DE102012005897A1 - New substituted binaphthyl compounds useful e.g. as pigments and dyes for dyeing purposes, and for decorative and artistic purposes, preferably for distempers and related colors e.g. watercolor paints and watercolors, and as printing inks - Google Patents

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Abstract

Substituted binaphthyl compounds (I) are new. Substituted binaphthyl compounds of formula (I) are new.R1-R12 = at least 1-not > 37C linear alkyl, H or halo (preferably F, Cl, Br or I). Full definitions are given in the DEFINITIONS (Full Definitions) Field. Independent claims are also included for: (1) substituted perylenebisimide compounds of formula (II), preferably substituted dicarboximide compounds of formula (III); (2) substituted perylenebisimide compounds of formula (IV), preferably substituted dicarboximide compounds of formula (V); (3) substituted [3,3']biperylenyl derivatives of formula (VI), preferably substituted dicarboximide compounds of formula (VII); (4) substituted perylene anhydride compounds of formula (VIII), preferably 7-{15,17-dioxo-16-oxahexacyclo[12.6.2.1(2,6).0(11,21).0(18,22).0(10,23)]tricosa-1(21),2(23),3,5,7,9,11,13,18(22),19-decaen-5-yl}-16-oxahexacyclo[12.6.2.12,6.011,21.018,22.010,23]tricosa-1(21),2,4,6,8,10(23),11,13,18(22),19-decaene-15,17-dione; (5) substituted perylene-imide derivatives of formula (IX), preferably disubstituted perylene-imide derivatives of formula (X); (6) substituted perylene-anhydride-imide derivatives of formula (XI), preferably substituted dicarboximide compounds of formula (XII); and (7) preparing 5-bromo-16-oxahexacyclo[12.6.2.1(2,6).0(11,21).0(18,22).0(10,23)]tricosa-1(21),2,4,6,8,10(23),11,13,18(22),19-decaene-15,17-dione using copper in amines, preferably tertiary amines, preferably 3-picoline, at increased temperatures, preferably at reflux boiling temperature of 3-picoline. R13-R18 : R1-R6; and R21, R22 : at least 1-25C alkyl, preferably 13C-, 15C-, 17C-, 19C- or 21C sec-alkyl, preferably 1-hexylheptyl or 1-nonyldecyl, or tert-butyl-aryl, preferably 2,5-di-tert-butylphenyl. [Image] [Image] [Image] [Image] [Image] [Image] [Image] [Image] [Image] [Image].

Description

Stand der TechnikState of the art

Starre, aromatische Systeme werden als Basis-Strukturen für die Entwicklung von intensiv fluoreszierenden und lichtechten Materialien bevorzugt, wie beispielsweise die Perylenfarbstoffe (Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide [1]). Die starren Stukturen wirken sich günstig auf hohe Fluoreszenzquantenausbeuten und Stabilitäten aus, sind aber im Allgemeinen auch die Ursache für kleine Stokes-Shifts, weil dort die elektronische Anregung keinen nennenswerte Geometrieänderung der Farbstoffmoleküle bewirkt und die elektronischen Übergänge in Absorption und Fluoreszenz sehr ähnlich sind. Andererseits werden stark fluoreszierende Materialien mit großen Stokes-Shifts für diverse Anwendungen in der Technik benötigt, wie z. B. bei Farbstoff-Lasern, Fluoreszenz-Solarkollektoren [2], bei analytischen und diversen weiteren Anwendungen, weil durch die Separierung von Absorption- und Fluoreszenzspektrum die Re-Absorption des Fluoreszenzlichts durch den Farbstoff zurückgedrängt wird. Eine Lösung dieses Problems würde einen erheblichen Fortschritt bringen.Rigid aromatic systems are preferred as base structures for the development of intensely fluorescent and lightfast materials, such as the perylene dyes (perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimides [1]). The rigid structures have a favorable effect on high fluorescence quantum yields and stabilities, but are generally also the cause of small Stokes shifts, because there the electronic excitation causes no significant change in the geometry of the dye molecules and the electronic transitions in absorption and fluorescence are very similar. On the other hand, highly fluorescent materials with large Stokes shifts are required for various applications in the art, such as. As in dye lasers, fluorescence solar collectors, in analytical and various other applications, because by the separation of absorption and fluorescence spectrum, the re-absorption of the fluorescent light is pushed back by the dye. A solution to this problem would bring significant progress.

Aufgabenstellungtask

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, lichtechte, stark fluoreszierende Fluoreszenzmaterialien mit einem vergrößerten Stokes-Shift zu finden.The object of the present invention was to find lightfast, strongly fluorescent fluorescent materials with an increased Stokes shift.

Beschreibungdescription

Wir haben versucht, das Problem der kleinen Stokes-Shifts dahingehend zu lösen, indem wir zwei Naphthalineinheiten in peri-Position über eine Einfachbindung entsprechend 1 verknüpfen. Die Naphthalin-Einheiten sind starre aromatische Systeme, und über die Einfachbindung ist eine gewisse Flexibilität und damit die Möglichkeit von Relaxationsprozessen im Sinne von 1 gegeben, die zu einer Geometrie-Veränderung und damit zu einer energetischen Absenkung des elektronisch angeregten Zustands (ihren können. Naphthalin selbst absorbiert aber kein sichtbares Licht, und wir haben versucht, es über die Position X in einen Chromophor zu integrieren. Günstig ist noch ein Ringschluss zwischen X und R zu bewerkstelligen, weil dadurch das System starrer wird, und sich dies grundsätzlich günstig auf hohe Fluoreszenzquantenausbeuten und die Photostabilität auswirkt.We have attempted to solve the problem of small Stokes shifts by placing two naphthalene units in peri-position through a single bond 1 link. The naphthalene units are rigid aromatic systems, and over the single bond is a certain flexibility and thus the possibility of relaxation processes in the sense of 1 naphthalene itself does not absorb any visible light, and we have tried to integrate it into a chromophore via position X. It is still a good idea to add one to the other, which can lead to a change of geometry and thus to an energetic lowering of the electronically excited state Ring closure between X and R to accomplish, because it makes the system more rigid, and this in principle has a favorable effect on high fluorescence quantum yields and photostability.

Wir haben solche Strulturelemente nach 2 mit Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden [3] realisiert, die sich durch ihre hohen Fluoreszenzquantenausbeuten und Photostabilität auszeichnen, und diese in peri-Stellung verknüpft.We have such elements of tension 2 realized with perylene-3,4-dicarboximides [3], which are characterized by their high fluorescence quantum yields and photostability, and these linked in peri-position.

Hierfür sind wir entsprechend 2 von Perylen-Anhydrid-Imiden (1) ausgegangen, die zur Löslichkeitssteigerung [4] am Stickstoffatom mit langkettig sec-Alkylgruppen, wie dem 1-Hexylheptyl-Rest, („Schwalbenschwanzrest”) substituiert waren und haben diese mit Hilfe von Kupferpulver in 3-Picolin in Anwesenheit von Luftsauerstoff decarboxyliert und damit erstaunlich glatt und in überraschend hoher Ausbeute in einem Schritt den Bichromophor 2 in luftgesättigter Lösung synthetisiert. Als Nebenprodukt entstand dabei das Decarboxylierungsprodukt 3, das in entgaster Lösung (Sickstoff oder Argon) zum Hauptprodukt wird. Dieses lässt sich zu 4 bromieren, das palladiumvermittelt ebenfalls zu 2 führt. Eine Hydrolyse von 2, gelang allerdings nicht, insbesondere auch nicht mit KOH in tert-Butylalkohol [5], wie dies bei anderen Perylenimiden möglich ist; damit konnte 2 für die Synthese von 5 nicht verwendet werden. Als Alternative wurde 3 zu 4 bromiert. Erstaunlicherweise verlief im Vergleich zu 5 die Hydrolyse von 4 glatt und machte damit das Anhydrid 5 über eine metallvermittelte C-C-Verknüpfung zugänglich. Als Alternative zu 3 als Ausgangsmaterial wurde das durch Decarboxylierung [6] aus dem technischen Massenprodukt Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid gut zugänglich Perylen-3,4-diearbonsäureanhydrid (7) bromiert [7] und eröffnete damit einen effizienten, upscalebaren Syntheseweg für 5. Schließlich kann das Anhydrid 5 mit verdünnter, wässriger KOH zum wasserlöslichen Tetrakaliumsalz 8 ringgeöffnet werden.We are suitable for this 2 starting from perylene anhydride imides (1), which were substituted for solubility [4] on the nitrogen atom with long-chain sec-alkyl groups, such as the 1-hexylheptyl radical, ("dovetail radical") and have this with the aid of copper powder in 3 Picolin decarboxylated in the presence of atmospheric oxygen and thus surprisingly smooth and synthesized in surprisingly high yield in one step, the Bichromophor 2 in an air-saturated solution. The by-product was the decarboxylation product 3, which becomes the main product in degassed solution (nitrogen or argon). This can be brominated to 4, which also leads to 2 palladium mediated. A hydrolysis of 2, however, was not successful, especially not with KOH in tert-butyl alcohol [5], as is possible with other perylene imides; thus, 2 could not be used for the synthesis of 5. Alternatively, 3 to 4 was brominated. Surprisingly, the hydrolysis of 4 was smooth compared to 5, thus making the anhydride 5 accessible via a metal-mediated C [BOND] C bond. As an alternative to 3 as a starting material, the perylene-3,4-di-carboxylic acid anhydride (7), which is readily accessible by decarboxylation [6] from the industrial mass product perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisanhydride, [7] brominated an efficient, Finally, the anhydride 5 can be ring-opened with dilute, aqueous KOH to the water-soluble tetrapotassium salt 8.

Für die Darstellung längerwellig absorbierender Systeme ist entsprechend 3 das Perylentetracarbonsäurebisimid 9 mit Natriumamid und Benzonitril zu 10 umgesetzt worden [8], aus dem durch eine partielle Hydrolyse unter Verwendung von KOH in tert-Butylalkohol, die erstaunlich glatt und regioselektiv verlief, das Anhydrid-Imid 11 dargestellt wurde. Seine Decarboxylierung führte zum Monochromophor 12, und es konnte keine Bildung eines zu 2 analogen Bichromophors 14 nachgewiesen werden. 12 wurde als Alternative bromiert und führte überraschend regioselektiv zum Isomer 13, das metallvermittelt zum Bichromophor 14 umgesetzt werden konnte.For the representation of longer wavelength absorbing systems is appropriate 3 the perylenetetracarboxylic bisimide 9 was reacted with sodium amide and benzonitrile to give the anhydride imide 11 by partial hydrolysis using KOH in tert-butyl alcohol, which was surprisingly smooth and regioselective. Its decarboxylation led to the monochromophore 12, and no formation of a 2-analogous bichromophore 14 could be detected. 12 was brominated as an alternative and led surprisingly regioselectively to the isomer 13, which could be metal-mediated converted to the Bichromophor 14.

Zur Darstellung eines Hetero-Bichromophors ist aus dem Bromderivat 4 die Borverbindung 15 dargestellt worden, die in einer Kreuzkupplung mit 13 zum Heterobichromophor 16 umgesetzt werden konnte. To prepare a heterobichromophore, the boron compound 15 has been prepared from the bromo derivative 4, which could be reacted in a cross-coupling with 13 to the heterobichromophore 16.

Die gelb fluoreszierenden Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (3), wie z. B. 3a mit R = 1-Hexylheptyl, weisen typische Doppelmaxima in ihren Absorptionsspektren mit molaren Absorptionskoeffizienten von 31600 auf. Die Fluoreszenzspektren sind ungefähr spiegelbildlich zu den Absorptionsspektren, mit hohen Fluoreszenzquantenausbeuten von 65%; siehe 4. Durch die Verknüpfung von zwei Einheiten von 3 zum Bichromophor 2 verändern sich die UV/Vis-Spektren erheblich. So kommt es zu einer starken Überhöhung der molaren Absorptionskoeffizienten, der nicht den erwarteten zweifachen Wert von 3, sonden mit 96000 mehr als den dreifachen Wert des Monochromophors erreicht: Die starke, langwellige Excitonenbande dominiert in charakteristischer Weise das Spektrum von 2; dies ist von besonderem Interesse, weil durch solche Excitoneneffekte Intensivfarbstoffe [9] erhalten werden können.The yellow fluorescent perylene-3,4-dicarboxylic acid imides (3), such as. B. 3a with R = 1-hexylheptyl, have typical double maxima in their absorption spectra with molar absorption coefficients of 31600. The fluorescence spectra are approximately mirror images of the absorption spectra, with high fluorescence quantum yields of 65%; please refer 4 , By linking two units of 3 to Bichromophor 2, the UV / Vis spectra change significantly. Thus, there is a strong increase in the molar absorption coefficient, which does not reach the expected double value of 3, probes with 96000 more than three times the value of the monochromophore: The strong, long-wave excitonic band characteristically dominates the spectrum of 2; this is of particular interest because such excitonic effects can yield intense dyes [9].

Noch auffälliger ist der verhältnismäßig große Stokes-Shift, der durch eine langwellige Verschiebung der Fluoreszenz entsteht. Die unverändert hohe Fluoreszenzquantenausbeute von 88% belegt, dass die bewegliche Einfachbindung in 2 kein Hindernis für hohe Fluoreszenzquantenausbeuten ist. Wir interpretieren den erhöhten Stokes-Shift mit einem dynamischen Prozess nach 1. Im elektronischen Grundzustand (S0) besteht die Tendenz, die Einzelchromophore durch sterische Wechselwirkungen orthogonal zu stellen. Bei der optischen Anregung durch die Lichtabsorption als vertikaler Prozess bleibt diese Geometrie unverändert, die optische Anregung lockert allerdings das π-System, indem eine Knotenebene mehr eingeführt wird, und bewirkt, dass die Bindung zwischen den Chromophoren einen höheren Doppelbindungcharakter erhält, der die Tendenz zur Einplanierung der Chromophore erhöht. Dieser Relaxationsprozess erfolgt schneller als die Fluoreszenzdesaktivierung. Die Fluoreszenz als vertikaler Prozess erreicht dann einen Zustand, der zu weit einplaniert ist und relaxiert daher wieder in den Anfangszustand. Dieser Mechanismus wird mit Hilfe von DFT-Rechnungen gestützt; in 5 sind die berechnete Struktur von 3 (R = CH3 zur Vereinfachung der Rechnung) und die Orbitale HOMO und LUMO angegeben. Man findet eine planare Struktur für den Aromaten und in den Orbitalen HOMO und LUMO eine zentrale Knotenebene [10] durch das Stickstoffatom. In 6 ist die berechnete Struktur (DFT, B3LYP) von 2 und die Orbitale HOMO und LUMO angegeben. Die Geometrie des optisch angeregten Zustands wird durch die Berechnung der optimierten Geometrie des Triplets simuliert, weil dort ebenfalls eine π-Bindung gelockert ist. Mit dieser veränderten Geometrie wird der Singulett-Zustand als Prototyp des optisch angeregten Zustands berechnet. Man berechnet für den Grundzustand von 2 einen Diederwinkel (C9a-C9-C9'-C9a) von 76°. In dem nach dem angegebenen Verfahren berechneten angeregten Zustand wird eine partielle Einplanierung der beiden Chrommophore und ein damit erniedrigter Diederwinkel von 46° gefunden; die berechneten Geometrien sind in 6 angegeben. Die zentrale Knotenebene ist auch im Bichromophor ausgebildet. Eine Konjugation erfogt über beide Chromophore.Even more striking is the relatively large Stokes shift, which results from a long-wave shift in fluorescence. The unchanged high fluorescence quantum yield of 88% demonstrates that the single-bond mobility in 2 is not a hindrance to high fluorescence quantum yields. We interpret the increased Stokes shift with a dynamic process 1 , In the electronic ground state (S 0 ) there is a tendency to orthogonalize the single chromophores by steric interactions. In optical excitation by light absorption as a vertical process, this geometry remains unchanged, but the optical excitation loosens the π system by introducing a nodal plane more, and causes the bond between the chromophores to have a higher double bond character, which tends to increase Incorporation of chromophores increased. This relaxation process is faster than fluorescence deactivation. The fluorescence as a vertical process then reaches a state that is too far-planned and therefore relaxes back to the initial state. This mechanism is supported by DFT calculations; in 5 are given the calculated structure of 3 (R = CH 3 to simplify the calculation) and the orbitals HOMO and LUMO. One finds a planar structure for the aromatic and in the orbitals HOMO and LUMO a central nodal plane [10] through the nitrogen atom. In 6 is the calculated structure (DFT, B3LYP) of 2 and the orbitals HOMO and LUMO given. The geometry of the optically excited state is simulated by calculating the optimized geometry of the triplet, because there is also a π-bond loosened there. With this modified geometry, the singlet state is calculated as a prototype of the optically excited state. For the ground state of 2, a dihedral angle (C9a-C9-C9'-C9a) of 76 ° is calculated. In the excited state calculated according to the specified method, a partial planarization of the two chromophores and thus a reduced dihedral angle of 46 ° is found; the calculated geometries are in 6 specified. The central nodal plane is also formed in the Bichromophor. Conjugation occurs over both chromophores.

