durch Erhöhen der Temperatur über den Schmelzpunkt des Materials der Hülle abgeschmolzen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim heißisostatischen Pressen der erste Formkörper als Festkörper eingesetzt wird, der von einem Pulver, welches den keramischen Formkörper bildet, umhüllt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt der keramische Formkörper als Grünkörper oder gesinterter Formkörper mit einer Dichte von mind. 50% der theo retisch möglichen Dichte des keramischen Formkörpermaterials oder gesinterter Formkörper hergestellt wird und daß in einem zweiten Schritt der Körper mit dem ersten Formkörper heißisostatisch verpreßt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper oder der gesinterte Formkörper ein Hohlkörper ist, in dessen Hohlraum der erste Formkörper hineingegeben wird, wobei der Spalt zwischen Grünkörper oder gesinterte Formkörper und dem ersten Formkörper so groß gewählt werden darf, daß beim heißiso statischen Pressen der keramische Formkörper den ersten Formkör per allseitig zu umschließen vermag.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material in den keramischen Formkörper in Form von Pulver oder Granulat eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß zwischem dem ersten Material und dem kerami schen Material ein zusätzliches Material zur Verbesserung der Diffusion eingebracht wird.