DE3702137C2 - Elektrischer Akkumulator mit einer Vorrichtung zur Einführung von Wirkstoffen in den Elektrolyten - Google Patents
Elektrischer Akkumulator mit einer Vorrichtung zur Einführung von Wirkstoffen in den ElektrolytenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen elektrischen Akkumulator, der mit einer Vorrich
tung zur Einführung von Wirkstoffen in den Elektrolyten verbunden ist.
Unter Wirkstoffen sollen in dem vorliegenden Zusammenhang allgemein solche
Substanzen verstanden werden, die durch ihre Anwesenheit im Zellelektrolyten
und/oder in dem aktiven Elektrodenmaterial, oft nur in geringsten Mengen, die
Akkumulatorfunktion günstig beeinflussen. Substanzen in diesem Sinne sind
u.a. die sogenannten lnhibitoren. lhre Wirkungsweise kann außerdem spezifisch,
d.h. nur auf eine Elektrodenpolarität gerichtet sein, wie z.B. die bei Bleiakku
mulatoren als Expander für die negative Elektrode wirkenden Inhibitoren.
Darüber hinaus können als Wirkstoffe auch solche Substanzen gelten, die durch
reduzierende oder oxidierende Einwirkung die Ladungsbilanz der beiden
Elektroden gegeneinander verändern, z.B. Natriumperoxodisulfat, Na2S2O8.
Als Expander bezeichnet man vornehmlich Ligninderivate, die in schwefel
saurer Lösung eine sehr geringe Löslichkeit haben und inhibierend auf die Blei
abscheidung, aber auch auf die Wasserstoffabscheidung wirken. Neben den
Ligninderivaten gibt es viele andere organische Substanzen, z.B. das
Methylrot, die im allgemeinen aus mindestens zwei Benzolringen bestehen und
Spreizmittelwirkung zeigen. Sie sorgen dafür, daß bei dem Formationsprozeß
während der Bleielektrodenherstellung insbesondere die negative Bleielektrode
eine große innere Oberfläche erhält, weil diese neben einer ausreichenden
Porosität, die beide Elektroden als Speicher für die an der stromliefernden
Raktion beteiligten Schwefelsäure besitzen müssen, für die Funktion des
Bleiakkumulators sehr wichtig ist.
Man kann die Wirkung des Spreizmittels so verstehen, daß das π-Elektronen
system des Benzolringes mit den Metallatomen der Bleioberfläche eine
Chemisorptionsbindung eingeht. Besonders durch Anlagerung der chemisorbier
ten Moleküle an den Kanten und Ecken der Kristallite behindern die Expander
das Wachstum der Bleikristalle bei der elektrochemischen Ausscheidung und
die Diffusion der ad-Atome auf der Bleioberfläche, so daß es zu immer neuer
Keimbildung von Bleikristalliten kommt, woraus eine stark
fehlgeordnete, große spezifische innere Oberfläche resultiert. BET-Oberflä
chen von bis zu 0,6 m2/g Blei resultieren aus einem gut geführten Formations
prozeß.
Bei der Entladung werden die Expandermoleküle desorbiert und von dem der
negativen Masse beigegebenen Kohlenstoff adsorbiert. Über die Adsorption und
Desporption am Kohlenstoff wird der Expander in der negativen Masse zwi
schengelagert, so daß er über eine große Zahl von Zyklen zur Verfügung steht
und die Aufrechterhaltung einer großen BET-Oberfläche bewirkt.
So wie der Expander die Bleiabscheidung behindert, behindert er auch die Was
serstoffabscheidung. Man erkennt einen intakten Expander daher an der hohen
Ladeschlußspannung, wenn am Ende des Ladevorganges der Ladestrom über die
Wasserstoffentwicklung fließen muß. Allerdings sind die Expander als organi
sche Substanzen durchweg oxidationsempfindlich und werden an der PbO2-
Elektrode letztlich und hauptsächlich zu Wasser und Kohlendioxid oxidiert.