Das gefundene Konzept der Erhöhung des Stokes-Shifts durch peri-verknüpfte Binaphthyle wurde auf seine allgemeinere Anwendbarkeit getestet. Wir haben hierfür das Perylenimid 3 transversal durch das Ankondensieren eines Imidazol-Rings ausgedehnt; die entsprechende Verbindung 12 ergibt ein ähnliches, aber etwas stärker strukturiertes UV/Vis-Absorptionsspektrum wie 3, bei dem die längstwellige Bande das Hauptmaximum mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von 40000 bildet; siehe 7. Die starke, rote Fluoreszenz ist spiegelbildlich zur Absorption und zeichnet sich durch eine Fluoreszenzquantenausbeute von nahe bei 100% aus, so dass die Substanz bereits als Fluoreszenzfarbstoff interessant ist. Die peri-Verknüpfung von 12 zum Bichromophor 14 führt wie bei 2 zu einer bathochromen Verschiebung der Absorption, einer langwelligen Excitonenbande und zu einer Überhöhung der Absorption, die einen Extinktionskoeffizienten von 103000 erreicht und damit erheblich mehr ist als der additiv erwartete doppelte Wert von 12. Die Fluoreszenz ist bathochrom verschoben und führt zu einer Vergrößerung des Stokes-Shifts. Die rote Fluoreszenz mit einer hohen Quantenausbeute von 88% ist visuell schwacher als die von 12, weil sich bereits große Anteile des Fluoreszenzlichts in den unsichtbaren NIR Bereich und den langwelligen Bereich kleiner spektralen Augenempfindlichkeit erstrecken. Wir machen für die Vergrößerung des Stokes-Shifts von 14 wie bei 2 den Mechanismus von 1 verantwortlich, der damit offensichtlich auch im langwellig sichtbaren Bereich anwendbar ist. Zur näheren Untersuchung dieser Zusammenhänge ist zunächst zum Vergleich die Struktur von 12 quantenchemisch mit Hilfe der DFT-Methode (B3LYP) berechnet worden; siehe 8. Im HOMO und LUMO liegt wie bei 3 eine zentrale Knotenebene vor, und die Orbitale sind in der Perylen-Einheit konzentriert, während sich nur kleine Anteile in die Seitenstruktur erstrecken. Für den Bichromophor 14 findet man im Grundzustand einen Diederwinkel von 90°; siehe 9. Die Geometrie des ersten angeregten Zustands ist über das Triplet analog zu 2 berechnet worden und ergab einen Diederwinkel von 142°. Auch hier ist eine Einplanierung erfolgt, die Chromophore haben sich aber im Gegensatz zu 2 nach außen gedreht und sich dadurch stärker voneinander entfernt. Dies ist möglicherweise durch Dipol-Dipol-Wechselwirkungen der ankondensierten Imidazolringe hervorgerufen worden.The found concept of increasing the Stokes shift by peri-linked binaphthyls was tested for its more general applicability. For this purpose, we have extended the perylene imide 3 transversely by condensing an imidazole ring; the corresponding compound 12 gives a similar, but somewhat more structured UV / Vis absorption spectrum as in 3, in which the longest wavelength band forms the main maximum with a molar extinction coefficient of 40,000; please refer 7 , The strong, red fluorescence is a mirror image of the absorption and is characterized by a fluorescence quantum yield of close to 100%, so that the substance is already interesting as a fluorescent dye. The peri-coupling of 12 to bichromophore 14, as in 2, leads to a bathochromic shift of the absorption, a long-wave exciton band, and to an increase in absorption, which reaches an extinction coefficient of 103,000, which is considerably more than the additive expected double value of 12. The fluorescence is bathochromically shifted and leads to an increase in the Stokes shift. The red fluorescence with a high quantum efficiency of 88% is visually weaker than that of 12 because large amounts of fluorescence light already extend into the invisible NIR range and the long-wavelength range of small spectral eye sensitivity. We do the mechanism of increasing the Stokes shift of 14 as in 2 1 responsible, which is obviously also applicable in the long-wave visible range. For a closer examination of these relationships, the structure of 12 has first been calculated by quantum chemistry using the DFT method (B3LYP); please refer 8th , In HOMO and LUMO, as in 3, there is a central nodal plane, and the orbitals are concentrated in the perylene unit, while only small portions extend into the side structure. For the Bichromophor 14 one finds in the ground state a dihedral angle of 90 °; please refer 9 , The geometry of the first excited state has been calculated via the triplet analogous to 2 and gave a dihedral angle of 142 °. Here, too, a grading has taken place, but the chromophores, in contrast to FIG. 2, have turned outwards and thereby become more distant from each other. This may have been caused by dipole-dipole interactions of the fused imidazole rings.

Bei dem Bisanhydrid 7 mit einem Extinktionskoeffizient von 33000 ist nicht die längstwellige Absorptionsbande die intensitätsstärkste; siehe 10. Die Substanz fluoresziert ausgesprochen stark, und man beobachtet eine Quantenausbeute von 78% in Chloroform-Lösung. Die Verknüpfung von zwei Einheiten 7 zum Bichromophor 5 wirkt sich ebenfalls durch Excitonenwechselwirkungen im UV/Vis-Spektrum aus, die hier nicht zu einer Überhöhung des Absorptionsmaximums führen, sondern zu einem veränderten Erscheinungsbild des Spektrums, bei dem der langwellige Teil intensitätsstärker wird. Die bichromophore Substanz 5 fluoresziert ebenfalls sehr stark, und man findet eine Quantenausbeute von 78% in Chloroformlösung, die dem Monochromophor entspricht. Der Stokes-Shift von 7 ist allerdings im Vergleich zu 2 nur leicht erhöht. Mit Hife der DFT-Methode berechnet man einen Diederwinkel von 76° für den Grundzustand und eine Einplanierung auf 45° über das Triplet berechnet im ersten optisch angeregten Zustand. Der Farbstoff 7 bzw. sein Vorläufer 5 sind von speziellem Interesse, weil sie frei von Stickstoff sind und nur aus Kohlenstoff Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, und man kann damit rechnen, dass die Substanzen gegen stickstoffkoordinierende Übergangsmetallabkömmlinge beständiger sind als stickstoffhaltige. In the bisanhydride 7 with an extinction coefficient of 33000 is not the longest wavelength absorption band is the strongest intensity; please refer 10 , The substance fluoresces very strongly and a quantum yield of 78% in chloroform solution is observed. The combination of two units 7 to the Bichromophor 5 also has an effect by Excitonenwechselwirkungen in the UV / Vis spectrum, which do not lead to an increase in the absorption maximum, but to a changed appearance of the spectrum, in which the long-wave part is more intense. The bichromophore substance 5 also fluoresces very strongly, and one finds a quantum yield of 78% in chloroform solution, which corresponds to the monochromophore. However, the Stokes shift of 7 is only slightly increased compared to 2. With the aid of the DFT method, a dihedral angle of 76 ° is calculated for the ground state and a grading to 45 ° over the triplet calculated in the first optically excited state. The dye 7 or its precursor 5 are of particular interest because they are free of nitrogen and consist only of carbon hydrogen and oxygen, and one can expect that the substances are more resistant to nitrogen-coordinated Übergangsmetallabkömmlinge than nitrogen-containing.

Die Verbindungen 7 und 5 lassen sich unter Öffnen der Anhydridringe mit Alkali, insbesondere mit verdünnter wässriger KOH-Lösung, in die Carboxylate überführen. Die Ringöffnung bewirkt eine hypsochrome Farbverschiebung der Absorption und der Fluoreszenz, verglichen mit den Anhydriden. Die Fluoreszenz ist mit 33% bzw. 47% in Anbetracht der wäßrigen Lösung noch verhältnismäßig stark.The compounds 7 and 5 can be converted into the carboxylates by opening the anhydride rings with alkali, in particular with dilute aqueous KOH solution. The ring opening causes a hypsochromic color shift of absorption and fluorescence compared to the anhydrides. The fluorescence is still relatively strong at 33% and 47% in view of the aqueous solution.

Zur Untersuchung, in wieweit das Konzept von 1 auf Systeme mit zwei unterschiedlichen Chromophoren ausgedehnt werden kann, wurde der Hetero-Bichromophor 16 synthetisiert. Hier findet man eine massive Überhöhung der Absorptionskoeffizienten, obwohl die beiden Chromophore in, unterschiedlichen Spektralbereichen absorbieren. Das Absorptionsspektrum von 16 kann man sich aus dem Absorptionsspektren der beiden Komponenten zusammengesetzt denken und deckt daher einen breiten Bereich des sichtbaren Lichts ab; siehe 11. Die Substanz fluoresziert stark, und man findet eine Quantenausbeute von 88% in Chloroform-Lösung, ausschließlich mit einer Fluoreszenz, die dem Chromophor von 12 zuzuordnen ist; die Fluoreszenz des 7 zuzuordnenden Chromophors ist unterdrückt, und dies kann auf einen Förster Resonanz-Erergietransfer (FRET) zurückgeführt werden. Das Fluoreszenzspektrum von 16 ist strukturiert, und der Stokes-Shift gegenüber 7 oder 12 vergrößert, allerdings nicht ganz so ausgeprägt, wie bei 2 bzw. 14. Die Substanz ist für Fluoreszenzanwendungen interessant, weil Licht in einem breiten Spektralbereich absorbiert und dann unter vergrößertem Stokes-Shift auf einen kleinen Spektralbereich als Fluoreszenzlicht konzentriert wird.To investigate to what extent the concept of 1 can be extended to systems with two different chromophores, the heterobichromophore 16 was synthesized. Here one finds a massive increase in the absorption coefficients, although the two chromophores absorb in different spectral regions. The absorption spectrum of 16 can be thought of as being composed of the absorption spectra of the two components and therefore covers a wide range of visible light; please refer 11 , The substance fluoresces strongly, and one finds a quantum yield of 88% in chloroform solution, with only fluorescence attributable to the chromophore of 12; the fluorescence of the 7 chromophore to be assigned is suppressed, and this can be attributed to a Förster resonance energy transfer (FRET). The fluorescence spectrum of 16 is structured, and the Stokes shift is increased over 7 or 12, but not as pronounced as in 2 and 14. The substance is interesting for fluorescence applications because light absorbs in a wide spectral range and then under increased Stokes Shift is focused on a small spectral range as fluorescent light.

Für den Hetero-Bichromophor 16 ist die Grundzustandsgeometrie quantenchemisch (DFT, B3LYP) berechent worden, und man findet einen Diederwinkel von 80°, der sich nach dem beschriebenen Berechnungs-Verfahren im angeregten Zustand nur leicht auf 78° verringert; damit ist die berechnete Geometrieänderung bei 16 nicht so ausgeprägt, wie bei 2 oder 14 – demgegenüber ist der Stokes-Shift noch beachtlich. Man findet für das HOMO und das LUMO jeweils Orbitale, die auf den Imidazoloperylen-Teil konzentriert sind und den entsprechenden Orbitalen von 12 ähneln; siehe 12. Überraschenderweise ist der Mechanismus von 1 auch dann wirksam, wenn keine nennenswerten Überlappungen zwischen den beiden Chromophoren in den Grenzorbitalen erfolgen; dies lässt eine sehr breite Anwendbarkeit des Mechanismus nach 1 erwarten.For the hetero-Bichromophor 16, the ground state geometry has been calculated quantum chemically (DFT, B3LYP), and one finds a dihedral angle of 80 °, which decreases only slightly to 78 ° in the excited state according to the described calculation method; Thus, the calculated geometry change at 16 is not as pronounced as at 2 or 14 - in contrast, the Stokes shift is still considerable. For the HOMO and the LUMO respectively, orbitals are found which are concentrated on the imidazoloperylene part and resemble the corresponding orbitals of 12; please refer 12 , Surprisingly, the mechanism of 1 effective even when there are no significant overlaps between the two chromophores in the frontier orbitals; this allows for a very broad applicability of the mechanism 1 expect.

Die hier beschriebenen Fluoreszenzfarbstoffe sind beachtlich lichtecht und erfüllen alle Voraussetzungen für die in der Einleitung genannten Fluoreszenzanwendungen.The fluorescent dyes described here are remarkably light-fast and meet all the requirements for the fluorescence applications mentioned in the introduction.

Schlussfolgerungconclusion

Durch die Vernüpfung von starren aromatischen bzw. heteroaromatischen Systemen über eine Einfachbindung in peri-Position werden Fluoreszenzfarbstoffe mit vergößerten Stokes-Shifts und überhöhtem Lichtabsorptionsvermögen erhalten, die am Beispiel von Perylendicarbonsäurederivaten zu stark fluoreszierenden, lichtechten Fluoreszenzfarbstoffen führen. Die flexiblen zentralen Einfachbindungen solcher Strukturen stellen kein Hindernis für hohe Fluoreszenzquantenausbeuten dar. Ein aus Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid synthetisierter Bichromophor besteht nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Da er stickstofffrei ist, steht eine Unempfindlichkeit gegenüber Übergangsmetallderivaten zu erwarten, die leicht an Stickstoff koordinieren. Bei Hetero-Bichromophoren ist ebenfalls eine erhebliche Überhöhung des Lichtabsorptionsvermögens gefunden worden. Der Stokes-Shift ist vergrößert, wenn auch nicht ganz so ausgeprägt, wie bei den Homo-Bichromophoren. Das starke und spektral-breite Lichtabsorptionsvermögen zusammen mit einer hohen Fluoreszenzquantenausbeute macht die Substanz als Breitband-Lichtsammler für Fluoreszenzanwendungen von besonderem Interesse. Es kann damit gerechnet werden, dass das Konzept von 1 weitaus allgemeiner angewendet werden kann als die hier angegebenen Beispiele.By the combination of rigid aromatic or heteroaromatic systems via a single bond in peri-position fluorescent dyes are obtained with increased Stokes shifts and excessive light absorption, which lead to the example of Perylendicarbonsäurederivaten to highly fluorescent, lightfast fluorescent dyes. The flexible central single bonds of such structures do not obstruct high fluorescence quantum yields. A biochromophore synthesized from perylene-3,4-dicarboxylic anhydride consists only of carbon, hydrogen, and oxygen. Being nitrogen-free, it is expected to be insensitive to transition-metal derivatives that readily coordinate to nitrogen. In hetero-Bichromophoren also a significant increase in the light absorption capacity has been found. The Stokes shift is magnified, although not quite as pronounced as in the homo-Bichromophoren. The strong and spectrally broad light absorptivity together with a high fluorescence quantum yield makes the substance of particular interest as a broadband light collector for fluorescence applications. It can be expected that the concept of 1 far more general than the examples given here.

