JPH02235064A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は湿し水を用いないで印刷が可能な湿し水不要感
光性平版印刷版に関する。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉湿し水を用いな
いで平版印刷を行うための湿し水不要感光性平版印刷版
については種々のものが提案されている。それらの中で
も基坂上に感光性樹脂層とシリコーンゴム層とを順次塗
設したものが極めてずぐれた性能を有しており、例えば
特公昭５４−２６９２３号や特公昭５５−２２７８１号
に記載されているものを挙げることが出来る。

これら湿し水不要怒光性平版印刷版に用いられるシリコ
ーンゴム層は通常ボリシロキサンを主たる骨格とする高
分子重合体を、架橋剤を用いて部分的に架橋したものが
用いられている．一方、怒光性樹脂層としては、ポジ型
平版印刷版の場合、露光によって硬化する光重合型感光
性樹脂層、光二量化型感光性樹脂層やジアゾ型感光性樹
脂層が用いられてきた．これらの層構成を有する感光性
平版印刷版の画像形成法としては、一般的には露光によ
って感光性樹脂層を硬化させ、場合によってはその際上
層のシリコーンゴム層との界面で光接着させて、両眉間
を強固に結合させ、そして現像液による浸透及びそれに
伴う感光性樹脂層の溶出を防止することにより、シリコ
ーンゴム層よりなる非画像部が形成される．一方、画像
部は、シリコーンゴム層を通して現像液を浸透させ、未
硬化状態の感光性樹脂層の一部あるいは全部を溶解させ
た後に、物理的な力でその上のシリコーンゴム層を除去
することにより形成される．この様にして画像形成され
る訳であるが、この際、画像形成性をよくするためには
感光性樹脂層と基板とが強固に接着していることが重要
である．この為に感光性樹脂層と基板との間に通常ブラ
イマー層が設けられる． しかしながら、プライマー層は感光性樹脂層との間の接
着作用だけではなく、種々の役割を持たせるために、そ
の接着力は必ずしも十分ではなかった．特に、感光性樹
脂層が光重合型感光性樹脂物や光二量化型感光性樹脂層
の場合には接着力が不足するので十分な画像形成性が得
られないなど問題となっていた． 従って、本発明の目的は、画像形成性に優れた湿し水不
要感光性平版印刷版を提供することである． 〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結
果、基板上に、ブライマ一層、感光性樹脂層及びシリコ
ーンゴム層をこの順に積層してなる湿し水不要感光性平
版印刷版において感光性樹脂層に、ジアゾ樹脂を添加す
ることによって、プライマー層との間に接着性が改善さ
れ、画橡形成性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版の
得られることを見い出し、本発明に到ったものである。

即ち、本発明は、基板上に、ブライマ一層、感光性樹脂
層及びシリコーンゴム層を順次積層してなる湿し水不要
感光性平版印刷版において、その感光層が以下の成分： ＋１）　　少なくとも１個の光重合可能又は光架橋可能
でかつオレフィン性の不飽和二重結合基を有するモノマ
ー又はオリゴマー （２）必要に応じて使用される、フィルム形成能を有す
る高分子化合物、 （３）光重合開始剤、及び ｛４｝　　ジアゾ樹脂、 を含有し、そのジアゾ樹脂の含有量が感光性樹脂層に対
して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする湿し
水不要感光性平版印刷版である．本発明の湿し水不要平
版印刷版は通常の印刷機にセント出来る程度のたわみ性
と、、印刷時にかかる荷重に耐えるものでなければなら
ない．従って、代表的な基板としては、コート紙、アル
ミニウムのような金属板、ポリエチレンテレフタレート
のようなプラスチックフィルム、ゴムあるいはそれら等
を複合させたものを挙げることが出来る．プライマー層
としては、基板と感光性樹脂層間との接着性の向上、ハ
レーションの防止、画像の染色や印刷特性の向上のため
に種々のものが利用出来る。例えば、特開昭６０−２２
９０３号に開示されているような種々の怒光性ポリマー
を感光性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめたも
の、特開昭６２−５０７６０号に開示されているエボキ
シ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５
１号に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、カ
ゼインを硬膜させたものも等を挙げることができる。更
に、プライマー層を柔軟化する目的で、前記のプライマ
ー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポリウレタ
ン、ボリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルポキ
シ変性スチレン／ブタジエンゴム、アク口ニトリル／ブ
タジエンゴム、カルボン酸変性アク口ニトリル／ブタジ
エンゴム、ポリイソブレン、アクリレートゴム、ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等
のボリマーを添加してもよい．その添加割合は任意であ
り、フィルム層を形成出来る範囲内であれば、添加剤だ
けでプライマー層を形成してもよい．また、これらのブ
ライマー層には前記の目的に沿って、染料、ｐｌｌ指示
薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重
合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チ
タネートカップリング剤やアルミニウムカップリング剤
》、白色顔料やシリカ粉末等の添加剤を含有させること
も出来る。一般；こ、ブライマ一層の塗布量は乾燥重量
で２〜２０ｇ／ｍ’である。