Als ein anderer Wirkstoff in Bleiakkumulatoren kann Antimon gelten, weil es,
ursprünglich nur der Gitterlegierung zur besseren Gieß- und Verarbeitbarkeit
zugegeben, auch auf die Funktionsweise der positiven Elektrode einen günsti
gen Einfluß hat, während es in der negativen Elektrode die Selbstentladung
erhöht und daher unerwünscht ist. Die ungünstige Wirkung des Antimons auf
die Selbstentladung der negativen Elektrode rührt von der Erniedrigung der
Wasserstoffüberspannung durch abgeschiedenes Antimonmetall auf der negati
ven Elektrode her. Diese Wirkung des Antimons wird durch das Spreizmittel
zum Teil dadurch kompensiert, daß die inhibierende Wirkung des Spreizmittels
zur bevorzugten Bildung von Antimon-Wasserstoff und damit zur Selbstreini
gung der negativen Elektrode führt.
Bei alkalischen Ni/Cd-Akkumulatoren werden Kapazität und Ladungserhaltung
der negativen Cadmiumelektrode durch Zusätze von alkalilöslichen Cellulose
derivaten, insbesondere Carboximethylcellulose, günstig beeinflußt. Ferner
haben Stärkemehl oder Amylopektin auf die Cadmiumelektrode eine ähnliche,
dem Expander in den negativen Bleielektroden vergleichbare Wirkung.
Wirkstoffe, die durch schnelle oxidative oder reduktive Wirkung die Ladungs
bilanz beeinflussen, sind naturgemäß kurzlebig. Ebenso liegt es auch in der
Natur der übrigen Wirkstoffe, daß sie sich durch chemischen Abbau mit der
Zeit erschöpfen oder durch Konzentrationsverlagerung unter dem Einfluß des
elektrischen Feldes ihre gewünschte ortsspezifische Wirkung verlieren. So
kommt es bei Bleiakkumulatoren häufig schon nach wenigen 100 Zyklen zu
einem schnellen Leistungsabfall, und es wurde schon früher gefunden, daß
dieser Leistungsabfall streng mit der Verminderung der BET-Oberfläche der
negativen Elektrode korreliert.
Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, Wirkstoffe in der Akkumulatoren
zelle derart zu bevorraten, daß sie ständig in kleinen Mengen und möglichst
über die Lebensdauer des Akkumulators verteilt nachgeliefert werden können.
So ist es aus der DE-PS 26 56 506 bekannt, in die aktive Masse einer positiven
Bleielektrode Antimon-Depotkörper einzuarbeiten, während gemäß DE-PS 27
36 750 eine negative Bleielektrode einen Expander in vielen kleinen
Kunststoffkapseln enthält, wobei ein weites Spektrum der Größe der Expander
teilchen und der Dicke der Umhüllungen dafür sorgt, daß die Kapseln unter
dem korrodierenden Einfluß des Säureelektrolyten zu unterschiedlichen Zeiten
aufbrechen, so daß die insgesamt vorhandene Expandermenge in einer gewissen
statistischen Verteilung über die Akkumulator-Lebensdauer ausgeschüttet
wird.
Gemäß DE-OS 28 55 313 ist für die Vorratshaltung von Expandermaterial ein
gesondertes Gefäß aus säurefestem Kunststoff vorgesehen, welches seinen
lnhalt durch eine Diffusionsöffnung allmählich an den Elektrolyten abgibt. Aus
der DE-OS 32 15 489 ist es auch bekannt, einen Expandervorrat im Akumulator
anzuordnen, der vom Elektrolyten durch ein sich langsam auflösendes
Sperrmaterial getrennt ist.
