DE3690149C2

DE3690149C2 - Einrichtung zum Nachweis einer spektralen Eigenheit einer Probe

Info

Publication number: DE3690149C2
Application number: DE3690149A
Authority: DE
Inventors: David Cooper; Thomas F Gallagher
Original assignee: SRI International Inc; Stanford Research Institute
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2006-03-04
Also published as: JPH0672804B2; CA1273819A; JPS62502355A; DE3690149T1; WO1986005878A1; US4594511A

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der optischen Überlage rungs-Spektroskopie, insbesondere betrifft sie spektro skopische Verfahren unter Anwendung von frequenzmodulierten Lichtstrahlen zur Untersuchung der spektralen Eigenschaften einer Probe.

Allgemein wird bei der optischen Spektroskopie ein Meß lichtstrahl mit bekanntem Frequenzverlauf auf die unter suchte Probe gerichtet, und eine oder mehrere Eigenschaften der Probe werden nach Wechselwirkung der Probe mit dem ein fallenden Lichtstrahl gemessen. Aus den beobachteten Ei genschaften kann Information hinsichtlich der interessie renden spektralen Eigenheit abgeleitet werden. Mit zuneh menden Fortschritten der spektroskopischen Techniken wird eine ständig zunehmende Vielzahl Eigenschaften beobachtet, die Information über die untersuchte spektrale Eigenheit beinhalten. Bei vielen spektroskopischen Einrichtungen wird z. B. die Gesamtabsorption und/oder -streuung des Meß strahls gemessen, während die Frequenz des Meßstrahls über einen die interessierende spektrale Eigenheit einschlie ßenden Bereich geändert wird. Bei anderen Techniken werden feinere Parameter wie Empfindlichkeiten höherer Ordnung gemessen, und diese können durch experimentelle Anordnungen zur Beobachtung entweder von stationären Eigenschaften der Probe oder ihres Übergangsverhaltens aufgrund einer plötz lichen Änderung bestimmt werden. Bei der optischen Über lagerungs-Spektroskopie wird die beobachtbare Größe, die die spektroskopisch interessierende Information enthält, in einen Frequenzbereich verschoben, der von demjenigen der untersuchten spektralen Eigenheit entfernt ist, wo die Größe dann entweder einfacher, genauer oder ökonomischer nachgewiesen und ausgewertet werden kann.

In einem Aufsatz "Frequency-Modulation Spectroscopy: A New Method for Measuring Peak Absorptions and Dispersions" (Optics Letters Bd. 5, S. 5 (1980)) beschreibt G.C. Bjorklund ein optisches Überlagerungs- Spektroskopie-Verfahren, bei dem ein Laserstrahl mit HF-Frequenzmodulation als Meßstrahl verwendet wird, und die gewünschte spektroskopische Information ist in einem Schwe bungssignal mit der Modulationsfrequenz enthalten. Das Bjorklund-Verfahren ist auch Gegenstand der US-PS 4 297 035. Dabei ist die gleichzeitige Modulation mit mehreren Frequenzen vorgesehen.

Insbesondere verwendet Bjorklund einen Einmoden-Laserstrahl mit einer Frequenz ω_c im sichtbaren Spektrum, der mit einer Frequenz ω_m, typischerweise in der Größenordnung von 500 MHz, moduliert wird unter Erzeugung eines Strahls mit Seitenbändern erster Ordnung bei Frequenzen ω_c ± ω_m. Bei einem typischen spektroskopischen Experiment mißt der modu lierte Strahl eine Probe mit einer Absorptionslinie in der Nähe eines der Seitenbänder, z. B. in der Nähe des oberen Seitenbands erster Ordnung. Die differentielle Absorption der beiden Seitenbänder bei Frequenzen ω_c ± ω_m liefert ein Maß für die Absorption bei der Frequenz ω_c + ω_m in bezug auf die von dem unteren Seitenband mit der Frequenz ω_c-ω_m ausgebildete Grundlinie, die außerhalb des Fre quenzbereichs der Absorptions-Eigenheit liegt. Wenn der aus der Probe austretende modulierte Strahl einen Fotodetektor passiert, wird ein Signal mit der Schwebungsfrequenz ω_m erzeugt, das für die differentielle Absorption und damit die spektrale Eigenheit typisch ist.