Experimenteller Teil Experimental part

Allgemeines. IR-Spektren: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spektrometer, FT 1000; UV/Vis-Spektren: Varian Cary 5000 und Bruins Omega 20; Fluoreszenzspektren: Varian Eclispe; NMR-Spektroskopie: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Massenspektrometrie: Finnigan MAT 95. Fluoreszenzquantenausbeuten wurden analog zu Ref. [11] bestimmt.General. IR Spectra: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spectrometer, FT 1000; UV / Vis spectra: Varian Cary 5000 and Bruins Omega 20; Fluorescence spectra: Varian Eclispe; NMR spectroscopy: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Mass spectrometry: Finnigan MAT 95. Fluorescence quantum yields were determined analogously to Ref. [11].

Figure 00070001
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9,9'-Bis-[perylen-3,4-dicarbonsäure-3,4-(1-hexylheptylimid)] (2a): Kupferpulver (5.54 g, 87.2 mmol) wurde in 3-Picolin (800 mL) suspendiert und 16 h bei 80°C über Nacht gerührt, mit N,N'-Bis-(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-bis(dicarboximid) (1a, 10.0 g, 17.4 mmol) versetzt, 24 h bei 140°C gerührt, abkühlen lassen, auf 2 M wässrige HCl (1400 mL) gegossen, abgesaugt, bei 110°C im Trockenschrank getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform, zweite, stark orange fluoreszierenden Bande). Ausb. 2.62 g (30%) orangeroter Feststoff, Schmp. > 250°C, Rf (Kieselgel, Chlorofom/iso-Hexan 3:1): 0.31. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 0.81 (t, 3J(H,H) = 6.7 Hz, 12H, 4 × CH3), 1.13-1.39 (m, 32H, 16 × CH2), 1.76-1.93 (m, 4H, 2 × β-CH2), 2.14-2.34 (m, 4H, 2 × β-CH2), 5.11-5.25 (m, 2H, 2 × α-CH), 7.43-7.60 (m, 4H, 4 × CHperylen), 7.69 (d, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 1H, CHperylen), 8.42-8.70 ppm (m, 12H, 12 × CHarom.). UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 500 (0.67), 526.4 (1.00) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 500 nm): λmax (Irel) = 596.4 nm.9,9'-Bis- [perylene-3,4-dicarboxylic acid 3,4- (1-hexylheptylimide)] (2a): copper powder (5.54 g, 87.2 mmol) was suspended in 3-picoline (800 mL) and 16 Stirred at 80 ° C overnight, with N, N'-bis (1-hexylheptyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bis (dicarboximide) (1a, 10.0 g, 17.4 mmol), 24 Stirred at 140 ° C, allowed to cool, poured onto 2 M aqueous HCl (1400 mL), filtered off, dried at 110 ° C in a drying oven and purified by column chromatography (silica gel, chloroform, second, strongly orange fluorescent band). Y. 2.62 g (30%) of orange-red solid, mp> 250 ° C, R f (silica gel, chloroform / iso-hexane 3: 1). 12:31. 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3, 25 ° C, TMS): δ = 0.81 (t, 3 J (H, H) = 6.7 Hz, 12H, 4 × CH 3), 1:13 to 1:39 (m, 32H , 16 × CH 2 ), 1.76-1.93 (m, 4H, 2 × β-CH 2 ), 2.14-2.34 (m, 4H, 2 × β-CH 2 ), 5.11-5.25 (m, 2H, 2 × α -CH), 7.43-7.60 (m, 4H, 4 × CH perylene), 7.69 (d, 3 J (H, H) = 7.8 Hz, 1H, CH perylene), 8.42-8.70 ppm (m, 12H, 12 x CH aroma. ). UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (E rel ) = 500 (0.67), 526.4 (1.00) nm. Fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 500 nm): λ max (I rel ) = 596.4 nm.

Figure 00080001
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9,9'-Bis-[perylen-3,4-dicarbonsäure-3,4-(1-nonyldecylimid)] (2b): Kupfer-Pulver (10.43 g, 164.2 mmol) wurde in 3-Picolin (1400 mL) suspendiert, 24 h bei 80°C gerührt. mit N-(1-Nonyldecyl)-3,4,9,10-perylentetracarbonsäure-3,4-imid-9,10-anhydrid (1b, 21.60 g, 32.84 mmol) versetzt, weitere 24 h bei 140°C gerührt, abkühlen lassen, auf 2 M wässrige HCl (4000 mL) gegossen, abgesaugt, im Trockenschrank bei 110°C getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform, zweite, orangerot fluoreszierende Bande). Ausb. 3.55 g (28%) orangeroter Feststoff, Schmp. > 250°C. Rf (Kieselgel, Chloroform/iso-Hexan 1:1): 0.95. IR (ATR): ṽ = 3394.9 (w), 3297.6 (w), 3052.8 (w), 2952.5 (m), 2919.3 (s), 2850.6 (s), 2587.3 (w), 2238.9 (w), 1922.8 (w), 1688.8 (s), 1647.8 (s), 1594.1 (s), 1573.6 (s), 1501.6 (m), 1456.0 (m), 1404.7 (m), 1371.5 (w), 1343.9 (s), 1306.2 (m), 1285.2 (m), 1249.4 (m), 1217.9 (m), 1205.9 (in), 1171.3 (m), 1156.5 (m), 1132.5 (w), 1110.2 (w), 1044.5 (m), 963.5 (w), 945.2 (w), 898.9 (w), 850.2 (w), 836.6 (w), 803.7 (s), 788.5 (m), 747.4 (m), 731.8 (w), 720.7 (w), 669.7 cm–1 (w). 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 0.84 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 12H, 4 × CH3), 1.21-1.37 (m, 56H, 28 × CH2), 1.85-1.90 (m, 4H, β-CH2), 2.24-2.30 (m, 4H, β-CH2), 5.12-5.24 (m, 2H, NCH), 7.48-7.57 (m, 4H, CHperylen), 7.72 (d, 3J(H,H) = 7.6 Hz, 2H, CHperylen), 8.45-8.66 ppm (m, 12H, 12 × CHarom.). 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 14.0, 22.6, 27.0, 29.3, 29.5, 31.8, 32.4, 54.5, 120.4, 120.5, 123.1, 123.8, 126.6, 127.3, 128.3, 129.2, 129.6, 129.6, 130.0, 131.2, 132.0, 133.7, 136.6, 140.4, 164.1, 165.1 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 495.6 (sh, 0.68), 526.8 (1.00). Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 495.6): λmax (Irel,) = 597.1 (1.00). Fluoreszenzquantenausb. (λexc = 495.6, E491nm/1cm = 0.01507, CHCl3, Referenz S-13 mit Φ = 1.00): Φ = 0.88. HRMS (C82H97N2O4): Ber. 1773.7404, Gef. 1173.7450, Δ = +0.0046. MS (FAB+): m/z (%): 1173.7 [M + H+] (7). MS (FAB–): m/z (%): 1173.7 [M–] (11). C82H96N2O4 (1172.7): Ber. C 83.92, H 8.24, N 2.39; Gef. C 83.93, H 8.28, N 2.38.9,9'-Bis [perylene-3,4-dicarboxylic acid 3,4- (1-nonyldecylimide)] (2b): Copper powder (10.43 g, 164.2 mmol) was suspended in 3-picoline (1400 mL) , Stirred at 80 ° C for 24 h. with N- (1-nonyldecyl) -3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid 3,4-imide-9,10-anhydride (1b, 21.60 g, 32.84 mmol), stirred for a further 24 h at 140 ° C, allowed to cool, poured onto 2 M aqueous HCl (4000 mL), filtered off with suction, dried in a drying oven at 110 ° C. and purified by column chromatography (silica gel, chloroform, second, orange-red fluorescent band). Y. 3.55 g (28%) of orange red solid, mp> 250 ° C. R f (silica gel, chloroform / iso-hexane 1: 1): 0.95. IR (ATR): ṽ = 3394.9 (w), 3297.6 (w), 3052.8 (w), 2952.5 (m), 2919.3 (s), 2850.6 (s), 2587.3 (w), 2238.9 (w), 1922.8 (w ), 1688.8 (s), 1647.8 (s), 1594.1 (s), 1573.6 (s), 1501.6 (m), 1456.0 (m), 1404.7 (m), 1371.5 (w), 1343.9 (s), 1306.2 (m ), 1285.2 (m), 1249.4 (m), 1217.9 (m), 1205.9 (in), 1171.3 (m), 1156.5 (m), 1132.5 (w), 1110.2 (w), 1044.5 (m), 963.5 (w ), 945.2 (w), 898.9 (w), 850.2 (w), 836.6 (w), 803.7 (s), 788.5 (m), 747.4 (m), 731.8 (w), 720.7 (w), 669.7 cm - 1 (w). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3, 25 ° C, TMS): δ = 0.84 (t, 3 J (H, H) = 7.0 Hz, 12H, 4 × CH 3), 1:21 to 1:37 (m, 56H , 28 × CH 2 ), 1.85-1.90 (m, 4H, β-CH 2 ), 2.24-2.30 (m, 4H, β-CH 2 ), 5.12-5.24 (m, 2H, NCH), 7.48-7.57 ( m, 4H, CH perylene ), 7.72 (d, 3 J (H, H) = 7.6Hz, 2H, CH perylene ), 8.45-8.66ppm (m, 12H, 12x CH arom. ). 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3, 25 ° C, TMS): δ = 14.0, 22.6, 27.0, 29.3, 29.5, 31.8, 32.4, 54.5, 120.4, 120.5, 123.1, 123.8, 126.6, 127.3, 128.3, 129.2, 129.6, 129.6, 130.0, 131.2, 132.0, 133.7, 136.6, 140.4, 164.1, 165.1 ppm. UV / Vis (CHCl 3): λ max (E rel) = 495.6 (sh, 0.68), 526.8 (1.00). Fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 495.6): λ max (I rel ,) = 597.1 (1.00). Fluoreszenzquantenausb. (λ exc = 495.6, E 491nm / 1cm = 0.01507, CHCl 3 , reference S-13 with Φ = 1.00): Φ = 0.88. HRMS (C 82 H 97 N 2 O 4 ): Ber. 1773.7404, Gef. 1173.7450, Δ = +0.0046. MS (FAB + ): m / z (%): 1173.7 [M + H + ] (7). MS (FAB - ): m / z (%): 1173.7 [M - ] (11). C 82 H 96 N 2 O 4 (1172.7): Ber. C 83.92, H 8.24, N 2.39; C 83.93, H 8.28, N 2.38.

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12: Unter Wasser- und Sauerstoffausschluss in Stickstoffatmosphäre wird Kupferpulver (1.28 g, 20.1 mmol) in 3-Picolin (160 mL) 5 h bei 85°C gerührt, mit 11 (2.50 g, 4.02 mmol) versetzt, 24 h unter Rückfluss erhitzt (Bad 165°C), auf Raumtemperatur abkühlen lassen, mit 2 M wässriger HCl (500 mL) versetzt, abgesaugt (D4-Glasfritte), 16 h bei 110°C getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform) Ausb. 1.20 g (48.0%) violetter Feststoff, Schmp. 167°C. Rf (Kieselgel/Chloroform): 0.89. IR (ATR): ṽ = 3422.0 (w), 2953.6 (m), 2920.0 (m), 2853.1 (m), 1725.5 (m), 1673.9 (s), 1635.9 (vs), 1619.6 (vs), 1564.2 (s), 1564.2 (m), 1534.5 (w), 1486.8 (w), 1486 (w), 1466.8 (m), 1453.8 (m), 1410.6 (w), 1397.0 (m), 1376.3 (w), 1340.2 (vs), 1318.2 (m), 1279.0 (s), 1250.1 (s), 1226.0 (m), 1155.9 (w), 1118.1 (m), 1068.4 (w), 1053.3 (m), 1025.4 (w), 1001.5 (w), 951.9 (w), 939.8 (w), 920.3 (w), 893.4 (w), 878.1 (w), 831.4 (m), 809.9 (s), 775.6 (m), 759.4 (s), 724.4 (w), 703.2 (w), 682.2 (s) cm–1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 0.82 (t, 3J = 7.0 Hz, 6H, 2 × CH3), 1.20-1.48 (m, 16H, 8 × CH2), 1.88-2.00 (m, 2H, β-CH2), 2.28-2.40 (m, 2H, β-CH2), 5.21-5.34 (m, 1H, N-CH), 7.58 (t, 3J(H,H) = 7.7 Hz, 1H, CHperylen), 7.60-7.68 (m, 3H, CHaryl), 7.71 (t, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 1H, CHperylen), 7.85 (d, 3J(H,H) = 8.34 Hz, 1H, CHperylen), 8.27-8.32 (m, 2H, CHaryl), 8.35 (d, 3J(H,H) = 8.1 Hz, 1H, CHperylen), 8.42 (d, 3J(H,H) = 7.3 Hz, 1H, CHperylen), 8.58 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1H, CHperylen), 10.54 (d, 3J(H,H) = 7.6 Hz, 1H, CHperylen), 11.46 ppm (s, 1H, N-H). 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 14.0, 22.6, 27.1, 27.2, 29.3, 29.7, 31.8, 32.4, 32.6, 118.3, 123.5, 123.8, 126.4, 127.3, 127.4, 128.2, 128.7, 129.2, 129.5, 130.5, 130.8, 131.5, 133.7 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 357.4 (7400), 376.4 (9900), 412.8 (11000), 432.8 (14500), 489.6 (11800), 525.6 (29900), 561.8 nm (39800). Fluoreszenz (CHCl3, λmax = 525.0 nm): λmax (Irel) = 581.8 (1.00), 633.0 (0.58), 692.6 nm (0.12). Fluoreszenquantenausb. (λexc = 525.0 nm, E525.0nm/1cm = 0.01681, CHCl3, Referenz S-13 mit Φ = 1.00): Φ = 0.96. MS (DEI+, 70 eV): m/z (%): 620.3 (32.8) [M+ + H], 619.3 (69.1) [M+], 438.1 (52.6), 437.1 (100), 322.1 (13.0), 321.1 (30.7). HRMS (C42H41N3O2): Ber. m/z: 619.3199, Gef. m/z: 619.3185, Δ = –0.0014. C42H41N3O2 (619.3): Ber. C 81.37, H 6.67, N 6.78; Gef. C 81.49, H 6.86, N 6.75.12: With exclusion of water and oxygen in a nitrogen atmosphere, copper powder (1.28 g, 20.1 mmol) in 3-picoline (160 mL) is stirred at 85 ° C. for 5 h, admixed with 11 (2.50 g, 4.02 mmol) and refluxed for 24 h (Bath 165 ° C), allowed to cool to room temperature, mixed with 2 M aqueous HCl (500 mL), filtered off with suction (D4 glass frit), dried at 110 ° C for 16 h and purified by column chromatography (silica gel, chloroform). 1.20 g (48.0%) of purple solid, mp 167 ° C. R f (silica gel / chloroform): 0.89. IR (ATR): ṽ = 3422.0 (w), 2953.6 (m), 2920.0 (m), 2853.1 (m), 1725.5 (m), 1673.9 (s), 1635.9 (vs), 1619.6 (vs), 1564.2 (s ), 1564.2 (m), 1534.5 (w), 1486.8 (w), 1486 (w), 1466.8 (m), 1453.8 (m), 1410.6 (w), 1397.0 (m), 1376.3 (w), 1340.2 (vs ), 1318.2 (m), 1279.0 (s), 1250.1 (s), 1226.0 (m), 1155.9 (w), 1118.1 (m), 1068.4 (w), 1053.3 (m), 1025.4 (w), 1001.5 (w ), 951.9 (w), 939.8 (w), 920.3 (w), 893.4 (w), 878.1 (w), 831.4 (m), 809.9 (s), 775.6 (m), 759.4 (s), 724.4 (w ), 703.2 (w), 682.2 (s) cm -1 . 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , 25 ° C): δ = 0.82 (t, 3 J = 7.0 Hz, 6H, 2 x CH 3 ), 1.20-1.48 (m, 16H, 8 x CH 2 ), 1.88-2.00 (m, 2H, β-CH 2 ), 2.28-2.40 (m, 2H, β-CH 2 ), 5.21-5.34 (m, 1H, N-CH), 7.58 (t, 3 J (H, H) = 7.7 Hz, 1H, CH perylene ), 7.60-7.68 (m, 3H, CH aryl ), 7.71 (t, 3 J (H, H) = 7.8 Hz, 1H, CH perylene ), 7.85 (d, 3 J (H, H) = 8:34 Hz, 1H, CH perylene), 8:27 to 8:32 (m, 2H, CH aryl), 8:35 (d, 3 J (H, H) = 8.1 Hz, 1H, CH perylene), 8:42 (d, 3 J (H, H) = 7.3 Hz, 1H, CH perylene ), 8.58 (d, 3 J (H, H) = 7.9 Hz, 1H, CH perylene ), 10.54 (d, 3 J (H, H) = 7.6 Hz, 1H, CH perylene ), 11.46 ppm (s, 1H, NH). 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3, 25 ° C): δ = 14.0, 22.6, 27.1, 27.2, 29.3, 29.7, 31.8, 32.4, 32.6, 118.3, 123.5, 123.8, 126.4, 127.3, 127.4, 128.2, 128.7, 129.2, 129.5, 130.5, 130.8, 131.5, 133.7 ppm. UV / Vis (CHCl 3): λ max (ε) = 357.4 (7400) 376.4 (9900) 412.8 (11000), 432.8 (14500), 489.6 (11800), 525.6 (29900), 561.8 nm (39800). Fluorescence (CHCl 3, λ max = 525.0 nm): λ max (I rel) = 581.8 (1.00) 633.0 (00:58), 692.6 nm (12:12). Fluoreszenquantenausb. (λ exc = 525.0 nm, E 525.0nm / 1cm = 0.01681, CHCl 3 , reference S-13 with Φ = 1.00): Φ = 0.96. MS (DEI + , 70 eV): m / z (%): 620.3 (32.8) [M + + H], 619.3 (69.1) [M + ], 438.1 (52.6), 437.1 (100), 322.1 (13.0) , 321.1 (30.7). HRMS (C 42 H 41 N 3 O 2 ): Ber. m / z: 619.3199, Gef. m / z: 619.3185, Δ = -0.0014. C 42 H 41 N 3 O 2 (619.3): Ber. C 81.37, H 6.67, N 6.78; Gef. C 81.49, H 6.86, N 6.75.