本発明に用いる感光性樹脂層としては（１）少なくとも
１個の光重合可能又は光架橋可能でかつオレフィン性の
不飽和二重結合基を有するモノマー又はオリゴマー、（
２）必要に応じて、フィルム形成能を有する高分子化合
物、（３）光重合開始剤、及び（４）ジアゾ樹脂かみな
る光重合型感光性樹脂層よりなる。上記成分（１）〜（
４）を含む感光性樹脂層の中で、成分（１）と（２）が
結合した化合物、即ち、側鎖に少なくとも１個の光重合
可能又は光架橋可能でかつオレフィン性の不飽和二重結
合基を有し、しかもフィルム形成能を有する高分子化合
物を含む感光性樹脂層も本発明に用いるのに好適である
。また、．上記成分（１）と（２）が結合した化合物に
、更に成分（１）のモノマー又はオリゴマーを添加した
感光性甜脂層は更に好適であるっただし、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

少なくとも１個の光重合可能なオレフィン性不飽和二重
結合基を有するモノマー又はオリゴマーとしては、ポリ
エチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、ボリ
ブロビレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アク
リロキシエチル水票フタレート、２−（メタ）アクリロ
キシエチル水素サクシネート等の単官能のアクリレート
やメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクグレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）　アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ　（メタ）アクリレ
ート、ジベンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ヘヰサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ　（アクリロイルオキシブ口ビ
ル）エーテル、トリ　（アクリロイロキシエチル）イソ
シアヌレート、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ
）アクリル酸ナトリウム、グリセリンやトリメチロール
エタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやブ
ロビレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレー
ト化したもの、特公昭４Ｂ−４１７０８号、特公昭５０
−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載
されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８
−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５
２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステル
アクリレート類、エボキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエボキシアクリレート頚等の多官能のアクリ
レートやメタクリレート、米国特許第４５４０６４９号
公報に記載のＮ一メチロールアクリルアミド誘導体を挙
げることができる．更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．　２
　０，　Ｎａ７、３００〜３０８ページに光硬化性モノ
マー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用す
ることができる． これらのモノマー及びオリゴマーの量は一般に全感光性
樹脂層中の７０〜１重星％、好ましくは５０〜３重量％
である． （２）：フィルム形　　を　する　合 本発明で必要により使用出来るフィルム形成能を有する
高分子化合物としては、メタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロー
スｆＢ体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサ
イド、アルコール可溶性ナイロン、ポリエステル、不飽
和ポリエステル、ポリウレタン、ボリスチレン、エボキ
シ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコ
ール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、水溶性
ナイロン、水溶性ウレタン、ゼラチン、水溶性セルロー
ス誘導体等を挙げることが出来る． （１１と（２）が　入した化Ａ 前記成分Ｔｌ）と（２）が結合した高分子化合物、即ち
、側鎖に少なくとも１個の光重合可能又は光架橋可能で
かつオレフィン性の不飽和二重結合基を有する高分子化
合物としては、特開昭５９−５３８３６号公報に記載さ
れているようなアリル（メタ）アクリレート／（メタ）
アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモ
ノマー共重合体、及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩
；特公昭５９−４５９７９号公報に記載されているヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル
酸／アルキル（メタ）アクリレート共重合体及びそのア
ルカリ金属塩又はアミン塩に（メタ）アクリル酸クロラ
イドを反応させたちの；特開昭５９−７１０４８号公報
に記載されているような無水マレイン酸共重合体にペン
タエリスリトールトリアクリレートを半エステル化で付
加させたもの及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；ス
チレン／無水マレイン酸共重合体にモノヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ　（メタ）アクリレートやボリプロビレングリコール
モノ　（メタ）アクリレートを半エステル化で付加させ
たもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；　（メタ）
アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体のカルボン酸
の一部にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた
もの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルホル
マール、ポリビニルブチラールに無水マレイン酸や無水
イタコン酸を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩や
アミン塩；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸共重合体に２．４−トリレンジイソ
シアネート／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー１
−＝１／１付加物を反応させたもの及びそのアルカリ金
属塩やアミン塩；特開昭５９−５３８３６号公報に記載
されている（メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリル
グリシシルエーテルで反応させたもの及びそのアルカリ
金属塩又はアミン塩；　（メタ）アクリル酸ビニル／（
メタ）アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又は
アミン塩：　（メタ）アリルアクリレート／スチレンス
ルホン酸ナトリウム共重合体；（メタ）アクリル酸ビニ
ル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）
アリルアクリレート／アクリルアミドー１．１−ジメチ
ルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）ア
クリル酸ビニル／アクリルアミドー１．１−ジメチルエ
チレンスルホン酸ナトリウム共重合体、２−アリロキシ
エチルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体、２−
アリロキシエチルメタアクリレート／２−メタクリロキ
シエチル水素サクシネート共重合体等を挙げることが出
来る． 上記高分子化合物の量は、一般に全感光性樹脂層中３０
〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重である． （３）：　　重Ａ１ 本発明で用いられる光重合開始剤としては米国特許第２
，３６７．６６０号明細書に開示されているビシナール
ポリケタルドニル化合物、米国特許第２．３６７．６６
１号及び第２．３６７．６７０号明細書に開示されてい
るα一カルボニル化合物、米国特許第２．４４８．８２
８号明細書に開示されているアシ口インエーテル、米国
特許第２，７２２，５１２号明Ｉ！ｉＩ書に開示されて
いるα一炭化水素で置換された芳香族アシ口イン化合物
、米国特許 第３，０４６，１２７号及び第２．９５１．７５８号明
細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３
．５４９，３６７号明細書に開示されている１・リアリ
ールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトン
の組み合せ、米国特許第３，８７０，５２４号明細書に
開示されているペンゾチアゾール系化合物、米国特許第
４，２３９，８５０号明細書に開示されているペンゾチ
アゾール系化合物／トリハロメチルーｓ−｝リアジン系
化合物及び米国特許第３．７５１．２５９号明細書に開
示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特
許第４．２１２．９７０号明細書に開示されているオキ
サジアゾール化合物、米国特許第３，９５４．４７５号
、特開昭５３−１３３４２８号、米国特許第４．１８９
．３２３号、特開昭６０−１０５６６７号、特開昭６２
−５８２４１号、特願昭６１−２２７４８９号公報に開
示されている発色団基を有するトリ八口メチルーｓ−｝
リアジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号、特開
昭６０−７６５０３号公報に開示されているペンゾフエ
ノン基含ベルオキシエステル化合物等を挙げることがで
きる。