Alle diese Depots sind nicht regelbar und nicht dem gezielten Willen
des Akkumulatorenbenutzers unterworfen.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen elektrischen Akkumu
lator der eingangs genannten Gattung anzugeben, welcher eine gezielte und
kontrollierte Zugabe von Wirkstoffen, vorzugsweise nach Maßgabe ihres wirkli
chen momentanen Bedarfs, erlaubt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im kennzeichnenden Teil von An
spruch 1 angegebenen Mitteln gelöst.
Danach ist es möglich, ein Wirkstoffdepot mit einer gasentwickelnden elektro
chemischen Zelle so zu verbinden, daß nur in Betriebsphasen dieser Zelle, die
von außen durch Kurzschließen ihrer Stromkontakte ausgelöst werden können,
durch den sich entwickelnden Gasdruck das Depot zu einer Abgabe von Wirk
stoff veranlaßt wird.
Erfindungsgemäß besteht das Wirkstoffdepot aus einem Behälter, in welchem
der jeweilige Wirkstoff in flüssiger oder pastöser Form untergebracht ist und
welcher über eine Austrittsöffnung mit dem Zellelektrolyten kommuniziert.
Die Austrittsöffnung kann von einer Kapillare gebildet sein oder aus einer
Lochblende bestehen, die vorteilhafterweise hydrophobiert ist.
Andererseits korrespondiert der Vorratsbehälter über ein bewegliches Wandteil
mit der gasentwickelnden Zelle, welche entweder direkt in das Volumen des
Vorratsbehälters integriert sein kann oder zusammen mit diesem von einem
festen Gehäuse umschlossen wird. Die Stromkontakte der gasentwickelnden
Zelle befinden sich jedoch zweckmäßig außerhalb des Gefäßes der Bleizelle,
während das Wirkstoffdepot im Zellgefäß oder außerhalb des Zellgefäßes, z.B.
auf dem Deckel, montiert werden kann. Wichtig ist nur, daß die Austritts
öffnung des Depots das Spreizmittel in den Elektrolyten der Zelle dosiert.
Als Gasentwicklungszelle wird mit großem Vorteil eine Zelle verwendet, die
gemäß der deutschen Patentanmeldung 35 32 335 eine negative Zinkelektrode,
einen Elektrolyten, einen Separator und eine Wasserstoffabscheidungskathode
in Gestalt einer Gasdiffusionselektrode enthält und die zum Außenraum durch
eine poröse PTFE-Folie abgeschlossen ist. Diese Folie stellt eine hydrophobe
Diffusionsmembran dar, durch deren Poren Wasserstoffgas, das bei einem er
zwungenen Stromdurchgang in den Poren der Gasdiffusionselektrode entsteht,
in den Außenraum gelangen kann, während der Elektrolyt durch die hohe Ka
pillardepression dieser Membran im Innenbereich des Zellgefäßes gehalten
wird.
Da man ein derartiges Element auch zur Bedrückung von Kolben verwenden
kann, mit deren Hilfe fluide Medien bewegt werden sollen, wird das weiter
oben erwähnte bewegliche Wandteil zwischen Vorratsbehälter und
gasentwickelnder Zelle sinngemäß von einem solchen Kolben bzw. von einer
Membran gebildet. Auch ein Überdruckventil kann in diesem Sinne das beweg
liche Wandteil vertreten.
Zur Erzeugung eines Wasserstoffstromes genügt es, die Zelle, gegebenenfalls
über einen Widerstand, kurzzuschließen.
Erfindungsgemäß läßt sich die Gasentwicklungszelle nun besonders vorteilhaft
als Mittel für eine geregelte Einspeisung von Wirkstoffen in eine
Akkumulatorenzelle nutzen, indem man sie nämlich dann in Betrieb setzt,
wenn der Akkumulator z.B. durch ein von normalen Betriebszuständen
abweichendes Spannungs- oder Kapazitätsverhalten die Notwendigkeit einer
neuerlichen Aktivierung signalisiert. Bei mehreren Zellen, die im
Batterieverband stehen, genügt es, wenn eine mit Meßfühlern ausgestattete
Pilotzelle den Zustand der Batterie pars pro toto messend verfolgt und die
Signalfunktion übernimmt.