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13: 12 (540 mg, 0.871 mmol) wurde in Chloroform gelöst, auf 40°C erhitzt, mit Brom (0.18 mL, 1.60 mmol) versetzt, weitere 2.5 h bei 40-50°C gerührt, dreimal mit wässrige Natriumthiosulfatlösung ausgeschüttelt, im Vakuum bis zur Trockene eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform). Ausb. 536 mg (88%), Schmp. 186-187°C. Rf (Kieselgel/Chloroform): 0.80. IR (ATR): ṽ = 3412.6 (w), 3073.6 (w), 2953.0 (m), 2920.2 (s), 2853.6 (s), 1730.3 (w), 1708.5 (w), 1678.3 (s), 1636.3 (vs), 1619.5 (vs), 1605.4 (vs), 1591.7 (s), 1560.3 (s), 1534.2 (m), 1520.2 (w), 1504.2 (w), 1485.8 (m), 1453.4 (s), 1408.2 (m), 1393.6 (w), 1341.7 (vs), 1321.9 (vs), 1294.2 (m), 1282.3 (w), 1255.6 (s), 1222.5 (m), 1204.9 (m), 1170.3 (w), 1157.0 (w), 1116.0 (w), 1054.3 (w), 968.2 (w), 951.8 (w), 917.7 (w), 881.9 (w), 835.7 (w), 821.5 (w), 802.9 (m), 775.2 (w), 749.8 (s), 706.2 (w), 684.2 (s) cm–1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 0.82 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6H, 2 × CH3), 1.22-1.41 (m, 16H, 8 × CH2), 1.90-1.98 (m, 2H, β-CH2), 2.28-2.43 (m, 2H, β-CH2), 5.20-5.32 (m, 1H, N-CH), 7.60 (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1H, CHpery l en), 7.61-7.65 (m, 3H, CHaryl), 8.19 (d, 3J(H,H) = 7.5 Hz, 1 H, CHperylen), 8.25-8.31 (m, 2H, CHaryl), 8.38 (d, 3J(H,H) = 7.5 Hz, 1H, CHperylen), 8.56 (d, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 1H, CHperylen), 10.27 (d, 3J(H,H) = 8.2 Hz, 1H, CHperylen), 11.46 ppm (s, 1H, N-H). 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 14.0, 22.6, 27.1, 27.2, 29.3, 31.8, 32.4, 32.6, 118.7, 123.9, 127.4, 127.5, 129.2, 129.7, 129.8, 131.7 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 357.4 (6400), 376.4 (8300), 417.6 (11800), 438.2 (14600), 491.4 (12900), 526.6 (34000), 564.0 nm (47800). Fluoreszenz (CHCl3, λmax = 526.6 nm): λmax (Irel) = 584.3 (1.00), 634.1 (0.56), 692.6 nm (0.10). Fluoreszenquantenausb. (λexc = 526.6 nm, E525.0nm/1cm = 0.0163, CHCl3, Referenz S-13 mit Φ = 1.00): Φ = 0.69. MS (DEI+, 70 eV): m/z (%): 700.2 (46.6), 699.2 (81.7) [M+ + 2H], 698.2 (49.3) [M+ + H], 697.2 (100) [M+], 619.3 (12.2), 519.0 (18.4) 516.0 (59.9), 438.1 (14.7), 437.1 (24.7), 56.9 (14.1), 54.9 (24.9), 43.1 (20.1), 41.2 (16.6). HRMS (C42H40BrN3O2): Ber. m/z: 697.2304, Gef. m/z: 697.2308, Δ = +0.0004. C42H40BrN3O2 (679.2): Ber. C 72.20. H 5.77, N 6.01; Gef. C 71.95, H 5.76, N 6.03.13: 12 (540 mg, 0.871 mmol) was dissolved in chloroform, heated to 40 ° C, treated with bromine (0.18 mL, 1.60 mmol), stirred for a further 2.5 h at 40-50 ° C, extracted three times with aqueous sodium thiosulfate, in Vacuum evaporated to dryness and purified by column chromatography (silica gel, chloroform). Y. 536 mg (88%), mp 186-187 ° C. R f (silica gel / chloroform): 0.80. IR (ATR): ṽ = 3412.6 (w), 3073.6 (w), 2953.0 (m), 2920.2 (s), 2853.6 (s), 1730.3 (w), 1708.5 (w), 1678.3 (s), 1636.3 (vs ), 1619.5 (vs), 1605.4 (vs), 1591.7 (s), 1560.3 (s), 1534.2 (m), 1520.2 (w), 1504.2 (w), 1485.8 (m), 1453.4 (s), 1408.2 (m ), 1393.6 (w), 1341.7 (vs), 1321.9 (vs), 1294.2 (m), 1282.3 (w), 1255.6 (s), 1222.5 (m), 1204.9 (m), 1170.3 (w), 1157.0 (w ), 1116.0 (w), 1054.3 (w), 968.2 (w), 951.8 (w), 917.7 (w), 881.9 (w), 835.7 (w), 821.5 (w), 802.9 (m), 775.2 (w ), 749.8 (s), 706.2 (w), 684.2 (s) cm -1 . 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3, 25 ° C): δ = 0.82 (t, 3 J (H, H) = 7.0 Hz, 6H, 2 × CH 3), 1:22 to 1:41 (m, 16H, 8 × CH 2 ), 1.90-1.98 (m, 2H, β-CH 2 ), 2.28-2.43 (m, 2H, β-CH 2 ), 5.20-5.32 (m, 1H, N-CH), 7.60 (t, 3 J (H, H) = 7.9 Hz, 1H, CH Pery l s), 7.61-7.65 (m, 3H, CH aryl), 8.19 (d, 3 J (H, H) = 7.5 Hz, 1 H, CH perylene ), 8.25-8.31 (m, 2H, CH aryl ), 8.38 (d, 3 J (H, H) = 7.5 Hz, 1H, CH perylene ), 8.56 (d, 3 J (H, H) = 7.8 Hz , 1H, CH perylene ), 10.27 (d, 3 J (H, H) = 8.2 Hz, 1H, CH perylene ), 11.46 ppm (s, 1H, NH). 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3, 25 ° C): δ = 14.0, 22.6, 27.1, 27.2, 29.3, 31.8, 32.4, 32.6, 118.7, 123.9, 127.4, 127.5, 129.2, 129.7, 129.8, 131.7 ppm , UV / Vis (CHCl 3): λ max (ε) = 357.4 (6400) 376.4 (8300) 417.6 (11800), 438.2 (14600), 491.4 (12900), 526.6 (34000), 564.0 nm (47800). Fluorescence (CHCl 3, λ max = 526.6 nm): λ max (I rel) = 584.3 (1.00) 634.1 (12:56), 692.6 nm (0.10). Fluoreszenquantenausb. (λ exc = 526.6 nm, E 525.0nm / 1cm = 0.0163, CHCl 3 , reference S-13 with Φ = 1.00): Φ = 0.69. MS (DEI + , 70 eV): m / z (%): 700.2 (46.6), 699.2 (81.7) [M + + 2H], 698.2 (49.3) [M + + H], 697.2 (100) [M + ], 619.3 (12.2), 519.0 (18.4) 516.0 (59.9), 438.1 (14.7), 437.1 (24.7), 56.9 (14.1), 54.9 (24.9), 43.1 (20.1), 41.2 (16.6). HRMS (C 42 H 40 BrN 3 O 2 ): Ber. m / z: 697.2304, Gef. m / z: 697.2308, Δ = +0.0004. C 42 H 40 BrN 3 O 2 (679.2): Ber. C 72.20. H 5.77, N 6.01; Gef. C 71.95, H 5.76, N 6.03.

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14: 13 (100 mg, 0.143 mmol) wurde unter Argon und sorgfältigem Feuchtigkeits- und Sauerstoff-Ausschluss in wasserfreiem Toluol (8 mL) unter Erwärmen gelöst, bei 70°C mit Tetrabutylammoniumbromid (81.2 mg, 0.252 mmol) und Pd(OAc)2 (24.7 mg, 0.110 mmol) versetzt, auf 100°C erhitzt, mit Triethylamin (1 mL) versetzt, 15 h bei 120°C belassen, nach dem Abkühlen mit 2 M wässriger HCl (50 mL) versetzt, mit Chloroform extrahiert, mit MgSO4 getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform). Ausb. 53.1 mg (60%) violetter Feststoff, Schmp. > 250°C. Rf (Kieselgel/Chloroform): 0.70. IR (ATR): ṽ = 3413.9 (w), 2953.8 (m), 2924.7 (vs), 2854.0 (s), 2359.9 (w), 2339.3 (w), 2097.0 (w), 1734.3 (w), 1718.5 (w), 1683.9 (s), 1637.9 (vs), 1622.4 (vs), 1606.5 (s), 1562.4 (m), 1535.2 (w), 1486.8 (w), 1455.0 (m), 1408.0 (w), 1408.0 (w), 1375.5 (w), 1344.1 (vs), 1294.2 (w), 1256.7 (w), 1224.8 (w), 1207.0 (w), 1120.5 (w), 1053.8 (w), 1024.6 (w), 947.3 (w), 811.9 (w), 796.8 (w), 758.2 (w), 685.7 (w) cm–1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 0.68-0.90 (m, 12H, 4 × CH3), 1.20-1.50 (m, 32H, 16 × CH2), 1.85-2.05 (m, 4H, β-CH2), 2.25-2.45 (m, 4H, β-CH2), 5.25-5.40 (m, 2H, N-CH), 7.47-7.55 (m, 2H, CHperylen), 7.57-7.83 (m, 6H, CHaryl), 7.89-8.00 (m, 2H, CHperylen), 8.40-8.79 (m, 8H, CHperylen), 8.29-8.38 (m, 4H, CHaryl), 10.62-10.80 (m, 2H, CHperylen), 11.45-11.56 ppm (m, 2H, N-H). 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 14.1, 22.6, 27.2, 29.3, 31.8, 123.7, 127.2, 127.4, 128.5, 129.2, 129.9, 131.6 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 358.2 (12400), 378.0 (16800), 415.4 (20600), 436.4 (25300), 545.2 (51300), 586.0 nm (10300). Fluoreszenz (CHCl3, λmax = 545.2 nm): λmax (Irel) = 661.6 (1.00), 732.0 nm (0.49). Fluoreszenquantenausb. (λexc = 545.2 nm, E545.2nm/1cm = 0.0115, CHCl3, Referenz S-13 mit Φ = 1.00): Φ = ca. 0.65. MS (FAB+): m/z (%): 1238.6 (47.5) [M+ + H], 1237.5 (47.5) [M+]. HRMS (C84H80N6O4): Ber. m/z: 1236.6241, Gef. m/z: 1236.6292, Δ = +0.0051. C84H80N6O4 (1236.6): Ber. C 81.52, H 6.79, N 6.52; Gef. C 81.34, H 6.72, N 6.75.14:13 (100 mg, 0.143 mmol) was dissolved under argon and with careful exclusion of moisture and oxygen in anhydrous toluene (8 mL) with heating, at 70 ° C with tetrabutylammonium bromide (81.2 mg, 0.252 mmol) and Pd (OAc). 2 (24.7 mg, 0.110 mmol), heated to 100 ° C, treated with triethylamine (1 mL), left at 120 ° C for 15 h, after cooling with 2 M aqueous HCl (50 mL), extracted with chloroform, dried with MgSO 4 and purified by column chromatography (silica gel, chloroform). Y. 53.1 mg (60%) of violet solid, mp> 250 ° C. R f (silica gel / chloroform): 0.70. IR (ATR): ṽ = 3413.9 (w), 2953.8 (m), 2924.7 (vs), 2854.0 (s), 2359.9 (w), 2339.3 (w), 2097.0 (w), 1734.3 (w), 1718.5 (w ), 1683.9 (s), 1637.9 (vs), 1622.4 (vs), 1606.5 (s), 1562.4 (m), 1535.2 (w), 1486.8 (w), 1455.0 (m), 1408.0 (w), 1408.0 (w ), 1375.5 (w), 1344.1 (vs), 1294.2 (w), 1256.7 (w), 1224.8 (w), 1207.0 (w), 1120.5 (w), 1053.8 (w), 1024.6 (w), 947.3 (w ), 811.9 (w), 796.8 (w), 758.2 (w), 685.7 (w) cm -1 . 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , 25 ° C): δ = 0.68-0.90 (m, 12H, 4 x CH 3 ), 1.20-1.50 (m, 32H, 16 x CH 2 ), 1.85-2.05 ( m, 4H, β-CH 2 ), 2.25-2.45 (m, 4H, β-CH 2 ), 5.25-5.40 (m, 2H, N-CH), 7.47-7.55 (m, 2H, CH perylene ), 7.57 -7.83 (m, 6H, CH aryl ), 7.89-8.00 (m, 2H, CH perylene ), 8.40-8.79 (m, 8H, CH perylene ), 8.29-8.38 (m, 4H, CH aryl ), 10.62-10.80 (m, 2H, CH perylene ), 11.45-11.56 ppm (m, 2H, NH). 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3, 25 ° C): δ = 14.1, 22.6, 27.2, 29.3, 31.8, 123.7, 127.2, 127.4, 128.5, 129.2, 129.9, 131.6 ppm. UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (ε) = 358.2 (12400), 378.0 (16800), 415.4 (20600), 436.4 (25300), 545.2 (51300), 586.0 nm (10300). Fluorescence (CHCl 3, λ max = 545.2 nm): λ max (I rel) = 661.6 (1.00), 732.0 nm (12:49). Fluoreszenquantenausb. (λ exc = 545.2 nm, E 545.2nm / 1cm = 0.0115, CHCl 3 , reference S-13 with Φ = 1.00): Φ = approx. 0.65. MS (FAB +): m / z (%): 1238.6 (47.5) [M + + H], 1237.5 (47.5) [M +]. HRMS (C 84 H 80 N 6 O 4): Calcd. m / z: 1236.6241, Gef. m / z: 1236.6292, Δ = +0.0051. C 84 H 80 N 6 O 4 (1236.6): Ber. C 81.52, H 6.79, N 6.52; Gef. C 81.34, H 6.72, N 6.75.

