DE3707844A1 - Verfahren zur erzeugung von resiststrukturen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Resiststrukturen auf der Basis siliciumhaltiger Negativresists mittels energiereicher Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von photoreaktiven Komponenten.

Bei photolithographischen Prozessen können im allgemeinen sowohl Negativresists als auch Positivresists eingesetzt werden. Bei der Produktion von elektronischen Bauelementen werden in besonderen Fällen aber Negativresists den Positivresists vorgezogen. Die Gründe dafür liegen beispielsweise in der Verminderung von Beugungseffekten und in der Anwendung der Resists in sogenannten "Lift-off"-Prozessen. Darüber hinaus wird für die Resists oft die Einsetzbarkeit im DUV-Gebiet (DUV=Deep UV) und die Möglichkeit der gezielten Einstellung der Flanken ge­ fordert.

Positivresists, beispielsweise auf Novolak/Chinondiazid-Basis, weisen infolge der Absorption eine maximale Flankensteilheit von ca. 85° auf. Im DUV-Gebiet ist die Absorption der Polymeren, insbesondere von aromatischen Polymeren, und der Chinondiazide noch wesentlich höher, so daß derartige Systeme - aufgrund der flachen Flanken - für DUV-Strahlung kaum eingesetzt werden können. Bei Negativresists dagegen hängt die Steilheit der Flanken nicht in dem Ausmaß von der Absorption ab wie bei Positivresists.

Im Vergleich zu Positivresists haben die Negativresists, die nach dem Vernetzungsprinzip arbeiten, aber den Nachteil, daß sie, weil mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt werden muß, während des Entwicklungsvorgangs anquellen; dabei werden aber die Dimensionen vergrößert. Andererseits kommt es bei dem nachfolgenden Trocknungsprozeß zu einer Schrumpfung, so daß Strukturverzerrungen nahezu unvermeidlich sind. Aus diesem Grund gelangen Negativresists zur Erzeugung sehr feiner Strukturen (Submikrometerbereich) nur in eingeschränktem Umfang zum Einsatz.

Demgegenüber können Positivresists wäßrig-alkalisch entwickelt werden. Neben der sehr geringen Neigung zum Anquellen durch den wäßrig-alkalischen Entwickler weisen Positivresists, insbesondere solche auf der Basis von Novolaken und Chinondiaziden, im Vergleich zu Negativresists aber auch noch den Vorteil einer höheren Auflösung und eines höheren Kontrasts auf, sie besitzen darüber hinaus eine bessere Wärmeformbeständigkeit sowie allgemeine Ätzstabilität.

Man hat deshalb bereits versucht, die vorteilhaften Eigenschaften von Positivresists, wie des Systems Novolak/Chinondiazid, auch bei der Erzeugung negativer Bilder beizubehalten. Dazu wurde das Verfahren der sogenannten Bildumkehr ("image reversal") entwickelt (siehe dazu beispielsweise: "Microelectronic Engineering", Vol. 1, 1983, Seiten 269 bis 293, und "IEEE Trans. Electron Devices", Vol. ED-32, 1985, Seiten 1654 bis 1661). Bei diesem Verfahren wird ein Positivresist, beispielsweise auf Novolak/Chinondiazid-Basis, durch eine Maske mit UV-Licht bestrahlt, wobei aus dem Chinondiazid (zusammen mit Wasser, d. h. Luftfeuchtigkeit) eine Carbonsäure entsteht. Durch nachfolgendes Erwärmen wird die Carbonsäure (katalytisch) decarboxyliert, und der Resist somit an den belichteten Stellen alkaliunlöslich. Durch eine anschließende Flutbelichtung, ebenfalls im UV-Bereich, wird dann an den zuvor nicht-belichteten Stellen ebenfalls Carbonsäure gebildet. Da die Carbonsäure alkalilöslich ist, kann auf diese Weise an den genannten Stellen eine wäßrig-alkalische Entwicklung erfolgen.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß durch Variation der Belichtungszeiten bzw. der Entwicklungsbedingungen die Steilheit der Resistflanken sowie die Stegbreite gezielt eingestellt werden kann. Dabei sind sowohl positive (<90°) als auch senkrechte (90°) und negative (<90°) Flanken einstellbar.

