DE2526247A1 - Recovering acid and metals from spent pickling soln. - using anionic exchange resin to remove metal forming anionic complex - Google Patents

Abstract

Recovery of acid and metal(s) from an aq. soln., the novelty being (a) the soln. is fed through a cation exchange resin (1), replacing metal ions to regenerate the acid; (b) surplus acid is fed through resin (1) so the metals form an anionic complex and one or more hydrated metal cations in the eluate; (c) the eluate is fed through an anion exchange resin (2) to adsorb the anionic metal complex and liberate surplus acid for stage (b); (d) metal is recovered from resin (2) by elution; (e) the solns. obtd. from stages (c) and/or (d) are treated by a conventional method to recover the metal(s). The process is pref. used to recover Zn and Cu; or Cu and Ni; or Fe; plus acid in each case.

Description

Verfahren zur AufbeIeitung von Lösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung ode Aufbereitung von wässrigen Säurelösungen, die gelöste Metalle enthalten, um die Säure zu regenerieren und die Metalle in brauchbarer Form wiederzugewinnen. Die Erfindung ist besonders gut geeignet zur Aufarbeitung von verbrauchten Beizflüssigkeiten, wenn sie auch nicht ausschlielQlieh dazu bestimmt ist. Method for processing solutions The invention relates to a Process for the treatment or preparation of aqueous acid solutions, the dissolved Metals included to regenerate the acid and the metals in usable form to regain. The invention is particularly suitable for working up spent pickling liquids, even if they are not exclusively intended for this purpose is.

Wie wohl bekannt ist, enthalten gebrauchte Beizflüssigkeiten eine wässrige Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, und ein oder mehrere gelöste Metalle. Diese verbrauchten Säuren haben gewchnlich eine Konzentration von etwa 0,5 bis 2n und erfordern eine weitere Behandlung, um die Säure zu neutralisieren, bevor sie als Abfallflüssigkeit abgeführt werden können. Verbrauchte Beizflüssigkeiten enthalten häufig brauchbare Mengen an Metallen und es wurden in jüngerer Zeit zahlreiche Methoden vorgeschlagen, um diese Flüssigkeiten zur Wiedergewinnung der Metalle und, falls möglich, der Beizsäure selbst, aufzuarbeiten. Für großdimensionierte Anlagen, die mit hoher Kapitalinvestition arbeiten, werden Sprührcst- bzw. Sprühtrocknungsanlagen verwendet; derartige Ar.lagen sind jedoch für in geringerem Umfang arbeitende Verfahren sehr unwirtschaftlich.As is well known, used pickling liquids contain one aqueous acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid and one or more dissolved metals. These spent acids usually have a concentration of about 0.5 to 2n and require further treatment to neutralize the acid, before they can be discharged as waste liquid. Spent pickling liquids often contain useful amounts of metals and have become numerous more recently Methods proposed to recycle these liquids for the recovery of metals and, if possible, the pickling acid itself to work up. For large-scale systems, that work with high capital investment are spray drying systems used; such Ar.lagen are, however, for processes that work on a smaller scale very uneconomical.

Es wurde bereits vorgeschlagen, verbrauchte Beizflüssigkeiten mit Ionenaustauscherharzen zu behandeln, um die Säuren zu regenerieren; diese Vorschläge sind jedoch im allgemeinen unwirtschaftlich in der Durchführung , weil die erforderlichen Kosten für Regeneriersäure zur Regenerierung des Ionenaustauscherharzes zu dessen Wiederverwendung und zur Wiedergewinnung der Metalle in geeigneter Form zu hoch sind. Wenn die Beizsäure im wesentlichen nur Kupfer enthält, wie aus einem Kupferätzverfahren, wurde Kationenaustausch und anschließende Elektrolyse der Kupfer lösung angewendet. Ein Hauptnachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin, daß es unzufriedenstellend ist, wenn andere Metalle, wie Zink, vorliegen und wenn die Säure ein Oxydationsmittel, wie Natriumdichromat, enthält.It has already been suggested to use spent pickling liquids Treat ion exchange resins to regenerate the acids; these suggestions however, are generally uneconomical to carry out because of the necessary Costs for regenerating acid to regenerate the ion exchange resin to it Reuse and recovery of metals in a suitable form too high are. If the pickling acid contains essentially only copper, as from a copper etching process, Cation exchange and subsequent electrolysis of the copper solution was used. A major disadvantage of this method, however, is that it is unsatisfactory is when other metals, such as zinc, are present and when the acid is an oxidizing agent, such as sodium dichromate.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Verfahren zur Aufbereitung von wässrigen, Säure enthaltenden Lösungen, wie verbrauchten Beizflüssigkeiten, zur Verfügung zu stellen, das in wirtschaftlicher Weise in geringem oder auch in großem Maßstab durchgeführt werden kann und unabhängig davon ist, ob die Säure mehr als ein gelöstes Metall enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die verbrauchte Säure durch ein Kationenaustauscherharz geleitet, um das gelöste Metall oder die gelösten Metalle daraus zu entfernen und die Beizsäure zu regenerieren, und danach werden die Metalle oder mindestens eines der Metalle aus dem Kationenaustauscherharz in F orin eines schen Komplexes entfernt, der anschließend an einem Anionenaustauscherharz adsorbiert wird. Drz diese Verfahrensweise können bedeutende Einsparungen im Hinblick auf die zum Regenerieren des Kationenaustauscherharzes erforderllcbe SarelBng-e gemacht werden und durch Verwendung von anionischen Komplexen wird die Abtrennung der Met1.'-.e erleichtert, was Voraussetzung für ihre Gewinnung in brauchbarer Form ist.The invention is therefore based on the object of an effective method for the preparation of aqueous, acid-containing solutions, such as used pickling liquids, to make available that in an economical manner in little or in can be done on a large scale and regardless of whether the acid is more as a dissolved metal. In the method according to the invention, the consumed Acid passed through a cation exchange resin to remove the dissolved metal or the to remove dissolved metals from it and to regenerate the pickling acid, and after that the metals or at least one of the metals from the cation exchange resin in F orin a complex removed, which is then attached to an anion exchange resin is adsorbed. Drz this practice can create significant savings in terms of savings on the SarelBng-e required to regenerate the cation exchange resin can be made and by using anionic complexes the separation the Met1 .'-. e facilitates what is a prerequisite for their extraction in a usable form is.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbereiten einer Lösung, die eine wässrige Säure enthält, in der ein oder mehrere Metalle gelost sind, um die Saure zu regenerieren und das oder die Metalle in freier Form oder in Form von Metallverbindungen zu gewinnen. Dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen: (a) Leiten der Lösung durch ein Kationenaustauscherharz, wobei gelöste Metallionen durch Wasserstoffionen ersetzt werden und somit die Säure regeneriert wird; (b) Regenerieren des Kationenaustauscherharzes durch Leiten von Überschüssiger Regeneriersäure durch das Kationenaustauscherharz, wobei eine solche Regeneriersäure gewählt wird, daß die Metalle oder mindestens eines der Metalle einen anionischen Komplex bildet, und Auffangen des Eluats, welches eine Lösung mindestens eines anionischen Metallkomplexes und gegebenenfalls eines oder mehrerer hydratisierter Metallkationen darstellt; (c) Leiten des Eluats durch ein Anionenaustauscherharz, wobei die anionischen Komplexe der Metalle adsorbiert und dadurch von Metallkationen abgetrennt werden, und Auffangen des Eluats aus dem Harz, wobei das Anionenaustauscherharz so gewählt wird, daß die Adsorption des oder der Komplexe vondein Freisetzen der in Stufe (b) verwendeten überschüssigen Regeneriersäure begleitet ist; (d) Elution des oder der Metalle aus dem Anionenaustauscherharz in Form einer lösung von Metallkationen und Gewinnung dieser 1csung von Metallkationen; und (e) gewünschtenfalls Behandeln der in Stufe (d) gewonnenen Iösung und/oder des in Stufe (c) gewonnenen Eluats zur Abscheidung des oder der Metalle daraus.The invention relates to a method for processing a solution, which contains an aqueous acid in which one or more metals are dissolved to to regenerate the acid and the metal or metals in free form or in the form of Metal connections to win. This procedure is marked through the following process steps: (a) passing the solution through a cation exchange resin, whereby dissolved metal ions are replaced by hydrogen ions and thus the acid is regenerated; (b) regenerating the cation exchange resin by passing Excess regeneration acid through the cation exchange resin, such Regenerating acid is chosen that the metals or at least one of the metals forms an anionic complex, and collecting the eluate which is a solution at least one anionic metal complex and optionally one or more represents hydrated metal cations; (c) passing the eluate through an anion exchange resin, whereby the anionic complexes are adsorbed by the metals and thereby by metal cations be separated, and collecting the eluate from the resin, the anion exchange resin is chosen so that the adsorption of the complex or complexes from their release of the is accompanied by excess regenerating acid used in step (b); (d) elution the metal or metals from the anion exchange resin in the form of a solution of metal cations and recovery of this metal cation solution; and (e) treating if desired the solution obtained in step (d) and / or the eluate obtained in step (c) for Deposition of the metal or metals therefrom.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Säurelösung zuerst durch ein Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform geleitet, um die Säure zu regenerieren, indem die gelösten Metallionen durch Wasserstoffionen ersetzt werden. Die gelösten Metallionen werden an das Kationenaustauscherharz gebunden. Es ist bei der praktischen Durchführung nicht erforderlich, sämtliche Metallionen zu adsorbieren, d. h., die Beizsäure bis zum Erreichen des ursprünglichen metallfreien Zustands zu regenerieren, obwohl dies möglich ist.In the method according to the invention, the acid solution is first through a cation exchange resin in the hydrogen form passed to regenerate the acid, by replacing the dissolved metal ions with hydrogen ions. The solved Metal ions are bound to the cation exchange resin. It is practical No need to perform to adsorb all metal ions; d. h., the To regenerate pickling acid until the original metal-free state is reached, although this is possible.