Ist der eingesetzte Depot-Wirkstoff beispielsweise ein Expander, so macht sich
seine Erschöpfung durch ein frühzeitiges Absinken der Ladeschlußspannung
oder auch durch einen Abfall der Säurekonzentration als Folge der Sulfatation
der negativen Elektrode bemerkbar. Um dem durch Zugabe neuen Spreizmit
tels gegenzusteuern, mußte man bislang durch Handdosierung alle Zellen des
Batterieverbandes gleichmäßig versorgen, was mit hohen Kosten verbunden
war.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung, mit der jede Batteriezelle ausgerüstet ist,
erlaubt dagegen eine sehr einfache Dosierung, indem man die gasentwickeln
den Zellen z.B. durch Serienschaltung alle mit dem gleichen Gasentwicklungs
strom beaufschlagt. Das in jeder dieser Zellen entwickelte Gasvolumen ver
drängt dann ein gleichgroßes Volumen Wirkstoff aus dem Vorratsbehälter in
den Elektrolyten, und da die erzeugten Gasvolumina in allen Gasentwicklungs
zellen gleich sind, werden auch gleiche Mengen Wirkstoff in den Elektrolyten
jeder einzelnen Batteriezelle eindosiert.
Die Möglichkeiten, die ein derartiges Wirkstoffdepot gemäß der Erfindung zu
seiner Handhabung bietet, sind vielfältig. Um bei dem Beispiel des Spreizmit
tels zu bleiben, so kann dessen Zugabe vollkommen willkürlich nach den Wün
schen des Batteriebenutzers erfolgen, d.h. er kann nach einer gewissen
Betriebszeit mit der Spreizmittelzugabe beginnen, die Erstmenge beliebig
dosieren und die Zugabe vollkommen willkürlich nach zeitlichem Abstand und
Menge wiederholen. Der Benutzer kann die Spreizmittelzugabe jedoch auch
mit der Ladeautomatik kombinieren und so die Spreizmittelzugabe dem zeit
lichen Lade-/Entladespiel anpassen. Bei hochintegrierten Batteriesystemen mit
Pilotzelle kann er die Expanderdotierung automatisch dann vornehmen lassen,
wenn die Ladeschlußspannung der negativen Elektrode einen vorgeschriebenen
Wert unterschreitet bzw. wenn die Endsäuredichte infolge Sulfatation der
negativen Elektrode nicht mehr den vorgeschriebenen Wert erreicht. In diesem
Fall bewirkt die Spreizmittelzugabe eine Wiederaufblähung der negativen Blei
masse unter Wiedereinkoppelung der vorher isolierten Bleisulfatkristalle, aus
denen unter Freisetzung von Schwefelsäure wieder negative Elektrodenmasse
entsteht. Somit kann der Erfolg der Spreizmittelwirkung aus den Folgesignalen
der Pilotzelle direkt abgelesen werden, die sowohl in einer Erhöhung der Lade
schlußspannung als auch in einer Erhöhung der Endsäuredichte bestehen.
Der Wirkstoff Antimon manifestiert sich ungeachtet dessen, daß seine günstige
Wirkung auf die positive Bleielektrode noch nicht ganz geklärt ist, in einer
Kapazitätserholung aufgrund einer Zugabe von Antimonsalzen in den
Elektrolyten von Bleibatterien, wenn diese bei Abwesenheit von Antimon
tiefgezykelt worden waren und ihre Kapazität verloren hatten. Lösungen oder
Pasten von Antimonverbindungen sind daher ein zweites Beispiel für
Wirkstoffe, der mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung in den Elektrolyten
von Bleibatterien gegeben werden können. Die erfindungsgemäße Vorrichtung
beschränkt sich jedoch nicht auf den Einsatz in Bleibatterien. Auch die Zellen
von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren können mit Wirkstoffen, zu denen die
bereits erwähnten alkalilöslichen Cellulosederivate zählen, während des
Betriebs versorgt werden, z.B. mit Inhibitoren für die Wasserstoffentwicklung
bei der Überladung.