Der Erfolg des Bjorklund-Verfahrens hängt von der Verfüg barkeit eines Fotodetektors ab, der für die Frequenz und den Leistungspegel des Schwebungssignals bei der Frequenz ω_m empfindlich ist. Eine untere Grenze der Bandbreite des Fotodetektors ergibt sich durch die Modulationsfrequenz ω_m, die mindestens größer als die Breite der interessie renden spektralen Eigenheit sein muß und, um das Bjorklund- Verfahren wirklich vorteilhaft zu nutzen, viel größer als die Breite der spektralen Eigenheit sein sollte.

Typische Doppler-verbreiterte Gase haben Linienbreiten in der Größenordnung von 50 MHz im IR-Bereich des Spektrums und von 2 GHz im sichtbaren Bereich, wogegen atmosphären druck-verbreiterte Gase noch größere Linienbreiten in der Größenordnung von 3 GHz im IR-Bereich und von 10-20 GHz im sichtbaren Bereich haben. Bei Messungen an gasförmigen Pro ben muß also die Modulationsfrequenz ω_m und infolgedessen die kleinste Bandbreite eines geeigneten Detektors wenig stens über 50 MHz liegen, um Doppler-verbreiterte Linien im IR-Bereich auszuwerten, und muß über 20 GHz liegen, um Messungen an atmosphärischen Gasen im sichtbaren Bereich durchzuführen.

Es ist allgemein bekannt, daß eine größere Fotodetektor- Bandbreite nur auf Kosten der Empfindlichkeit erhalten werden kann. Es wäre z. B. vorteilhaft, das Bjorklund-Ver fahren auf das atmosphärische Wellenlängenfenster 8-12 µm zu erweitern, um zahlreiche molekulare Arten in der Atmo sphäre zu beobachten, von denen bekannt ist, daß sie starke Absorptionsmerkmale aufweisen. Fotodetektoren geeigneter Empfindlichkeit mit angemessener Bandbreite zur Beobachtung der atmosphärendruck-verbreiterten spektralen Eigenheiten stehen jedoch in diesem Frequenzbereich nicht zur Verfü gung. Somit stellen die strengen Anforderungen an die Band breite ein wesentliches Hindernis für die Erweiterung der FM- Spektroskopie auf diesen und andere interessierende Spektral bereiche sowie für Anwendungen, bei denen die optischen Leistungspegel zwangsläufig niedrig sind, dar.

Ferner ist es bekannt (Latem, J. Appl. Phys. 54 (10), Oktober 1983, Seiten 6033-6035), bei einer Frequenzmodulations-Spektro skopie die effektive Modulationsfrequenz zu vergrößern durch Seitenbänder höherer Ordnung des modulierten Lichts.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bandbreite des Fotodetektors zu vermindern.

Der Erfindung ist im Patentanspruch 1 beansprucht.

Durch die Erfindung werden die Einschränkungen des Bjorklund- Verfahrens überwunden. Die Erfindung erlaubt die Verwendung eines Fotodetektors mit einer Bandbreite, die viel kleiner als die Breite der spektralen Eigenschaft und ein kleiner Bruchteil der Modulationsfrequenz des Bjorklund-Verfahrens ist.