Für die üblichen praktischen Erfordernisse reicht es aus, wenn die Beizsäure in einem solchen Maß regeneriert wird, daß sie wiederverwendbar ist. Die regenerierte Beizsäure kann dann aufbewahrt oder direkt in das Beizbad zurückgeführt werden.For the usual practical requirements, it is sufficient if the Pickling acid is regenerated to such an extent that it is reusable. the regenerated pickling acid can then be stored or returned directly to the pickling bath will.

Die nächste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Regenerierung des Kationenaustauscherharzes, um die adsorbierten Metalle freizusetzen und das Kationenaustauscherharz wieder in die Wasserstofform überzuführen, in der es bereit für die Behandlung von weiterer verbrauchter Säure ist. Die Regenerierung des Harzes erfolgt, indem ein Regeneriermittel durch das Harz geleitet wird. Als Regeneriersäure wird gewöhnlich eine Säure verwendet, die einen anionischen Komplex mit den oder mindestens einem der adsorbierten Metalle bildet. Eine geeignete Regeneriersäure ist gewöhnlich Chlorwasserstoffsäure, weil viele der üblicherweise in verbrauchten Beizflüssigkeiten vorliegenden Metalle anionische Chlorokomplexe bilden. Die Konzentration der lösung der Regeneriersäure kann ein wichtiger Faktor dafür sein, ob ein Metall-Chlorokomplex gebildet wird oder nicht. Wenn an dem Kationenaustauscherharz zwei oder mehrere Metalle adsorbiert sind, ist es möglich, nur eines oder einige dieser Metalle in Form von anionischen Komplexen zu entfernen, wenn die Regeneriersäure und/oder ihre Konzentration in geeigneter Weise gewählt werden. Diese Möglichkeit kann zu außerordentlichen Vorteilen bei der späteren Abtrennung der Metalle und ihrer Gewinnung in brauchbarer Form führen. Wenn beispielsweise an dem Kationenaustauscherharz Zink und Kupfer vorliegen, ist es möglich, unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure beide Metalle zu eluieren.The next stage of the process according to the invention is regeneration of the cation exchange resin to release the adsorbed metals and the Cation exchange resin to convert back into the hydrogen form in which it is ready for the treatment of other spent acid. The regeneration of the resin is done by passing a regenerant through the resin. As regeneration acid an acid is usually used which forms an anionic complex with the or forms at least one of the adsorbed metals. A suitable regenerating acid is usually hydrochloric acid because many of the commonly consumed in it Metals present in pickling liquids form anionic chloro complexes. The concentration The solution of the regenerating acid can be an important factor in determining whether a metal-chloro complex is formed or not. When there are two or more on the cation exchange resin Metals are adsorbed, it is possible to have just one or some of these metals in Form of anionic complexes to remove when the regenerating acid and / or its Concentration can be chosen appropriately. This possibility can be extraordinary Advantages in the later separation of the metals and their recovery in useful Shape. For example, if on the cation exchange resin zinc and copper it is possible to use both metals using hydrochloric acid to elute.

Wenn eine geeignete Konzentration der Säure eingehalten wird, bildet das Zink einen anionischen Komplex, während das Kupfer in Form von hydratisierten Kupferkationen, d. h. in nicht komplex gebundener Form, vorliegt.If a suitable concentration of acid is maintained, forms the zinc is an anionic complex, while the copper is in the form of hydrated Copper cations, d. H. in a non-complexly bound form.

