DE3702839A1

DE3702839A1 - Vorsensibilisierte trockenplatte

Info

Publication number: DE3702839A1
Application number: DE19873702839
Authority: DE
Inventors: Susumu Yoshida; Yoshihiko Urabe; Hiroshi Takahashi; Hisashi Aoki; Kiyohiro Kondow; Tetsuya Mayuzumi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1987-08-06
Also published as: JPS62177559A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine vorsensibilisierte Trockenplatte und insbesondere auf eine vorsensibilisierte Trockenplatte zur Verwendung bei der Herstellung einer Lithographiedruck-Trockenplatte, die während des Druckens kein Feuchtwasser erfordert.

Es wurde eine Vielzahl vorsensibilisierter Trockenplatten zur Verwendung bei der Herstellung von Lithographiedruckplatten vorgeschlagen, die während des Druckens kein Feuchtwasser erfordern. Zum Beispiel beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 54-26 923 (GB-PS 13 99 949) neben anderen eine vorsensibilisierte Trockenplatte, die einen Träger umfaßt, auf dem in dieser Reihenfolge eine photohärtbare, lichtempfindliche Schicht, die eine photopolymerisierbare Zusammensetzung umfaßt, und eine darüberliegende Silikongummischicht vorgesehen sind, und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 55-22 781 (GB-PS 14 19 642 und DE-PS 23 23 453) beschreibt eine vorsensibilisierte Trockenplatte, die einen Träger umfaßt, auf dem in dieser Reihenfolge eine photohärtbare, lichtempfindliche Schicht, die aus einem photodimerisierbaren Harz zusammengesetzt ist, und eine darüberliegende Silikongummischicht vorgesehen sind.

Die Silikongummischicht, so wie sie in einer solchen Lithographiedruck-Trockenplatte verwendet wird, die kein Feuchtwasser erfordert, ist im allgemeinen ein Polymer mit hohem Molekulargewicht (Silikongummi), der aus einem Polysiloxan zusammengesetzt ist, das als Primergerüst die folgenden, sich wiederholenden Einheiten umfaßt: worin n eine ganze Zahl von mindestens 100 ist und R¹ eine Alkyl-, eine Aryl-, eine Alkenylgruppe oder solche mit Halogenatomen als Substituent und vorzugsweise eine Methylgruppe darstellt.

Das Ausgangsmaterial zur Bildung eines solchen Polymers mit hohem Molekulargewicht (Silikongummi), der aus Polysiloxan als Hauptgerüst zusammengesetzt ist, umfaßt Polysiloxane mit einer funktionellen Gruppe an ihren Ende und einem Molekulargewicht von einigen Tausenden bis zu einigen Hundertausenden, und die Silikongummischicht wird gebildet, indem das Ausgangspolymer nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren vernetzt und gehärtet wird. Dieses Verfahren umfaßt das Vermischen des Polysiloxans mit endständigen funktionellen Gruppen (z. B. einer Hydroxylgruppe) an ihren beiden Enden mit einem Silankopplungsmittel bzw. Silanhaftmittel (nachfolgend als Silanhaftmittel bezeichnet), das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

R¹ nSiX_4-n

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R¹ die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist und X eine Hydroxylgruppe, (worin R² und R³ gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie das oben definierte R¹ aufweisen, Ac eine Acetylgruppe darstellt), ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, wahlweise die Zugabe eines Katalysators, wie eine Organometallverbindung, einer organischen Säure und eines Amins und anschließendes Erwärmen dieser Mischung des Polysiloxans und des Silanhaftmittels oder das Kondensieren und Härten dieser Mischung unter gewöhnlichen Temperaturen, um die Silikonschicht zu bilden.

Es ist bekannt, daß die nach diesem Verfahren erhaltene Silikongummizusammensetzung einen hohen Härtegrad bzw. eine hohe Härtegeschwindigkeit hat und daß die resultierende Silikongummischicht eine Festigkeit hat, die ausreichend ist, um Druckverfahren standzuhalten. Der Silikongummi neigt jedoch dazu, eine Verschlechterung seiner Eigenschaften zu bewirken, wenn er während eines langen Zeitraumes gelagert wir, was schließlich während der Entwicklung zum Abfallen der Silikongummischicht in Nichtbildbereichen führt oder eine Lithographidruckplatte mit geringer Druckhaltbarkeit liefert.

Wie aus der vorangegangenen Beschreibung ersichtlich ist, haben die herkömmlich vorsensibilisierten Trockenplatten zur Verwendung bei der Herstellung von Lithographiedruck-Trockenplatten verschiedene Nachteile, die überwunden werden müssen. Die meisten davon scheinen aus der geringen Lagerfähigkeit der Silikongummischicht zu resultieren, die als darüberliegende Schicht der vorsensibilisierten Trockenplatte verwendet wird. Es bestand deshalb ein grosser Bedarf nach vorsensibilisierten Trockenplatten, die solche Nachteile nicht aufweisen. Unter solchen Umständen wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um eine vorsensibilisierte Trockenplatte zu entwickeln, die diese mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile nicht aufweist.