Bei einer Alternativmethode (siehe: "IEEE Electron Device Lett.", Vol. EDL-1, 1980, Seiten 217 bis 219) zum "Image-reversal"-Verfahren wird der Novolak/Chinondiazid-Resist im Hochvakuum durch eine Maske einer Elektronenbestrahlung unterworfen, wobei das aus dem Chinondiazid intermediär gebildete Keten - wegen der Abwesenheit von Wasser (aufgrund des Hochvakuums) - mit der phenolischen Hydroxylgruppe des Novolaks reagiert, und dadurch an den belichteten Stellen eine Vernetzung bzw. Hydrophobierung erfolgt. Bei einer nachfolgenden Flutbelichtung mit UV-Licht in Anwesenheit von Wasser (d. h. Luftfeuchtigkeit) wird an den nicht-vernetzten Stellen Carbonsäure gebildet, so daß diese Stellen wäßrig-alkalisch entwickelt werden können. Das Ergebnis ist somit ebenfalls eine Bildumkehr.

Die genannten Verfahren der Bildumkehr haben den Nachteil, daß sie aufgrund der relativ großen Zahl von Prozeßschritten, die zum Teil auch kritisch sind, aufwendig und damit auch kostspielig sind. Darüber hinaus sind Positivresists auf der Basis von Novolaken und Chinondiaziden, wie bereits erwähnt, infolge der hohen Grundabsorption nicht für Strukturierungen (Submikrometerbereich) im DUV-Gebiet geeignet.

Für die DUV-Lithographie sind auch Negativresists auf der Basis von Polyvinylphenol und aromatischen Bisaziden, wie 3.3′-Di­ azidodiphenylsulfon, bekannt (siehe: "IEEE Trans. Electron Devices", Vol. ED-28, 1981, Seiten 1306 bis 1310). Diese Resists lassen sich - nach der Belichtung - wäßrig-alkalisch entwickeln, so daß Quellungserscheinungen während des Ent­ wicklungsprozesses vermieden werden. Darüber hinaus können bei diesen Resists die Flanken - über die Dauer der Entwicklung - gezielt eingestellt werden, allerdings mit dem Nachteil, daß die Toleranzbreite während der Entwicklung sehr gering ist. Besonders nachteilig an diesen Resists ist aber, daß sie keine Ätzresistenz im Sauerstoffplasma aufweisen.

Eine Beständigkeit gegen reaktives Ionenätzen im Sauerstoffplasma, d. h. eine O₂/RIE-Resistenz (RIE=Reactive Ion Etching), ist aber Voraussetzung für sogenannte Bilevel-Resists, d. h. für Resists, die zur Erzeugung hochaufgelöster Strukturen nach der Zweilagen-RIE-Technik eingesetzt werden sollen. Dazu wurden insbesondere siliciumhaltige Resists entwickelt.

Im Sauerstoffplasma ätzresistente Negativresists sind Diazopolysiloxane (siehe: "Microelectronic Engineering", Vol. 5, 1986, Seiten 299 bis 313). Diese Resists, die beispielsweise durch Umsetzung von 3-aminopropyl-substituierten Polysiloxanen mit photosensitiven Naphthochinondiazosulfonylchloriden hergestellt werden, und die für den UV-Bereich eingesetzt werden können, haben aber den Nachteil, daß sie nicht wäßrig-alkalisch entwickelbar sind, d. h. nur mit organischen Lösungsmitteln entwickelt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art in der Weise auszugestalten, daß die Resiststrukturen wäßrig-alkalisch entwickelt werden können, und das eingesetzte Resistmaterial dazu quellungsfrei entwickelbar ist, gleichzeitig aber auch ein hohes Auflösungsvermögen aufweist und gegen reaktives Ionenätzen im Sauerstoffplasma beständig ist.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß als Resistmaterial Vinylphenol-Vinylsilan-Copolymere folgender Struktur verwendet werden:

worin m+n = 1 ist und n maximal 0,55 beträgt, und für die Reste X, R¹ und R² folgendes gilt:
X = H oder Halogen (d. h. F, Cl, Br, J),
R¹ = H, Halogen, Alkyl (d. h. CH₃ und C₂H₅) oder Halogenalkyl,
R² = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₆H₅,
und wobei die Reste X, R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden sein können.