Die in Stufe <b) zur Regenerierung des Kationenaustau-scherharzes verwendete Säuremenge ist ein UterschuE über die Mindestmenge, die zur bloßen Elution der Metalle erforderlich ist, wobei der Überschuß zur Bildung des anionischen Komplexes oder der anionischen Komplexe aufgenommen wird. Es ist ersichtlich, daß bei der praktischen Durchführung der Regenerierung eines Kationenaustauscherharzes gewöhnlich eine etwas grössere Säuremenge durch das Harz geleitet wird, als zur Entfernung des gesamten adsorbierten Metalls theoretisch absolut erforderlich ist. Für die Zwecke der Erfindung wird jedoch die Bezeichnung "8berschuS" so angewenaet, daß darunter die zusätzliche Säuremenge verstanden werden soll, die zur Bildung des oder der anionischen Komplexe erforderlich ist. Wie später erläutert werden soll, wird diese überschüssige Säure in einer späteren Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgewonnen.The one in stage <b) for the regeneration of the cation exchange resin The amount of acid used is an indication of the minimum amount that is necessary for mere elution of metals is required, with the excess to form the anionic complex or the anionic complexes. It can be seen that in the practicing regeneration of a cation exchange resin usually a slightly larger amount of acid is passed through the resin than to remove it of all adsorbed metal is theoretically absolutely necessary. For the Purposes however, the term "excess" is used as such applied that this is to be understood as the additional amount of acid which is required for the formation of the anionic complex or complexes. As explained later is to be, this excess acid in a later stage of the invention Procedure recovered.

Nach Beendigung der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform vor, in der es bereit zur Behandlung eines weiteren Anteils an verbrauchter Säure ist, und das adsorbierte Metall bzw. die adsorbierten Metalle sind in dem Eluat in lösung. In der nächsten Stufe wird das Eluat durch ein Anionenaustauscherharz geleitet, um den oder die anionischen Komplexe zu adsorbieren, wobei natürlich keine nicht komplex gebundenen Metallkationen adsorbiert werden, die vorliegen können. Wenn solche Metallkationen vorliegen, werden sie auf diese Weise von dem oder den anionisch komplex gebundenen Metallen abgetrennt.After completion of step (b) of the process according to the invention is the cation exchange resin in the hydrogen form in which it is ready for treatment a further proportion of spent acid, and the adsorbed metal or the adsorbed metals are in solution in the eluate. The next stage will be the eluate passed through an anion exchange resin in order to remove the anionic To adsorb complexes, with of course no non-complexed metal cations are adsorbed, which may be present. If such metal cations are present, will they are separated in this way from the metal or metals bound in an anionically complex manner.

Das Anionenaustauscherharz liegt in Form des Anions der in Stufe (b) verwendeten Regeneriersäure vor, so daß bei der Adsorption des oder der anionischen Komplexe die überschüssige Säure, von der im Zusammenhang mit Stufe (b) gesprochen wurde, freigesetzt wird.The anion exchange resin is in the form of the anion of the stage (b) Regenerating acid used before, so that during the adsorption of the anionic Complex the excess acid referred to in connection with stage (b) was released.

Diese Säure wird an die Lösung abgegeben, während diese durch das Anionenaustauscherharz fließt. Wenn die aus dem Anionenaustauscherharz abfließende Lösung keine Metallkationen enthält, kann sie zur Wiederverwendung als Regeneriersäure in Stufe (b) zurückgeführt werden. Wenn Metallkationen vorliegen, kann sie einer weiteren Behandlung zur Abtrennung der Kationen in gewünschter Weise, beispielsweise durch Elektrolyse und/oder durch weiteren Ionenaustausch, unterworfen werden.This acid is released into the solution as it passes through the Anion exchange resin flows. When the drainage from the anion exchange resin Solution does not contain metal cations, it can be reused as a regenerating acid be recycled in stage (b). If metal cations are present, one can further treatment to remove the cations in a desired manner, for example by electrolysis and / or by further ion exchange.

Das Anionenaustauscherharz, an welchem der anionische Komplex oder die anionischen Komplexe adsorbiert sind, wird beispielsweise mit Wasser behandelt, um das oder die adsorbierten Metalle in Form von Metallkationen zu eluieren, wobei das Harz auf diese Weise gleichzeitig unter Rückbildung der Form regeneriert wird, in der es sich unmittelbar vor der Aufnahme der Lösung befunden hat, welche die anionischen Komplexe enthält. Die eluierte Lösung von Metallkationen kann dann behandelt werden, um die Metalle in brauchbarer Form wiederzugewinnen. Wenn nur ein Metall vorliegt, kann das Eluat selbst ein brauchbares Produkt sein. Wenn beispielsweise Kupfer oder Zink vorliegen, kann andererseits die Lösung auch elektrolysiert werden, um das Kupfer oder Zink als freies Metall zu gewinnen. Wenn das Eluat zwei oder mehrere etalle enthält, kann selektive Elektrolyse angewendet werden, wie beispielsweise bei Vorliegen von Zink und Kupfer, um eines oder beide Metalle zu gewinnen. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das'Gemisch beispielsweise durch Anionen- oder Kationenaustausch und/oder Elektrolyse weiterverarbeitet werden, um die Metalle in brauchbarer Form abzutrennen und zu gewinnen. Es ist in der Praxis ungewöhnlich, daß in einer Beizsäure mehr als zwei oder höchstens drei Metalle in einer Menge vorliegen, welche die Wiedergewinnung rechtfertigt.The anion exchange resin to which the anionic complex or the anionic complexes are adsorbed, for example, is treated with water, in order to elute the adsorbed metal or metals in the form of metal cations, wherein the resin is regenerated in this way at the same time as the shape is restored, in the it was located immediately before the solution was absorbed which contains the anionic complexes. The eluted solution of metal cations can then be treated to recover the metals in usable form. If only one metal is present, the eluate itself can be a useful product. If, for example, copper or zinc is present, on the other hand, the solution can also electrolyzed to recover the copper or zinc as a free metal. if If the eluate contains two or more metals, selective electrolysis can be used such as the presence of zinc and copper, one or both of them Mining metals. According to another embodiment, the mixture can, for example further processed by anion or cation exchange and / or electrolysis, to separate and extract the metals in a usable form. It is in practice unusual that in a pickling acid more than two or at most three metals in are present in an amount that justifies recovery.