Es ist folglich Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vorsensibilisierte Trockenplatte mit einer stabilen Silikongummischicht zu schaffen, die sogar nach Lagerung während eines langen Zeitraumes keine Verschlechterung der Festigkeit zeigt.

Diese Aufgabe der Erfindung wird durch eine vorsensibilisierte Trockenplatte gelöst, die einen Träger umfaßt, auf dem in dieser Reihenfolge eine lichtempfindliche Schicht und eine Silikongummischicht vorgesehen sind, wobei die vorsensibilisierte Trockenplatte dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silikongummischicht aus einer Silikongummizusammensetzung gebildet ist, die ein Organopolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und ein Wasserstoffpolysiloxan-Vernetzungsmittel als wesentliche Komponenten umfaßt.

Durch die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte können die Festigkeit und Stabilität der darüberliegenden Silikongummischicht im Zeitverlauf verbessert werden, indem in das Organopolysiloxan ein organisches Wasserstoffpolysiloxan-Vernetzungsmittel eingearbeitet wird. Das organische Wasserstoffpolysiloxan wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans und vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 8 Gew.-Teilen eingearbeitet. Folglich wird eine vorsensibilisierte Trockenplatte mit einer Silikongummischicht geschaffen, die sogar nach einer langen Lagerung die gewünschte Festigkeit beibehält und die im Zeitverlauf eine hohe Stabilität aufweist (Alterungseigenschaften).

Der in der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Trockenplatte verwendete Träger sollte flexibel sein, so daß er in einer Druckmaschine befestigt werden kann, und gegenüber der während des Druckverfahrens angewendeten Belastung widerstandsfähig sein. Typische Beispiele solch eines Trägers umfassen eine Metallplatte, wie Aluminium, Kupfer, Stahl, eine Film oder eine Tafel bzw. Platte eines Plastikmaterials, wie Polyethylenterephthalat, überzogenes Papier, eine Gummiplatte oder einen zusammengesetzen Träger davon. Darüber hinaus können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein Träger mit Gummielastizität oder eine elastische Gummischicht und ein zylindrischer Träger verwendet werden. Zum Lichthofschutz oder zu anderen Zwecken kann auf die Oberfläche dieser Träger eine Unterschicht oder eine Grundanstrichschicht aufgetragen werden.

Die lichtempfindliche Schicht, die hier verwendet werden kann, kann aus jedem lichtempfindlichen Material erhalten werden, das nach der Belichtung eine Veränderung der Löslichkeit im Entwickler bewirkt. Beispiele einer solchen Verbindung oder Zusammensetzung, die die lichtempfindliche Schicht bilden kann, umfassen die nachfolgend aufgeführten:

(1) Eine Zusammensetzung, die ein ungesättigtes Monomer, das bei Raumtemperatur nicht flüchtig ist und eine Siedetemperatur hat, die gleich 100°C oder größer ist, oder ein Oligomer davon, einen Photosensibilisator, einen Wärmepolymerisations- Inhibitor und wahlweise Füllstoffe, um der Schicht eine Formbeständigkeitseigenschaft bei Raumtemperatur zu verleihen, und einige Additive umfaßt: In dieser Zusammensetzung kann das ungesättigte Monomer eine Reihe von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern umfassen, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 1- Chlor-2-hydroxyethyl(meth)acrylat, Dimethylaminomethyl(meth)acrylat; Acrylamidderivate, wie Ethylenbisacrylamid, Methoxymethylacrylamid; Ester von Allylalkohol, wie Triallylcyanurat, Triallylphosphat, Diallylphthalat, Diallylmaleat; andere Styrolderivate, Zimsäurederivate oder ähnliche.
Die Photosensibilisatoren, die in dieser Zusammensetzung verwendet werden können, umfassen Benzophenonderivate, Benzoinderivate, Antrachinonderivate, Aldehyd, Keton, schwefelhaltige Verbindungen, halogenhaltige Verbindungen oder einen Farbstoff, wie Methylen-Blau, Riboflavin.
Der hier verwendete Wärmepolymerisations-Inhibitor umfaßt Hydrochinonderivate, Phenolderivate, Nitro-substituierte Benzole, tertiäre Amine, Phenothiazinderivate oder ähnliche. Als Füllstoffe oder Additive, die in dieser Zusammensetzung verwendet werden können, können z. B. genannt werden: feinverteiltes Pulver eines anorganischen Materials, wie kolloidales Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Eisenoxid, Polyvinylacetat, Poly(meth)acrylsäureester, Polyethylen mit einem Molekulargewicht von einigen Tausenden, Polypropylen, Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ungehärtete Harze von Harnstoff, Melamin, Epoxy, ungesättigte Polyester oder ähnliche.
(2) Eine Verbindung, die Polymerverbindungen umfaßt, die in ihrer Haupt- oder Seitenkette eine Gruppe aufweisen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden: worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁵ und R⁶ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen.
Beispiele einer solchen Zusammensetzung umfassen die, die hauptsächlich Polyester, Polyamide, Polycarbonate enthalten, die in ihrer Haupt- oder Seitenkette die oben aufgeführte Gruppe (i) als lichtempfindliche, funktionelle Gruppe aufweisen, wie die Verbindungen, die in US- PSen 30 30 208, 37 07 373 und 34 53 237 beschrieben sind, die die hauptsächlich lichtempfindliche Polyester enthalten, die von einer (2-Properiden)manolsäureverbindung wie Zinnamylidenmalonsäure und einem zweiwertigen Glykol abgeleitet sind, wie sie in US-PSen 29 56 878 und 31 73 787 beschrieben sind, ein Zinnamat eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polymers, wie Polyvinylalkohol, Stärke, Cellulose und ein Analoges davon, die in US-PSen 26 90 966, 27 52 372 und 27 32 301 beschrieben sind, ein Polymer, das in der japanischen Patentanmeldung (der Öffentlichkeit zugänglich, nachfolgend als "OPI" bezeichnet) Nr. 58-25 302 und 59-17 550 beschrieben ist, und ein Polymer, das im europäischen Patent (nachfolgend als EP bezeichnet) Nr. 21 019 und 3 552 beschrieben ist.
(3) Eine Zusammensetzung, die in photohärtbares Diazoharz oder ein Azidoharz und wahlweise einen Photosensibilisator und einige Füllstoffe oder Additive enthält.
Das photohärtbare Diazoharz umfaßt ein Doppelsalz von Zinkchlorid und einem Kondensat von Formaldehyd und ein Diazoamin, wie p-Diazodiphenylamin, p-Diazomonoethylanilin, p-Diazobenzylethylanilin.
Das photohärtbare Azidharz umfaßt ein Azidophthalat von Polyvinylalkohol, ein Azidobenzoat von Polyvinylalkohol oder einen Ester eines Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymers und eines aromatischen Azidalkohols, wie β- (4-Azidophenol)ethanol.
Die Photosensibilisatoren, Füllstoffe und Additive, die in dieser Zusammensetzung verwendet werden können, sind die, die unter Bezugnahme auf die Zusammensetzung (1) beschrieben sind.
(4) Eine Verbindung, die o-Chinondiazidverbindungen enthält.
Besonders bevorzugte o-Chinomediazidverbindungen sind o-Naphthochinondiazidverbindungen und können in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet werden. Diese sind in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben, wie US-PSen 27 66 118, 27 67 092, 27 72 972, 28 59 112, 29 07 665, 30 46 110, 30 46 111, 30 46 115, 30 46 118, 30 46 119, 30 46 120, 30 46 121, 30 46 122, 30 46 123, 30 61 430, 31 02 809, 31 06 465, 36 35 709 und 36 47 443 usw. Neben anderen sind o-Naphthochinondiazidsulfonsäureester oder o-Naphthochinondiazidcarboxylsäureester einer aromatischen Hydroxylverbindung und o-Naphthochinondiazidsulfonsäureamid oder o- Naphthochinondiazidcarboxylsäureamid einer aromatischen Aminverbindung besonders bevorzugt und insbesondere Ester von Benzochinon-1,2-diazidsulfonsäure oder Naphthochinon-1,2-diazidsulfonsäure mit Pyrogallolactonharz; Ester von Benzochinon-1,2-diazidsulfonsäure oder Naphthochinon-1,2-diazidsulfonsäure mit einem Phenolformaldehydharz vom Novolak-Typ oder einem Cresolformaldehydharz vom Novolak-Typ, ein Amid von Poly(p-aminostyrol) und Naphthochinon-1,2-diazid-4-sulfonsäure oder Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonsäure, ein Ester von Poly(p-hydroxystyrol) und Naphthochinon-1,2-diazo-4- sulfonsäure oder Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäure, ein Ester von Polyethylenglykol und Naphthochinon- 1,2-diazido-4-sulfonsäure oder Naphthochinon-1,2- diazido-5-sulfonsäure, ein Amid eines polymeren Amins und Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonsäure oder Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäure, ein Ester von Polymethacrylsäure-p-hydroxyanilid und Naphthochinon- 1,2-diazido-4-sulfonsäure oder Naphthochinon-1,2- diazido-5-sulfonsäure, ein Amid eines Produktes, das durch Modifizierung eines Naturharzes (natural rosin) mit einem Amin und Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäure erhalten wird, ein Ester eines Epoxyharzes, das von Bisphenol A und Propylenoxid abgeleitet wird, und Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäure, ein Ester eines Polymers, abgeleitet aus (Meth)acrylsäure mit einem Monoester von Dihydroxybenzol, und Naphthochinon-1,2- diazido-4-sulfonsäure oder Naphthochinon-1,2-diazido-5- sulfonsäure, ein Produkt, das durch Polymerisation von Aminoisophthalsäurediallylester mit einem Kondensat von Naphthochinon-diazidosulfonsäure erhalten wurde, ein Produkt, das durch Vernetzung eines Esters von Polycarbonat mit Chinondiazidsulfonsäure oder Chinondiaziden mit einem Isocyanat oder ähnlichen erhalten wurde, ein Ester von Bisphenol A und Naphthochinon-1,2-diazido-4- sulfonsäure oder Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäure, ein Ester von Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäure und einem der Phenole, wie Phenol, p-Cresol oder einem Alkohol, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, einem Säureamid von Naphthochinon-1,2-diazido- 5-sulfonsäure und einem Amin, wie Anilin, p-Hydroxyanilin.

