DE3709463A1 - Process for separating off the group of rare earth elements, scandium and yttrium - Google Patents

Abstract

To increase the yield of elements of the group of rare earths (REE), scandium and yttrium in their separation from extraneous elements as a preliminary stage in the preparation of pure REEs, Sc and Y in the chemical industry, two different exchange resins which complement one another in their separation characteristics, are introduced into a separation column. Besides increasing the yield, the simultaneous use of the two resins makes the process largely independent of the sample composition and it can therefore be used as a flexible standard process for separating REEs from many different matrices. In addition, it is possible to separate off all usual extraneous elements in a single process step, without different separation columns having to be used.

Description

Gattung des AnmeldungsgegenstandesGenre of the object of registration

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung der Gruppe der Selten-Erden-Elemente, Scandium und Yttrium aus Aufschlüs­ sen von Rohmaterialien als Vorstufe zur Gewinnung der einzelnen SEE, Sc und Y in der chemischen Industrie.The invention relates to a method for separating the group the rare earth elements, scandium and yttrium from outcrops of raw materials as a preliminary stage for the extraction of the individual SEE, SC and Y in the chemical industry.

Die Elemente der Gruppe der Seltenen Erden (SEE) finden zunehmend Anwendung auf vielen Gebieten neuer Technologien. Als Beispiele seien deren Einsatz auf den Sektoren der Wasserstoffspeicherung so­ wie der Herstellung von Hochleistungsmagneten und Festkörper-Lasern genannt.The elements of the rare earth group (SEE) are increasingly finding Application in many areas of new technologies. As examples be their use in the hydrogen storage sectors such as the production of high-performance magnets and solid-state lasers called.

Die Entwicklung dieser Technologien ist jedoch durch das beschränkte Vorkommen hochgradiger SEE-Erze limitiert. Der überwiegende Anteil der SEE liegt als Beimengung in relativ häufigen Mineralphasen oder in Schlacken vor und kann dort Gesamtkonzentrationen von O.X % erreichen. Daher ist ein wesentlicher Schritt zur Gewinnung von SEE deren Abtrennung von Fremdelementen. Ein leistungsfähiges Trennverfahren macht auch Ausgangsmaterialien mit geringer SEE- Konzentration als Rohstoff interessant und erhöht somit die wirt­ schaftlich nutzbaren Vorräte. However, the development of these technologies is limited by that Limited occurrence of high-grade SEE ores. The vast majority the SEE is an admixture in relatively frequent mineral phases or in slags and there total concentrations of O.X% to reach. Therefore, an essential step in obtaining SEE their separation from foreign elements. A powerful one Separation process also makes raw materials with low SEE Concentration interesting as a raw material and thus increases the economy economically usable inventories.  

Stand der TechnikState of the art

Die Abtrennung der SEE und Y von Fremdelementen mittels Ionenaus­ tauscherharzen in Austauschsäulen ist vielfach beschrieben (vgl. An­ hang: Literatur). Im allgemeinen findet das Harz AG50WX8 (Dowex, Bio-Rad) Verwendung. Hierbei wird entweder das direkt mittels Säuren oder das über die Zwischenstufe eines Schmelzaufschlusses aufgelöste Rohmaterial in einer Säure geringer Acidität auf das Austauscherharz gebracht. Durch Säuren intermediärer Acidität werden die Fremdelemen­ te eluiert. Schließlich erfolgt die Eluierung der SEE durch eine Säure hoher Acidität.The separation of the SEE and Y from foreign elements by means of ions exchanger resins in exchange columns have been described many times (cf. slope: literature). In general, the resin AG50WX8 (Dowex, Bio-Rad) use. This is done either directly using acids or that dissolved via the intermediate stage of a melt digestion Raw material in a low acidity acid on the exchange resin brought. The acids are of intermediate acidity eluted. Finally, the SEE is eluted with an acid high acidity.

Kritikcriticism

Die Abnahme der Ausbeute an schweren SEE (Dy-Lu) mit Zunahme der Fremdsalzlast ist ein hinlänglich bekannter Effekt. Bei der Durchführung von Untersuchungsreihen mit dem in der Literatur empfohlenen Austausch­ harz AG50WX8 zeigte sich jedoch, daß auch die leichten SEE (Ce-Eu) mit zunehmender Fremdsalzlast nicht mehr quantitativ zu isolieren sind. Für das Ausmaß des Verlustes der leichten SEE ist die Art des Fremd­ salzes entscheidend. Die als Hauptkomponenten in nahezu allen Roh­ materialien reichlich vorhandenen Fremdelemente Ca, Sr, Al, Mg und Na verursachen spezifische Verluste von Ce, Pr und Nd, wohingegen Ba vor allem den Verlust von Eu während des Trennvorganges mit hoher Fremdsalzkonzentration hervorruft. Außerdem ist bisher kein Verfahren in der Lage, in ein- und demselben Trennungsgang mit nur einer Säule sowohl Fe als auch Ba von den SEE abzutrennen.The decrease in the yield of heavy SEE (Dy-Lu) with an increase in Foreign salt load is a well known effect. During execution of series of studies with the exchange recommended in the literature resin AG50WX8, however, showed that even the light SEE (Ce-Eu) can no longer be quantitatively isolated with increasing foreign salt load. For the extent of the loss of the light SEE is the nature of the foreign salt is crucial. The as main components in almost all raw Abundant foreign elements Ca, Sr, Al, Mg and Na cause specific losses of Ce, Pr and Nd, whereas Ba especially the loss of Eu during the separation process with high Foreign salt concentration causes. In addition, there is currently no procedure able to use the same separation path with only one column to separate both Fe and Ba from the SEE.