Es ist ersichtlich, daß in der Stufe, in der der oder die adsorbierten anionischen Komplexe von dem Anionenaustauscherharz eluiert werden, der gesamte Nettoverbrauch an Regeoriorsäure der Menge entsprIcht, die zur Bildung der hydratisierten Metall kationen rforderl1ch ist, so daß die e-samte berschü-ss Ige Säure zurückgewonnen wird. Dies ist ein außerordentlicher technischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieser Vorteil kann jedoch noch vergrössert werden, wenn es möglich ist, ein Elektrolyseverfahren zur Rückgewinnung eines oder mehrerer der Metalle anzuwenden. Wenn beispielsweise Kupfer durch Elektrolyse gewonnen werden kann, wird die Regeneriersäure selbst während der Elektrolyse regeneriert, so daß der Gesamt-Nettoverbrauch an Regeneriersäure gerlnger ist, als dle Menge, die in Stufe (b) zum Freisetzen der adsorblerten Metalle lediglich als Metallkatl-onenerforderlich wäre. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß bei der Elektrolyse von Zink keine Regenerierung der Regeneriersäure erfolgt.It can be seen that at the stage in which the adsorbed anionic complexes are eluted from the anion exchange resin, the entire Net consumption of reoric acid corresponds to the amount required to form the hydrated Metal cations are required so that all excess acid is recovered will. This is an extraordinary technical advantage of the process according to the invention. However, this advantage can be increased if it is possible to use an electrolysis process to use for the recovery of one or more of the metals. For example, if Copper can be obtained through electrolysis, the regenerating acid itself becomes during the electrolysis regenerates, so that the total net consumption of regenerating acid is less than the amount required in step (b) to release the adsorbed metals would only be required as a metal cation. However, it must be taken into account that no regeneration of the regenerating acid takes place during the electrolysis of zinc.

Ein Metall, das einen üblichen Bestandteil von verbrauchten Beizsäuren darstellt, ist Eisen. Es ist zu berücksichtigen, daß dieses gewöhnlich in der Ferroform vorliegt. Anionische Ferrokomplexe werden nicht durch Anionenaustauscherharze adsorbiert.A metal that is a common component of consumed Pickling acids represents is iron. It should be noted that this is usually in the ferroform is present. Anionic ferrous complexes are not adsorbed by anion exchange resins.

Wenn daher gewünscht wird, Eisen an einem Anionenaustauscherharz zu adsorbieren, müssen die Ferrokomplexe zuerst zu den entsprechenden Ferrikomplexen oxydiert werden. Dies kann beispielsweise mit Hilfe von Chlor in bekannter Weise erfolgen.Therefore, if desired, add iron to an anion exchange resin adsorb, the ferrous complexes must first to the corresponding ferric complexes are oxidized. This can be done in a known manner, for example, with the aid of chlorine take place.

Das Vorliegen von Dichromat in einer verbrauchten Beizsäure muß nicht von Einfluß sein, vorausgesetzt, daß dafür gesorgt ist, daß es nicht in irgendeiner Elektrolysestufe vorliegt. So wird Dichromat nicht durch ein Anionenaustauscherharz adsorbiert und das aus dem Anionenaustauscherharz eluierte Metall ist daher frei von Dichromat. Wenn die aus dem Anionenaustauscherharz abfließende Lösung (während der Adsorption der anionischen Komplexe) Metallkationen und Dichromat enthält, kann es wünschenswert sein, die Lösung durch ein oder mehrere weitere Ionenaustauscherharze zu leiten ( oder sie in anderer Weise zu behandeln, um die Metallionen von dem Dichromat abzutrennen und dadurch die spätere Elektrolyse zu erleichtern). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bleibt jegliches Dichromat, welches in der zu behandelnden urspringlichen Säurelösung vorliegt, durch das erfindungsgemäße Verfahren unangegriffen und kann daher in das Beizbad zurückgeführt werden.The presence of dichromate in a spent pickling acid does not have to be be of influence, provided that it is taken care not to be in any Electrolysis stage is present. So dichromate is not made by an anion exchange resin adsorbed and the metal eluted from the anion exchange resin is therefore free of dichromate. If the solution flowing out of the anion exchange resin (during the adsorption of the anionic complexes) contains metal cations and dichromate it may be desirable to replace the solution with one or more additional ion exchange resins to conduct (or otherwise treat them to remove the metal ions from the dichromate to be separated and thereby facilitate the subsequent electrolysis). In the inventive Process remains any dichromate which is in the original to be treated Acid solution is present, unaffected by the method according to the invention and can therefore be returned to the pickling bath.

Zur vollständigeren Erläuterung der Erfindung wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen.For a more complete explanation of the invention, reference is made to the accompanying drawings Drawings referenced.

In diesem Zeichnungen stellt Figur 1 ein erfindungsgemäß mcgliches Verfahrensschema zur Wiedergewinnung von verbrauchter Schwefelsäure, beispielsweise Beizsäure, dar, die praktisch nur gelöstes Zink und Kupfer enthält.In these drawings, FIG. 1 shows one possible according to the invention Process scheme for the recovery of spent sulfuric acid, for example Pickling acid, which contains practically only dissolved zinc and copper.

Figur 2 zeigt ein mögliches Schema für die erfindungsgemäße Wiedergewinnung von verbrauchter Schwefelsäure, beispielsweise Beizsäure, die praktisch nur Eisen und Zink enthält.FIG. 2 shows a possible scheme for the recovery according to the invention of spent sulfuric acid, for example pickling acid, which is practically only iron and contains zinc.

Das in Figur 1 dargestellte System wird in folgender Weise bebetrieben. Verbrauchte Beizflüssigkeit, die etwas Schwefelsäure gemeinsam mit gelösten Zink- und Kupferionen enthält, wird durch ein Filter 1 geleitet, um Feststoffe zu entfernen. Das Filtrat wird dann durch einen Kationenaustauscher 2 geleitet, welcher die Zink- und Kupferionen durch Wasserstoffionen ersetzt, wodurch die Schwefelsäure regeneriert wird. Die regenerierte Säure wird aus dem System herausgeleitet.The system shown in Figure 1 is operated in the following manner. Consumed Pickling liquid that contains a little sulfuric acid together with dissolved zinc and copper ions is passed through a filter 1 to remove solids. The filtrate is then passed through a cation exchanger 2, which the zinc and copper ions replaced by hydrogen ions, whereby the sulfuric acid is regenerated. the regenerated acid is drained out of the system.