In der Formel I geben m und n die Zusammensetzung der Copolymeren als Stoffmengenanteil (Molenbruch) an. Der Anteil der Komponente n, d. h. des Vinylsilan-Grundbausteins, beträgt dabei maximal 0,55. Unter "Halogenalkyl" werden im übrigen Gruppierungen wie -CH₂Cl und -CH₂Br verstanden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Resistmaterialien sind alkalilöslich, d. h. bei ihrem Einsatz können handelsübliche wäßrige Entwickler verwendet werden. Die Resistmaterialien weisen ferner eine hohe O₂/RIE-Resistenz und auch eine hohe Auflösung auf. Diese Negativresists eignen sich für jede Art von energiereicher Strahlung, d. h. sie sind sowohl für UV-Strahlen als auch für Elektronen- und Röntgenstrahlen empfindlich. Von besonderer Bedeutung ist dabei - in Gegenwart photoreaktiver Komponenten - die Empfindlichkeit gegenüber UV- Strahlung, wobei wesentlich ist, daß eine sehr gute Empfindlichkeit sowohl gegen normale UV-Strahlung (NUV, d. h. ca. 330 bis 440 nm) als auch gegen kurzwellige UV-Strahlung (DUV, d. h. <300 nm) gegeben ist. Die (hohe) Empfindlichkeit gegenüber NUV (Near UV) ist deshalb von Bedeutung, weil dann die vorhandenen Belichtungseinrichtungen eingesetzt werden können, d. h. es sind für die Strukturerzeugung keine zusätzlichen Investitionen erforderlich.

Neben den bereits genannten Eigenschaften weist das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Resistmaterial auch noch den wesentlichen Vorteil einer hohen Erweichungstemperatur auf, sie liegt nämlich über 155°C. Darüber hinaus ist dieses Material in reproduzierbarer Weise herstellbar und besitzt eine hohe Lagerstabilität. Von Bedeutung ist ferner, daß das Resistmaterial eine enge Molekulargewichtsverteilung hat, der Wert M _w /M _n beträgt nämlich 1,2. Im übrigen weist das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Resistmaterial dienende Vinylphenol-Vinylsilan- Copolymere ein Molekulargewicht zwischen 500 und 50 000 auf; vorzugsweise liegt das Molekulargewicht im Bereich etwa zwischen 1000 und 5000.

Aufgrund seiner guten Eigenschaften eignet sich das erfindungsgemäße Resistmaterial insbesondere für den Einsatz als Top- Resist bei der Zweilagen-Technik. Dabei ist von Bedeutung, daß infolge der senkrecht einstellbaren Flanken eine RIE-Strukturübertragung mit äußerst geringem Maßverlust möglich ist. Eine wichtige Anforderung an die bei der Zweilagen-Technik eingesetzten Top-Resists ist nämlich eine ausreichende Steilheit der Flanken nach der Naßentwicklung. Sind die Flanken nicht steil genug (<80°), so kommt es durch das anisotrope Reaktivionenätzen im Sauerstoffplasma zu einer Verbreiterung der Gräben bzw. zu einer Verschmälerung der Linien, die über ein tolerierbares Maß hinausgeht. Der Top-Resist wird nämlich bis zur Bildung einer geschlossenen Siliciumoxidschicht während des O₂/ RIE-Prozesses selbst abgetragen und an den Flanken, wo er nicht die volle Schichtdicke aufweist, durchgeätzt. Sind die Resistflanken aber ausreichend steil (annähernd 90°), so hat der Top- Resist überall die volle Schichtdicke und die Verbreiterung der Gräben wird minimal. Die Anforderung an einen Top-Resist bezüglich möglichst senkrechter Flanken wird bislang aber von keinem der bekannten wäßrig-alkalisch entwickelbaren Resists erfüllt. So beträgt bei kommerziell verfügbaren Resist auf Novolak/ Chinondiazid-Basis der maximal erreichbare Flankenwinkel, ohne aufwendige Sondertechniken, wie beispielsweise das Bildumkehrverfahren, nur etwa 85°.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen sich insgesamt somit wie folgt dar:

• - Unter Beibehaltung eines wäßrig-alkalisch entwickelbaren Resistsystems, welches für die Zweilagen-RIE-Technik geeignet ist, wird eine deutliche Vereinfachung im Vergleich zum Image­ reversal-Verfahren erzielt, wobei sich durch die Reduzierung der Prozeßschritte eine erhebliche Kostenersparnis ergibt.
• - Infolge der senkrechten Gestaltung der Flanken, die durch den erfindungsgemäßen Si-haltigen Negativresist ermöglicht wird, können die erforderlichen Linienbreitentoleranzen nach dem in der Zweilagen-Technik angewendeten O₂/RIE-Strukturübertragungsprozeß eingehalten werden.
• - Es ist insbesondere eine Strukturerzeugung im DUV-Gebiet möglich, was für die Submikrometer-Zweilagen-RIE-Technik von Bedeutung ist.
• - Bei der Strukturierung (im Rahmen der Zweilagen-Technik) sind Dunkelfeldmasken zur Reduzierung von Streulicht einsetzbar.

Das Resistmaterial gemäß der Erfindung kann nicht nur bei der Bilevel-Technik eingesetzt werden, es kann vielmehr auch als Monolayer dienen. Der Siliciumanteil dieses Materials ist dabei in einem relativ großen Bereich beliebig variierbar. Bei der Verwendung als Bilevel-Resist liegt das Molverhältnis der beiden Copolymer-Grundbausteine Vinylphenol und Vinylsilan zwischen 85 : 15 und 45 : 55, d. h. das Resistmaterial weist mindestens 15 Mol-% und höchstens 55 Mol-% an der Vinylsilan-Komponente auf. Bei einem geringeren Gehalt an Silicium wäre nämlich einerseits die O₂/RIE-Resistenz zu gering, bei einem höheren Gehalt andererseits könnte nicht mehr wäßrig-alkalisch entwickelt werden. Bevorzugt liegt der Anteil an der Vinylsilan- Komponente etwa zwischen 30 und 50 Mol-% (bei der Verwendung des Copolymeren als Bilevel-Resist). Bei der Verwendung als Elektronen- oder Röntgenresist (bei der Einlagen-Technik) beträgt der Anteil der Vinylsilan-Komponente maximal 55 Mol-%; nach unten besteht dabei keine grundsätzliche Grenze. Bei der Verwendung als Elektronen- bzw. Röntgenresist ist im übrigen der Zusatz einer photoreaktiven Komponente nicht (zwingend) erforderlich.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Resistmaterial vorzugsweise Copolymere aus Vinylphenol und Vinyltrimethylsilan eingesetzt. Wird dem Resistmaterial eine photoreaktive Komponente zugesetzt, so ist dies vorzugsweise ein Bisazid. Derartige Bisazide sind beispielsweise aus der DE-OS 29 48 324 bekannt. Geeignete Bisazide sind beispielsweise 4.4′-Diazido­ diphenylmethan, 4.4′-Diazidodiphenylethan, 4.4′-Diazidostilben, 4.4′-Diazidodiphenylsulfon und 2.6-Di(4′-azidobenzal)-4- methyl-cyclohexanon. Als photoreaktive Komponente können aber auch Radikalbildner verwendet werden.

Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Resistmaterialien eingesetzten Copolymeren erfolgt aus den entsprechenden Phenolethern (-OR* anstelle von -OH in Formel I). Diese Phenolether werden mit geeigneten Lewis-Säuren gespalten. Die Etherspaltung sowie die Herstellung der Phenolether-Copolymeren ist in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung Akt.Z. P . . . . . . . (VPA 87 P 3074 DE), "Alkenylphenol- und Alkenylphenolether-Copolymere", beschrieben.