Figure 00120001
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15: N-(1-Hexylheptyl)-9-brom-3,4-perylendicarbonsäureimid (4, 770 mg, 1.32 mmol), Bispinacolatodiboran (369 mg, 1.45 mmol) und Kaliumacetat (376 mg, 3.83 mmol) wurden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß (Ar-Schutzgas) in 1,4-Dioxan (15 mL) gelöst, mit PdCl2(dppf) (29.0 mg, 0.040 mmol) versetzt, auf 70°C erhitzt und 17 h bei dieser Temperatur belassen, in Vakuum vom 1,4-Dioxan befreit und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform). Ausb. 524 mg (63%) orangeroter Feststoff, Schmp. > 179-181°C. Rf (Kieselgel/Chloroform): 0.79. IR (ATR): ṽ = 2953.4 (m), 2924.3 (m), 2855.6 (m), 1689.6 (s), 1650.4 (vs), 1616.1 (w), 1591.5 (s), 1577.0 (m), 1523.0 (w), 1507.8 (m), 1459.5 (m), 1411.4 (m), 1377.6 (m), 1351.3 (s), 1328.3 (vs), 1293.0 (m), 1272.5 (m), 1245.6 (m), 1207.1 (m), 1170.3 (m), 1137.1 (s), 1114.6 (s), 1068.0 (m), 1051.1 (m), 966.6 (m), 934.5 (w), 900.1 (w), 858.9 (m), 840.2 (m), 809.1 (s), 764.3 (m), 751.0 (s), 724.7 (w), 713.5 (w), 700.0 (m), 681.8 (m), 666.6 (w), 657.4 (w), 619.2 (w), 608.1 cm–1 (w). 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 0.81 (t, 3J(H,H) = 7.1 Hz, 6H, 2 × CH3), 1.15-1.36 (m, 16H, 8 × CH2), 1.45 (s, 9H, 121-1,4 × CH3), 1.80-1.88 (m, 2H, β-CH2), 2.20-2.29 (m, 2H, β-CH2), 5.14-5.22 (m, 1H, N-CH), 7.63 (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1H, CHperylen), 8.16 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz 1H, CHperylen), 8.35-8.43 (m, 4H, CHperylen), 8.50-8.60 (m, 2H, 2 × CHperylen) 8.38 ppm (d, 3J(H,H) = 8.3 Hz, 1H, CHperylen). 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 14.0, 22.6, 25.0, 27.0, 29.2, 31.8, 32.4, 54.4, 84.2, 120.2, 120.7, 122.5, 123.4, 126.6, 127.2, 127.7, 129.0, 129.8, 131.5, 131.7, 136.2, 138.0 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 488.6 (0.96), 514.8 nm (1.00). Fluoreszenz (CHCl3, λmax = 545.2 nm): λmax (Ire l) = 546.5 (1.00), 587.5 nm (0.79). Fluoreszenquantenausb. (λexc = 488.6 nm, E488.6nm/1cm = 0.0115, CHCl3, Referenz S-13 mit Φ = 1.00): 0.82. MS (FAB+): m/z (%):631.4 (9.2) [M+ + 2H], 630.4 (42.8) [M+ + H], 629.4 (100) [M+], 628.4 (21.7), 448.2 (42.6), 447.2 (84.4), 446.2 (20.0), 348.1 (11.2), 347.1 (14.7), 84.9 (15.3), 82.9 (24.9). HRMS (C41H48BNO4): Ber. m/z: 629.3676, Gef. m/z: 629.3678, Δ = +0.0002.15: N- (1-Hexylheptyl) -9-bromo-3,4-perylenedicarboximide (4, 770 mg, 1.32 mmol), bis-pinacolato diborane (369 mg, 1.45 mmol) and potassium acetate (376 mg, 3.83 mmol) were added under air. and Exclusion of moisture (Ar protective gas) in 1,4-dioxane (15 mL), treated with PdCl 2 (dppf) (29.0 mg, 0.040 mmol), heated to 70 ° C and left for 17 h at this temperature, in vacuo from 1 , 4-dioxane freed and purified by column chromatography (silica gel, chloroform). Y. 524 mg (63%) orange red solid, mp> 179-181 ° C. R f (silica gel / chloroform): 0.79. IR (ATR): ṽ = 2953.4 (m), 2924.3 (m), 2855.6 (m), 1689.6 (s), 1650.4 (vs), 1616.1 (w), 1591.5 (s), 1577.0 (m), 1523.0 (w ), 1507.8 (m), 1459.5 (m), 1411.4 (m), 1377.6 (m), 1351.3 (s), 1328.3 (vs), 1293.0 (m), 1272.5 (m), 1245.6 (m), 1207.1 (m ), 1170.3 (m), 1137.1 (s), 1114.6 (s), 1068.0 (m), 1051.1 (m), 966.6 (m), 934.5 (w), 900.1 (w), 858.9 (m), 840.2 (m ), 809.1 (s), 764.3 (m), 751.0 (s), 724.7 (w), 713.5 (w), 700.0 (m), 681.8 (m), 666.6 (w), 657.4 (w), 619.2 (w ), 608.1 cm -1 (w). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , 25 ° C): δ = 0.81 (t, 3 J (H, H) = 7.1 Hz, 6H, 2 x CH 3 ), 1.15-1.36 (m, 16H, 8 × CH 2 ), 1.45 (s, 9H, 121-1.4 × CH 3 ), 1.80-1.88 (m, 2H, β-CH 2 ), 2.20-2.29 (m, 2H, β-CH 2 ), 5.14 -5.22 (m, 1H, N-CH), 7.63 (t, 3 J (H, H) = 7.9 Hz, 1H, CH perylene), 8.16 (d, 3 J (H, H) = 7.9 Hz 1H, CH perylene ), 8.35-8.43 (m, 4H, CH perylene ), 8.50-8.60 (m, 2H, 2 x CH perylene ) 8.38 ppm (d, 3 J (H, H) = 8.3 Hz, 1H, CH perylene ). 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3, 25 ° C): δ = 14.0, 22.6, 25.0, 27.0, 29.2, 31.8, 32.4, 54.4, 84.2, 120.2, 120.7, 122.5, 123.4, 126.6, 127.2, 127.7, 129.0, 129.8, 131.5, 131.7, 136.2, 138.0 ppm. UV / Vis (CHCl 3): λ max (E rel) = 488.6 (0.96), 514.8 nm (1.00). Fluorescence (CHCl 3, λ max = 545.2 nm): λ max (I re l) = 546.5 (1.00), 587.5 nm (0.79). Fluoreszenquantenausb. (λ exc = 488.6 nm, E 488.6 nm / 1 cm = 0.0115, CHCl 3 , reference S-13 with Φ = 1.00): 0.82. MS (FAB + ): m / z (%): 631.4 (9.2) [M + + 2H], 630.4 (42.8) [M + + H], 629.4 (100) [M + ], 628.4 (21.7), 448.2 (42.6), 447.2 (84.4), 446.2 (20.0), 348.1 (11.2), 347.1 (14.7), 84.9 (15.3), 82.9 (24.9). HRMS (C 41 H 48 BNO 4 ): Ber. m / z: 629.3676, Gef. m / z: 629.3678, Δ = +0.0002.

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6: Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (7,0.450 g, 1.40 mmol) wurde mit konzentrierter Schwefelsäure (20.0 g), unter Rühren und Kühlung bei 0-10°C mit Iod (9.00 mg, 0.0355 mmol) und tropfenweise mit Brom (0.215 mL, 4.20 mmol) versetzt, 4 h gerührt, vorsichtig mit einer Mischung aus Natriumhydrogensulfit- und Natriumthiosulfatlösung versetzt, abgesaugt (D4-Glasfritte), mit destill. Wasser gewaschen und 16 h im Trockenschrank bei 110°C getrocknet. Ausb. 449 mg (80%) roter Feststoff. MS (MALDI, Anthracen): m/z: 401.2 [M].6: Perylene-3,4-dicarboxylic anhydride (7.0.450 g, 1.40 mmol) was combined with concentrated sulfuric acid (20.0 g), with stirring and cooling at 0-10 ° C with iodine (9.00 mg, 0.0355 mmol) and dropwise with bromine (0.215 mL, 4.20 mmol), stirred for 4 h, carefully mixed with a mixture of sodium bisulfite and sodium thiosulfate solution, filtered off with suction (D4 glass frit), with distill. Washed water and dried for 16 h in a drying oven at 110 ° C. Y. 449 mg (80%) of red solid. MS (MALDI, anthracene): m / z: 401.2 [M].

Figure 00130002
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5: 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (6, 300 mg, 0.748 mmol) wurde unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit (Argonatmosphäre) mit frisch destilliertem, wasserfreiem Toluol (40 mL) auf 70°C erhitzt, mit Palladium(II)acetat (129 mg, 0.576 mmol) und Tetrabutylammoniumbromid (424 mg, 1.32 mmol) versetzt, auf 100°C erhitzt, mit Triethylamin (2 mL) versetzt, 12 h bei 120°C gerührt, nach dem Abkühlen mit 2 M wässriger HCl versetzt, abgesaugt (D4 Gasfilter), mit destilliertem Wasser gewaschen, 16 h bei 110°C getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform/Essigsäure 100:1, zweite, rote Bande). Ausb. 81.7 mg (34%) dunkelroter Feststoff, Schmp. > 250°C. Rf (Kieselgel/Chloroform): 0.12. IR (ATR): ṽ = 30912 (w), 3052.0 (w), 2922.4 (w), 2852.8 (w), 2348.5 (w), 1749.7 (vs), 1717.9 (s), 1653.8 (w), 1590.4 (s), 1568.6 (s), 1521.8 (w), 1498.7 (w), 1457.6 (w), 1408.9 (w), 1370.7 (w), 1339.6 (s), 1306.1 (w), 1282.3 (s), 1231.8 (w), 1191.5 (w), 1151.6 (w), 1130.3 (m), 1018.2 (s), 995.7 (s), 902.1 (w), 857.4 (w), 834.1 (w), 807.8 (s), 762.0 (m), 739.6 (s), 675.2 (w), 657.1 cm–1 (w). UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 354.0 (16670), 489.0 (61300), 511.0 mit (59600). Fluoreszenz (CHCl3, λmax = 490.4 nm): λmax (Irel) = 548.5 (1.00), 586.8 nm (0.87). Fluoreszenquantenausb. (λexc = 490.4 nm, E490.4nm/1cm = 0.0192, CHCl3, Referenz S-13 mit Φ = 1.00): Φ = 0.78. MS (DEP/EI) m/z (%): 643 (21) [+H], 642 (45) [M+], 336 (23), 323 (26), 322 (100) [M+-C22H8O3], 278 (24), 250 (76), 249 (28), 248 (42), 128 (25), 125 (29), 124 (43), 97, (25), 85 (46), 83 (83), 82 (19), 71 (21), 70 (20), 69 (54), 57 (37), 55 (57), 43 (28), 41 (25). HRMS (C44H18O6): Ber. m/z: 642.1103; Gef. m/z: 642.1101, Δ = –0.0002.5: 9-Bromoperylene-3,4-dicarboxylic anhydride (6,300 mg, 0.748 mmol) was heated to 70 ° C. with freshly distilled anhydrous toluene (40 mL) with careful exclusion of air and moisture (argon atmosphere) with palladium ( II) acetate (129 mg, 0.576 mmol) and tetrabutylammonium bromide (424 mg, 1.32 mmol), heated to 100 ° C, treated with triethylamine (2 mL), stirred for 12 h at 120 ° C, after cooling with 2 M aqueous HCl, filtered off with suction (D4 gas filter), washed with distilled water, dried at 110 ° C for 16 h and purified by column chromatography (silica gel, chloroform / acetic acid 100: 1, second, red band). Y. 81.7 mg (34%) of dark red solid, mp> 250 ° C. R f (silica gel / chloroform): 0.12. IR (ATR): ṽ = 30912 (w), 3052.0 (w), 2922.4 (w), 2852.8 (w), 2348.5 (w), 1749.7 (vs), 1717.9 (s), 1653.8 (w), 1590.4 (s ), 1568.6 (s), 1521.8 (w), 1498.7 (w), 1457.6 (w), 1408.9 (w), 1370.7 (w), 1339.6 (s), 1306.1 (w), 1282.3 (s), 1231.8 (w ), 1191.5 (w), 1151.6 (w), 1130.3 (m), 1018.2 (s), 995.7 (s), 902.1 (w), 857.4 (w), 834.1 (w), 807.8 (s), 762.0 (m ), 739.6 (s), 675.2 (w), 657.1 cm -1 (w). UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (ε) = 354.0 (16670), 489.0 (61300), 511.0 with (59600). Fluorescence (CHCl 3, λ max = 490.4 nm): λ max (I rel) = 548.5 (1.00), 586.8 nm (0.87). Fluoreszenquantenausb. (λ exc = 490.4 nm, E 490.4nm / 1cm = 0.0192, CHCl 3 , reference S-13 with Φ = 1.00): Φ = 0.78. MS (DEP / EI) m / z (%): 643 (21) [+ H], 642 (45) [M + ], 336 (23), 323 (26), 322 (100) [M + -C 22 H 8 O 3], 278 (24), 250 (76), 249 (28), 248 (42), 128 (25), 125 (29), 124 (43), 97 (25), 85 ( 46), 83 (83), 82 (19), 71 (21), 70 (20), 69 (54), 57 (37), 55 (57), 43 (28), 41 (25). HRMS (C 44 H 18 O 6 ): Ber. m / z: 642.1103; Gef. M / z: 642.1101, Δ = -0.0002.