Von diesen sind die unter (2) und (4) aufgeführten die besonders bevorzugten lichtempfindlichen Verbindungen oder Zusammensetzungen.

Die Dicke der bereits beschriebenen lichtempfindlichen Schicht ist nicht kritisch, wenn nur die Silikongummischicht der belichteten Bereiche (Bildbereiche) im Entwicklungsverfahren nach dem bildweisen Belichten auf der lichtempfindlichen Schicht entfernt wird. Es ist jedoch bevorzugt, daß ihre Dicke so dünn wie möglich ist, wenn sowohl die lichtempfindliche Schicht als auch die Silikongummischicht im Bildbereich entfernt wird, und sie ist im allgemeinen gleich oder kleiner als 1 µm. Insbesondere liegt sie vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 µm.

Wie bereits erläutert, umfaßt die hier verwendete Silikongummischicht als Hauptkomponente ein lineares Organopolysiloxan mit einem Molekulargewicht von einigen Tausenden bis einigen Hunderttausenden und sich wiederholenden Einheiten, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: worin n eine ganze Zahl von mindestens 100 ist und R⁷ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt.

Bevorzugte Beispiele davon sind die, in denen mindestens 60% von R⁷ Methylgruppen sind. Am bevorzugtesten ist das Dimethylpolysiloxan, bei dem alle Substituenten R⁷ eine Methylgruppe sind.

Die Silikongummischicht kann erhalten werden, indem ein solches lineares, organisches Polysiloxan in einem relativ geringen Grad vernetzt wird. Eines der wichtigsten Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist es, ein Wasserstoffpolysiloxan- Vernetzungsmittel zu verwenden, um eine solche Silikongummischicht zu erhalten.

Das Wasserstoffpolysiloxan-Vernetzungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat die Struktur, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: worin n eine ganze Zahl von 5 bis 150 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 150 ist, R⁸, R⁹ und R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Alkylgruppe mit einer reaktiven Gruppe verschieden von -iH ist, die gegenüber der Gruppe -iOH reaktiv ist.

Die Menge des zugegebenen Wasserstoffpolysiloxan-Vernetzungsmittels, um eine Silikongummischicht zu bilden, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des linearen, organischen Polysiloxans und noch bevorzugter 3 bis 8 Gew.-Teile. Wenn die Menge des Wasserstoffpolysiloxan-Vernetzungsmittels äußerst hoch oder äußerst niedrig ist, kann die gegenseitige Vernetzung der linearen organischen Polysiloxanmoleküle nicht wirksam verlaufen, und die Silikongummischicht kann folglich nicht ausreichend gehärtet werden.

In der vorliegenden Erfindung kann es möglich sein, zusammen mit dem Wasserstoffpolysiloxan-Vernetzungsmittel Vernetzungsmittel zu verwenden, wie die, die herkömmlich verwendet wurden, um einen bei niedriger Temperatur härtenden Silikongummi zu härten, z. B. Acetoxysilan, Ketoxymesilan, Alkoxysilan, Aminosilan, Amidosilan und Alkenyloxysilan.

Erklärende Beispiele dieses Vernetzungsmittels, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen die folgenden Silikonvernetzer:

R¹¹-Si(OR¹²)₃ (Dealkohol-Typ) (i)
R¹¹-Si(OAc)₃ (Deessigsäure-Typ) (ii)
R¹¹-Si(ON=Cr¹²R¹³)₃ (Deoxim-Typ) (iii)
R¹¹-Si[OC(R¹²)CH=CH₂]₃ (Deketon-Typ) (iv)

In den obengenannten Formeln stellen R¹¹, R¹² und R¹³ eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe dar und Ac ist eine Acetylgruppe.

Darüber hinaus kann die Silikongummizusammensetzung zur Bildung der Silikongummischicht weiterhin ein Silanhaftmittel enthalten, wie die, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 49-73 202 beschrieben sind, um ihre Haftung gegenüber der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern.

Im allgemeinen wird ein Katalysator, wie eine Organozinnverbindung, der Silikongummizusammensetzung in einer geringen Menge zugegeben. Als ein solcher Organozinnkatalysator wird im allgemeinen ein Dialkylzinndiacylat verwendet. Wenn die Silikongummizusammensetzung gehärtet wird, ist die Menge des verwendeten Organozinnkatalysators in einem gewissen Ausmaß kritisch. Das heißt, es wird kein ausreichender Härtegrad erreicht, wenn dessen Menge zu klein ist, während die Stabilität der resultierenden Silikongummischicht mit der Zeit im wesentlichen verringert wird, wenn die Menge des verwendeten Katalysators zu hoch ist. Folglich ist es wünschenswert, den Katalysator in einer Menge von 0,005 bis 0,02 Grammatom (ausgedrückt als reduzierte Menge der Zinnatombasis) pro 10 g bezogen auf das Gewicht des Vernetzungsmittels zu verwenden, z. B. wird im Fall von Dibutylzinndioctanoat dies geeignet in einer Menge von etwa 3 bis 10 g bezogen auf das Gewicht verwendet.

