DE3703495A1 - New perylene carboximide derivs. - useful as fluorescent dyes - Google Patents

New perylene carboximide derivs. - useful as fluorescent dyes

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Abstract

(A) Perylene dyes of formula (I) are new: (a) X = Y = NR1; R1 = CH(R)2, 3-50C cycloalkyl (opt. 1-substd. by R) or C(R)3; R = 1-10C alkyl; (b) X = 2,5-di-t-butylphenylimino (X1); Y = O or NR2; R2 = R1, 1-20C alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-methacryloylethyl. (B) Mixts. of perylene dyes of formula (I:X=Y=NR3) are also new, where R3 are various aliphatic and/or alkylated aromatic gps. USE - (I) are fluorescent dyes useful in dye lasers; as fluorescent labels for analytical assays; as general tracers; in scintillation counters, fluorescence solar collectors, fluorescence-activated displays, coloured liq. crystal displays and cold light sources; and as material defect detectors, photographic or electrographic materials, phosphors, semiconductors and marking materials.

Description

Perylenfarbstoffe, die Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisimide, sind seit langer Zeit als lichtechte Küpenfarbstoffe oder Pigment­ farbstoffe bekannt - siehe z. B. Indanthrenrot GG. In neuerer Zeit wurde aber erst bekannt, daß diese Farbstoffe außerdem ein erhebliches Fluoreszenzpotential besitzen (siehe z. B. H. Langhals, Chem. Ber. 118, 4641 (1986)). Die bis dahin für die Fluoreszenzanwendungen hinderliche Schwerlöslichkeit der Farbstoffe konnte durch die Einführung von tert-Butylgruppen überwunden werden. Der nach diesem Konzept entwickelte Farbstoff 8 (H. Langhals, Chem. Ber. 118, 4641 (1986)) ist als bester Kompromiß zwischen einer hohen Fluoreszenzquantenausbeute, einer großen Photostabilität, einer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und einer guten synthetischen Zugänglichkeit aufzufassen.Perylene dyes, the perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimides, have long been known as lightfast vat dyes or pigments dyes known - see e.g. B. Indanthrene red GG. More recently but it was only known that these dyes also a considerable Have fluorescence potential (see e.g. H. Langhals, Chem. Ber. 118, 4641 (1986)). Until then for fluorescence applications impeding poor solubility of the dyes could Introduction of tert-butyl groups can be overcome. The after dye 8 developed this concept (H. Langhals, Chem. Ber. 118, 4641 (1986)) is the best compromise between a high one Fluorescence quantum yield, great photostability, one good solubility in organic solvents and good to understand synthetic accessibility.

Der Farbstoff weist mit einer Fluoreszenzquantenausbeute von 99%, einem molaren Extinktionskoeffizient von 95 000 und einer überraschend hohen Lichtechtheit sowie einer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln geradezu erstaunliche Eigenschaften auf.The dye has a fluorescence quantum yield of 99%, a molar extinction coefficient of 95,000 and one surprising high lightfastness and good solubility in organic Solvents have amazing properties.

In der vorliegenden Arbeit geht es darum, diese ungewöhnlich guten Eigenschaften noch zu übertreffen.The present work is about these unusually good ones Properties still to be surpassed.

Hier sind generell zwei Punkte bei Fluoreszenzfarbstoffen zu nennen, die möglichst Extremwerte annehmen sollen:There are generally two points in fluorescent dyes, which should assume extreme values if possible:

  • 1. Die Photostabilität (Lichtechtheit)1. The photostability (light fastness)
  • 2. Die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.2. Solubility in organic solvents.

Punkt 2 wird insbesondere bei Anwendungen in Farbstoff-Lasern wichtig, da hier je nach Anwendungen zum Teil Extinktionen von über 10 bei einer Schichtdicke von 1 cm angestrebt werden.Point 2 is especially for applications in dye lasers important, since depending on the application, extinctions of over 10 with a layer thickness of 1 cm.

Zu Punkt 1 wurde überraschenderweise gefunden, das Perylenfarbstoffe mit aliphatischen Resten an den Stickstoffen (R = Alkyl in Formel 5) eine noch höhere Photostabilität besitzen als Perylenfarbstoffe mit aromatischen Resten. Die in der Literatur bekannte Methode, die Löslichkeit von Farbstoffen durch das Einführen von langkettigen n-Alkylresten zu erhöhen, versagte aber bei den Pery­ lenfarbstoffen völlig. Selbst mit R = n-Dodecyl in 5 lag die Löslichkeit um etliche Zehnerpotenzen niedriger als die von 8. Außerdem verändert ein sukzessives Verlängern der Alkylkette die Löslichkeit nur unwesentlich, so daß auch bei erheblich längeren Ketten der erforderliche Fortschritt nicht zu erwarten steht.Surprisingly, point 1 was found to be perylene dyes with aliphatic residues on the nitrogen (R = alkyl in Formula 5) have an even higher photostability than perylene dyes with aromatic residues. The one known in the literature Method, the solubility of dyes by introducing to increase long-chain n-alkyl residues, but failed with the Pery oil dyes completely. The solubility was even with R = n-dodecyl in 5 several powers of ten lower than that of 8. In addition, a gradual lengthening of the alkyl chain changes the Solubility only insignificant, so that even with considerably longer ones Chains the necessary progress is not expected.

