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Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Essigsäure aus Acetylen.
In iGegenwart .von Metalloxyden und anderen Metallverbindungen vereinigen sich Acetylen
und Wasser zu Acetaldehyd. Die Vereinigung wird begunstiigt duroh Anwendung der
Metalloxyde und Metallverbindungen in wasserhaltiger Form und findet erst dann in
erheblichem Maße statt, wenn sie gleichzeitig eine :gelinde oxydierende Wirkung
auf Acetylen auszuüben vermögen. Die Bildung von Acetaldehyd ist bei erhöhter Temperatur
leicht begleitet !von deer Bildung höherer Kondensationsprodukte, deren Menge und
Art, namentlich im Falle .des überleitens von feuchtem Acetylen über feste Kontaktniassen,
von dem Verdünnungsgrade des Acetylens mit dem Wasserdampf beeinflußt wird. Wenig
Wusserdunpf fördert die Bildung von höheren Kondensationsprodukten, mit zunehmender
Menge tritt die Bildung höherer zugunsten einfacherer Produkte zurück, und bei stark
Überschüssigem Wasserdampf bleiben auch diese aus und wird nur Acetaldehyd gebildet.
Anwendung niedrigerer Temperatur ,bei gleichbleibendem Wasserdampfgehalt vermindert
zwar die Bildung von höheren Kondensationsprodukten, jedoch auf Kosten der Gesamtumsetzung;
ebenso wirkt eine kürzere Berührungsdauer der Reaktionsgase mit der Kontaktmasse.
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Die zur überführung des Acetylens in Acetaldehyd ohne wesentliche,
gleichzeitige Bildung höherer ,Kondensationsprodwkte erforder'liche, erhebliche
Verdünnung,des Acetylens mit Wasserdampf hat Iden Nachteil, daß bei der Gewinnung
des Acetaldehyds durch Verdichtung der Austrittsgast; :große Mengen Wasserdampf
mit niedergeschlagen und der Acetaldehyd aus dem verdünnten wäßrigen Kondensat wiedergewonnen
werden müssen.
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Es hat sich nun gezeigt, daß die .Bildung höhermalekularer Kondensationsprodukte
statt durch starke Verdünnung des Acetylens mit Wasser-dampf auch durch Anwendung
. von sauerstoffhaltigem Acetylen zurückgedrängt oder .aber verhindert werden kann.
Bereits geringe Mengen Sauerstoff, etwa r Prozent und auch schon weniger, dem feuchten
Acetylen beigemengt, vermögen idie unter sonst gleichen Bedingungen auftretende
Bildung hochmolekularer, teeriger Ko:ndensationsprodukte zu verhindern; bei zunehmendem
Sauerstoffgehalt des Acetylens ;bleiben auch die einfacheren, aber noch wasserunlöslichen
Kondensationsprodukte aus, und es.wird :dann nur Acetaldehyd gebildet, der zum Teil
gleichzeitig weiter zu Essigsäure oxydiert iwird. Für die ausschließliche !Bildung
von @Acetaldehyd ist aber eine erhebliche Beimengunig von .Sauerstoff, i"vie sie
früher bereits in Form von gleichen Teilen Sauerstoff und mehr izum Acetylen vorgeschlagen
!wurde, nicht @erforderlich; sie richtet sich ;außer nach der Verdünnung des Acetylens
mit Wasserdampf nach der anzuwenden Temperatur, indem mit zunehmender Temperatur
weniger Sauerstoff erforderlich ist, um die Bildung höher kondensierter Produkte
zu vermeiden, und, weil bei Temperaturen, die q.oo° @wes,entlich Überschreiten,
idie Neigung :zur Oxydation von Acetylen zu Kohlensäure durch die Anwesenheit von
Sauerstoff
stark gefördert wird. Außer der Zurückdrängung ,der Bildung höher ,kondensierter
Produkte hat die Verwendung des sauerstoffhaltigen Acetylens noch den Vorteil, daß
unter sonst gleichen Bedingungen eine weit stärkere Bildung von Acetaldehvd aus
Acetylen stattfindet und daß ,die Unisetzung bereits bei Temperaturen wie 300° weitgehend
erfolgt, bei denen sonst nur geringe Mengen Acetaldeby d !gebildet werden. Die Möglichkeit
der Anwendung niedrigerer Temperaturen hat noch den weiteren Vorteil, daß dann die
sonst durch .die Gegenwart des Sauerstoffs leicht eintretende Oxvdation von Acetylen
zu Kohlensäure, wodurch größere Verluste von Acetylen entstehen :können, vermieden
werden kann.
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.An Stelle von reinem Sauerstoff können auch sauerstoffhaltige Gase,
wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, verwandt werden.