Gemäß der Erfindung wird eine untersuchte Probe mit einem im wesentlichen monochromatischen Lichtstrahl untersucht, dessen Linienbreite kleiner als die interessierende spektrale Eigen heit oder damit vergleichbar ist und der mit zwei verschiedenen Modulationsfrequenzen moduliert wird. Die Doppelmodulation er zeugt mehrere Seitenbänder, und die beiden Modulationsfre quenzen haben eine solche Beziehung zueinander, daß eine Aus wahl von Seitenbändern in zwei Gruppen von nahe beabstandeten Teilseitenbändern fällt. Eine erste Seitenbandgruppe befindet sich frequenzmäßig angenähert an der interessierenden spek tralen Eigenheit und dient als Meßgruppe zur Untersuchung der spektralen Eigenheit. Die andere Gruppe befindet sich frequenz mäßig entfernt von der Eigenheit und dient als Bezugsgruppe. Innerhalb jeder Gruppe sind die Teilseitenbänder voneinander versetzt um eine charakteristische Offset-Frequenz, die er heblich kleiner als die Breite der untersuchten spektralen Eigenheit sein kann. Nach Wechselwirkung mit der Probe wird der zweifach modulierte Strahl einem Fotodetektor zugeführt, der gemeinsam mit geeigneten Signalverarbeitungsmitteln ein Signal mit der für die spektrale Eigenheit typischen charakteris tischen Offset-Frequenz nachweist.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann der auftreffende Lichtstrahl mit den beiden Frequenzen ω und 2ω + σ moduliert werden, wobei ω angenähert gleich der Frequenzverschiebung der spektralen Eigenheit von der Linienmitte des Strahls und σ die Offset-Frequenz ist, die im allgemeinen ein kleiner Bruchteil der Breite der spek tralen Eigenheit ist. Mit diesen beiden Modulationsfre quenzen und geeigneter Wahl von Modulationsindizes enthal ten die Meß- und die Bezugsgruppe jeweils zwei oder drei Teilseitenbänder, die gegeneinander um die Frequenz σ ver setzt sind. Der Fotodetektor, der auf die Stärke des emp fangenen Strahlungsfeldes anspricht, mischt die Teilseiten bänder und erzeugt ein Schwebungssignal mit der Frequenz σ, das einen Vergleich der Auswirkungen des Probenmediums auf die Meß- und die Bezugs-Seitenbandgruppe liefert. Die Erfindung überwindet die für den Fotodetektor bei anderen optischen Überlagerungsverfahren geltenden Einschränkungen dadurch, daß der hier verwendete Fotodetektor nur die Offset-Frequenz empfangen muß, die im allgemeinen viel kleiner als jede der Modulationsfrequenzen ist und sogar viel kleiner als die zu beobachtende spektrale Eigenheit sein kann.

Die Doppelmodulation kann gemäß der Erfindung auf verschie dene Weise durchgeführt werden. Z. B. können beide Modula tionen Frequenzmodulationen sein, oder es erfolgt eine Frequenz- und eine Amplitudenmodulation. Der Ausdruck "Frequenzmodulation" wird hier in weitem Sinn gebraucht und umfaßt alle Arten der Phasenwinkelmodulation. Durch Anwen dung verschiedener Arten von Modulationsplänen ist die Erfindung unter verschiedenen extremen Bedingungen hin sichtlich Lichtstärke und Modulationsleistungspegeln an wendbar. Z. B. ist die FM-AM-Ausführungsform dann vorteil haft, wenn die optischen Leistungspegel hoch sind, aber die verfügbare Leistung zur Ansteuerung eines Amplitudenmodu lators niedrig ist, wie dies bei Anwendung eines CO₂-Lasers im 9-11 µm-Wellenlängenbereich der Fall ist, wo hohe Modu lationsleistungspegel mit derzeit verfügbaren Kristallmo dulatoren nicht ohne weiteres erzielbar sind. Komplementär dazu ist die FM-FM-Ausführungsform dann vorteilhaft, wenn die optischen Leistungspegel niedrig sind, jedoch wenig stens eine Modulation von einem Modulator durchgeführt wird, der mit vergleichsweise hohem Leistungspegel an steuerbar ist.