これらの光重台開始剤の添加量は全恣光性樹脂層に対し
て０．１／２０重皿％、より好ましくはｌ〜１０重景％
である． ｝（４１：ジアゾ｝６脂 感光性樹脂層とプライマー層との接着性を改善させる為
に添加されるジアゾ樹脂としては、（Ａ）４〜ジアゾー
ジフエニルアミン、ｌ−ジアゾー４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノベンゼン、■−ジアゾー４−Ｎ一エチルーＮ−ヒド
ロキシエチルアミノベンゼン、！−ジアゾ−４−Ｎ−メ
チルーＮ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ２，５−ジェトキシ−４−ペンゾイルアミノベンゼン
、１−ジアゾー４−Ｎ−ペンジルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｌ−ジ
アゾー４一モルフォリノベンゼン、ｌ−ジアゾー２．５
−ジメトキシ−４−ｐ一トリルメルカプトベンゼン、１
−ジアヅー２ーエトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ベンゼン、ｐ−ジアゾージメチルアニリン、ｌ−ジアゾ
ー２．５−ジブトキシー４〜モルフォリノベンゼン、ｌ
ジアゾ−２，５−ジェトキシ−４一モルフォリノベンゼ
ン、ｌ−ジアゾー２．５−ジメトキシー４−モルフォリ
ノベンゼン、ｌ−ジアゾー２，５−ジエトキシ−４一モ
ルフォリノベンゼン、■−ジアゾー２，５−ジェトキシ
−４−ｐ−トリルメルカブトベンゼン、Ｉ−ジアゾー３
−エトキシー４−Ｎ−メチルーＮ−ペンジルアミノベン
ゼン、１−ジアゾー３−クロロ−４Ｎ，Ｎ−ジェチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾー３−メチル−４一ピロ１ｒ
ジノベンゼン、ｌ−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノー５−メトキシヘンゼン、ｌ−ジア・ゾ
ー３−メトキシー４−ビロリジノベンゼン、３−メトキ
シ−４−ジアゾジフエニルアミン、３−エトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−ブロボキシ）−４
−ジアゾジフエニルアミン、３−（イソブロポキシ）−
４−ジアゾジフェニルアミン等のジアゾモノマーと、（
Ｂ）ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブロビオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド
、ベンズアルデヒド等の縮合剤とを、各々ｌ：１〜Ｘ：
Ｏ．Ｓ、好ましくは１：０．８〜ｔ：ｏ．ｅのモル比で
通常の方法で縮合して得られた縮合物と、陰イオンと、
の反応生成物を挙げることができる．陰イオンとしては
、四フフ化ホウ素、六フフ化燐酸、トリイソブロビルナ
フタレンスルホン酸、５−ニトロオルトートルエンスル
ホン酸、５−スルホサリチル酸、２．５−ジメチルベン
ゼンスルホン酸、２．４．６−｝リメチルベンゼンスル
ホン酸、２−二トロベンゼンスルホン酸、３−クロロベ
ンゼンスルホン酸、３−プロモベンゼンスルホン酸、２
−フルオロカブリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、
２−メトキシー４−ヒドロキシ−５−ペンゾイルーベン
ゼンスルホン酸、及ヒパラトルエンスルホン酸等ヲ挙げ
ることができ乙。これらの中でも特に六フフ化燐やトリ
イソブロビルナフタレンスルホン酸や２．５−ジメチル
ベンゼンスルホン酸などのアルキル芳香族スルホン酸が
好適である。上記ジアゾ樹脂の全感光性樹脂層に対する
添加量は０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは
０．０３〜３重量％である。