Aufgabetask

Das Verfahren sollThe procedure is supposed to

• - auch bei hohen Salzlasten die leichten SEE ohne Verluste isolieren,- isolate the light SEE without losses even with high salt loads,
• - einheitlich für alle Rohstoffe und unabhängig von deren Elementzu­ sammensetzung anwendbar sein,- Uniform for all raw materials and regardless of their elements composition to be applicable,
• - in einem Arbeitsgang durchzuführen sein.- be carried out in one operation.

Lösungsolution

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine Austauschsäule mit zwei verschiedenen Harzen (AG50WX8 und AG50WX12; Dowex, Bio-Rad) beschickt wird, wobei beide Harze sich in ihrer Wirkungsweise bei der Isolierung der SEE-Gruppe, Sc und Y ergänzen. Außerdem ist die Art und Abfolge der Eluierungssäuren so eingestellt, daß alle Fremdelemente, die als Hauptkomponenten von Rohmaterialien üblich sind, in einem Arbeitsgang abgetrennt werden.This object is achieved in that an exchange column with two various resins (AG50WX8 and AG50WX12; Dowex, Bio-Rad) is charged, with both resins in their mode of action in the Complete insulation of SEE group, Sc and Y. In addition, Art and sequence of the elution acids so that all foreign elements, which are common as main components of raw materials, in one Operation can be separated.

Folgende Vorteile des vorgeschlagenen Verfahrens sind zu nennen:The following advantages of the proposed method can be mentioned:

• a) Die verlustfreie Isolierung der SEE aus hohen Fremdsalzlasten wird er­ reicht. Bei silikatischem Ausgangsmaterial ist unter Annahme der Vor­ abtrennung von Li mittels HF (wie dies bei allen in der Literatur ge­ nannten Verfahren vorausgesetzt ist) die Bearbeitung von 12 g je 250 ml Harz und Trenngang möglich. Der damit erreichte Koeffizient von ca. 20^-1 (bei Ca-, Sr-, Ba-Vormacht: 35^-1) ist im Vergleich zu Litera­ turdaten optimal. Er wird lediglich bei dem von Crook et al. be­ richteten Verfahren unterschritten (16^-1), wobei dort jedoch keine Ab­ trennung von Fe im gleichen Trennungsgang erfolgt.
  Damit sind auch Ausgangsmaterialien mit geringen SEE-Konzentrationen als Rohstoffe verwendbar und somit werden die wirtschaftlich nutzbaren SEE-Rohstoffvorräte erhöht.a) The loss-free insulation of the SEE from high foreign salt loads is sufficient. In the case of silicate starting material, assuming the pre-separation of Li by means of HF (as is required for all methods mentioned in the literature), the processing of 12 g per 250 ml resin and separation step is possible. The resulting coefficient of approx. 20 ^-1 (with Ca, Sr, Ba supremacy: 35 ^-1 ) is optimal compared to literature data. It is only used in the Crook et al. be undershot procedures (16 ^-1 ), but there is no separation of Fe in the same separation.
  This means that raw materials with low SEE concentrations can also be used as raw materials and thus the economically usable SEE raw material stocks are increased.
• b) Ein- und dasselbe Trennverfahren kann unabhängig von der Zusammen­ setzung des Rohstoffes als Standardverfahren verwendet werden. Als Aus­ nahme (aus 35 untersuchten Fremdkationen) sind die Elemente Sn, Ti, U, Mo und Zr zu nennen, deren Anteile im Trennverfahren jedoch beträchtlich reduziert werden und in einem wiederholten Trennverfahren zu beseitigen sind. Alle anderen Kationen werden quantitativ abgetrennt.b) One and the same separation process can be independent of the combination setting of the raw material can be used as a standard procedure. As out (from 35 foreign cations examined) are the elements Sn, Ti, To name U, Mo and Zr, but their proportions in the separation process be reduced considerably and in a repeated separation process are to be eliminated. All other cations are separated quantitatively.
• c) Die Abtrennung der SEE von allen Fremdelementen kann mit ein- und derselben Ionenaustauschsäule erfolgen. Die Trennprozedur ist somit einfach und schnell durchzuführen.c) The SEE can be separated from all foreign elements with and same ion exchange column. The separation procedure is thus easy and quick to carry out.