Die erforderliche Doppelmodulation gemäß der Erfindung kann bei einer Ausführungsform durch zwei Oszillatoren erfolgen, die die beiden Modulationsfrequenzen erzeugen. Jeder Oszil lator ist über einen Richtungskoppler mit einem elektro optischen Modulator gekoppelt. Modulationssignale von den Richtungskopplern werden mit geeignetem Oberwellenverhält nis so gemischt, daß ein Bezugssignal mit der Offset-Fre quenz gebildet wird. Bei dieser Ausführungsform wird der zweifach modulierte Strahl auf die Probe gerichtet, und ein Fotodetektor empfängt den Strahl, nachdem dieser die Probe durchsetzt hat. Das Ausgangssignal des Fotodetektors wird mit dem Bezugssignal gemischt, so daß die Komponente des Fotodetektor-Ausgangssignals mit der Offset-Frequenz extra hiert wird. Gemäß der Erfindung enthält diese Komponente die interessierende spektroskopische Information.

Die Erfindung kann in einer Einrichtung zum bloßen Nachweis des Vorhandenseins einer besonderen spektralen Eigenheit angewandt werden, was z. B. in einem Feldgerät zur Über wachung der Anwesenheit bestimmter bekannter atmosphäri scher Schadstoffe nützlich ist. Alternativ kann die Erfin dung in einer Einrichtung zur Bestimmung der genauen Linienform der Eigenheit angewandt werden. Dabei ist es erwünscht, daß sowohl die Linienbreite des monochromati schen Strahls als auch die Offset-Frequenz bedeutend gerin ger als die Breite der spektralen Eigenheit sind und daß die Meß-Seitenbandgruppe durch die Eigenheit gewobbelt wer den kann. Wobbeln der Seitenbandgruppe wird erreicht, indem entweder die Mittenfrequenz des monochromatischen Strahls z. B. durch Impulsbetrieb einer Halbleiterdiodenlaser- Strahlquelle gewobbelt wird oder die Strahl-Linienmitte unveränderlich gehalten wird und die Modulationsfrequenzen gewobbelt werden.

Eine Ausführungsform der Einrichtung zum Wobbeln der Modu lationsfrequenzen umfaßt einen Ablenkoszillator zur Erzeu gung einer ersten Modulationsfrequenz und einen gesonderten Oszillator zur Erzeugung einer unveränderlichen Offset- Frequenz. Der Ablenkoszillator ist mit einem elektroopti schen Modulator über einen Richtungskoppler und fakultativ über Frequenzsynthesemittel zur Ansteuerung des Modulators mit der ersten Modulationsfrequenz gekoppelt, die gleich der Ablenkoszillator-Frequenz oder einer durch die Fre quenzsynthesemittel aus der Ablenkoszillator-Frequenz abge leiteten Frequenz ist. Die Ablenkoszillator-Frequenz vom Richtungskoppler wird einer zweiten Frequenzsyntheseeinheit zugeführt und dann mit der unveränderlichen Offset-Frequenz gemischt unter Bildung der zweiten Modulationsfrequenz, die mit einem zweiten elektrooptischen Modulator gekoppelt ist. Wobbeln der ersten Oszillatorfrequenz bewirkt, daß sämt liche Teilseitenbänder der Meß- und Bezugsgruppe synchron miteinander wobbeln, während eine unveränderliche Frequenz versetzung aufrechterhalten wird.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das Doppel modulationsverfahren dazu dienen, ein hochempfindliches, genaues und industriell herstellbares Einstrahl-Absorp tionsspektrometer für sichtbare Wellenlängen mit einer inkohärenten Lichtquelle zu bauen. Das Doppelmodulations verfahren erlaubt die Verwendung eines Fotodetektors mit hoher Verstärkung und kleiner Bandbreite. Dadurch wird die vom Fotodetektor zu erhaltende nutzbare Verstärkung aus reichend verbessert, und die Rauschbabstands-Charakteristi ken des Systems werden ausreichend verbessert, so daß eine inkohärente Lichtquelle vergleichsweise niedriger Leistung, z. B. eine Xenonlampe, verwendbar ist, um eine Genauigkeit und Empfindlichkeit zu erzielen, die bisher nur mit Laser quellen höherer Leistung erzielt werden konnten.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, das das optische Energiespektrum von einfach und doppelt modulierten Licht strahlen zeigt; Grafik I zeigt das Energie spektrum von FM-Licht mit einer einzigen Modu lationsfrequenz 2ω + σ und einem Modulations index M₁ angenähert gleich Eins; Grafik II zeigt das resultierende Energiespektrum nach Modulation des einfach modulierten Strahls von Grafik I mit einer zweiten Modulationsfrequenz ω und einem Modulationsindex M₂ angenähert gleich der ersten Null der Bessel-Funktion nullter Ordnung;