感光性樹脂層に添加されるその他の成分上記感光性樹脂
層には熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例え
ば、ハイドロキノン、ｐ一メトキシフェノール、ジーｔ
−ブチルーｐ−クレゾーノペビロガ口ーノＫｔ−プチル
カテコール、ペンゾキノン、４．４’−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−プチルフェノール）、２．２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−プチルフェノール）、
２−メルカブトベンゾイミダゾール等が挙げられる。ま
た、感光性樹脂層の着色を目的として染料もしくは顔料
や、焼き出し剤としてｐｌｌ指示薬やロイコ染料を添加
してもよい．また、感光性樹脂層中に少量のポリジメチ
ルシロキサン、メチルスチレン変性ポリジメチルシロキ
サン、オレフィン変性ポリジメチルシロキサン、ポリエ
ーテル変性ポリジメチルシロキサン、シランカップリン
グ剤、シリコーンジアクリレート、シリコーンジメタク
リレート等のシリコーン化合物を添加してもよい．更に
、塗布適性を向上させるために、フッ素系界面活性剤や
フッ素系表面配向剤を添加してもよい．これらの添加剤
の添加足は通常全感光性樹脂層に対して１０重量％以下
である。更に、必要によりシリコーンゴム層との接着性
を強化するために、シリカ粉末や、表面を（メタ）アク
リロイル基やアリル基含有シランカップリング剤で処理
した疎水性シリカ粉末を全感光性樹脂層に対して５０重
量％以下の量で添加してもよい．上述の如き感光性樹脂
層は、その感光性樹脂層用の組成物を例えば２−メトキ
シエタノール、２一メトキシエチルアセテート、乳酸メ
チル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ブロビレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン
、水などの適当な溶剤の単独またはこれらの適当に組合
せた混合溶媒に溶解して、乾燥後の重量で約０．１−１
０ｇ／ｍ″、より好ましくは０．５〜５　ｇ　／　ｍ’
の被覆量となるように基板上に塗設し、乾燥することに
より形成される。

本発明において好まし《用いられるシリコーンゴム層は
線状又は部分的に架橋したポリジオルガノシロキサンで
あり、次のような繰返し単位を有する。

二こで、Ｒはアルキル基、アリール基、アルケニル基又
はこれらの組み合わされたー価の基を表わし、これらの
基はハロゲン原子、アミン基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、チオ
ール基などの官能基を存していてもよい。なお、シリコ
ーンゴム層には、必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム
、酸化チタンなどの無殿物の徽粉末、前記のシランカッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウ
ム系カップリング剤などの接着助剤や光重台開始剤を添
加してもよい． 上記ボリシロキサンを主たる骨格とする高分子重合体（
シリコーンゴム）の原料としては分子量数壬ないし数十
万で末端に官能基を有するボリシロキサンが使用され、
これを次に示すような方法で架橋硬化してシリコーンゴ
ム層が形成される。

即ち、具体的には両末端にあるいは片末端に水酸基を有
する上記ボリシロキサンに、次のような一般弐で示され
るシラン系架橋剤を混入し、必要に応じて有機金属化合
物、例えば、有機スズ化合物、無機酸、アミン等の触媒
を添加して、ポリシロキサンとシラン系架橋剤とを加熱
し、又は常温で縮合硬化することにより形成される． Ｒ　ＩＩＳｉ　Ｘ　ａ−ｍ ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様の
置換基であり、Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ”などのＺＩＡ基を
表わす．ここで、Ｒ２、Ｒ３は、先に説明したＲと同じ
意味であり、Ｒ２、Ｒ″はそれぞれ同一でも異なってい
ても良い．また、Ａｃはアセチル基を表わす． また、末端に水酸基を有するオルガノボリシロキサンと
、ハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と必要に応じて
上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化させることによって
もシリコーンゴム層を形成してもよい． また、シＳｔＨ基と一Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ一基との付加
反応によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も有用
である．付加型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿度の
影響を受けにくく、その上高速で架橋させることが出来
、一定の物性を容易に得ることが出来るという利点があ
る．縮台型のシリコーンゴム層の場合、感光性樹脂層中
にカルボン酸が存在すれば、用いる架橋剤によっては硬
化不良が起るのに対して、付加型ではカルボン酸が存在
しても十分に硬化する．この様に付加型では、感光性樹
脂層にカルボン酸を存在させることが出来るので、水又
はアルカリ水を主体とする現像液で現像出来るので、感
光性印刷版を容易に設計することが可能である．ここで
用いる付加型シリコーンゴム層は多価ハイドロジエンオ
ルガノボリシロキサンと、１分子中に２個以上の一Ｃ　
Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ一結合を有するボリシロキサン化合物と
の反応によって得られるもので、望ましくは、以下の成
分：（ｌ）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケ
ニル基（望ましくはビニル基）を少な《とも２個有する
オルガノボリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくとも，９５ｉ１｛結合を２個有
するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１−１
０００重量部 （３）　　付加触媒　　　　ｏ．ｏｏｏｏｔ〜１０重量
部からなる組成物を硬化架橋したものである．成分ｆｌ
）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあって
もよく、アルケニル基以外の有機基とじては、置換もし
くは非置換のアルキル基、了りール基である．成分（１
１には水酸基をＷｆｆｉ含有させてもよい．成分（２）
は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが
、怒光性樹脂層に対する接着性の付与の役割も果たす．
成分《２》の水素基は分子鎖末端、中問いずれにあって
もよく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様の
ものから選ばれる．成分（１１と成分（２）の有ＭＵＭ
はインキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上が
メチル基であることが好ましい。成分（１）及び成分（
２）の分子構造は直鎖状、環状、分技状いずれでもよく
、どちらか少なくとも一方の分子量が１．　ｏ　ｏ　ｏ
を超えることがゴム物性の面で好ましく、更に成分（１
１の分子量が１　，　０００を超えることが好ましい。