Zum Erstaunen fand man jedoch, daß sekundäre Alkylreste, z. B. die synthetisch leicht zugänglichen Reste mit zwei gleichen, langkettigen Alkylgruppen, (5, R = sec-Alkyl) die Löslichkeit der Farbstoffe noch wesentlich über die von 8 steigern können. Die Photo­ stabilität der Farbstoffe ist höher als die von 8. Die für die Anwendung der Farbstoffe wichtigen UV/VIS-spektroskopischen Eigenschaften sind mit denen von 8 identisch. Mit länger werdenden Alkylketten in 1 steigt die Löslichkeit stetig - ein Maximum ist nach bisherigen Untersuchungen nicht abzusehen. Allerdings nimmt der relative Anteil des Chromophors am Gesamtmolekulargewicht bei länger werdenden Ketten immer mehr ab, so daß das Optimum für praktische Anwendungen beim Farbstoff mit zwei 6-Undecyl­ resten, also dem Farbstoff 10 liegen dürfte.To the astonishment, however, it was found that secondary alkyl residues, e.g. B. the synthetically easily accessible residues with two identical, long-chain  Alkyl groups, (5, R = sec-alkyl) the solubility of the dyes can still significantly increase over that of 8. The photo stability of the dyes is higher than that of 8. The for the application of the dyes important UV / VIS spectroscopic Properties are identical to those of 8. With longer ones Alkyl chains in 1 increase the solubility steadily - a maximum According to previous studies, it is not foreseeable. Indeed the relative proportion of the chromophore to the total molecular weight as chains get longer and longer, so that the optimum for practical dye applications with two 6-undecyl residues, so the dye 10 should be.

Ein ähnliches, überraschendes Löslichkeitsverhalten wird bei den Cycloalkylresten, Farbstoffe 2, beobachtet, die bei Ringen größer als Cyclooctyl eine kontinuierliche Steigerung der Löslichkeit mit größer werdender Ringgröße zeigen. Beim Cyclopentadecylrest ist die Löslichkeit bereits für die meisten Anwendungen ausreichend groß. Aus synthetischen Gründen sind bestimmte Ringgrößen zu bevorzugen (siehe z. B. die Stroy-Synthese). Hier sind besonders Ringe zu nennen mit n = 15, 20, 22, 24, 30, 33, 36 und 40. Dies hat jedoch rein synthetische Gründe. Die UV/VIS-spektroskopischen Eigenschaften der für Anwendungen wichtigen Farbstoffe mit n größer 12 sind sehr ähnlich.A similar, surprising solubility behavior is observed with the cycloalkyl radicals, dyes 2, which show a continuous increase in solubility with rings of larger size in rings larger than cyclooctyl. The solubility of the cyclopentadecyl radical is sufficiently high for most applications. Certain ring sizes are preferred for synthetic reasons (see, for example, Stroy synthesis). Rings with n = 15, 20, 22, 24, 30, 33, 36 and 40 are particularly worth mentioning. However, this has purely synthetic reasons. The UV / VIS spectroscopic properties of the dyes important for applications with n greater than 12 are very similar.

Die Farbstoffe 3 und 4 zeigen ein ähnliches Verhalten wie die Farbstoffe 1 bzw. 2. Die Ausbeuten bei der Synthese sind jedoch wesentlich geringer als die bei den letzteren. Hierdurch wird auch die Darstellung hochreiner Farbstoffe wesentlich aufwendiger, so daß für Fluoreszenzanwendungen die Farbstoffe 1 und 2 zu bevorzugen sind, die in sehr guten Ausbeuten in reinster Form synthetisch zugänglich sind.Dyes 3 and 4 show behavior similar to that Dyes 1 and 2. However, the yields in the synthesis are much less than that of the latter. This will also the representation of highly pure dyes much more complex, so that dyes 1 and 2 are preferred for fluorescence applications are synthetic in very good yields in the purest form are accessible.