Im Hinblick auf die Farbtonwiedergabe der resultierenden vorsensibilisierten Trockenplatte ist die Dicke der Silikongummischicht vorzugsweise so dünn wie möglich, während es im Hinblick auf die große Haltbarkeit beim Langzeitdrucken und zur Verunreinigung von Hintergrundverunreinigung für die Silikongummischicht notwendig ist, eine bestimmte Dicke aufzuweisen, und folglich liegt die geeignete Dicke im Bereich von 0,5 bis 10 µm und ist wünschenswerterweise im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis 3,0 µm.

Je nach Bedarf ist es ebenfalls möglich, auf die Silikongummischicht der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Trockenplatte einen Schutzfilm zu bilden.

Um die Lithographiedruck-Trockenplatte zu erhalten, wird die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte zuerst einer Bestrahlung mit Licht durch z. B. ein transparentes Positiv ausgesetzt und danach durch einen Entwickler entwickelt, der in der Lage ist, die lichtempfindliche Schicht (unbelichtete Bereiche, und zwar Bildbereiche) zu lösen oder aufzuschwellen, um nur die Silikongummischicht oder die lichtempfindliche Schicht zusammen mit der darüberliegenden Silikongummischicht zu entfernen.

Als Entwickler für die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte kann jeder der bekannten Entwickler für die Entwicklung herkömmlicher vorsensibilisierter Trockenplatten verwendet werden. Im allgemeinen umfaßt der Entwickler: (i) zumindest ein Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen besteht und (ii) ein polares Lösungsmittel. Typische Beispiele davon umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Iso Par, E, H, G (Warennamen aliphatischer Kohlenwasserstoffe, hergestellt und geliefert von Exxon Chemicals Ind. Inc.), Leichtbenzin und Kerosin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen. Diese Entwickler werden im allgemeinen in Form einer Lösung verwendet, gelöst in einem geeigneten polaren Lösungsmittel wie Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol), Wasser, Ether (z. B. Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol und Dioxan), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon), Ester (z. B. Ethylacetat, Methylcellosolvacetat, Cellosolvacetat und Carbitolacetat).

Ein Farbstoff, wie Kristall-Violett oder Astrazon-Rot kann während der Entwicklung zu dem Entwickler zu dem Farbstoffbildbereich zugegeben werden.

Die Entwicklung kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, z. B. durch Reiben der bildweise belichteten Platte mit einem Entwicklerkissen, das vorher in den obengenannten Entwickler getaucht wurde und den gleichen enthält, oder durch Gießen des Entwicklers auf die belichtete Platte und anschießendes Reiben dieser mit einer Entwicklerbürste.

Nach einer solchen Entwicklung sind die Silikongummischicht und die lichtempfindliche Schicht im Bildbereich entfernt, und die Oberfläche des Trägers oder der Grundanstrichschicht in den entsprechenden Bereichen ist aufgedeckt, um Bereiche zu schaffen, die die Druckfarbe aufnehmen. Alternativ wird nur die Silikongummischicht in Bildbereichen durch die Entwicklung entfernt, und die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht in den entsprechenden Bereichen ist freigelegt, um die Bereiche zu schaffen, die Druckfarbe aufnehmen.

Folglich hat die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte eine hohe Stabilität (Alterungseigenschaften) der Silikongummischicht im Zeitverlauf, verglichen mit herkömmlichen. Mit anderen Worten zeigt in der erfindungsgemäßen Platte die Silikongummischicht selten eine Verringerung des Haftvermögens an die lichtempfindliche Schicht und eine Verschlechterung ihrer Festigkeit während der Lagerung, und folglich kann ein stabiles Bild geschaffen werden, sogar wenn die Bedingungen für die Entwicklung verändert werden, und Druckplattenherstellungsverfahren können sogar nach der Lagerung der vorsensibilisierten Trockenplatte über einen langen Zeitraum durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele detailliert erläutert, und in bezug auf die Vergleichsbeispiele werden die Wirkungen erläutert, die praktisch erzielt wurden.

Beispiel 1

Eine glatte Aluminiumplatte, in herkömmlicher Weise entfettet, wurde mit einem Grundanstrich der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 0,5 g/m² (nach dem Trocknen) beschichtet und getrocknet.

Gew.-Teile Lichtempfindliches, ungesättigtes Polyester, erhalten durch Polykondensation
von p-Phenylendiacrylsäureester und 1,4-Dihydroxyethyloxycyclohexan (Molverhältnis 1/1) 10 1-Methyl-2-benzoylmethylen-β- naphthothiazolin 0,6 Methylcellosolvacetat150 Toluol150 Methylcellosolv150

Diese mit dieser Zusammensetzung überzogene Aluminiumplatte wurde 30 Impulse lang belichtet, indem ein Druckplattenhersteller vom Typ FT 26V UDNS ULTRA-PLUS FLIP- TOP PLATE MAKER verwendet wurde (hergestellt von nu ARC IND. INC.). Der resultierende Grundanstrichsüberzug löste sich in der Entwicklungslösung oder in einem gemischten Lösungsmittel (Methylcellosolvacetat/Toluol = 2/1 (bezogen auf das Gewicht)) zum Überziehen der lichtempfindlichen Zusammensetzung nicht, wenn er darin eingetaucht wurde.