成分（１）としては、α，ω−ジビニルポリジメチルシ
ロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン
）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、成
分（２）としては、両末端水素基のポリジメチルシロキ
サン、α，ω−ジメチルポリメチルハイド口ジェンシロ
キサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメ
チルハイドロジェンシロキサンなどが例示される．成分
（３）の付加触媒は、公知のもののなかから任意に選ば
れるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体、塩
化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例示さ
れる．これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テ
トラシク口（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基
含脊量のオルガノポリシロキサン、炭素一炭素三重結合
含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
タノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能であ
る． これらの組成物は、３成分を混合した時点において付加
反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高
くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する．故に、組
成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ感光性
樹脂層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化
条件は、基板、感光性樹脂層の特性が変らない範囲の温
度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておく
ことが、感光性樹脂層との接着力の安定性の面で好まし
い． これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコシシラン
などの公知の接着付与剤を添加することや、縮台型シリ
コーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシ
ロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロ
キサン）を添加してもよい．また、ゴム強度を向上させ
るために、シリカなどの公知の充てん剤を添加してもよ
い．本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発
層となるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低
下、傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが大きい場
合、現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．
５ミクロンから５ミクロンが好適である． ここに説明した湿し水不要感光性平版印刷版において、
シリコ゜−ンゴム層の上に、更に種々のシリコーンゴム
層を塗工してもよい．また、感光層とシリコーンゴム層
との間の接着力を上げる目的、もしくはシリコーンゴム
組成物中の触媒の被毒を防止する目的で、感光性樹脂層
とシリコーンゴム層との間に接着層を設けてもよい。更
に、シリコーンゴム層の表面保護のために、その上に、
透明なフィルム、例えば、ポリエチレン、ボリブロビレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アルコーノペポリエチレンテレフタレート、セロファン
等をラミネートしたり、ボリマーのコーティングを施し
てもよい。

本発明による湿し水不要感光性平版印刷版は透明原画を
通して霜光した後、画像部（未露光Ｂ）の感光性樹脂層
の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤しうる現像液、
あるいはシリコーンゴム層を膨潤しうる現像液、で現像
される。この場合、画像部の感光性樹脂層及びその上の
シリコーンゴム層が除去される場合と、画像部のシリコ
ーンゴム層のみが除去される場合とがあり、これは現像
液の強さによって制御することができる。

本発明において用いられる現像液としては、湿し水不要
感光性平版印刷版の現像液として公知のものが使用でき
る。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘブタン、
′アイソバーＥ，　Ｈ，　Ｇ”（エッソ化学■製脂肪族
炭化水素類の商標名）あるいはガソリン、灯油など）、
芳香族炭化水素順（トルエン、キシレンなど）、あるい
はハロゲン化炭化水素（トリクレンなど）に下記の極性
溶媒を添加したものや極性溶媒そのものが好適である。