Da die UV/VIS-Spektren der Perylenfarbstoffe 5 nur wenig von den Resten R abhängen, wurden Mischungen von Farbstoffen untersucht. Zum Erstaunen wurde gefunden, daß die Löslichkeit eines Farbstoffs nur wenig davon abhängt, ob ein zweiter Farbstoff zugesetzt wird. Die Löslichkeit in bezug auf den Perylenchromophor verhält sich damit annähernd additiv. Es wurde damit ein komplexes Gemisch aliphatischer und aromatischer primärer Amine zu dem entsprechenden Gemisch an Perylenfarbstoffen umgesetzt, das sich nun wie ein sehr leichtlöslicher Perylenfarbstoff verhält und entsprechend für praktische Anwendungen eingesetzt werden kann. Brauchbare Gemische an primären aliphatischen Aminen sind z. B. durch eine radikalische Chlorierung von langkettigen Kohlenwasserstoffen und anschließende Umsetzung mit Ammoniak darstellbar.Since the UV / VIS spectra of the perylene dyes 5 only a little of the Depending on residues R, mixtures of dyes were examined. Surprisingly, it was found that the solubility of a dye  little depends on whether a second dye is added. The solubility with respect to the perylene chromophore behaves almost additive. It became a complex mixture aliphatic and aromatic primary amines to the corresponding Mixture of perylene dyes implemented, which is now like a very easily soluble perylene dye behaves and accordingly can be used for practical applications. Usable mixtures primary aliphatic amines are e.g. B. by a radical chlorination of long chain hydrocarbons and subsequent implementation with ammonia.

Die Perylenfarbstoffe zeigen drei starke Absorptionsbanden bei 526.5, 490 und 459 nm. Für Blitzlampen-Anregung in Farbstoff- Lasern wäre ein noch breiteres Absorptionsspektrum bei gleichem Fluoreszenzspektrum wünschenswert. Es wurden daher die Reste 5a bis 5h mit dem Perylenchromophor verknüpft und so erstmals bifluorophore Perylenfarbstoffe erhalten. Die tert-Butylgruppen waren erforderlich, um eine genügende Löslichkeit zu erreichen. Zum Erstaunen wurde gefunden, daß sich 1. die Absorptionsspektren der Teilchromophore additiv verhalten und damit die Farbstärke des Farbstoffs erhöht wird und 2. vollständige Energieübertragung vom Rest R auf den Perylenchromophor erfolgt, so daß das ursprüngliche Fluoreszenzspektrum der Perylenfarbstoffe erhalten bleibt, gleichgültig, bei welcher Wellenlänge angeregt wird.The perylene dyes show three strong absorption bands 526.5, 490 and 459 nm. For flash lamp excitation in dye Lasers would be an even wider absorption spectrum with the same Fluorescence spectrum desirable. The residues 5a linked to the perylene chromophore up to 5 hours and thus bifluorophores for the first time Obtain perylene dyes. The tert-butyl groups were required to achieve sufficient solubility. To the It was astonishing that 1. the absorption spectra of the Partial chromophores behave additively and thus the color strength of the Dye is increased and 2. complete energy transfer from the rest R to the perylene chromophore, so that the original Fluorescence spectrum of the perylene dyes is retained, no matter what wavelength is excited.

Die beschriebenen Farbstoffe lassen sich als Tracer in hoch­ empfindlichen analytischen Nachweisverfahren auf der Basis der Fluoreszenz einsetzen (siehe auch C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320, 361 (1985)). Für Tracer-Anwendungen ist es außerdem wichtig, die Pery­ lenfarbstoffe konvalent mit einem Substrat verknüpfen zu können. Hierfür ist der Farbstoff 6 ein wichtiges Zwischenprodukt, der einmal aus Farbstoff 8 durch eine partielle alkalische Hydrolyse oder aus Farbstoff 9 durch eine Kondensation mit 2,5-Di-tert- butylanilin erhalten werden kann. Dieses Zwischenprodukt läßt sich jeweils mit einer primären Aminogruppe eines Substrats kondensieren, und so wird ein kovalent gebundener Perylenfarbstoff erhalten. Als weitere Beispiele sind Farbstoffe mit R = 2-Hydroxy­ ethyl und 2-(Methacroyl)ethyl dargestellt worden, die sich über eine Veresterungsreaktion oder eine Polymerisationsreaktion verknüpfen lassen. The dyes described can be used as tracers in high sensitive analytical detection methods based on fluorescence (see also C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher and H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320, 361 (1985)). For tracer applications it is also important to use the Pery to be able to link oil dyes with a substrate. The dye 6 is an important intermediate product for this purpose once from dye 8 by partial alkaline hydrolysis or from dye 9 by condensation with 2,5-di-tert- butylaniline can be obtained. This intermediate can be each condense with a primary amino group of a substrate, and thus a covalently bound perylene dye is obtained. Dyes with R = 2-hydroxy are further examples ethyl and 2- (methacroyl) ethyl have been shown, which are about an esterification reaction or a polymerization reaction link.  