Die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung wurde auf den auf der Aluminiumplatte gebildeten Grundanstrichsüberzug in einer Menge von 0,25 g/m² (Trockengewicht) aufgebracht und getrocknet

Gew.-Teile Lichtempfindliches, ungesättigtes Polyester, erhalten durch Polykondensation
von p-Phenylendiacrylsäureester und 1,4-Dihydroxyethyloxycyclohexan (Molverhältnis 1/1) 10 1-Methyl-2-benzoylmethylen-β- naphthothiazolin 0,6 SUMITONE CYANIN-BLAU (Pigment von Phthalocyanin-Blau,
hergestellt von SUMITOMO CHEMICALS CO.) 2 Methylcellosolvacetat400 Toluol300 Methylcellosolv200

Auf die resultierende lichtempfindliche Schicht wurde die folgende Silikongummizusammensetzung in einer Menge von 2,0 g/m² (Trockengewicht) aufgebracht und getrocknet, um eine gehärtete Silikongummischicht zu erhalten.

Gew.-Teile Dimethylpolysiloxan mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden
(Molekulargewicht von etwa 100 000) 90 Methylwasserstoffpolysiloxan mit Trimethylsilylgruppenan beiden Enden
(Molekulargewicht etwa 2500) 3 1-Trimethoxysilylpropyl-3,5-diallylisocyanurat Dibutylzinndioctanoat 3 Iso Par G (hergestellt von EXXON CHEMICALS IND. INC.)1800

Auf die Oberfläche der Silikongummischicht wurde ein Polypropylenfilm von 12 µm Dicke, dessen eine Seite mattiert war, aufgebracht, um eine vorsensibilisierte Trockenplatte zu erhalten.

Die vorsensibilisierte Platte wurde 30 Impulse lang durch ein transparentes Positiv belichtet, das unter Vakuum fest an der Platte haftete, indem der Druckplattenhersteller vom Typ PLATE MAKER verwendet wurde (hergestellt und geliefert von nu ARC IND. INC.). Nach dem Abziehen des laminierten Filmes von der vorsensibilisierten Platte wurde die Platte 1 min lang in einen Entwickler getaucht, der 90 Gew.-Teile von Iso Par H (hergestellt und geliefert von EXXON CHEMICALS IND. INC.), 7 Gew.-Teile Diethylenglykolmonobutylether, 3 Gew.-Teile Diethylenglykolmonoethylether und 5 Gew.- Teile Diethylsuccinat enthielt und dann leicht mit einem Entwicklungskissen gerieben. Somit wurden die lichtempfindliche Schicht und die Silikongummischicht in den unbelichteten Bereichen schnell entfernt.

Nach den oben beschriebenen Verfahren konnte eine Lithographietrockenplatte erhalten werden, auf deren gesamter Oberfläche Bilder des transparenten Positives genau reproduziert waren. Die so hergestellte Lithographiedruck- Trockenplatte wurde auf eine Druckmaschine (HEIDELBERG GTO) gegeben, von der vorher die Wasserzufuhr entfernt wurde. Unter Verwendung einer Druckfarbe vom Typ SUMI, TOYO KING ULTRA TUK AQUALESS G (hergestellt und geliefert von TOYO INK CO.) wurde das Druckverfahren durchgeführt, und als Ergebnis wurde ein klargedruckter Satz ohne Hintergrundverunreinigung erhalten.

Während die vorsensibilisierte Trockenplatte, die darauf noch den laminierten Polypropylenfilm aufwies, 5 Tage lang bei 45°C und 75% Feuchtigkeit belassen wurde, wurde sie danach nach Verfahren, die den oben beschriebenen ähnlich sind, belichtet und entwickelt, um eine Lithographiedruck-Trockenplatte zu bilden, und die resultierende Platte wurde Druckverfahren unterzogen, die den obengenannten ähnlich sind. Der resultierende gedruckte Satz war deutlich und ohne Hintergrundverunreinigung, wie in dem Fall, in dem die Druckplatte verwendet wird, die unmittelbar nach Herstellung der vorsensibilisierten Trockenplatte erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 1

Eine vorsensibilisierte Trockenplatte als Vergleichsmuster wurde nach den Verfahren hergestellt, die denen in Beispiel 1 ähnlich sind, außer daß Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Trimethylsilylgruppe an beiden Enden aus der Silikongummizusammensetzung entfernt wurde, die in diesem Beispiel verwendet werden soll. Wie in Beispiel 1 wurde die resultierende vorsensibilisierte Trockenplatte einer bildweisen Bestrahlung mit Licht und einer Entwicklung unterzogen, um eine Lithographiedruck- Vergleichstrockenplatte zu bilden, und die resultierende Druckplatte wurde einem Druckverfahren unterzogen. Der gedruckte Satz war klar und ohne Hintergrundverunreinigung wie in Beispiel 1.