・アルコール類（メタノーノペエタノール、プロバノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、カルビトールモノエチルエーテル、カルビ
トールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテノペプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ブロビレンクリコールモノエチルエーテル、シ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ノペボリブロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール》 ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）・エステ
ル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プチ
ノペブロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート） その他（トリエチルフォスフェート、トリクレシジルフ
ォスフェート） また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有
機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したものや、
更にその上にアルカリ剤、例えば、炭酸ナトリウム、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を
添加したものや、場合によっては単に水道水やアルカリ
水を現像液として使用することが出来る。

また、クリスタルバイオレット、アストラゾンレッドな
どの染料を現像液に加えて現｛象と同時に画像部の染色
化を行なうことが出来る。

現１象は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッ
ドで版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中
にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で行なうこと
が出来る。これにより画像部のシリコーンゴム層と感光
性樹脂層が除かれ、基・板又はブライマー層の表面が露
出し、その部分がインク受容部となるか、あるいは画像
部のシリコーンゴム層のみが除かれ感光性酎脂層が露出
しその部分がインク受容部となる。

く発明の効果〉 本発明による湿し水不要感光性平版印刷版は基板上に、
ブライマ一層、感光性耐詣層及びシリコーンゴム層をこ
の順に積層してなる層構成を有し、該感光層としては、
（１）少なくとも１個の光重合可能又は光架橋可能でか
つオレフィン性の不飽和二重結合基を有するモノマー又
はオリゴマー、（２）必要に応じてフィルム形成能を有
する高分子化合物、（３）光重合開始剤及び（４）ジア
ゾ樹脂からなる組成吻を用いるため、ブライマ一層と感
光性樹脂層との間の接着性が改善され、優れた画像形成
性が得られる。

以下、実施例により更に本発明について詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１ 通常の方法で脱脂した０．　３　１１１０１厚スムース
ＩＳ材アルミニウム板上に乾燥重量で１０ｇ／ｍ’とな
るように、下記のブライマー層組成液を塗布し、１２０
℃、３分間加熱し、乾燥硬膜させた。

ミルクカゼイン　　　　　　　　　　４８重量部グリオ
キザール４０％水溶液　　　　５重量部（黄色染ｌ１１
） １．２重量邦 上記ブライマー層を塗設したアルミニウム板上に、下記
組成の感光性樹脂層用組成液を、乾燥重量で３　ｇ　／
　ｍ’となるように塗布し、１００℃、１分間乾燥させ
た。

ＮａｚＣＯｓ Ｔ１０２ ２．６重量部 １重量部 ０Ｈ ０．２重量邪 １重量部 メチルエチルケトン　　　　　　　　１０重量邪次に上
記感光性樹脂層上に、下記のシリコーンゴム層用組成液
を乾燥重量で２．０ｇ／ｍ’になるよう塗布し、１４０
℃、２分間乾燥させシリコーンゴム硬化層を得た。

α．ω−ジビニルポリジメチル　　　９重量部シロキサ
ン（重合度約７００） ボリジメチルシロキサン （重合度約８，０００）　　０、５重量邪オレフィンー
塩化白金酸　　　　　０．２重量部抑制剤　　　　　　
　　　　　　　０．１５重量部アイソバーＧ（エッソ化
学■製） 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ９μｍの片面マプト化ポリブロビレンフィルムをラミ
ネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。

この印刷版にボジフィルムを重ね、真空密着させヌアー
ク社製ＦＴ２６Ｖ　ＩＪＤＮＳ　ＵＬＴＲＡ−ＰＬＩＪ
Ｓ　ＦＬＩＰ−ＴＯＰＰＬＡＴＥ　！ＪＡκεＲにより
３０カウント露光した後、ラミネートフィルムを剥離し
、ベンジルアルコール１２重量部、イソブロビルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム５重量部、トリエタノールア
ミン１重１部及び水８２重量部よりなる現像液に、１分
間浸漬し、現像パッドでこすったところ、未露光部の感
光性樹脂層及びシリコーンゴム層が除去された。このよ
うにして印刷版全面にわたってボジフィルムの画像を忠
実に再現した湿し水不要平版印刷版が得られた。