Die Darstellung hochreiner Fluoreszenzfarbstoffe ist für alle Fluoreszenzanwendungen wichtig, denn es müssen u. a. Fluoreszenz­ quencher entfernt werden. Die Reinigung der Farbstoffe stellte aber in der Vergangenheit ein erhebliches präparatives Problem dar, insbesondere bei der Darstellung größerer Mengen. Durch die erfolgreiche Anwendung der Methode der extraktiven Umkristallisation (siehe auch H. Langhals, Chem. Ber. 118, 4641 (1985)) konnte dieses Problem beseitigt werden, so daß die Farbstoffe nun nicht mehr in begrenzter Menge in hochreiner Form zur Verfügung stehen.The representation of high-purity fluorescent dyes is for everyone Fluorescence applications important, because it must a. Fluorescence quencher can be removed. The cleaning of the dyes posed but a significant preparative problem in the past especially when displaying larger quantities. Through the successful application of the extractive recrystallization method (see also H. Langhals, Chem. Ber. 118, 4641 (1985)) this problem can be eliminated so that the dyes are not now more are available in high purity in limited quantities.

Die Synthese der Perylenfarbstoffe kann in an und für sich bekannter Weise durch eine Kondensation des Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure­ bisanhydrids mit dem entsprechenden primären Amin erfolgen, wobei als Medium Chinolin und Zinkacetat Verwendung finden. Verwendet man statt des Chinolins geschmolzenes Imidazol, so kann die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen vorgenommen werden. Statt der sonst üblichen 200 bis 220°C wird i. allgem. eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei Temperaturen von 140°C erreicht. Dieses Medium hat außerdem den Vorteil, höhere Ausbeuten an Perylentetracarbonsäurebisimiden zu liefern als Chinolin. Außerdem müssen die zu kondensierenden Amine nicht mehr wie beim Chinolin im Überschuß eingesetzt werden, sondern es reichen bereits stöchiometrische Mengen aus, um eine quantitative Umsetzung zu erzielen. Besonders bewährt hat sich das Imidazol bei sterisch ge­ hinderten Aminen z. B. bei der Darstellung des Farbstoffs 5e.The synthesis of the perylene dyes can be known per se Way by condensation of the perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisanhydride with the corresponding primary amine, using quinoline and zinc acetate as the medium. If molten imidazole is used instead of quinoline, it can the reaction can be carried out at lower temperatures. Instead of the usual 200 to 220 ° C i. general one sufficient high reaction speed even at temperatures of 140 ° C reached. This medium also has the advantage of higher yields to deliver perylenetetracarboxylic bisimides as quinoline. In addition, the amines to be condensed no longer have to be the same as for Quinoline can be used in excess, but it is enough stoichiometric amounts for quantitative conversion achieve. The imidazole has proven particularly useful for steric ge hindered amines e.g. B. in the representation of the dye 5e.

Die vorgestellten Farbstoffe weisen extreme Eigenschaften auf. Es ergeben sich dadurch breite Anwendungsmöglichkeiten, und es lassen sich mit den Farbstoffen in vielen Fällen technische Verbesserungen erreichen. Im einzelnen sind folgende Anwendungen zu nennen:The dyes presented have extreme properties. This results in wide application possibilities, and it can be technical with the dyes in many cases Achieve improvements. The following are the individual applications to call:

  • - Einsatz in Farbstoff-Lasern. Hier kommen die großen Photo­ stabilitäten, die hohen Fluoreszenzquantenausbeuten und die guten Löslichkeiten zum Tragen. Der Betrieb der Farbstoff-Laser kann in bekannter Weise erfolgen.- Use in dye lasers. Here are the big photos stabilities, the high fluorescence quantum yields and the good ones Solubilities to bear. Operation of the dye laser can be done in done in a known manner.
  • - Einsatz in hochempfindlichen analytischen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, F. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320, 361 (1985)) unter Verwendung der Fluoreszenz durch Laser-Anregung. Perylenfarbstoffe sind nach diesem Verfahren bei einer Verdünnung von 10-13 mol/l und einer absoluten Menge von 10-18 mol auf 5% genau quantitativ bestimmt worden. Der Einsatz der hier beschriebenen Farbstoffe ist auch für dieses Verfahren sehr vorteilhaft.- Use in highly sensitive analytical detection methods (see C. Aubert, F. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher and H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320, 361 (1985)) using fluorescence by laser excitation. Perylene dyes were precisely quantified to 5% using this method at a dilution of 10 -13 mol / l and an absolute amount of 10 -18 mol. The use of the dyes described here is also very advantageous for this process.
  • - Verwendung der Farbstoffe ganz allgemein als Tracer. Dies kann zum einen direkt durch einen Zusatz der Farbstoffe geschehen, die dann über das Fluoreszenzspektrum identifiziert und quantitativ bestimmt werden können. Es sind hier u. a. Anwendungen in der Geologie, in der Technik (z. B. bei der Produktionsüberwachung), in der Biochemie und Medizin (Ersatz von Radionukliden), in der analytischen Chemie und schließlich ganz allgemein in der Natur­ wissenschaft zu nennen. Vorteilhaft ist hier die große chemische Beständigkeit der Farbstoffe - sie überstehen z. B. konz. Schwefel­ säure bei 100°C oder die Bedingungen der radikalischen Polymerisation - und die große Lichtechtheit, die ein Ausbleichen auch in verdünnten Lösungen nicht befürchten lassen.- Use of the dyes in general as a tracer. This can on the one hand, directly by adding the dyes that then identified via the fluorescence spectrum and quantitative can be determined. There are u. a. Applications in geology, in technology (e.g. in production monitoring), in biochemistry and medicine (replacement of radionuclides), in which analytical chemistry and finally more generally in nature to call science. The large chemical is advantageous here Resistance of the dyes - they survive e.g. B. conc. Sulfur acid at 100 ° C or the conditions of radical polymerization - and the great lightfastness that also fades in do not fear diluted solutions.
  • - Verwendung der Farbstoffe in Szintillationszählern zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung energiereicher Strahlung (z. B. radioaktive Strahlung). Hier kommt neben den großen Fluoreszenz­ quantenausbeuten die große Beständigkeit der Farbstoffe zum Tragen. Die Perylenfarbstoffe haben bei einer energiedispersiven Analyse einen Elektronenstrom von 50 µA bei 25 kV Beschleunigungsspannung auf 10 000 Ų während drei Minuten ohne irgendein Anzeichen von Zersetzung überstanden. Andere organische Materialien, wie z. B. Cellulose, werden unter diesen Bedingungen rasch zerstört. Es ist daher eine besondere Langzeitstabilität solcher Szintillatorsysteme zu erwarten.- Use of the dyes in scintillation counters for detection and for the quantitative determination of high-energy radiation (e.g. radioactive radiation). Here comes in addition to the great fluorescence quantum yields the great resistance of the dyes to bear. The perylene dyes have an energy dispersive analysis an electron current of 50 µA at 25 kV acceleration voltage to 10,000 Ų for three minutes without any sign of Survived decomposition. Other organic materials such as B. Cellulose, are quickly destroyed under these conditions. It is therefore a special long-term stability of such scintillator systems expected.
  • - Aufgrund der besonderen Eigenschaften der Farbstoffe lassen sie sich allgemein in Lichtsammelsystemen verwenden. Hier ist zum einen der Fluoreszenz-Solarkollektor zu nennen (siehe z. B. H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28, 716 (1980)), zum anderen das fluoreszenzaktivierte Display (W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26, 6 (1977)).- Due to the special properties of the dyes, they leave are generally used in light collection systems. Here is one to name the fluorescence solar collector (see e.g. H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28, 716 (1980)), on the other the fluorescence activated display (W. Greubel and G. Baur, Electronics 26, 6 (1977)).
  • - Verwendung der Farbstoffe in Flüssigkristallen: farbige Flüssig­ kristallanzeigen.- Use of dyes in liquid crystals: colored liquid crystal displays.
  • - Die Farbstoffe lassen sich ebenfalls vorteilhaft in Kaltlicht­ quellen einsetzen, in denen infrarot-freie Fluoreszenzstrahlung verwendet wird. Diese Lichtstrahlung kann dann zur Aushärtung von Kunststoffen verwendet werden, bei der sich die Probe nicht auf­ heizen darf. Weitere Anwendungen solcher Kaltlichtquellen liegen in der Medizin und Zahnmedizin.- The dyes can also be advantageously used in cold light Use sources in which infrared-free fluorescence radiation is used. This light radiation can then be used to cure Plastics are used where the sample is not on  allowed to heat. Further applications of such cold light sources lie in medicine and dentistry.
  • - Die Farbstoffe lassen sich bei der Materialprüfung bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen verwenden, um z. B. in bekannter Weise Risse oder dgl. zu erkennen. Eine ähnliche Anwendung liegt in der Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiter­ bauelementen.- The dyes can be used in the material testing during manufacture of semiconductor circuits to z. B. in known Way to detect cracks or the like. A similar application lies in the study of microstructures of integrated semiconductors components.
  • - Einsatz der Farbstoffe als Photoleiter. Hiermit im Zusammenhang steht die Verwendung in Trockenkopierern, Laserdruckern und anderen Aufzeichnungssystemen (Xerox-Verfahren), sowie bei Videokameras, bei denen die Bilderzeugung oder Aufzeichnung auf der Photoleitung des verwendeten Materials beruht.- Use of the dyes as a photoconductor. In connection with this stands for use in dry copiers, laser printers and others Recording systems (Xerox process) and video cameras, where the imaging or recording on the photoconductor of the material used.
  • - Verwendung der Farbstoffe bei fotografischen Verfahren z. B. als Sensibilisatoren oder zur Bildentwicklung.- Use of the dyes in photographic processes such. B. as sensitizers or for image development.
  • - Verwendung als Fluorophor in Beleuchtungs- und Anzeigeelementen, z. B. in Leuchtstoffröhren, in Braunschen Röhren und Fluoreszenz­ anzeigen.- Use as a fluorophore in lighting and display elements, e.g. B. in fluorescent tubes, in Braun tubes and fluorescence Show.
  • - Verwendung als Halbleiter in integrierten Schaltungen, Anwendung der Epitaxie.- Use as a semiconductor in integrated circuits, application of epitaxy.
  • - Verwendung der Farbstoffe in passiven Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.- Use of the dyes in passive display elements for various display, information and marking purposes, e.g. B. passive Display elements, information and traffic signs, such as traffic lights.