AusführungsbeispielEmbodiment

Zum Ausführungsbeispiel des Verfahrens liegen zwei Zeichnungen bei. Es zeigt:Two drawings are enclosed with the exemplary embodiment of the method. It shows:

Fig. 1: Aufbau der Trennsäule. Fig. 1: Structure of the separation column.

Fig. 2: Trennverhalten der getesteten Austauscherharze AG50WX8 und AG50WX12 (beide Dowex bzw. Bio-Rad) und der Kombination beider Harze von einigen Hauptelementen. Fig. 2: Separation behavior of the tested exchange resins AG50WX8 and AG50WX12 (both Dowex and Bio-Rad) and the combination of both resins from some main elements.

Die Zeichnungen werden im Verlauf der Darstellung noch weitergehend erläutert.The drawings become more extensive in the course of the presentation explained.

Die Austauschsäule (Fig. 1) wird mit 14 Teilen des Harzes AG50WX8, 300 mesh, gefüllt. Anschließend werden 8 Teile des Harzes AG50WX12, 300 mesh, überschichtet. Die Gesamtharzfüllung wird mit 6N HCl durchspült und anschließend mit aqua dest. bis zum pH 4 des Eluates neutralisiert. Die Flußrate wird auf 2 ml je 100 ml Gesamtharz und Minute eingestellt.The exchange column ( Fig. 1) is filled with 14 parts of the AG50WX8, 300 mesh resin. Then 8 parts of the resin AG50WX12, 300 mesh, are layered. The entire resin filling is rinsed with 6N HCl and then with aqua dest. neutralized to pH 4 of the eluate. The flow rate is set to 2 ml per 100 ml total resin and minute.

Das aufgeschlossene Probenmaterial wird in 1.7N HCl gelöst (Lösung A) wobei eine Gesamt-Kationenkonzentration von 5% einzuhalten ist. Bei Proben mit Vormacht an Ba, Al, Ca und Sr muß die Kationen­ konzentration unter 3% bleiben. Bei einigen Proben ist es erforderlich, deren schwer aufschließbaren Anteil mittels Li₂B₄O₇-Schmelze und nach­ folgender Behandlung mit 2N HNO₃ in Lösung zu bringen (Lösung A′). Ist die Probe sowohl in Lösung A als auch Lösung A′ aufgenommen, so wird in folgender Reihenfolge der Mischharzsäule aufgegeben:The digested sample material is dissolved in 1.7N HCl (solution A) keeping a total cation concentration of 5%. The cations must be used for samples with supremacy at Ba, Al, Ca and Sr. stay below 3%. Some samples require their difficult to digest by means of Li₂B₄O₇ melt and after bring the following treatment with 2N HNO₃ in solution (solution A '). If the sample is taken up in both solution A and solution A ', so is given in the following order of the mixed resin column:

• - Lösung A′- solution A ′
• - aqua dest. (halbes Harzvolumen)- aqua dest. (half resin volume)
• - Lösung A.- Solution A.

Das Volumen der Probenlösung (Lösung (A+A′) wird so quantifiziert, daß je 100 ml Gesamtharz 2,5 g Kationen behandelt werden (Ba, Ca, Al, Sr : 1,5 g); d. h.: bei einer 5%-igen Lösung werden 50 ml Probenlösung auf die Säule gegeben. Bei geringeren Konzentrationen der Probenlösung darf jedoch das Volumen von Lösung (A+A′) das 2,5fache des Gesamt­ harzvolumens nicht überschreiten. The volume of the sample solution (solution (A + A ') is quantified so that 2.5 g of cations are treated per 100 ml of total resin (Ba, Ca, Al, Sr: 1.5 g); d. h .: with a 5% solution, 50 ml of sample solution placed on the pillar. At lower concentrations of the sample solution however, the volume of solution (A + A ′) may be 2.5 times the total resin volume.  

Nach der Probenaufgabe mittels Lösung A bzw. Lösung (A+A′) be­ ginnt die iterative Eluierung der Fremdelemente mit Lösung B (1.7N HCl), wobei das Volumen von Lösung (B+A) bzw. (B+A+A′) das 4.5-fache des Gesamtharzvolumens beträgt.After sample application using solution A or solution (A + A ′) be the iterative elution of the foreign elements begins with solution B (1.7N HCl), the volume of solution (B + A) or (B + A + A ′) that 4.5 times the total resin volume.