Anhand von Beispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

4 Gewichtsteile eines Copolymers bestehend aus 60 Mol-% p-Vinylphenol und 40 Mol-% Vinyltrimethylsilan (Molekulargewicht: ca. 2500) werden zusammen mit 1 Gewichtsteil des Bisazids 2.6-Di(4′-azidobenzal)-4-methyl-cyclohexanon in 10 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 10 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wird dann durch ein 0,2 µm- Filter filtriert und bei 2000 Umdrehungen pro Minute auf einen Siliciumwafer aufgeschleudert (Dauer: 20 s). Nach dem Trocknen bei 100°C auf einem Hotplate für die Dauer von 90 s wird die Resistschicht (Schichtdicke: 0,7 µm) durch eine Maske und ein Kantenfilter (GG 385, Fa. Schott) 8 s lang belichtet (Belichtungsmaschine MA 56, Suss) und anschließend 60 s mit einem käuflichen alkalischen Entwickler ("Microposit Developer 303" der Fa. Shipley, verdünnt mit dem doppelten Volumen an destilliertem Wasser) entwickelt. Es werden saubere Strukturen im Submikrometerbereich erhalten, die keine Quellungen zeigen und einen Flankenwinkel von 90°C aufweisen. Der Kontrast des Resists beträgt 2,8 (auf der Basis des dekadischen Logarithmus).

Beispiel 2

Ein Siliciumwafer wird mit einer käuflichen Lösung eines Basispolymers für einen Resist auf Novolak-Basis ("AZ Protective Coating" der Fa. Kalle/Hoechst) in der Weise beschichtet, daß die Schichtdicke nach dem Trocknen bei 220°C etwa 1,8 µm beträgt. Auf die dabei erhaltene Planarisierungsschicht wird entsprechend Beispiel 1 eine Resistschicht aufgebracht und strukturiert. Durch Trockenätzen im Sauerstoffplasma in einem Reaktor (Typ Z 401 der Fa. Leybold-Heraeus) bei einer Leistung von 15 Watt und 0,7 Pa O₂-Druck wird die Struktur des Top-Resists innerhalb von 60 min mit einer Linienverschmälerung unter 50 nm in die Planarisierungsschicht übertragen.

Beispiel 3

4 Gewichtsteile eines Vinylphenol-Vinyltrimethylsilan-Copolymers entsprechend Beispiel 1 werden zusammen mit 1 Gewichtsteil des Bisazids 4.4′-Diazidodiphenylsulfon in Cyclohexanon gelöst, durch ein 0,2-µm Filter filtriert und bei 3000 Umdrehungen pro Minute auf einen Siliciumwafer aufgeschleudert (Dauer: 20 s). Nach dem Trocknen bei 85°C im Umluftofen für die Dauer von 30 min wird die Resistschicht (Schichtdicke: 0,7 µm) mittels einer 600 W Hg/Xe-Lampe (Fa. Oriel) und einem Bandpaßfilter (Typ UV-M-Al 260 nm der Fa. Schott) durch eine Maske 45 s lang belichtet und danach 60 s mit einem käuflichen alkalischen Entwickler (MP 303 der Fa. Shipley, verdünnt mit dem vierfachen Volumen an destilliertem Wasser) entwickelt. Bei dieser Proximity-Belichtung im DUV-Bereich werden befriedigende Strukturen erhalten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Erzeugung von Resiststrukturen auf der Basis siliciumhaltiger Negativresists mittels energiereicher Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von photoreaktiven Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß als Resistmaterial Vinylphenol-Vinylsilan-Copolymere folgender Struktur verwendet werden: worin m+n = 1 ist und n maximal 0,55 beträgt, und für die Reste X, R¹ und R² folgendes gilt:
X = H oder Halogen (d. h. F, Cl, Br, J),
R¹ = H, Halogen, Alkyl (d. h. CH₃ und C₂H₅) oder Halogenalkyl,
R² = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₆H₅,
und wobei die Reste X, R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Resistmaterial ein Copolymeres aus Vinylphenol und Vinyltrimethylsilan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Resistmaterial als photoreaktive Komponente ein Bisazid zugesetzt wird.