Die Farbstoffe werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,005 bis 0,5%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 0,1% bezogen auf das Gewicht eines Trägers eingesetzt. Die Farbstoffe werden in einer Flüssigkeit oder in einem Festkörper gelöst, wobei, je nach Einsatzgebiet, verschiedene geometrische Formen in Frage kommen. Geeignete feste Medien, wie sie z. B. zum Sammeln von Licht in Verbindung mit Solarzellen und in passiven Anzeigeelementen eingesetzt werden, sind z. B. lichtdurchlässige optisch verwendbare Kunststoffe, wie Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure und ihren Derivaten und der Methacrylsäure und ihren Derivaten oder Polycarbonate. Des weiteren können die Fluoreszenzfarbstoffe auch in einer Flüssigkeit angewendet werden, z. B. in einem Alkohol, Keton, Halogenkohlenwasserstoff, Ether, Ester, aromatischen oder aliphatischem Kohlenwasserstoff, Nitril, Amin, Nitroverbindungen oder in Gemischen derer. Bevorzugte Lösungs­ mittel sind beispielsweise Ethanol, Propanol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Cyclohexanon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Toluol, Xylol, Chloroform, Perchlorethylen, Glykolmonomethylether, 1,1,1-Trichlorethan etc.The dyes are preferably in a concentration of 0.005 to 0.5%, particularly preferably in a concentration of 0.01 to 0.1% based on the weight of a carrier used. The dyes are in a liquid or in a solid solved, depending on the application, different geometric Forms come into question. Suitable solid media, such as. B. for collecting light in connection with solar cells and in passive Display elements are used, for. B. translucent optically usable plastics, such as homopolymers and copolymers acrylic acid and its derivatives and methacrylic acid and their derivatives or polycarbonates. Furthermore, the Fluorescent dyes can also be applied in a liquid e.g. B. in an alcohol, ketone, halocarbon, ether, Esters, aromatic or aliphatic hydrocarbons, nitriles, Amine, nitro compounds or in mixtures thereof. Preferred solution  middle are for example ethanol, propanol, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone, ethyl acetate, Butyl acetate, toluene, xylene, chloroform, perchlorethylene, Glycol monomethyl ether, 1,1,1-trichloroethane etc.

Beschreibung der Synthesen:Description of the syntheses:

Perylenfarbstoffe können nach folgender allgemeinen Vorschrift dargestellt werden:Perylene dyes can according to the following general rule being represented:

3,4 : 9,10-Perylenbis-(dicarboximid)e Methode A3,4: 9,10-perylenebis (dicarboximide) Method A

1,0 g (2,5 mmol) Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid werden mit 10 mmol des betreffenden Amins und 350 mg Zinkacetat vermengt. Nach Zugabe von 5 ml frisch destilliertem Chinolin wird die Mischung 4 h unter N₂-Schutzatmosphäre auf 220°C unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit 5 ml Wasser und 80 ml Ethanol versetzt, und dann mindestens 4 h stehengelassen. Der aus­ gefallene Feststoff wird über eine D4-Glasfritte abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen wird mit Toluol extraktiv (H. Langhals, Chem. Ber. 118, 4641 (1985)) umkristallisiert.1.0 g (2.5 mmol) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisanhydride with 10 mmol of the relevant amine and 350 mg of zinc acetate blended. After adding 5 ml of freshly distilled quinoline the mixture for 4 h under N₂ protective atmosphere at 220 ° C under reflux heated. After cooling with 5 ml of water and 80 ml Ethanol was added and then left to stand for at least 4 h. The one out fallen solid is suctioned off via a D4 glass frit and washed with ethanol. After drying it becomes extractive with toluene (H. Langhals, Chem. Ber. 118, 4641 (1985)) recrystallized.

Ausbeuten und Elementaranalysen s. Tab. 1.Yields and elementary analyzes s. Tab. 1.