Die folgenden Eluierungsschritte sind nurmehr vom Gesamtharzvolumen abhängig und werden daher entsprechend der Reihenfolge in Kurz­ form aufgelistet:The following elution steps are only of the total resin volume dependent and are therefore in short order form listed:

• - aqua dest. (halbes Harzvolumen),
  - 2N HNO₃ (10-faches Harzvolumen),
  - aqua dest. (halbes Harzvolumen),
  - Endeluat: 6N HCl (10-faches Harzvolumen).- aqua dest. (half volume of resin),
  - 2N HNO₃ (10-fold resin volume),
  - aqua dest. (half volume of resin),
  - Final eluate: 6N HCl (10-fold resin volume).

Die jeweils neue Lösung wird erst nach abgeschlossenem Durchlauf der vorherigen aufgegeben. Das Endeluat enthält die SEE und je nach Pro­ benvorlage noch Reste von Mo, Ti, U, Zr und Sn (vgl. Tab. 1), die in einem wiederholten Trennungsgang von den SEE zu separieren sind. Die Regeneration der Austauschsäule schließt sich an (6N HCl, aqua dest.).The new solution will only be available after the run through abandoned previous. The final eluate contains the SEE and depending on the pro template still remains of Mo, Ti, U, Zr and Sn (see Tab. 1), the must be separated from the SEE in a repeated separation process. The regeneration of the exchange column follows (6N HCl, aqua dest.).

Das Ergebnis des Ausführungsbeispiels für das Trennverfahren aus hoch­ konzentrierten Einzelelementlösungen ist in Fig. 2 dargestellt. Abge­ bildet ist die Wiederfindungsrate (rr, %) von SEE in Abhängigkeit von Fremdelement, Austauschharz und Konzentration des Fremdele­ ments (%; unterstrichen: Behandlung mit AG50WX12). Nicht darge­ stellt wurden Versuche mit 100% Wiederfindungsrate (Fe²⁺, Fe³⁺, K; Na, Mg).The result of the exemplary embodiment for the separation process from highly concentrated individual element solutions is shown in FIG. 2. The recovery rate (rr,%) of SEE is shown as a function of the foreign element, exchange resin and concentration of the foreign element (%; underlined: treatment with AG50WX12). Experiments with 100% recovery rate (Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , K; Na, Mg) were not shown.

Tabelle 1 listet die Zusammensetzung der untersuchten Fremdelement­ lösungen (Matrixlösungen) auf. In Tabelle 2 sind die Wiederfindungs­ raten der SEE (%) bei Abtrennung von den in Tab. 1 gezeigten Lösungen angegeben. Alle Messungen erfolgten mittels Plasma-Emission (ICP). Die Analysenwellenlängen sind in Tab. 2 in mm angeführt. Table 1 lists the composition of the foreign element examined solutions (matrix solutions). Table 2 shows the recovery rates of SEE (%) when separated from those shown in Tab. 1 Solutions specified. All measurements were carried out using plasma emission (ICP). The analysis wavelengths are given in Table 2 in mm.  

Tabelle 1 A Table 1A

Zusammensetzung der zum Standard-Trennverfahren verwendeten Matrixelementlösungen (Mischharzsäule) Composition of the matrix element solutions (mixed resin column) used for the standard separation process

Tabelle 2 Table 2

Wiederfindungsrate der SEE (%) im Standard-Trennverfahren mit der Mischharzsäule; Zusammensetzung der Matrixlösungen vgl. Tab. 1 A, 1 B; K 0.8 : Konzentration= 80% der K-Lösung. Recovery rate of SEE (%) in the standard separation process with the mixed resin column; Composition of the matrix solutions cf. Tab. 1 A, 1 B; K 0.8: concentration = 80% of the K solution.

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Claims (2)

1. Verfahren zur Abtrennung der Gruppe der Seltenen-Erden-Elemente (SEE), Scandium (Sc) und Yttrium (Y) mittels Ionenaustauschsäule aus Aufschlüssen von Rohmaterialien als Vorstufe zur Gewinnung der einzelnen SEE, Sc und Y in der chemischen Industrie, dadurch gekennzeichnet, daß die Austauschsäule mit zwei Austauschharzen von sich ergän­ zender Trenncharakteristik bestückt ist. 1. Process for the separation of the group of rare earth elements (SEE), scandium (Sc) and yttrium (Y) by means of an ion exchange column from digestions of raw materials as a preliminary stage for obtaining the individual SEE, Sc and Y in the chemical industry, characterized that the exchange column is equipped with two exchange resins with complementary separating characteristics. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswahl und Sequenz der Eluierungslösungen die Ab­ trennung von allen Fremdkationen mit nur einer Säule ermög­ licht.2. The method according to claim 1, characterized, that the selection and sequence of the elution solutions the Ab separation of all foreign cations with only one column light.