Die Kationenaustauschereinheit 2 wird dann mit einem Überschuß an Säure, vorteilhaft Chlorwasserstoffsäure, regeneriert und die adsorbierten Zink- und Kupferionen werden auf diese Weise entfernt und in Gefäß 3 übergeführt. Die Säurekonzentration wird so gewählt, daß das Zink in Form eines anionischen Komplexes eluiert 2) (n-2)- eluiert wird, während das Kupfer In Form von hydratisiertem Kupferkation eluiert wird. Eine geeignete Säurekonzentration beträgt beispielsweise Das Eluat wird dann in der Einheit 4 durch ein Anionenaustauscherharz in der Chloridform geleitet, welches den anionischen Zinkkomplex, nicht jedoch das Kupfer adsorbiert. Die Kupfer enthaltende lösung, die praktisch frei von Zink ist, fließt in Gefäß 5.The cation exchange unit 2 is then with an excess of Acid, advantageously hydrochloric acid, regenerates and the adsorbed zinc and copper ions are removed in this way and transferred to vessel 3. the Acid concentration is chosen so that the zinc is in the form of an anionic complex elutes 2) (n-2) - is eluted while the copper is in the form of hydrated copper cation is eluted. A suitable acid concentration is, for example, the eluate is then passed in unit 4 through an anion exchange resin in the chloride form, which adsorbs the anionic zinc complex but not the copper. The copper containing solution, which is practically free of zinc, flows into vessel 5.

Gleichzeitig mit der Adsorption des anionischen Zinkkomplexes erfolgt die Freisetzung der überschüssigen Chlorwasserstoffsäure, welche in die Kupfer enthaltende Lösung und somit in Gefäß 5 fließt.Simultaneously with the adsorption of the anionic zinc complex takes place the release of the excess hydrochloric acid contained in the copper Solution and thus flows into vessel 5.

Durch Spülen der Anionenaustauschereinheit mit Wasser werden die Zinkionen (praktisch frei von Kupfer) entfernt und in Gefäß 6 ütergeführt, woraus das Zink durch Elektrolyse gewonnen werden kann. Das Anlonenaustauscherharz wird auf diese Weise automatisch in die ursprüngliche Chloridform übergeführt. Die Kupferlösung in Gefäß 5 kann elektrolysiert werden, um metallisches Kupfer und Chlorwasserstoffsäure zu erhalten, die wieder in das Gesamtverfahren zurückgeführt werden kann.By rinsing the anion exchange unit with water, the zinc ions (practically free of copper) removed and transferred to vessel 6, from which the zinc can be obtained by electrolysis. The anion exchange resin is applied to this Way automatically converted into the original chloride form. The copper solution in vessel 5 can be electrolyzed to metallic copper and hydrochloric acid which can be fed back into the overall process.

Auf diese Weise wird nicht nur die Beizsäure regeneriert, sondern es wird auch metallisches Zink und Kupfer gesondert zusammen mit überschüssiger Regeneriersäure und einem weiteren Anteil an Regeneriersäure (aus der Kupferelektrolyse) gewonnen, was von wesentlichem Vorteil für die Gesamtbilanz der Säure ist, die zum Betrieb des Systems notwendig ist.In this way, not only is the pickling acid regenerated, but it will also separate metallic zinc and copper along with excess Regenerating acid and a further proportion of regenerating acid (the end copper electrolysis), which is a major advantage for the overall balance the acid necessary to operate the system.

Das in Figur 2 dargestellte System wird in folgender Weise betrieben. Nach einer erforderlichenfalls durchgeführten Filtration wird die verbrauchte Beizflüssigkeit durch die Kationenaustauschereinheit 1 geleizet, in der das Zink und das Eisen adsorbiert werden. Die Beizsäure wird dabei regeneriert und aus dem System herausgeleitet. Das Kationenaustauscherharz wird dann mit überschüssiger Säure regeneriert und dabei werden das Zink und das Eisen wieder in Lösung gebracht. Das Zink liegt in Form eines anionischen Komplexes, beispielsweise eines komplexen Zinkchlcrids, vor und das Eisen liegt in Form von beispielsweise Ferrochlorid vor. Das Eluat wird dann durch die Anionenaustauschereinheit 2 geleitet. In dieser Einheit wird nur das Zink adsorbiert und das praktisch von Zink freie Eisen fließt durch die Einheit und wird in Reaktor 3 chloriert, um es oxydativ in'die Ferriform überzuführen. Die lösung von Ferriionen, welche einen anionischen Ferrikomplex enthält, wird dann durch die Anionenaustauschereinheit 4 geleitet, in der der Komplex adsorbiert wird. Die überschüssige Säure wird bei der Adsorption der anionischen Komplexe freigesetzt.The system shown in Figure 2 operates in the following manner. After a filtration carried out if necessary, the used pickling liquid is eluted by the cation exchange unit 1, in which the zinc and iron are adsorbed will. The pickling acid is regenerated and discharged from the system. The cation exchange resin is then regenerated with excess acid and thereby the zinc and iron are brought back into solution. The zinc is in the form an anionic complex, for example a complex zinc chloride, before and the iron is in the form of ferrous chloride, for example. The eluate then becomes passed through the anion exchange unit 2. In this unit only the zinc is used adsorbed and the practically zinc-free iron flows through the unit and becomes chlorinated in reactor 3 in order to convert it oxidatively into the ferriform. The solution of ferric ions, which contains an anionic ferric complex, is then replaced by the Anion exchange unit 4 passed, in which the complex is adsorbed. The excess Acid is released when the anionic complexes are adsorbed.

Das in Einheit 2 adsorbierte Zink und das in Einheit 4 adsorbierte Eisen werden von den Harzen eluiert und die beiden Lösungen werden in die Gefäße 5 bzw. 6 übergeführt. In Gefäß 5 kann das Zink durch Elektrolyse gewonnen werden. Die lösung in Gefäß 6 enthält Ferrichlorid.The zinc adsorbed in unit 2 and that adsorbed in unit 4 Irons are eluted from the resins and the two solutions are released into the vessels 5 and 6 transferred. The zinc can be obtained in vessel 5 by electrolysis. The solution in vessel 6 contains ferric chloride.

Die beiden Figuren sind lediglich schematische Darstellungen und zeigen nicht alle erforderlichen Einrichtungen, beispielsweise Leitungen und Ventile, zum Betrieb der Systeme. Derartige Vorrichtungsteile wurden aus Gründen der Einfachheit weggelassen; das Vorliegen solcher Vorrichtungselemente in den erfindungsgemäß erläuterten Systemen ist jedoch für den Fachmann Klar ersichtlich.The two figures are only schematic representations and show not all necessary facilities, such as pipes and valves, for Operation of the systems. Such device parts were for the sake of simplicity omitted; the presence of such device elements in the explained according to the invention Systems, however, will be apparent to those skilled in the art.