IR(KBr):1709(s), 1672(s) (CONRCO) cm-1 UV/VIS(CHCl₃):λ max (ε) = 526.5 (96300), 490 (58200), 459 (21300), 432 nm (6200)IR (KBr): 1709 (s), 1672 (s) (CONRCO) cm -1 UV / VIS (CHCl₃): λ max (ε) = 526.5 (96300), 490 (58200), 459 (21300), 432 nm (6200)

3,4 : 9,10-Perylbis-(dicarboximid)e Methode B3,4: 9,10-perylbis (dicarboximide) Method B

1,0 g (2,5 mmol) Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid werden mit 5 mmol des betreffenden Amins und 350 mg Zinkacetat sowie 5 g Imidazol unter N₂-Schutzatmosphäre auf 180°C 4 h erhitzt und dann wie bei Methode A beschrieben aufgearbeitet. Die Reaktions­ temperatur kann bei Methode B in weiten Grenzen verändert werden. 1.0 g (2.5 mmol) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisanhydride with 5 mmol of the relevant amine and 350 mg of zinc acetate and 5 g of imidazole heated to 180 ° C for 4 h under an N₂ protective atmosphere and then worked up as described in Method A. The reaction With method B, temperature can be changed within wide limits will.  

Tab. 1: Ausbeuten, physikalische Daten und Elementaranalysen der Perylenfarbstoffe Tab. 1: Yields, physical data and elementary analyzes of the perylene dyes

Claims (33)