Wenn jedoch eine Lithographiedruckplatte verwendet wurde, die erhalten wurde, indem die vorsensibilisierte Platte belichtet und entwickelt wurde, nachdem sie 5 Tage lang bei 45°C bei einer Feuchtigkeit von 75% in der Dunkelheit gestanden hatte, wurde die Silikongummischicht in unbelichteten Bereichen von der lichtempfindlichen Schicht abgetrennt. Mit anderen Worten schafft die in diesem Vergleichsbeispiel verwendete Silikongummizusammensetzung niemals eine Druckplatte mit einer Silikongummischicht von hoher Lagerungsstabilität.

Vergleichsbeispiel 2

Eine vorsensibilisierte Trockenplatte als Vergleichsprobe wurde nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Trimethylsilylgruppe an beiden Enden von der Silikongummizusammensetzung weggelassen wurde und daß die Menge des zugegebenen 1-Trimethoxysilylpropyl-3,5- diallylisocyanurats verdoppelt wurde (6 Gew.-Teile), um die Adhäsionskraft und die Vernetzungseigenschaft der Silikongummischicht weiter zu verbessern. Wie in Beispiel 1 wurde die resultierende vorsensibilisierte Trockenplatte danach belichtet und entwickelt, um eine Lithographiedruck-Vergleichstrockenplatte zu erhalten. Die Druckplatte lieferte einen deutlich gedruckten Satz ohne Flecken oder Anrauhung, wenn sie wie in Beispiel 1 einem Druckverfahren unterzogen wurde.

Wenn jedoch eine Lithographiedruckplatte verwendet wurde, die hergestellt wurde, indem die vorsensibilisierte Trockenplatte belichtet und entwickelt wurde, nachdem sie 5 Tage bei 45°C und einer Feuchtigkeit von 75% in der Dunkelheit gestanden hatte, wurde die Silikongummischicht in unbelichteten Bereichen von der lichtempfindlichen Schicht abgetrennt. Mit anderen Worten liefert die Silikongummizusammensetzung, wie sie in diesem Vergleichsbeispiel verwendet wurde, niemals eine vorsensibilisierte Trockenplatte mit einer Silikongummischicht von hoher Lagerungsstabilität. Die vorsensibilisierte Platte liefert niemals eine Druckplatte, die nach der Lagerung beim Drucken angewendet werden kann.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3

Eine Aluminiumplatte (Träger), auf die eine photohärtbare Grundanstrichsschicht aufgebracht wurde, wurde entsprechend den in Beispiel 1 erläuterten Verfahren hergestellt. Auf die Grundanstrichsschicht des Trägers wurde die lichtempfindliche Zusammensetzung von Beispiel 1 in einer Menge von 0,25 g/m² (Trockengewicht) aufgebracht und danach getrocknet. Die folgende Silikongummizusammensetzung wurde weiterhin auf die lichtempfindliche Schicht in einer Menge von 2,0 g/m² (Trockengewicht) aufgebracht und getrocknet, um eine gehärtete Silikongummischicht zu bilden.

Gew.-Teile Dimethylpolysiloxan mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden
(eine Mischung von denen mit einem Molekulargewicht
von etwa 600 000 und etwa 100 000 (1 : 1 Gew./Gew.)) 90 Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Trimethylsilylgruppe an beiden Enden
(Molekulargewicht 2500) 3,5 N-(β-Aminoethyl)-aminomethylphenethyl- trimethoxysilan 1,5 Dibutylzinndioctanoat 3 Iso Par G (hergestellt und geliefert von EXXON CHEMICALS IND. INC.)1800

Ein Polypropylenfilm von 12 µm Dicke, dessen eine Seite mattiert war, wurde auf die Oberfläche der so erhaltenen Silikongummischicht laminiert, um eine vorsensibilisierte Trockenplatte (A) zu bilden.

Zusätzlich zu der Platte (A) wurden zwei gealterte Platten hergestellt, indem die Platte A bei Raumtemperatur 40 Tage lang belassen wurde (Probe A-1) bzw. bei 45°C und 75% Feuchtigkeit 40 Tage lang belassen wurde (Probe A-2).

Auf der anderen Seite wurde die Platte, die mit der lichtempfindlichen Schicht überzogen war, die nach den obengenannten Verfahren erhalten wurde, auf der lichtempfindlichen Schicht mit der folgenden Silikongummizusammensetzung in einer Menge von 2,0 g/m² (Trockengewicht) überzogen und getrocknet, um eine Silikongummischicht zu bilden.

Gew.-Teile Dimethylpolysiloxan mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden
[eine 1 : 1 (Gew./ Gew.) Mischung von denen mit einem Molekulargewicht
von etwa 600 000 und etwa 100 000] 90 Methylmethoxypolysiloxan *1 4,5 N-(β-Aminoethyl)-aminomethylphenethyl- trimethoxysilan 1,5 Dibutylzinndioctanoat 3 Iso Par G (hergestellt und geliefert von EXXON CHEMICALS IND. INC.)1800

*1 Dieses Polysiloxan hat die folgende Strukturformel
(

n

= 8):

Ein Polypropylenfilm von 12 µm Dicke, dessen eine Seite mattiert war, wurde auf die Oberfläche der so erhaltenen Silikongummischicht laminiert, um eine vorsensibilisierte Vergleichstrockenplatte (B) zu erhalten.