Die vorstehende Erläuterung der Figuren 1 und 2 verdeutlicht die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Säuren, die sowohl Zn als auch Cu enthalten, und auf Säuren, die sowohl Fe als auch Zn enthalten. Es ist für den Fachmann klar ersichtlich, wie das Verfahren durchgeführt werden kann, wenn nur eines dieser Metalle vorliegt oder wenn irgendeine beliebige andere Kombination dieser Metalle in der Säure vorhanden ist.The above explanation of FIGS. 1 and 2 illustrates the application of the method according to the invention on acids that contain both Zn and Cu, and acids containing both Fe and Zn. It is clear to those skilled in the art can be seen how the process can be carried out if only one of these metals or if any other combination of these metals is present in the Acid is present.

Manchmal können verbrauchte Beizsäuren Ni, wie beispielsweise in Kombination mit Cu, enthalten. Wenn diese beiden Metalle in Form von anionischen Komplexen von dem Kationenaustauscherharz eluiert werden (unter Verwendung einer hochkonzentrierten Regeneriersäure), so können beide durch das Anionenaustauscherharz aufgenommen und anschließend eluiert werden. Sie werden dann beispielsweise durch selektive Elektrolyse voneinander getrennt.Sometimes spent pickling acids can be Ni, such as in combination with Cu. When these two metals are in the form of anionic complexes of eluted from the cation exchange resin (using a highly concentrated Regenerating acid), both can be absorbed by the anion exchange resin and subsequently eluted. They are then used, for example, by selective electrolysis separated from each other.

Die Erfindung wurde vorstehend speziell unter Bezugnahme auf die Aufbereitung von verbrauchten Beizflüssigkeiten beschrieben. Die Erfindung ist jedoch ebenso gut geeignet zur Behandlung von anderen Säurelösungen, die Metallionen enthalten. So kann das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere dazu angewendet werden, wertvolle Metalle oder Metallsalze aus Abfallschlämmen zu gewinnen, die Schwermetalle, wie Kupfer, Zink, Eisen, Nickel oder andere ähnliche Metalle enthalten, wobei der Schlamm beispielsweise mit Abfall schwefelsäure oder frischer Schwefelsäure behandelt und danach die Säure nac der Filt-ratlon mit Hilfe des erfindangsgemä3en Verfahrens aufgearbeitet wird. Das erfln-dungsgemässe Verfahren kann daher angewendet werden, um Metalle in technisch brauchbaren Konzentrationen aus Schlämmen zu gewinnen, die normalerweise einen sehr geringen Metallgehalt aufweisen, und die normalerweise verworfen würden, weil sie im Hinblick auf die Rü-.okgewlnnung unwlrtseh.aftllch eræcheinen.The invention has been specifically discussed above with reference to processing of used pickling liquids. However, the invention is also well suited for the treatment of other acid solutions that contain metal ions. Thus, the method according to the invention can be used in particular to valuable To extract metals or metal salts from waste sludge, the heavy metals, such as Copper, zinc, iron, nickel or other similar metals contain the sludge for example treated with waste sulfuric acid or fresh sulfuric acid and then the acid after the Filt-Ratlon with the help of the process according to the invention is worked up. The method according to the invention can therefore be used to obtain metals in technically usable concentrations from sludge, the usually have a very low metal content, and that usually would be discarded because they are unlikely to be accepted with regard to the reconciliation eræ appear.

Das erSindungsgemäSe Verfahren kann im kleinen oder im groben Maßstab durchgeführt werden Es kann kontinuierlich vorgeno=men werden, wobei z. B. zwei Kationenaustauschereinheiten angewendet werden, deren eine verbrauchte Säure zugeleitet erhält1 während die andere regeneriert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann andererseits auch anteilweise durchgeführt werden. Das System kann automatisiert werden, um die Betriebskontrolle auf ein Minimum zu beschränken. Es ist vorteilhaft, die zur Durchführung des Verfahrens verwendete Vorrichtung direkt neben einem Beizbad anzuordnen und so zu betrieben, daß die Beizsäure in dem Bad kontinuierlich bei der für den Beizvorgang erforderlichen Mindestkonzentration gehalten wird, während gleichzeitig die gelösten Metalle in brauchbarer Form gewonnen werden.The method according to the invention can be used on a small or large scale It can be carried out continuously, with z. B. two Cation exchange units are used, whose one spent acid is fed receives1 during the other is regenerated. The inventive On the other hand, the process can also be carried out in part. The system can can be automated to keep operational controls to a minimum. It It is advantageous to use the device used to carry out the method directly to be arranged next to a pickling bath and operated in such a way that the pickling acid in the bath continuously maintained at the minimum concentration required for the pickling process while at the same time the dissolved metals are recovered in usable form.

Claims (19)