Schließlich soll die Zugabe von oxidierend wirkenden Stoffen wiederum am
Beispiel des Bleiakkumulators dargestellt werden. In der DE-OS 30 29 244
wurde gezeigt, daß der gasdichte Bleiakkumulator auf Grund der ständig ab
laufenden Gitterkorrosion in der positiven Elektrode zur Aufrechterhaltung des
Volladungszustandes Wasserstoff entwickeln oder Sauerstoff in einer Menge
aufnehmen muß, die dem oxidierten Blei äquivalent ist. Deshalb wurde in
dieser Druckschrift vorgeschlagen, den Sauerstoff über eine externe Leitung
einem Rekombinationskatalysator für Wasserstoff und Sauerstoff in der Zelle
zuzuführen.
Erfindungsgemäß ist diese Sauerstoffzufuhr auch in Form von H2O2 aus einem
konzentrierte Lösung enthaltenden Depot möglich, wobei die Zugabe zeitge
steuert oder auch geregelt über den Gasdruck in der Zelle erfolgen kann, der
art, daß angesammelter Wasserstoff durch Bereitstellung einer äquivalenten
Sauerstoffmenge am Rekombinationskatalysator reagieren kann. Es sei hier
noch darauf hingewiesen, daß die Freisetzung des Sauerstoffs an einem Kataly
sator außerhalb des Elektrolyten erfolgen kann, daß aber die Oxidation einer
äquivalenten Bleimenge der negativen Elektrode durch im Elektrolyten ge
lösten H2O2 dieselbe ladungsverschiebende Wirkung besitzt.
Claims (10)
1. Elektrischer Akkumulator, der mit einer Vorrichtung zur Einführung von
Wirkstoffen in den Elektrolyten verbunden ist, dadurch gekennzeichnet,
daß die Vorrichtung aus einem Wirkstoffdepot in Verbindung mit einer
gasentwickelnden elektrochemischen Zelle besteht, deren Gasentwicklung
von außen regelbar ist.
2. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Wirkstoffdepot ein mit einer Öffnung zum Elektrolyten versehener
Behälter ist, welcher einen Vorrat an Wirkstoffen in flüssiger oder pastö
ser Form enthält.
3. Elektrischer Akkumulator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Vorratsbehälter über ein bewegliches Wandteil an die
gasentwickelnde Zelle angeschlossen ist und daß in Betriebsphasen der
gasentwickelnden Zelle durch das erzeugte Gasvolumen ein gleichgroßes
Volumen des Wirkstoffes aus dem Vorratsbehälter in den Elektrolyten
verdrängbar ist.
4. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das bewegliche Wandteil eine Membran ist.
5. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das bewegliche Wandteil ein Kolben ist.
6. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das bewegliche Wandteil von einem Überdruckventil gebildet ist.
7. Elektrischer Akkumulator nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die elektrolytseitige Öffnung des Vorratsbehälters
eine Kapillare ist.
8. Elektrischer Akkumulator nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Öffnung des Vorratsbehälters eine Lochblende ist.
9. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Lochblende hydrophobiert ist.
10. Elektrischer Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß zumindest die Stromkontakte der gasentwickelnden
Zelle sich außerhalb des Akkumulatorgehäuses befinden.
Priority Applications (1)
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Publications (2)
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DE3702137A1 DE3702137A1 (de) | 1988-08-04 |
DE3702137C2 true DE3702137C2 (de) | 1994-09-08 |
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ID=6319512
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DE3702137A Expired - Fee Related DE3702137C2 (de) | 1987-01-24 | 1987-01-24 | Elektrischer Akkumulator mit einer Vorrichtung zur Einführung von Wirkstoffen in den Elektrolyten |
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