Darüber hinaus wurden zwei gealterte vorsensibilisierte Vergleichstrockenplatten ähnlich hergestellt, indem die Platte (B) 40 Tage lang bei Raumtemperatur gehalten wurde (Probe B-1) bzw. die Platte (B) 45 Tage lang bei 45°C und 75% Feuchtigkeit belassen wurde (Probe B-2).

Wie in Beispiel 1 wurden die oben erhaltenen gealterten Proben (A-1), (A-2), (B-1) und (B-2) belichtet und entwickelt, um Lithographiedruck-Trockenplatten zu bilden, und diese Platten wurden einem Druckverfahren unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Proben (A-1), (A-2) und (B-1) bis zu 96% des Halbtonpunktes ausreichend reproduzierten, wenn die Platten durch ein Halbtonschritt-Ablenkprisma von 300 Linien/cm Schirmlineatur belichtet wurden, während die Probe (B-2) 96% des Halbtonpunktes nicht reproduzieren konnte (300 Linien/cm). Dies zeigt, daß in der Probe (B-2) die Silikongummischicht durch die Alterung eine Verschlechterung ihrer Festigkeit bewirkte und folglich die Stabilität der feinen Punkte des Silikongummis während der Entwicklung merklich reduziert ist.

Claims

1. Vorsensibilisierte Trockenplatte zur Verwendung bei der Herstellung einer Lithographiedruckplatte, die kein Feuchtwasser erfordert, die einen Träger umfaßt, auf dem in dieser Reihenfolge eine lichtempfindliche Schicht und eine Silikongummischicht vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummischicht aus einer Silikongummizusammensetzung gebildet ist, die ein Organopolysiloxan mit einer Hydroxygruppe an ihrem Ende und ein Wasserstoffpolysiloxan- Vernetzungsmittel als wesentliche Komponenten enthält.

2. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummischicht aus einer Silikongummizusammensetzung gebildet ist, die 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans mit einer Hydroxygruppe an ihrem Ende und 0,5 bis 50 Gew.- Teilen des Wasserstoffpolysiloxan-Vernetzungsmittels umfaßt.

3. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Wasserstoffpolysiloxan- Vernetzungsmittels 3 bis 8 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans beträgt.

4. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummizusammensetzung weiterhin mindestens ein Silanhaftmittel und eine Organozinnverbindung umfaßt.

5. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Organozinnverbindung 0,005 bis 0,02 Grammatom, ausgedrückt als reduzierte Menge der Zinnatombasis, pro 10 g, bezogen auf das Gewicht, des Vernetzungsmittels beträgt.

6. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Silikongummischicht ein Schutzfilm gebildet ist.

7. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan mit einer Hydroxygruppe an ihrem Ende ein lineares Organopolysiloxan mit einem Molekulargewicht von einigen Tausenden bis einigen Hunderttausenden ist, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: worin n eine ganze Zahl von mindestens 100 ist und R⁷ eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt.

8. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60% des Substituenten R⁷ in der allgemeinen Formel eine Methylgruppe darstellen.

9. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß alle Substituenten R⁷ in der allgemeinen Formel eine Methylgruppe darstellen.

10. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffpolysiloxan- Vernetzungsmittel eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: worin n eine ganze Zahl von 5 bis 150 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 150 ist, R⁸, R⁹ und R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und Y eine Alkylgruppe mit einer reaktiven funktionellen Gruppe verschieden von -iH darstellt, die gegenüber -iOH reaktiv ist.

11. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan mit einer Hydroxygruppe an ihrem Ende ein lineares Organopolysiloxan mit einem Molekulargewicht von einigen Tausenden bis einigen Hunderttausenden ist und durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: worin n eine ganze Zahl von mindestens 100 ist und R⁷ eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt und daß das Wasserstoffpolysiloxan-Vernetzungsmittel eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: worin n eine ganze Zahl von 5 bis 150 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 150 ist, R⁸, R⁹ und R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und Y eine Alkylgruppe, die gegenüber -iOH reaktiv ist, mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, verschieden von -iH darstellt.

12. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Wasserstoffpolysiloxan- Vernetzungsmittels 0,5 bis 50 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans beträgt.

13. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Wasserstoffpolysiloxan- Vernetzungsmittels 3 bis 8 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans beträgt.

14. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummizusammensetzung zumindest das Silanhaftmittel oder die Organozinnverbindung umfaßt.

15. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Organozinnverbindung 0,005 bis 0,02 Grammatom, Zinnatombasis, pro 10 g, bezogen auf das Gewicht des Vernetzungsmittels, beträgt.

16. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60% des Substituenten R⁷ des Organopolysiloxans eine Methylgruppe sind.

17. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß alle der Substituenten R⁷ des Organopolysiloxans eine Methylgruppe darstellen.