Figure 00140001
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16: N-(1-Hexylheptyl)-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-3,4-perylendicarbonsäureimid (15, 164 mg, 0.260 mmol) und 13 (200 mg, 0.286 mmol) wurden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß (Ar-Schutzgas) zu wasserfreiem Toluol (20 mL) gegeben, mit 1 M wäßriger Na2CO3-Lösung (16 mL) und Ethanol (2 mL) versetzt, auf 80°C erhitzt, mit Pd(PPh3)4 (34.6 mg, 0.03 mmol) versetzt, weitere 16 h bei dieser Temperatur gerührt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen, mit der organischen Phase gesammelt, über MgSO4 getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Toluol). Ausb. 53.1 mg (60.0%) violetter Feststoff, Schmp. > 250°C. Rf (Kieselgel/Chloroform): 0.72. IR (ATR): ṽ = 3410.8 (w), 2951.6 (w), 2923.0 (m), 2854.2 (w), 1690.4 (s), 1651.8 (s), 1638.6 (vs), 1605.7 (s), 1591.8 (s), 1571.2 (s), 1534.4 (w), 1485.9 (w), 1453.8 (m), 1408.2 (m), 1374.3 (w), 1346.3 (vs), 1324.3 (s), 1291.5 (m), 1246.0 (s), 1208.1 (m), 1171.6 (m), 1106.8 (w), 1053.3 (w), 955.2 (w), 917.6 (w), 843.0 (m), 811.9 (vs), 777.7 (w), 757.4 (s), 723.0 (w), 687.1 cm–1 (m). 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 0.83 (t, 12H, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 12H, 4 × CH3), 1.19-1.40 (m, 32H, 16 × CH2), 1.83-1.97 (m, 4H, β-CH2), 2.25-2.38 (m, 4H, β-CH2), 5.18-5.35 (m, 2H, N-CH), 7.46-7.58 (m, 2H, 2 × CHperylen), 7.60-7.63 (m, 3H, CHaryl), 7.65-7.80 (m, 4H, 4 × CHperylen), 7.87 (d, 3J(H,H) = 7.7 Hz, 1H, CHperylen), 8.22-8.37 (m, 2H, CHaryl), 8.45-8.50 (m, 2H, 2 × CHperylen), 8.50-8.57 (m, 2H, 2 × CHperylen), 8.58-8.70 (m, 4H, 4 × CHperylen), 10.78-10.84 (m, 1H, CHperylen), 11.52-11.60 ppm (m, 1H, N-H). 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 14.0, 22.6, 25.7, 27.0, 29.3, 31.8, 52.0, 54.4, 118.5, 120.0, 120.3, 122.0, 122.2, 123.7, 123.8, 124.0, 126.0, 126.1, 127.0, 127.9, 128.2, 130.1, 131.7, 147.6 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 358.2 (12400), 378.0 (16800), 415.4 (20600), 436.4 (25300), 545.2 (51300), 586.0 nm (10300). Fluoreszenz (CHCl3, λmax = 545.2 nm): λmax (Irel) = 661.6 (1.00), 732.0 nm (0.49). Fluoreszenzquantenausb. (λexc = 545.2 nm, E545.2nm/1cm = 0.0115, CHCl3, Referenz S-13 mit Φ = 1.00): ca. 0.65. MS (FAB+): m/z (%): HRMS (C77H76N4O4): Ber. m/z: 1120.5867, Gef. m/z: 1120.5924, Δ = +0.0057. C77H76N4O4 (1120.6): Ber. C 82.47, H 6.83, N 5.00; Gef. C 82.62, H 6.91, N 4.66.

  • [1] (a) H. Langhals, Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309-1343 . (b) H. Langhals, Molecular devices. Chiral, bichromophoric silicones: Ordering principles in complex molecules in F. Ganachaud, S. Boileau, B. Boury (eds.), Silicon Based Polymers, p. 51-63, Springer, 2888. ISBN 978-1-4020-8527-7, e-ISBN 978-1-4020-8528-4 . (c) H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477-500 .
  • [2] H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716-718, Chem. Abstr. 1981, 95, R9816q .
  • [3] L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem. 1995, 1229-1244 .
  • [4] (a) H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991, 333, 733-748 . (b) S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225-230 .
  • [5] H. Kaiser, J. Lindner, H. Langhals, Chem. Ber. 1991, 124, 529-535 .
  • [6] (a) H. Langhals, P. Hofer, Ger, Offen. DE 10 2012 002 678.1 (February 9, 2012). (b) H. Langhals, P. von Unold, M. Speckbacher, Liebigs Ann./Recueil 1997, 467-468 .
  • [7] (a) T. Dentani, K. Funabiki, Ji-Ye Jin, T. Yoshida, H. Minoura, M. Matsui, Dyes Pigm. 2007, 72, 303-307 . (b) A, Boehm, P. Blaschka, W. Helfer, D. Hammel, P. Schlichting, K. Muellen, Ger Offen. DE 10243906 (20.9.2002); Chem. Abstr. 2002, 140, 305382. (c) C.-W. Lee, H.-P. Lu, N. M. Reddy, H,-W. Lee, E. W.-G. Diau, C.-Y. Yeh, Dyes, Pigm. 2011, 91,3 17-323 .
  • [8] H. Langhals, S. Kinzel. A. Obermeier, Ger. Offen. DE 10 2008 061 452.1 (December 10, 2008); Chem. Abstr. 2009, 151, 58174
  • [9] H. Langhals, W. Jona, Angew. Chem. 1998, 110, 998-1001; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 952-955 .
  • [10] H. Langhals, S. Demmig, H. Huber, Spectrochim. Acta 1988, 44A, 1189-1193 .
  • [11] H. Langhals, J. Karolin, L. B.-Å. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922 .
16: N- (1-Hexylheptyl) -9- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -3,4-perylenedicarboximide (15, 164 mg, 0.260 mmol) and 13 (200 mg, 0.286 mmol) were added to anhydrous toluene (20 mL) under exclusion of air and moisture (Ar protective gas), admixed with 1 M aqueous Na 2 CO 3 solution (16 mL) and ethanol (2 mL) , heated to 80 ° C, with Pd (PPh 3 ) 4 (34.6 mg, 0.03 mmol), stirred for a further 16 h at this temperature, allowed to cool to room temperature, collected with the organic phase, dried over MgSO 4 and purified by column chromatography ( Silica gel, toluene). Y. 53.1 mg (60.0%) of violet solid, mp> 250 ° C. R f (silica gel / chloroform): 0.72. IR (ATR): ṽ = 3410.8 (w), 2951.6 (w), 2923.0 (m), 2854.2 (w), 1690.4 (s), 1651.8 (s), 1638.6 (vs), 1605.7 (s), 1591.8 (s ), 1571.2 (s), 1534.4 (w), 1485.9 (w), 1453.8 (m), 1408.2 (m), 1374.3 (w), 1346.3 (vs), 1324.3 (s), 1291.5 (m), 1246.0 (s ), 1208.1 (m), 1171.6 (m), 1106.8 (w), 1053.3 (w), 955.2 (w), 917.6 (w), 843.0 (m), 811.9 (vs), 777.7 (w), 757.4 (s ), 723.0 (w), 687.1 cm -1 (m). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3, 25 ° C): δ = 0.83 (t, 12H, 3 J (H, H) = 6.9 Hz, 12H, 4 × CH 3), 1:19 to 1:40 (m, 32H , 16 × CH 2 ), 1.83-1.97 (m, 4H, β-CH 2 ), 2.25-2.38 (m, 4H, β-CH 2 ), 5.18-5.35 (m, 2H, N-CH), 7.46- 7.58 (m, 2H, 2 x CH perylene ), 7.60-7.63 (m, 3H, CH aryl ), 7.65-7.80 (m, 4H, 4 x CH perylene ), 7.87 (d, 3 J (H, H) 7.7 Hz, 1H, CH perylene ), 8.22-8.37 (m, 2H, CH aryl ), 8.45-8.50 (m, 2H, 2 x CH perylene ), 8.50-8.57 (m, 2H, 2 x CH perylene ), 8.58 -8.70 (m, 4H, 4 x CH perylene ), 10.78-10.84 (m, 1H, CH perylene ), 11.52-11.60 ppm (m, 1H, NH). 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3, 25 ° C): δ = 14.0, 22.6, 25.7, 27.0, 29.3, 31.8, 52.0, 54.4, 118.5, 120.0, 120.3, 122.0, 122.2, 123.7, 123.8, 124.0, 126.0, 126.1, 127.0, 127.9, 128.2, 130.1, 131.7, 147.6 ppm. UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (ε) = 358.2 (12400), 378.0 (16800), 415.4 (20600), 436.4 (25300), 545.2 (51300), 586.0 nm (10300). Fluorescence (CHCl 3, λ max = 545.2 nm): λ max (I rel) = 661.6 (1.00), 732.0 nm (12:49). Fluoreszenzquantenausb. (λ exc = 545.2 nm, E 545.2nm / 1cm = 0.0115, CHCl 3 , reference S-13 with Φ = 1.00): ca. 0.65. MS (FAB +): m / z (%): HRMS (C 77 H 76 N 4 O 4): Calcd. m / z: 1120.5867, Gef. m / z: 1120.5924, Δ = +0.0057. C 77 H 76 N 4 O 4 (1120.6): Ber. C 82.47, H 6.83, N 5.00; C 82.62, H 6.91, N 4.66.
  • [1] (a) H. Langhals, Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309-1343 , (B) H. Langhals, Molecular Devices. Chiral, bichromophoric silicones: Ordering principles in complex molecules in F. Ganachaud, S. Boileau, B. Boury (eds.), Silicon Based Polymers, p. 51-63, Springer, 2888. ISBN 978-1-4020-8527-7, e-ISBN 978-1-4020-8528-4 , (C) H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477-500 ,
  • [2] H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716-718, Chem. Abstr. 1981, 95, R9816q ,
  • [3] L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem. 1995, 1229-1244 ,
  • [4] (a) H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991, 333, 733-748 , (B) S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225-230 ,
  • [5] H. Kaiser, J. Lindner, H. Langhals, Chem. Ber. 1991, 124, 529-535 ,
  • [6] (a) H. Langhals, P. Hofer, Ger, Offen. DE 10 2012 002 678.1 (February 9, 2012). (B) H. Langhals, P. von Unold, M. Speckbacher, Liebigs Ann./Recueil 1997, 467-468 ,
  • [7] (a) T. Dentani, K. Funabiki, Ji-Ye Jin, T. Yoshida, H. Minoura, M. Matsui, Dyes Pigm. 2007, 72, 303-307 , (b) A, Boehm, P. Blaschka, W. Helfer, D. Hammel, P. Schlichting, K. Muellen, Ger Offen. DE 10243906 (20.9.2002); Chem. Abstr. 2002, 140, 305382. (c) C.-W. Lee, H.-P. Lu, NM Reddy, H, -W. Lee, EW-G. Diau, C.-Y. Yeh, Dyes, Pigm. 2011, 91.3 17-323 ,
  • [8] H. Langhals, S. Kinzel. A. Obermeier, Ger. Open. DE 10 2008 061 452.1 (December 10, 2008); Chem. Abstr. 2009, 151, 58174
  • [9] H. Langhals, W. Jonah, Angew. Chem. 1998, 110, 998-1001; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 952-955 ,
  • [10] H. Langhals, S. Demmig, H. Huber, Spectrochim. Acta 1988, 44A, 1189-1193 ,
  • [11] H. Langhals, J. Karolin, LB-Å. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922 ,