1. Perylentetracarbonsäurebisimide (Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbon­ säurebisimide) mit der allgemeinen Struktur 1, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.1. perylenetetracarboxylic acid bisimide (perylene-3,4: 9,10-tetracarbonic acid bisimide) with the general structure 1, wherein R is an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms. 2. Perylentetracarbonsäurebisimide mit der allgemeinen Struktur 2, worin n die Werte 3 bis 50 und bevorzugt die Werte 9, 10, 13 bis 20, 22, 24, 30, 33, 36 und 40 annimmt. 2. perylenetetracarboxylic acid bisimides with the general structure 2, wherein n assumes the values 3 to 50 and preferably the values 9, 10, 13 to 20, 22, 24, 30, 33, 36 and 40. 3. Perylentetracarbonsäurebisimide mit der allgemeinen Struktur 3, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.3. perylenetetracarboxylic acid bisimides with the general structure 3, wherein R is an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms. 4. Perylentetracarbonsäurebisimide mit der allgemeinen Formel 4, worin n die Werte 3 bis 50 und bevorzugt die Werte 9, 10, 13 bis 20, 22, 24, 30, 33, 36 und 40 annimmt und R ein Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.4. perylenetetracarboxylic acid bisimides with the general formula 4, wherein n assumes the values 3 to 50 and preferably the values 9, 10, 13 to 20, 22, 24, 30, 33, 36 and 40 and R represents a radical with 1 to 10 carbon atoms. 5. Gemisch von Perylenfarbstoffen mit der allgemeinen Struktur 5, worin R eine Vielzahl von Resten verzweigter und unverzweigter Aliphaten und alkylierter Aromaten bedeutet, wobei die Kom­ plexität des Gemisches von Bedeutung ist.5. mixture of perylene dyes with the general structure 5, in which R denotes a large number of residues of branched and unbranched aliphatics and alkylated aromatics, the complexity of the mixture being important. 6. Perylenfarbstoffe mit der Struktur 5 mit den Resten R = 5a bis 5g, worin X die Verknüpfungsstelle zu den Stickstoffen der Pery­ lentetracarbonsäurebisimide bedeutet.6. Perylene dyes with the structure 5 with the radicals R = 5a to 5g, where X is the point of attachment to the nitrogen of the Pery lentetracarboxylic acid bisimide means. 7. Perylenfarbstoff mit der Struktur 6. 7. Perylene dye with the structure 6. 8. Perylenfarbstoffe mit der Struktur 7, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder die unter Punkt 1 bis 4 genannten Substituenten der Stickstoffe bedeutet, oder worin R ein 2-Hydroxyethyl- oder ein 2-Methacroylrest bedeutet.8. Perylene dyes with the structure 7, wherein R is an alkyl radical 1 to 20 carbon atoms or the substituents of nitrogen mentioned under 1 to 4, or in which R denotes a 2-hydroxyethyl or a 2-methacroyl radical. 9. Perylenfarbstoffe der Struktur 7, worin R bei Tracer-Anwendungen eine Verknüpfungsstelle zu einem beliebigen Substrat bedeutet.9. Perylene dyes of structure 7, wherein R in tracer applications means a link to any substrate. 10. Verfahren zur Darstellung der Perylenfarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid mit einem entsprechenden primären Amin unter Verwendung von Chinolin und Zinkacetat bei Temperaturen von 100 bis 250°C, bevorzugt 180 bis 220°C, kondensiert wird.10. Process for the preparation of the perylene dyes according to one of the Claims 1 to 6, characterized in that Perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisanhydride with a corresponding primary amine using quinoline and zinc acetate at temperatures from 100 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C, is condensed. 11. Verfahren zur Darstellung der Perylenfarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid mit einem ent­ sprechenden Amin unter Verwendung von Imidazol bei Temperaturen 90 bis 250°C, bevorzugt 130 bis 220°C kondensiert wird.11. Process for the preparation of the perylene dyes according to one of the Claims 1 to 6, characterized in that Perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisanhydride with an ent speaking amine using imidazole at temperatures 90 to 250 ° C, preferably 130 to 220 ° C is condensed. 12. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß für die Darstellung der Perylenfarbstoffe Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure­ bisanhydrid mit dem entsprechenden primären Amin unter Verwendung von Imidazol und Schwermetallsalzen, bevorzugt Zink- oder Bleisalzen, am meisten bevorzugt Zinkacetat, bei Temperaturen von 90 bis 250°C, bevorzugt 130 bis 220°C, kondensiert wird.12. The method, characterized in that for the Representation of the perylene dyes perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisanhydride with the corresponding primary amine using of imidazole and heavy metal salts, preferably zinc or Lead salts, most preferably zinc acetate, at temperatures of 90 to 250 ° C, preferably 130 to 220 ° C, is condensed. 13. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Farbstoffs 6 das Bisimid 8 alkalisch partiell verseift wird.13. The method, characterized in that the bisimide 8 is partially alkaline for the preparation of the dye 6 is saponified. 14. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Farbstoffs 6 der Farbstoff 9 mit 2,5-Di-tert-butyl­ anilin kondensiert wird.14. The method, characterized in that for the preparation of the dye 6, the dye 9 with 2,5-di-tert-butyl aniline is condensed. 15. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß in Farbstoffe 1 bis 9 ein bis vier Chloratome eingeführt werden.15. The method, characterized in that in dyes 1 to 9 one to four chlorine atoms are introduced. 16. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung der Farbstoffe 7 der Farbstoff 6 mit einem primären Amin unter den Bedingungen von Nr. 10 bis 12 kondensiert wird.16. The method, characterized in that for illustration the dyes 7 the dye 6 with a primary amine is condensed under the conditions of No. 10 to 12. 17. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Rein­ darstellung der Farbstoffe durch eine extraktive Umkristallisation (vgl. H. Langhals, Chem. Ber. 118, 4641 (1986)) erfolgt.17. The method, characterized in that the pure representation of the dyes by an extractive recrystallization (see H. Langhals, Chem. Ber. 118, 4641 (1986)). 18. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 in Farbstoff- Lasern.18. Use of the dyes according to claim 1 to 9 in dye Lasers. 19. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9, in hoch­ empfindlichen Nachweisverfahren auf der Basis der Fluoreszenz (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320, 361 (1985)).19. Use of the dyes according to claim 1 to 9, in high sensitive detection methods based on fluorescence (see C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher and H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320, 361 (1985)). 20. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 als Tracer bei biochemischen, medizinischen, geologischen, technischen und wissenschaftlichen Anwendungen.20. Use of the dyes according to claim 1 to 9 as a tracer biochemical, medical, geological, technical and scientific applications. 21. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 in Szintilla­ toren.21. Use of the dyes according to claims 1 to 9 in scintilla goals. 22. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 in optischen Lichtsammelsystemen. 22. Use of the dyes according to claim 1 to 9 in optical Light collection systems.   23. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 in Fluoreszenz- Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28, 716 (1980)).23. Use of the dyes according to claim 1 to 9 in fluorescence Solar collectors (see H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28: 716 (1980)). 24. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 in fluoreszenz- aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26, 6 (1977)).24. Use of the dyes according to claim 1 to 9 in fluorescence activated displays (see W. Greubel and G. Baur, Electronics 26, 6 (1977)). 25. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 in Kaltlicht­ quellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.25. Use of the dyes according to claim 1 to 9 in cold light sources for light-induced polymerization to produce Plastics. 26. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 zur Material­ prüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.26. Use of the dyes according to claim 1 to 9 for the material testing, e.g. B. in the manufacture of semiconductor circuits. 27. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.27. Use of the dyes according to claim 1 to 9 for investigation of microstructures of integrated semiconductor components. 28. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 als Photoleiter.28. Use of the dyes according to claim 1 to 9 as Photoconductor. 29. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 in Trockenkopier­ systemen, Laserdruckern und anderen Aufzeichnungssystemen (Xerox-Verfahren).29. Use of the dyes according to claim 1 to 9 in dry copy systems, laser printers and other recording systems (Xerox process). 30. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 in fotografischen Verfahren.30. Use of the dyes according to claims 1 to 9 in photographic Method. 31. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.31. Use of the dyes according to claim 1 to 9 in display, Lighting or image converter systems where the excitation done by electrons, ions or UV radiation, e.g. B. in Braun tubes or in fluorescent tubes. 32. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.32. Use of the dyes according to claim 1 to 9 as part of a integrated semiconductor circuit, the dyes as such or in connection with other semiconductors e.g. B. in the form of an epitaxy. 33. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 9 in Chemilumines­ zenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumi­ neszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.33. Use of the dyes according to claims 1 to 9 in chemilumines zenzsysteme, z. B. in chemiluminescent light sticks, in Lumi nescent immunoassays or other luminescence detection methods.
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