Fig. 2 ein Blockschaltbild einer Einrichtung zur Durchführung der Doppelmodulations-Spektro skopie nach der Erfindung;

Fig. 3 ein Blockschaltbild einer alternativen Ausfüh rungsform, bei der die Meßstrahl-Seitenband gruppe durch Wobbeln der Modulationsfrequenz durch das untersuchte spektrale Merkmal läuft; und

Fig. 4 ein Blockschaltbild einer alternativen Strahl quelle zur Verwendung bei einem inkohärenten Spektrometer nach der Erfindung.

Theoretischer Hintergrund

Zum vollen Verständnis des Umfangs und vieler Ausführungs formen der Erfindung ist es vorteilhaft, vor der Erläute rung von Einrichtungen zur praktischen Anwendung der Erfin dung die theoretischen Grundlagen zu erläutern. Zur Veran schaulichung erfolgt die Erläuterung unter Bezugnahme auf einen FM-FM-Fall, wobei der Strahl zwei Frequenzmodula tionen erfährt. Ähnliche theoretische Überlegungen treffen mit ähnlichen Ergebnissen auf den FM-AM-Fall zu.

Die Gleichung (1) beschreibt das elektrische Feld E_FM-FM(t) eines im wesentlichen monochromatischen Lichtstrahls, der einer Doppelfrequenzmodulation mit den Modulationsfrequen zen Ω₁ und Ω₂ unterzogen wurde:

In Gleichung (1) ist ω_c die Linienmittenfrequenz des im wesentlichen monochromatischen Strahls. Die Parameter M₁ und M₂ sind die Modulationsindizes der ersten und der zweiten Modulation, und die Faktoren J_n sind die ganzwertigen Bessel-Funktionen. Die Auswirkung des durch die untersuchte Probe gebildeten optischen Mediums ist dargestellt durch komplexe frequenzabhängige Übertragungsfaktoren T_pq, die Funktionen der Summe ω_c + pΩ₁ + qΩ₂ sind. Ausgedrückt als diese Übertragungsfaktoren, ergibt sich das elektrische Feld E_T(t) nach Wechselwirkung mit der Probe durch die Gleichung (2) wie folgt:

Das Energiespektrum des Strahls, wie es z. B. von einem quadratischen Fotodetektor, der für die Strahlintensität |E_T|² empfindlich ist, nachgewiesen wird, ergibt sich durch Gleichung (3):

Zur Veranschaulichung werden die Modulationsfrequenzen Ω₁ und Ω₂ gleich 2ω + σ bzw. ω gesetzt. Die zweite Modula tionsfrequenz ω ist so gewählt, daß sie gleich der unge fahren Frequenzverschiebung des interessierenden spektralen Merkmals gegenüber der Strahl-Linienmitte ω_c ist. Die Frequenz σ wird im allgemeinen so gewählt, daß sie kleiner als die Breite des interessierenden spektralen Merkmals und kleiner als die Bandbreite des Fotodetektors ist. Der Bei trag von Komponenten mit der Frequenz σ zum Energiespek trum ist durch die Gleichung (4) gegeben:

Beispielsweise sei angenommen, daß der Modulationsindex der ersten Modulation kleiner als oder ungefähr gleich Eins, also M₁ < 1, ist, so daß nur der Träger und die aus der ersten Modulation resultierenden Seitenbänder erster Ord nung bedeutsame Energie enthalten und nur Terme mit einem ersten Index p gleich 0 und ± 1 einen signifikanten Beitrag zu Gleichung (4) liefern.