Gegenstand der Erfindung Subject of the invention

  • a. Binaphthyl-Struktureinheiten der allgemeinen Formel 17,
    Figure 00160001
    in denen die Reste R1 bis R12 Strukturelemente eines fluoreszierenden Systems sind und gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R9 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.    a. Binaphthyl structural units of general formula 17,
    Figure 00160001
    in which the radicals R 1 to R 12 are structural elements of a fluorescent system and can be identical or different and independently of one another denote hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms, in which one to 10 CH 2 units independently of one another can be replaced by in each case carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH = CH groups in which a CH unit can also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups 1,2- , 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8 , 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups can be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1, 5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2, 10 or 9 , 10-Disubstituierte Anthracenreste in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C atoms, in which a to 6 CH 2 units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9, 10-dis substituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH 2 units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups are 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted Pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1 , 7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1, 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2, 9, 2, 10 or 9, 10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such. B. cyclohexane rings. The radicals R 1 to R 9 may also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I.
  • b. Perylenbsimide der allgemeinen Formel 18,
    Figure 00170001
    in denen die Reste R1 bis R12 die unter a angegebene Bedeutung haben und R13 bis R18 die unter a angegebene Bedeutung von R1 bis R6 haben, insbesondere die Dicarboximide 19,
    Figure 00170002
    in denen die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit mindestens einem bis 25 C-Atomen bedeuten, bevorzugt sec-Alkylreste, stärker bevorzugt sec-Alkylreste mit gleich langen Alkylresten mit 13, 15, 17, 19 und 21 C-Atomen, insbesondere die 1-Hexylheptyl- und die 1-Nonyldecylreste, sowie tert-Butylarylreste, insbesondere 2,5-Di-tert-butylphenyl-Reste.    b. Perylene imides of general formula 18,
    Figure 00170001
    in which the radicals R 1 to R 12 have the meaning given under a and R 13 to R 18 have the meaning indicated under a of R 1 to R 6 , in particular the dicarboximides 19,
    Figure 00170002
    in which the radicals R 1 and R 2 may be identical or different and independently of one another are unbranched or branched alkyl radicals having at least one to 25 C atoms, preferably sec-alkyl radicals, more preferably sec-alkyl radicals having the same length of 13, 15, 17, 19 and 21 carbon atoms, in particular the 1-hexylheptyl and the 1-nonyldecyl radicals, and tert-butylaryl radicals, in particular 2,5-di-tert-butylphenyl radicals.
  • c. Perylenbisimide der allgemeinen Formel 20,
    Figure 00180001
    in denen die Reste R1 bis R12 die unter a angegebene Bedeutung haben und R13 bis R18 die unter a angegebene Bedeutung von R1 bis R6 haben, insbesondere die Dicarboximide 21,
    Figure 00180002
    in denen die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit mindestens einem bis 25 C-Atomen bedeuten, bevorzugt sec-Alkylreste, stärker bevorzugt sec-Alkylreste mit gleich langen Alkylresten mit 13, 15, 17, 19 und 21 C-Atomen, insbesondere die 1-Hexylheptyl- und die 1-Nonyldecylreste, sowie tert-Butylarylreste, insbesondere 2,5-Di-tert-butylphenyl-Reste.     c. Perylenebisimides of general formula 20,
    Figure 00180001
    in which the radicals R 1 to R 12 have the meaning indicated under a and R 13 to R 18 have the meaning given under a of R 1 to R 6, in particular the dicarboximides 21,
    Figure 00180002
    in which the radicals R 1 and R 2 may be identical or different and independently of one another are unbranched or branched alkyl radicals having at least one to 25 C atoms, preferably sec-alkyl radicals, more preferably sec-alkyl radicals having the same length of 13, 15, 17, 19 and 21 carbon atoms, in particular the 1-hexylheptyl and the 1-nonyldecyl radicals, and tert-butylaryl radicals, in particular 2,5-di-tert-butylphenyl radicals.
  • d. Heterobichromophore der allgemeinen Formel 22.
    Figure 00190001
    in denen die Reste R1 bis R12 die unter a angegebene Bedeutung haben und R13 bis R18 die unter a angegebene Bedeutung von R1 bis R6 haben, insbesondere die Dicarboximide 23,
    Figure 00190002
    in denen die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit mindestens einem bis 25 C-Atomen bedeuten, bevorzugt sec-Alkylreste, stärker bevorzugt sec-Alkylreste mit gleich langen Alkylresten mit 13, 15, 17, 19 und 21 C-Atomen, insbesondere die 1-Hexylheptyl- und die 1-Nonyldecylreste, sowie tert-Butylarylreste, insbesondere 2,5-Di-tert-butylphenyl-Reste.    d. Heterobichromophores of general formula 22.
    Figure 00190001
    in which the radicals R 1 to R 12 have the meaning given under a and R 13 to R 18 have the meaning indicated under a of R 1 to R 6 , in particular the dicarboximides 23,
    Figure 00190002
    in which the radicals R 1 and R 2 may be identical or different and independently of one another are unbranched or branched alkyl radicals having at least one to 25 C atoms, preferably sec-alkyl radicals, more preferably sec-alkyl radicals having the same length of 13, 15, 17, 19 and 21 carbon atoms, in particular the 1-hexylheptyl and the 1-nonyldecyl radicals, and tert-butylaryl radicals, in particular 2,5-di-tert-butylphenyl radicals.
  • e. Perylenanhydride der allgemeinen Formel 24,
    Figure 00190003
    in denen die Reste R1 bis R12 die unter a angegebene Bedeutung haben und R13 bis R18 die unter a angegebene Bedeutung von R1 bis R6 haben, insbesondere das Anhydrid 25,
    Figure 00200001
    e. Perylene anhydrides of general formula 24,
    Figure 00190003
    in which the radicals R 1 to R 12 have the meaning given under a and R 13 to R 18 have the meaning indicated under a of R 1 to R 6 , in particular the anhydride 25,
    Figure 00200001
  • f. Imidazoloperylenimide der allgemeinen Formel 26,
    Figure 00200002
    in denen die Reste R1 bis R11 die unter a angegebene Bedeutung haben, insbesondere die Dicarboximide 27,
    Figure 00200003
    in denen der Rest R1 einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit mindestens einem bis 25 C-Atomen bedeutet, bevorzugt ein sec-Alkylrest, stärker bevorzugt ein sec-Alkylrest mit gleich langen Alkylresten mit 13, 15, 17, 19 und 21 C-Atomen, insbesondere die 1-Hexylheptyl- und die 1-Nonyldecylreste, sowie tert-Butylarylreste, insbesondere 2,5-Di-tertbutylphenyl-Reste.    f. Imidazoloperylenimides of general formula 26,
    Figure 00200002
    in which the radicals R 1 to R 11 have the meaning given under a, in particular the dicarboximides 27,
    Figure 00200003
    in which the radical R 1 denotes an unbranched or branched alkyl radical having at least one to 25 C atoms, preferably a sec-alkyl radical, more preferably a sec-alkyl radical having identically long alkyl radicals having 13, 15, 17, 19 and 21 C atoms , in particular the 1-hexylheptyl and the 1-nonyldecyl radicals, as well as tert-butylaryl radicals, in particular 2,5-di-tert-butylphenyl radicals.
  • g. Imidazoloperylenanhydridimide der allgemeinen Formel 28,
    Figure 00210001
    in denen die Reste R1 bis R9 die unter a angegebene Bedeutung haben, insbesondere die Dicarboximide 28,
    Figure 00210002
    in denen der Rest R1 einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit mindestens einem bis 25 C-Atomen bedeutet, bevorzugt einen sec-Alkylrest, stärker bevorzugt einen sec-Alkylreste mit gleich langen Alkylresten mit 13, 15, 17, 19 und 21 C-Atomen, insbesondere die 1-Hexylheptyl- und die 1-Nonyldecylreste, sowie tert-Butylarylreste, insbesondere den 2,5-Ditert-butylphenyl-Rest.    G. Imidazoloperylene anhydride imides of general formula 28,
    Figure 00210001
    in which the radicals R 1 to R 9 have the meaning indicated under A, especially the dicarboximides 28
    Figure 00210002
    in which the radical R 1 is an unbranched or branched alkyl radical having at least one to 25 C atoms, preferably a sec-alkyl radical, more preferably a sec-alkyl radicals having identically long alkyl radicals having 13, 15, 17, 19 and 21 C atoms , in particular the 1-hexylheptyl and the 1-nonyldecyl radicals, and also tert-butylaryl radicals, in particular the 2,5-di-tert-butylphenyl radical.
  • h. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Imidazoloperylenderivate nach f unter Verwendung von Kupfer in Aminen, bevorzugt tertiäre Amine, am meisten bevorzugt 3-Picolin dargestellt wird, bevorzugt bei erhöhten Temperaturen, am meisten bevorzugt rückflusskochendes 3-Picolin. H. A process characterized in that the imidazoloperylene derivatives of f are prepared using copper in amines, preferably tertiary amines, most preferably 3-picoline, preferably at elevated temperatures, most preferably refluxing 3-picoline.
  • i. Verwendung der Substanzen nach a bis g als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.i. Use of the substances according to a to g as pigments and colorants for dyeing purposes, also for decorative and artistic purposes, such as. For example, for glues and related colors such as watercolor paints and watercolors and inks for inkjet printers, paper inks, inks, inks and other colors for painting and writing and in paints, as pigments in paints, preferred paints are synthetic resin paints Acrylic or vinyl resins, polyester paints, novolaks, nitrocellulose paints (nitro lacquers) or natural products such as zapon lacquer, shellac or Qi lacquer (Japanese lacquer or Chinese lacquer or East Asian lacquer), for mass coloration of polymers, examples are materials of polyvinyl chloride , Polyvinylidene chloride, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl butyral, polyvinyl pyridine, cellulose acetate, nitrocellulose, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins, silicones such as polydimethylsiloxane, polyesters, polyethers, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinyltoluene, polyvinylbenzylchloride, polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinylacetate , Polyacrylic itril, polyacrolein, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, for coloring natural substances, examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, Flax or its transformation products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), as mordant dyes, z. As for the coloring of natural products, examples include paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, flax or their conversion products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), preferred salts for pickling are aluminum, chromium and iron salts, as a colorant, for. As for coloring paints, varnishes and other paints, paper inks, inks, inks and other colors for painting and writing purposes, as an addition to other colors in which a particular shade is to be achieved, preferred are particularly bright shades.

Zudem Verwendung der Substanzen nach a bis g für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente. Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Brauschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.In addition, use of the substances according to a to g for marking, security and display purposes, in particular taking into account their fluorescence, such as. B. as dyes or fluorescent dyes for signal colors, preferably for the visual highlighting of logotypes and drawings or other graphic products, for marking signs and other objects and in display elements for many display, reference and marking purposes, in which a particular optical color impression can be achieved should, for passive display elements. Signs and traffic signs, such as traffic lights for security marking purposes, where the great chemical and photochemical stability and possibly also the fluorescence of the substances of importance, this is preferred for checks, check cards, banknotes, coupons, documents, identity papers and the like, at where a particular, unmistakable color impression is to be achieved for marking objects for machine recognition of these objects via the fluorescence, preferably the machine detection of objects for sorting, z. B. also for the recycling of plastics, as fluorescent dyes for machine-readable markings, alphanumeric prints or barcodes are preferred as dyes in ink-jet printers in homogeneous solution, preferably as fluorescent ink, as dyes or fluorescent dyes in display, lighting or image converter systems, in which the excitation by electrons, ions or UV radiation takes place, for. As in fluorescent displays, shower tubes or in fluorescent tubes, for tracer purposes, eg. As in biochemistry, medicine, technology and science, here, the dyes may be covalently linked to substrates or on Nebenvalenzen such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption), as dyes or fluorescent dyes in chemiluminescent systems, eg. As in chemiluminescent light rods, in luminescence immunoassays or other luminescence detection method and as a material for leak testing of closed systems.

j. Verwendung der Farbstoffe nach a bis g als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.j. Use of the dyes according to a to g as functional materials, such. As in data storage, preferably in optical storage, such as the CD or DVD disks, in OLEDS (organic light-emitting diodes), in photovoltaic systems, as pigments in electrophotography: z. B. for dry copying systems (Xerox process) and laser printers ("Non-Impact Printing"), the frequency conversion of light, z. B. to make short-wave light of longer wavelength, visible light, as a starting material for superconducting organic materials, as fluorescent dyes in scintillators, as dyes or fluorescent dyes in optical light collection systems, such as. As the fluorescent solar collector or fluorescence-activated displays, in liquid crystals for deflecting light, as dyes or fluorescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the preparation of plastics, as dyes or fluorescent dyes for material testing, eg. As in the manufacture and testing of semiconductor circuits and semiconductor devices, as dyes or fluorescent dyes in photoconductors, as dyes or fluorescent dyes in photographic processes, as dyes or fluorescent dyes as part of a semiconductor integrated circuit, the Dyes as such or in conjunction with other semiconductors z. Example, in the form of an epitaxy, as dyes or fluorescent dyes in dye lasers, preferably as fluorescent dyes for generating laser beams, but also as a Q-switch switch and as active substances for nonlinear optics, z. B. for the frequency doubling and frequency tripling of laser light.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

  • 1. Links: Vergrößerung des Stokes-Shifts von fluoreszierenden Materialien durch dynamische Prozesse in Binaphthylen: Start mit dem Ausgangszustand S0, vertikaler elektronischer Übergang durch Lichtabsorption (hv) zum elektronisch angeregten Zustand S1, Relaxation zum angeregten Zustand S1', bathochrome Fluoreszenz (–hv') zum Grundzustand S0' und Relaxation zurück zum Ausgangszustand S0. X, R: Strukturelemente von Chromophoren. Rechts: schematisches Energiediagramm (E) der elektronischen Übergänge und Relaxationsprozesse; überlagernde vibronische Prozesse sind der Übersichtlichkeit wegen fortgelassen. 1 , Left: Enlargement of the Stokes shift of fluorescent materials by dynamic processes in binaphthylene: start with the initial state S 0 , vertical electronic transition by light absorption (hv) to the electronically excited state S 1 , relaxation to the excited state S 1 ', bathochromic fluorescence (- hv ') to the ground state S 0 ' and relaxation back to the initial state S 0 . X, R: structural elements of chromophores. Right: schematic energy diagram (E) of the electronic transitions and relaxation processes; superimposed vibronic processes are omitted for the sake of clarity.
  • 2. Synthese des Bichromophors („Dyad”) 2 (1a...4a: R = 1-Hexylheptyl, 1b...4b: R = 1-Nonyldecyl); i) Cu, 3-Picolin, Feuchtigkeitsauschluß, luftgesättigt; ii) Cu, 3-Picolin, Ausschluss von Feuchtigkeit und Luft durch Argon- oder Stickstoff-Atmosphäre; iii) Br2, I2, H2SO4, iv) Pd(OAc)2, (C4H9)4NBr, Triethylamin, Toluol; v) (1) KOH, tert-Butylalkohol (2) HCl; vi) KOH/H2O. 2 , Synthesis of Bichromophore ("Dyad") 2 (1a ... 4a: R = 1-hexylheptyl, 1b ... 4b: R = 1-nonyldecyl); i) Cu, 3-picoline, moisture exclusion, air saturated; ii) Cu, 3-picoline, exclusion of moisture and air by argon or nitrogen atmosphere; iii) Br 2 , I 2 , H 2 SO 4 , iv) Pd (OAc) 2 , (C 4 H 9 ) 4 NBr, triethylamine, toluene; v) (1) KOH, tert-butyl alcohol (2) HCl; vi) KOH / H 2 O.
  • 3. Synthese der Bichromophore 14 und 16 (R = 1-Hexylheptyl); i) Natriumamid, Benzonitril; ii) KOH, tert-Butylalkohol; iii) Cu, 3-Picolin; iv) Br2, Chloroform; v) Pd(OAc)2, (C4H9)4NBr, Toluol, Triethylamin; vi) Pinakoldiboran, PdCl2(dppf), KOAc, 1,4-Dioxan; vii) Pd[P(C6H5)3]4, 1 M wässrige Na2CO3, Ethanol, Toluol. 3 , Synthesis of Bichromophores 14 and 16 (R = 1-hexylheptyl); i) sodium amide, benzonitrile; ii) KOH, tert-butyl alcohol; iii) Cu, 3-picoline; iv) Br 2 , chloroform; v) Pd (OAc) 2 , (C 4 H 9 ) 4 NBr, toluene, triethylamine; vi) pinacol diborane, PdCl 2 (dppf), KOAc, 1,4-dioxane; vii) Pd [P (C 6 H 5 ) 3 ] 4 , 1 M aqueous Na 2 CO 3 , ethanol, toluene.
  • 4. UV/Vis-Absorptionsspektren (links) und Fluoreszenzspektren (rechts) von 2 (durchgezogene Linien) und 3 (gepunktete Linien) in Chloroform. 4 , UV / Vis absorption spectra (left) and fluorescence spectra (right) of 2 (solid lines) and 3 (dotted lines) in chloroform.
  • 5. Links: berechnete Struktur von 3 (R = CH3 zur Rechnungsvereinfachung; DFT, B3LYP). Rechts: berechnete Orbitale HOMO (unten) und LUMO (oben). 5 , Left: calculated structure of 3 (R = CH 3 to simplify the calculation, DFT, B3LYP). Right: calculated orbitals HOMO (below) and LUMO (above).
  • 6. Links: berechnete Struktur des S0-Grundzustands (unten) von 2 (R = CH3 zur Rechnungsvereinfachung; DFT, B3LYP) und des S1-Zustands (oben). Rechts: berechnete Orbitale HOMO (unten) und LUMO (oben) des S0-Grundzustands. 6 , Left: Calculated structure of the S 0 -basic state (bottom) of 2 (R = CH 3 to simplify the calculation, DFT, B3LYP) and the S 1 state (top). Right: calculated orbitals HOMO (bottom) and LUMO (top) of the S 0 ground state.
  • 7. UV/Vis-Absorptionsspektren (links) und Fluoreszenzspektren (rechts) von 14 (durchgezogene Linien) und 12 (gepunktete Linien) in Chloroform. 7 , UV / Vis absorption spectra (left) and fluorescence spectra (right) of 14 (solid lines) and 12 (dotted lines) in chloroform.
  • 8. Links: berechnete Struktur von 12 (R = CH3 zur Rechnungsvereinfachung; DFT, B3LYP). Rechts: berechnete Orbitale HOMO (unten) und LUMO (oben). 8th , Left: calculated structure of 12 (R = CH 3 to simplify the calculation, DFT, B3LYP). Right: calculated orbitals HOMO (below) and LUMO (above).
  • 9. Links: berechnete Struktur des S0-Grundzustands (unten) von 14 (R = CH3 zur Rechnungsvereinfachung; DFT, B3LYP) und des S1-Zustands (oben). Rechts: berechnete Orbitale HOMO (unten) und LUMO (oben) des S0-Grundzustands. 9 , Left: calculated structure of the S 0 -basic state (bottom) of 14 (R = CH 3 for simplification of the calculation, DFT, B3LYP) and the S 1 state (top). Right: calculated orbitals HOMO (bottom) and LUMO (top) of the S 0 ground state.
  • 10. UV/Vis-Absorptionsspektren (links) und Fluoreszenzspektren (rechts) von 5 (durchgezogene Linien) und 7 (gepunktete Linien) in Chloroform. 10 , UV / Vis absorption spectra (left) and fluorescence spectra (right) of 5 (solid lines) and 7 (dotted lines) in chloroform.
  • 11. UV/Vis-Absorptionsspektren (links) und Fluoreszenzspektren (rechts) von 16 (durchgezogene Linien) im Vergleich mit 12 (gepunktete Linien) und 3 (gestrichelte Linien) in Chloroform. 11 , UV / Vis absorption spectra (left) and fluorescence spectra (right) of 16 (solid lines) compared to 12 (dotted lines) and 3 (dashed lines) in chloroform.
  • 12. Links: berechnete Struktur des S0-Grundzustands (unten) von 16 (R = CH3 zur Rechnungsvereinfachung; DFT, B3LYP) und des S1-Zustands (oben). Rechts: berechnete Orbitale HOMO (unten) und LUMO (oben) des S0-Grundzustands. 12 , Left: Calculated structure of the S 0 -basic state (bottom) of 16 (R = CH 3 for calculation simplification, DFT, B3LYP) and the S 1 state (top). Right: calculated orbitals HOMO (bottom) and LUMO (top) of the S 0 ground state.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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  • T. Dentani, K. Funabiki, Ji-Ye Jin, T. Yoshida, H. Minoura, M. Matsui, Dyes Pigm. 2007, 72, 303-307 [0026] T. Dentani, K. Funabiki, Ji-Ye Jin, T. Yoshida, H. Minoura, M. Matsui, Dyes Pigm. 2007, 72, 303-307 [0026]
  • C.-W. Lee, H.-P. Lu, N. M. Reddy, H,-W. Lee, E. W.-G. Diau, C.-Y. Yeh, Dyes, Pigm. 2011, 91,3 17-323 [0026] C.-W. Lee, H.-P. Lu, NM Reddy, H, -W. Lee, EW-G. Diau, C.-Y. Yeh, Dyes, Pigm. 2011, 91.3 17-323 [0026]
  • H. Langhals, W. Jona, Angew. Chem. 1998, 110, 998-1001; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 952-955 [0026] H. Langhals, W. Jonah, Angew. Chem. 1998, 110, 998-1001; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 952-955 [0026]
  • H. Langhals, S. Demmig, H. Huber, Spectrochim. Acta 1988, 44A, 1189-1193 [0026] H. Langhals, S. Demmig, H. Huber, Spectrochim. Acta 1988, 44A, 1189-1193 [0026]
  • H. Langhals, J. Karolin, L. B.-Å. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922 [0026] H. Langhals, J. Karolin, LB-Å. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922 [0026]