比較例として、前記感光性樹脂層よりジアゾ樹脂を除い
た感光性附脂層を用い、湿し水不要感光性平版印刷版を
作り、同一条件で露光・現像したところ、感光性樹脂層
とブライマ一層との接着が不十分な為に、シャード部の
再現性が著しく劣る印刷版しか得られなかった。

実施例２ 実施例１で用いたブライマー層を塗布したアルミニウム
基板上に、下言己の組成よりなる感光性樹脂層用組成液
を塗布し、１００℃、１分間乾燥させた。乾燥塗布重量
は３．０ｇ／ｍ″であった。

トリクレシシルフォスフェート ０．３重量部 ビクトリアビアーブルＢＯＨ ０．２重量部 ０．Ｏｌ重量部 メタノールシリカ（３０％溶液） １重量部 次に、上記感光性樹脂層の上に下記組成のシリコーンゴ
ム層用組成液を乾燥重量で２．０ｇ／ｍ″となるように
塗布し、１４０℃、２分間乾燥させ、シリコーンゴム硬
化層を得た。

ＣＨ，　　　　ＣＨ３　　　　　　Ｈ　　　　　　ＣＨ
，１重量部 オレフィンー塩化白金酸　　　　　０．２重量部抑制剤
　　　　　　　　　　　　　０．１５重量部アイソパー
Ｇ（エッソ化学■製）１６０重量部上記のようにして得
られたシリコーンゴム層の表面に厚さ９μｍの片面マッ
ト化ポリプロピレンフィルムをラミネートし、湿し水不
要感光性平版印刷版を得た。

実施例ｌと同様にして露光・現像し、画像形成性に優れ
た湿し水不要平版印刷版を得た。

比較例として、前記感光性樹脂層よりジアゾ樹脂を除い
た感光性樹脂層を用い、湿し水不要感光性平版印刷版を
作り、同一条件で露光・現像したところ、感光性樹脂層
とブライマー層との接着が不十分な為に、感光性樹脂層
がブライマー層から剥離して十分な画像形成が出来なか
った。

実施例３ 実施例ｌで用いたブライマー層を塗布したアルミニウム
基板上に、次の組成を有する感光性樹脂用組成液を乾燥
重量で３．　０　ｇ　／　ｍ’になるよう塗布し、１０
０℃、１分間乾燥させた。

フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．旧重量邪 ０．２重量部 メチルエチルケトン １０重量部 この感光性樹脂層上に次の組成を有するシリコーンゴム
層用組成液を乾燥重量で２ｇ／ｍ’となる様に塗布し、
８０℃、５分間乾燥させ、シリコーンゴム硬化層を得た
。

メチルトリアセトキシシラン 酢酸ジブチルスズ ０．５重量部 ０．０２重量部 このようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚さ
６．５μｍの片面マット化ポリエチレンテレフタレート
フィルムをラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版
を得た。

この印刷版を実施例１で用いた真空露光機を用いて３０
カウント露光し、その後ラミネートフィルムを剥離し、
３０℃のトリエチレングリコール中に１分間浸漬させた
後、水中で現像バットを用いて表面をこすり、未露光部
のシリコーンゴム層を除去した。この様にして印刷版全
面にわたってボジフィルムの画像を忠実に再現した湿し
水不要平版印刷版が得られた。

比較例として、前記感光性樹脂層よりジアゾ樹脂を除い
た感光性樹脂層を用いた場合には、現像中にブライマ一
層と感光性樹脂層とが剥離して、満足出来る画像が得ら
れなかった。

手続補正書 平成元年 月 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板上に、プライマー層、感光性樹脂層及びシリコーン
   ゴム層を順次積層してなる湿し水不要感光性平版印刷版
   において、該感光性樹脂層が以下の成分： （１）少なくとも１個の光重合可能又は光架橋可能でか
   つオレフィン性の不飽和二重結合基を有するモノマー又
   はオリゴマー、 （２）必要に応じて使用される、フィルム形成能を有す
   る高分子化合物、 （３）光重合開始剤、及び （４）ジアゾ樹脂、 を含有し、該ジアゾ樹脂の含有量が全感光性樹脂層に対
   して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする湿し
   水不要感光性平版印刷版。