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Aufbereitung einer lösung, die eine wässrige Säure und ein oder mehrere darin gelöste Metalle enthält, zur Regenerierung der Säure und Gewinnung des oder der Metalle in Form von freien Metallen oder Metallverbindungen, dadurch g e -k e n n z e 1 c h n e t , daß (a) die Lösung durch ein Kationenaustauscherharz geleitet wird, wobei die gelösten Metallionen durch Wasserstoffionen ersetzt werden und so die Säure regeneriert wird, (b) das Kationenaustauscherharz durch Leiten von überschüssiger Regeneriersäure durch das Kationenaustauscherharz regeneriert wird, wobei die Regeneriersäure so gewählt wird, daß die Metalle oder mindestens eines der Metalle einen anionischen Komplex mit dieser Säure bildet, und das Eluat aufgefangen wird, das aus einer Lösung mindestens eines anionischen Metallkomplexes und gegebenenfalls eines oder mehrerer hydratisierter Metallkationen besteht, (c) das Eluat durch ein Anionenaustauscherharz geleitet wird, in welchem die anionischen Metallkomplexe adsorbiert und somit von gegebenenfalls vorliegenden Metallkationen getrennt werden, und das Eluat aus dem Harz gewonnen wird, wobei das Anionenaustauscherharz so gewählt wird, daß gleichzeitig mit der Adsorption der anionischen Metallkomplexe ein Freisetzen der in Stufe (b) verwendeten überschüssigen Regeneriersäure erfolgt, (d) das oder die Metalle aus dem Anionenaustauscherharz in Form einer Lösung von Metallkationen eluiert werden und diese lösung gewonnen wird, und (e) gewünschtenfalls die in Stufe (d) gewonnene Lösung und/oder das in Stufe (c) gewonnene Eluat einer üblichen Methode zur Gewinnung des oder der Metalle aus der lösung unterworfen wird.1. Process for the preparation of a solution containing an aqueous acid and contains one or more metals dissolved therein to regenerate the acid and extraction of the metal or metals in the form of free metals or metal compounds, in that (a) the solution is passed through a cation exchange resin is conducted, the dissolved metal ions being replaced by hydrogen ions and so that the acid is regenerated, (b) the cation exchange resin by conduction regenerated from excess regenerating acid by the cation exchange resin is, wherein the regenerating acid is chosen so that the metals or at least one of the metals forms an anionic complex with this acid, and the eluate is collected from a solution of at least one anionic metal complex and optionally consists of one or more hydrated metal cations, (c) the eluate is passed through an anion exchange resin in which the anionic Metal complexes adsorbed and thus any metal cations that may be present are separated, and the eluate is recovered from the resin, the anion exchange resin is chosen so that simultaneously with the adsorption of the anionic metal complexes the excess regenerating acid used in stage (b) is released, (d) the metal or metals from the anion exchange resin in the form one Solution of metal cations are eluted and that solution is recovered, and (e) if desired, the solution obtained in step (d) and / or that obtained in step (c) Eluate subjected to a customary method for recovering the metal or metals from the solution will. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die in Stufe (e) durchgeführte Gewinnung des Metalls aus dem Eluat der Stufe (c) und/oder der lösung aus Stufe (d) durch Elektroffiyse durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the recovery of the metal carried out in stage (e) from the eluate of the stage (c) and / or the solution from stage (d) is carried out by electroffiyse. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , da die bei der Elektrolyse in Stufe (e) gewonnene Regeneriersäure in Stufe (b) zurückgeführt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t , since the regenerating acid obtained in the electrolysis in stage (e) is in stage (b) is returned. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man eine Lösung aufbereitet, die im wesentlichen zwei Metalle enthält und in Stufe (b) eine solche Regeneriersäure einsetzt, mit der nur eines der Metalle einen anionischen Komplex bildet.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized g e -k e n It does not indicate that a solution is prepared which essentially contains two metals contains and in stage (b) such a regenerating acid is used with which only one the metals form an anionic complex. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daB man eine Zink und Kupfer enthaltende lösung aufbereitet.5. The method according to claim 4, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that a solution containing zinc and copper is prepared. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man eine im wesentlichen zwei Metalle enthaltende Lösung aufbereitet in Stufe (b) eine Regeneriersäure einsetzt, mit der beide Metalle einen anionischen Komplex bilden, und in Stufe (e) die Lösung aus Stufe (d) zur Gewinnung eines oder beider der Metalle selektiv elektrolysiert.6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that g e -k e n It is noted that a solution containing essentially two metals is obtained processed in step (b) a regenerating acid starts with the both metals form an anionic complex, and in step (e) the solution Step (d) is selectively electrolyzed to recover one or both of the metals. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man eine Kupfer und Nickel enthaltende Lösung aufbereitet.7. The method according to claim 6, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that a solution containing copper and nickel is prepared. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Lösung verbrauchte Beizflüssigkeit aufbereitet.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that g e -k e n It is not stated that used pickling liquid is processed as a solution. 9. Verfahren zur Aufbereitung einer Lösung, die eine wässrige Säure enthält, in der praktisch nur Eisen gelöst ist, um die Säure zu regenerieren und das Eisen in Form einer Eisenverbindung zu gewinnen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß (a) die Lösung durch ein Kationenaustauscherharz geleitet wird, in welchem die Eisenionen durch Wasserstoffionen ersetzt werde und die Säure somit regeneriert wird5 (b) das Kationenaustauscherharz durch Leiten von überschüssiger Regeneriersäure durch das Kationenaustauscherharz regeneriert wird, wobei die Regeneriersäure so gewählt wird, daß das Eisen in Form einer Lösung eines anionischen Ferrokomplexes eluiert wird, (c) die Lösung des anionischen Ferrokomplexes unter Bildung einer Lösung eines anionischen Ferrikomplexes oxydiert wird, (d) die Lösung des anionischen Ferrikomplexes durch ein Anionenaustauscherharz geleitet wird, an welchem der Komplex adsorbiert wird und die in Stufe (b) verwendete überschüssige Regeneriersäure gleichzeitig freigesetzt wird, und (e) die Ferriionen von dem Anionenaustauscherharz in Form einer Lösung von Ferrikationen eluiert werden.9. Process for the preparation of a solution containing an aqueous acid contains, in which practically only iron is dissolved in order to regenerate the acid and to obtain the iron in the form of an iron compound, thereby g e k e n n n z e i c Note that (a) the solution is passed through a cation exchange resin in which the iron ions will be replaced by hydrogen ions and thus the acid is regenerated5 (b) the cation exchange resin by passing excess Regenerating acid is regenerated by the cation exchange resin, the regenerating acid is chosen so that the iron is in the form of a solution of an anionic ferrous complex is eluted, (c) the solution of the anionic ferrous complex to form a Solution of an anionic ferric complex is oxidized, (d) the solution of the anionic Ferric complex is passed through an anion exchange resin on which the complex adsorbed and the excess regenerating acid used in step (b) is released simultaneously, and (e) the ferric ions from the anion exchange resin be eluted in the form of a solution of ferrications. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als Regeneriersäure Chlorwasserstoffsäure verwendet wird, die Oxydation in Stufe (c) mit Chlor durchgeführt wird, das Anionenaustauscherharz in Stufe (d) in der Chloridform angewendet wird und in Stufe (e) ein Ferrichlorid enthaltendes Eluat gewonnen wird.10. The method according to claim 9, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that hydrochloric acid is used as the regenerating acid, the oxidation is carried out in stage (c) with chlorine, the anion exchange resin in stage (d) is used in the chloride form and in step (e) containing a ferric chloride Eluate is obtained. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß eine Lösung aufbereitet wird, die Schwefelsäure enthält.11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that a solution containing sulfuric acid is being prepared. 12. Verfahren zur Aufbereitung einer Lösung, die eine wässrige Säure enthält, in der praktisch nur Zink und Eisen gelöst sind, um die Säure zu regenerieren und metallisches Zink sowie eine Eisenverbindung zu gewinnen, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß (a) die lösung durch ein Kationenaustauscherharz geleitet wird, in welchem die Zink- und Eisenionen durch Wasserstoffionen ersetzt werden und somit die Säure regeneriert wird, (b) das Kationenaustauscherharz durch Leiten von überschüssiger Regeneriersäure durch das Kationenaustauscherharz regeneriert wird, wobei eine solche Regeneriersäure gewählt wird, daß ein anionischer Zinkkomplex und ein anionischer Ferrokomplex eluiert werden, (c) das Eluat durch ein erstes Anionenaustauscherharz geleitet wird, an welchem der anionische Zinkkomplex selektiv adsorbiert wird, jedoch keine Adsorption des anionischen Ferrokomplexes stattfindet, und ein Teil der überschüssigen, in Stufe (b) verwendeten Regeneriersäure regeneriert wird, (d) die in Stufe (c) erhaltene Lösung, die den anionischen Ferrokomplex enthält, zu einer Lösung eines anionischen Ferrikomplexes oxydiert wird, (e) die lösung des anionischen Ferrikomplexes durch ein zweites Anionenaustauscherharz geleitet wird, in welchem der Komplex adsorbiert und der restliche Anteil der in Stufe (b) verwendeten überschüssigen Regeneriersäure freigesetzt wird.12. Process for the preparation of a solution containing an aqueous acid contains, in which practically only zinc and iron are dissolved in order to regenerate the acid and to obtain metallic zinc and an iron compound, thereby g e k e n n z e i c h -n e t that (a) the solution is passed through a cation exchange resin in which the zinc and iron ions are replaced by hydrogen ions and thus the acid is regenerated, (b) the cation exchange resin by conduction regenerated from excess regenerating acid by the cation exchange resin is, wherein such a regenerating acid is chosen that an anionic zinc complex and an anionic ferrous complex is eluted (c) the eluate is passed through a first anion exchange resin on which the anionic Zinc complex is selectively adsorbed, but no adsorption of the anionic ferrous complex takes place, and part of the excess regenerating acid used in step (b) is regenerated, (d) the solution obtained in step (c) which contains the anionic ferrous complex contains, is oxidized to a solution of an anionic ferric complex, (e) which solution of the anionic ferric complex passed through a second anion exchange resin in which the complex is adsorbed and the remaining portion of the in stage (b) used excess regenerating acid is released. (f) das adsorbierte Zink aus dem ersten Anionenaustauscherharz unter Bildung einer Lösung von Zinkkationen eluiert wird und die Lösung zur Gewinnung von metallischem Zink elektrolysiert wird, und (g) das adsorbierte Eisen aus dem zweiten Anionenaustauscherharz unter Bildung einer lösung einer Ferriverbindung eluiert wird.(f) taking the adsorbed zinc from the first anion exchange resin Formation of a solution of zinc cations is eluted and the solution for recovery is electrolyzed by metallic zinc, and (g) the adsorbed iron from the second anion exchange resin to form a solution of a ferric compound is eluted. 13. Verfahren . hnsprs 12, dadurch g e k e n n z e 1 c h -n e t , daß als Regeneriersäure Chlorwasserstoffsäure verwendet wird, daß das erste und zweite Anionenaustauscherharz in der Chloridform eingesetzt werden und als Eisenverbindung in Stufe (g) Ferrichlorid gewonnen wird.13. Procedure. hnsprs 12, thus g e k e n n z e 1 c h -n e t, that hydrochloric acid is used as the regenerating acid, that the first and second anion exchange resin can be used in the chloride form and as an iron compound ferric chloride is obtained in step (g). 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß eine Schwefelsäure enthaltende Lösung aufbereitet wird.14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that a solution containing sulfuric acid is processed. 15. Verfahren zur Aufbereitung einer Lösung, die eine wässrige Säure enthält, in der praktisch nur Zink und Kupfer gelöst sind, um die Säure zu regenerieren und metallisches Zink und metallisches Kupfer zu gewinnen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß (a) die Lösung durch ein Kationenaustauscherharz geleitet wird, in welchem die Zink- und Kupferionen durch Wasserstoffionen ersetzt werden urd somit die Säure regeneriert wird, (b) das Kationenaustauscherharz durch Leiten von überschüssiger Regeneriersäure durch das Harz regeneriert wird, wobei eine solche Säure gewählt wird, daß die Zinkionen in Form eines anionischen Zinkkomplexes und die Kupferionen in Form von hydratisierten Kupferkationen eluiert werden, (c) das Eluat durch ein Anionenaustauscherharz geleitet wird, in welchem der anionische Zinkkomplex adsorbiert und die in Stufe (b) verwendete überschüssige Regeneriersäure freigesetzt wird, wobei die lösung von hydratisierten Kupferkationen aus dem Eluat gewonnen wird, (d) die Lösung der hydratisierten Kupferionen, die in Stufe (c) erhalten wird, zur Gewinnung von metallischem Kupfer und Regeneriersäure elektrolysiert wird und (e) das Zink von dem Anionenaustauscherharz in Form von Zinkkationen eluiert wird und das Eluat zur Gewinnung von metallischem Zink elektrolysiert wird.15. Process for the preparation of a solution containing an aqueous acid contains, in which practically only zinc and copper are dissolved in order to regenerate the acid and to win metallic zinc and metallic copper, thereby g e k e n n z e i c h e t that (a) the solution is passed through a cation exchange resin, in which the zinc and copper ions are replaced by hydrogen ions and thus the acid is regenerated, (b) the cation exchange resin by passage of excess Regenerating acid is regenerated by the resin, such acid being chosen is that the zinc ions in the form of an anionic zinc complex and the copper ions be eluted in the form of hydrated copper cations, (c) the eluate by a Anion exchange resin is passed, in which the anionic zinc complex is adsorbed and the excess regenerating acid used in step (b) is released, where the solution of hydrated copper cations is obtained from the eluate, (d) the solution of hydrated copper ions obtained in step (c) for Extraction of metallic copper and regenerating acid is electrolyzed and (e) the zinc is eluted from the anion exchange resin in the form of zinc cations, and the eluate is electrolyzed to obtain metallic zinc. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als Regeneriersäure Chlorwasserstoffsäure verwendet wird und daß das Anionenaustauscherharz in Stufe (c) in der Chloridform eingesetzt wird.16. The method according to claim 15, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that hydrochloric acid is used as the regenerating acid and that the anion exchange resin is used in stage (c) in the chloride form. 17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß eine Schwefelsäure enthaltende Lösung aufbereitet wird.17. The method according to claim 15 or 16, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that a solution containing sulfuric acid is processed. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daF als aufzubereitenden lösung verbrauchte Beizflüssigkeit verwendet wird.18. The method according to any one of claims 9 to 17, characterized g e -k e It is not noted that the pickling liquid used as the solution to be reprocessed is used. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 bis 17, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Lösung aufbereitet wird, die durch Behandlung eines Abfallschlamms, der ein oder mehrere Metalle enthält, mit einer Säure und Auflösen mindestens eines der Metalle, erhalten wurde.19. The method according to any one of claims 1 to 7 or 9 to 17, characterized it is not noted that a solution is prepared by treatment a waste sludge containing one or more metals with an acid and Dissolving at least one of the metals was obtained. L e e r s e i t eL e r s e i t e