Claims (10)

Binaphthyl-Struktureinheiten der allgemeinen Formel 17,
Figure 00260001
in denen die Reste R1 bis R12 Strukturelemente eines fluoreszierenden Systems sind und gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R9 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.Binaphthyl structural units of general formula 17,
Figure 00260001
in which the radicals R 1 to R 12 are structural elements of a fluorescent system and can be identical or different and independently of one another denote hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms, in which one to 10 CH 2 units independently of one another can be replaced by in each case carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH = CH groups in which a CH unit can also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups 1,2- , 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8 , 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups can be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1, 5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2, 10 or 9 , 10-Disubstituierte Anthracenreste in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C atoms, in which a to 6 CH 2 units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9, 10-dis substituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH 2 units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups are 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted Pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1 , 7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1, 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2, 9, 2, 10 or 9, 10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such. B. cyclohexane rings. The radicals R 1 to R 9 may also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I. Perylenbsimide der allgemeinen Formel 18,
Figure 00270001
in denen die Reste R1 bis R12 die unter a angegebene Bedeutung haben und R13 bis R18 die unter 1 angegebene Bedeutung von R1 bis R6 haben, insbesondere die Dicarboximide 19,
Figure 00270002
in denen die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit mindestens einem bis 25 C-Atomen bedeuten, bevorzugt sec-Alkylreste, stärker bevorzugt sec-Alkylreste mit gleich langen Alkylresten mit 13, 15, 17, 19 und 21 C-Atomen, insbesondere die 1-Hexylheptyl- und die 1-Nonyldecylreste, sowie tert-Butylarylreste, insbesondere 2,5-Di-tert-butylphenyl-Reste.Perylene imides of general formula 18,
Figure 00270001
in which the radicals R 1 to R 12 have the meaning given under a and R 13 to R 18 have the meaning given under 1 of R 1 to R 6 , in particular the dicarboximides 19,
Figure 00270002
in which the radicals R 1 and R 2 may be identical or different and independently of one another are unbranched or branched alkyl radicals having at least one to 25 C atoms, preferably sec-alkyl radicals, more preferably sec-alkyl radicals having the same length of 13, 15, 17, 19 and 21 carbon atoms, in particular the 1-hexylheptyl and the 1-nonyldecyl radicals, and tert-butylaryl radicals, in particular 2,5-di-tert-butylphenyl radicals. Perylenbisimide der allgemeinen Formel 20,
Figure 00280001
in denen die Reste R1 bis R12 die unter a angegebene Bedeutung haben und R13 bis R18 die unter 1 angegebene Bedeutung von R1 bis R6 haben, insbesondere die Dicarboximide 21,
Figure 00280002
in denen die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit mindestens einem bis 25 C-Atomen bedeuten, bevorzugt sec-Alkylreste, stärker bevorzugt sec-Alkylreste mit gleich langen Alkylresten mit 13, 15, 17, 19 und 21 C-Atomen, insbesondere die 1-Hexylheptyl- und die 1-Nonyldecylreste, sowie tert-Butylarylreste, insbesondere 2,5-Di-tert-butylphenyl-Reste.Perylenebisimides of general formula 20,
Figure 00280001
in which the radicals R 1 to R 12 have the meaning given under a and R 13 to R 18 have the meaning given under 1 of R 1 to R 6 , in particular the dicarboximides 21,
Figure 00280002
in which the radicals R 1 and R 2 may be identical or different and independently of one another are unbranched or branched alkyl radicals having at least one to 25 C atoms, preferably sec-alkyl radicals, more preferably sec-alkyl radicals having the same length of 13, 15, 17, 19 and 21 carbon atoms, in particular the 1-hexylheptyl and the 1-nonyldecyl radicals, and tert-butylaryl radicals, in particular 2,5-di-tert-butylphenyl radicals. Heterobichromophore der allgemeinen Formel 22,
Figure 00290001
in denen die Reste R1 bis R12 die unter 1 angegebene Bedeutung haben und R13 bis R18 die unter 1 angegebene Bedeutung von R1 his R6 haben, insbesondere die Dicarboximide 23,
Figure 00290002
in denen die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit mindestens einem bis 25 C-Atomen bedeuten, bevorzugt sec-Alkylreste, stärker bevorzugt sec-Alkylreste mit gleich langen Alkylresten mit 13, 15, 17, 19 und 21 C-Atomen, insbesondere die 1-Hexylheptyl- und die 1-Nonyldecylreste, sowie tert-Butylarylreste, insbesondere 2,5-Di-tert-butylphenyl-Reste.Heterobichromophores of general formula 22,
Figure 00290001
in which the radicals R 1 to R 12 have the meaning given under 1 and R 13 to R 18 have the meaning given under 1 of R 1 to R 6 , in particular the dicarboximides 23,
Figure 00290002
in which the radicals R 1 and R 2 may be identical or different and independently of one another are unbranched or branched alkyl radicals having at least one to 25 C atoms, preferably sec-alkyl radicals, more preferably sec-alkyl radicals having the same length of 13, 15, 17, 19 and 21 carbon atoms, in particular the 1-hexylheptyl and the 1-nonyldecyl radicals, and tert-butylaryl radicals, in particular 2,5-di-tert-butylphenyl radicals. Perylenanhydride der allgemeinen Formel 24,
Figure 00290003
in denen die Reste R1 bis R12 die unter 1 angegebene Bedeutung haben und R13 bis R18 die unter 1 angegebene Bedeutung von R1 bis R6 haben, insbesondere das Anhydrid 25,
Figure 00300001
Perylene anhydrides of general formula 24,
Figure 00290003
in which the radicals R 1 to R 12 have the meaning given under 1 and R 13 to R 18 have the meaning given under 1 of R 1 to R 6 , in particular the anhydride 25,
Figure 00300001
 Imidazoloperylenimide der allgemeinen Formel 26,
Figure 00300002
in denen die Reste R1 bis R11 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, insbesondere die Dicarboximide 27,
Figure 00300003
in denen der Rest R1 einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit mindestens einem bis 25 C-Atomen bedeutet, bevorzugt ein sec-Alkylrest, stärker bevorzugt ein sec-Alkylrest mit gleich langen Alkyhesten mit 13, 15, 17, 19 und 21 C-Atomen, insbesondere die 1-Hexylheptyl- und die 1-Nonyldecylreste, sowie tert-Butylarylreste, insbesondere 2,5-Di-tert-butylphenyl-Reste.Imidazoloperylenimides of general formula 26,
Figure 00300002
in which the radicals R 1 to R 11 have the meaning given under 1, in particular the dicarboximides 27,
Figure 00300003
in which the radical R 1 is an unbranched or branched alkyl radical having at least one to 25 C atoms, preferably a sec-alkyl radical, more preferably a sec-alkyl radical with identically long alkyl radicals having 13, 15, 17, 19 and 21 C atoms , in particular the 1-hexylheptyl and the 1-nonyldecyl radicals, as well as tert-butylaryl radicals, in particular 2,5-di-tert-butylphenyl radicals. Imidazoloperylenanhydridimide der allgemeinen Formel 28,
Figure 00310001
in denen die Reste R1 bis R9 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, insbesondere die Dicarboximide 28,
Figure 00310002
in denen der Rest R1 einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit mindestens einem bis 25 C-Atomen bedeutet, bevorzugt einen sec-Alkylrest, starker bevorzugt einen sec-Alkylreste mit gleich langen Alkylresten mit 13, 15, 17, 19 und 21 C-Atomen, insbesondere die 1-Hexylheptyl- und die 1-Nonyldecylreste, sowie tert-Butylarylreste, insbesondere den 2,5-Di-tert-butylphenyl-Rest.Imidazoloperylene anhydride imides of general formula 28,
Figure 00310001
in which the radicals R 1 to R 9 have the meaning given under 1, in particular the dicarboximides 28,
Figure 00310002
in which the radical R 1 is an unbranched or branched alkyl radical having at least one to 25 C atoms, preferably a sec-alkyl radical, more preferably a sec-alkyl radicals having identically long alkyl radicals having 13, 15, 17, 19 and 21 C atoms , in particular the 1-hexylheptyl and the 1-nonyldecyl radicals, and also tert-butylaryl radicals, in particular the 2,5-di-tert-butylphenyl radical. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Imidazoloperylenderivate nach 6 unter Verwendung von Kupfer in Aminen, bevorzugt tertiäre Amine, am meisten bevorzugt 3-Picolin dargestellt wird, bevorzugt bei erhöhten Temperaturen, am meisten bevorzugt rückflusskochendes 3-Picolin. A process characterized in that the imidazole operylene derivative of Figure 6 is prepared using copper in amines, preferably tertiary amines, most preferably 3-picoline, preferably at elevated temperatures, most preferably refluxing 3-picoline. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 7 als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyestern, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Walle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben. Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne. Zudem Verwendung der Substanzen nach a bis g für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.Use of the substances according to 1 to 7 as pigments and colorants for dyeing purposes, also for decorative and artistic purposes, such as. For example, for glues and related colors such as watercolor paints and watercolors and inks for inkjet printers, paper inks, inks, inks and other colors for painting and writing and in paints, as pigments in paints, preferred paints are synthetic resin paints Acrylic or vinyl resins, polyester paints, novolaks, nitrocellulose paints (nitro lacquers) or natural products such as zapon lacquer, shellac or Qi lacquer (Japanese lacquer or Chinese lacquer or East Asian lacquer), for mass coloration of polymers, examples are materials made of polyvinyl chloride , Polyvinylidene chloride, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl butyral, polyvinyl pyridine, cellulose acetate, nitrocellulose, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins, silicones such as polydimethylsiloxane, polyesters, polyethers, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinyltoluene, polyvinylbenzylchloride, polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinylacetate , Polyacrylic nitrile, polyacrolein, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, for coloring natural substances, examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as Walle, hair, pet hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, Flax or its transformation products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), as mordant dyes, z. As for the coloring of natural products, examples include paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, flax or their conversion products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), preferred salts for pickling are aluminum, chromium and iron salts, as a colorant, for. B. for coloring colors. Paints and other paints, paper inks, printing inks, inks and other colors for painting and writing purposes, in addition to other colors, in which a particular shade is to be achieved, preferred are particularly bright shades. In addition, use of the substances according to a to g for marking, security and display purposes, in particular taking into account their fluorescence, such as. B. as dyes or fluorescent dyes for signal colors, preferably for the visual highlighting of logotypes and drawings or other graphic products, for marking signs and other objects and in display elements for many display, reference and marking purposes, in which a particular optical color impression can be achieved is for passive display elements, information and traffic signs, such as traffic lights for security marking purposes, the great chemical and photochemical stability and possibly also the fluorescence of the substances of importance, this is preferred for checks, check cards, banknotes, coupons, documents , Identification papers and the like, in which a special, unmistakable color impression is to be achieved, for marking objects for machine recognition of these objects via the fluorescence, preferably the machine detection of objects for sorting, z. As well as for the recycling of plastics, as fluorescent dyes for machine-readable markings, alphanumeric imprints or barcodes are preferred as dyes in ink jet printers in homogeneous solution, preferably as fluorescent ink, as dyes or fluorescent dyes in display, lighting or image converter systems in which the Excitation by electrons, ions or UV radiation takes place, for. As in fluorescent displays, Braun tubes or in fluorescent tubes, for tracer purposes, eg. As in biochemistry, medicine, technology and science, here, the dyes may be covalently linked to substrates or on Nebenvalenzen such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption), as dyes or fluorescent dyes in chemiluminescent systems, eg. As in chemiluminescent light rods, in luminescence immunoassays or other luminescence detection method and as a material for leak testing of closed systems. Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 7 als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.Use of the dyes according to 1 to 7 as functional materials, such. As in data storage, preferably in optical storage, such as the CD or DVD disks, in OLEDS (organic light-emitting diodes), in photovoltaic systems, as pigments in electrophotography: z. B. for dry copying systems (Xerox process) and laser printers ("Non-Impact Printing"), the frequency conversion of light, z. B. to make short-wave light of longer wavelength, visible light, as a starting material for superconducting organic materials, as fluorescent dyes in scintillators, as dyes or fluorescent dyes in optical light collection systems, such as. As the fluorescent solar collector or fluorescence-activated displays, in liquid crystals for deflecting light, as dyes or fluorescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the preparation of plastics, as dyes or fluorescent dyes for material testing, eg. As in the manufacture and testing of semiconductor circuits and semiconductor devices, as dyes or fluorescent dyes in photoconductors, as dyes or fluorescent dyes in photographic processes, as dyes or fluorescent dyes as part of a semiconductor integrated circuit, the dyes as such or in conjunction with other semiconductors z. B. in the form of an epitaxy, as dyes or fluorescent dyes in dye lasers, preferably as fluorescent dyes for the production of Laser beams, but also as a Q-switch switch and as active substances for a non-linear optics, z. B. for the frequency doubling and frequency tripling of laser light.
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