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:Der Sauerstoff oder die. sauerstoffhaltigen Gase können von vorn
herein dein Acetvleti beigemengt werden, zweckmäßig werden sie aber erst dem Acetylen
nach dessen Beladung mit Wasserdampf beigemengt vor oder während des Durchleitens
durch die Kontaktapparatur.
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Es ist bereits früher vorgeschlagen -worden, feuchte Gemenge vorn
Acetylen und Sauerstoff über feste Kontaktmassen zu leiten, jedoch wurden dabei
Gemenge von Acetylen und Sauerstoff verwandt, welche gleiche Teile oder die- doppelte
Menge Sauerstoff enthielten wie Acetvlen, und dabei poröser Ton als Kontaktmasse
benutzt. Die Anwendung so großer Mengen Sauerstoff führt aber zu großen Verlusten
von Acetylen durch Oxy dation ,zu Kohlensäure, und bei der Anwendung von porösem
Ton werden nur bei fortgesetztem Überleiten des feuchten @Gasgetnenges erheblichere
Mengen .Acetylen in Acetaldehyd übergeführt. Erst die Anwendung von Kontaktmassen,
welche tbei erhöhter Temperatur Hydratwasser enthalten und- welche gleichzeitig
eine gelinde oxydierende Wirkung auf Acet-^"len auszttül>eti vermögen, führt bei
gleichzeitiger Anwesenheit bereits geringer 'Mengen von freiem Sauerstoff zu einer
reichlichen @Bi,ldung von Acetaldehy d aus feuchtem Acetylen und .gestattet die
Anwendung von Temperaturen, bei denen ,die Oxydation von Acetylen zu Kohlensäure
vermieden werden kann.
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So bilden die Produkte, welche bei gelindem Erhitzen aus hydratwasserhaltigen
Oxyden und Karbonaten des Eisens entsteinen, geeignete Kontaktstoffe. Ihre Wirksamkeit
wird erhöht durch die Gegenwart weiterer Stoffe, welche durch die Fähigkeit ausgezeichnet
sind, ge'-undenes Wasser nicht wie Kristallwasser bereits bei gelinder Temperatur
vollständig abzugeben, sondern erst bei erhöhter Temperatur abzuspalten, wie gewisse
Hydroxyvle, namentlich Tonerdehydrate, Chromhydroxvd tmd gewisse hydratwasserhaltige
Metallver-@oindungen, z. B. Gips, hydratische Silikate u. dgl. Zusammen mit solchen
hy dr atischen Stoffen können auch aus sonstigen Verbindungen des Eisens bei gelinder
Erhitzung erhaltene Oxyde mit Erfolg verwandt werden oder auch die Oxyde anderer
Metalle, welche wie,diejenigen des Kobalts, Nickels, Chroms, Zers u. dgl. ebenfalls
eine gelinde oxydierende Wirkung auf Acetylen auszuüben vermögen oder sauerstoffübertragende
Eigenschaften besitzen. Mit Vorteil werden @ natürlich vorkommende hydratische Eisenoxyde
enthaltende Mineralien, wie Raseneisenerz, Bauxit, Eisenaluminitimsidi'kate, verwandt.
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Beispiel: Acetylen, das durch erhitztes Wasser geleitet und auf diese
Weise mit etwa der gieichen Menge Wasserdarnpf (beladen ist, wird mit 8 Prozent
seines Volumens an Sauerstoff vermengt und mit einer Geschwindigkeit von 30 1 in
der Stunde bei 320' durch eine i m lange Röhre geführt, die Raseneisenerz
enthält, das durch vorheriges Erhitzen auf 300° von überflüssigem Wasser befreit
ist. Die austretenden ;Dämpfe werden durch Kühlung verdichtet und die nicht kondensierten
Anteile mit Wasser unter Kühlung ,gewaschen. Es werden 40 Prozent des Acetylens
in Acetaldehyd umgewandelt, der zum kleineren Teil gleichzeitig weiter zur Essigsäure
oxydiert wird; diese wird.in einer Menge von 2 Prozent des,umgewandelten Acetylens
in dem Kondensat vorgefunden, während ein weiterer Teil von der Kontaktmasse gebunden
wird. Das unveränderte Acetylen kann :durch erneutes Überleiten über Raseneisenerz
nach Beigabe von Wasserdanrpf und, wenn nötig, von Sauerstoff -weiter ,umgewandelt
werden. Durch Abkühlen der Austrittsgase auf nur etwa 8o° können die flüchtigeren
Anteile, Acetaldehy d, von .den weniger flüchtigen, Essigsäure, die im wäßri,gen
Kondensat zuriickbleimen, getrennt und durch Destia1lation .aus dein Absorptionsmittel
gewonnen werden.