Fig. 1 vergleicht die Energiespektren von einfach und dop pelt modulierten Strahlen. Grafik I zeigt das FM-Energie spektrum eines solchen einfach modulierten Strahls und ist unter der Annahme gezeichnet, daß M₁ angenähert gleich 1 ist, so daß nur die Mittenlinie und die Seitenbänder erster Ordnung signifikant sind. Die Linie 10 bezeichnet die Mit tenfrequenz des im wesentlichen monochromatischen Strahls. Sie führt zu den Termen mit dem ersten Index p = 0 von Gleichung (4). Die Linien 11 und 12 bezeichnen die Seiten bänder erster Ordnung des einfach modulierten Strahls mit der Frequenz 2ω + σ und führen zu den Termen mit dem ersten Index p = ± 1 von Gleichung (4). Die Grafik II zeigt das FM-Energiespektrum eines doppelt modulierten Strahls. Die Seitenbänder 13, 14 und 15 resultieren aus der Modula tion des Trägers 10 und der Seitenbänder 11 und 12 erster Ordnung durch geeignete Oberwellen der zweiten Modulations frequenz ω. Der Einfachheit halber wird in Grafik II der zweite Modulationsindex M₂ als ungefähr gleich 2,4 ange nommen, was der ersten Null der Bessel-Funktion J₀ ent spricht, so daß durch die zweite Modulation die Frequenz des Trägers und sämtlicher Seitenbänder aus der ersten Modulation verschoben wird. Die Seitenbänder 13, 14 und 15 bilden eine erste Gruppe Seitenbänder 16, die gegeneinander um die Frequenz σ versetzt sind. Diese Gruppe liegt am untersuchten spektralen Merkmal 17, so daß sämtliche Teil seitenbänder der Gruppe innerhalb der Breite des Merkmals liegen. Seitenbänder 18, 19 und 20 bilden eine zweite Grup pe 21, die gegeneinander um die Frequenz σ versetzt sind und unter der Mitte der Linie 10 symmetrisch in bezug auf die erste Gruppe 16 angeordnet sind, so daß sie vom Bereich des interessierenden spektralen Merkmals entfernt sind. Die Strichlinien von Grafik I zu Grafik II zeigen, wie sich das Einfach-Modulationsspektrum aufteilt zur Bildung des Doppel-Modulationsspektrums, wenn die zweite Modulation angewandt wird.

Der Beitrag der Seitenbandgruppen 16 und 21, die bei den Frequenzen ω und -ω zentriert sind, zum Energiespektrum bei der Frequenz σ ergibt sich wie folgt:

wobei eine schwache Wechselwirkung zwischen dem Proben medium und dem elektromagnetischen Meßfeld angenommen wur de, so daß die Übertragungsfaktoren als Absorptions- und Phasenverschiebungsfaktoren δ_pq und Φ_pq geschrieben wer den können:

T_pq = exp-(δ_pq + iΦ_pq) (6)

Um die Bezeichnung verständlicher zu machen, wurden die zahlenmäßigen Indizes durch ihre entsprechenden Frequenzen ersetzt.

Wenn man wie in Grafik II von Fig. 1 annimmt, daß das spek trale Merkmal durch die obere Seitenbandgruppe untersucht wird und die Frequenzabweichung, nämlich die Offsetfrequenz σ, relativ zu der Linienbreite des Merkmals klein ist, weisen die drei Teilseiten bänder der oberen Seitenbandgruppe 16 sämtlich zu den glei chen Absorptions- und Phasenverschiebungsfaktoren, die für die durch das spektrale Merkmal bewirkte Absorption und Streuung repräsentativ sind. Die drei Teilseitenbänder der unteren Gruppe 21 weisen ebenfalls sämtlich zu den gleichen Absorptions- und Phasenverschiebefaktoren, die, da die untere Seitenbandgruppe entfernt von dem interessierenden spektralen Merkmal ist, als den Hintergrund repräsentierend angenommen werden können. Wenn man also setzt:

δ_ω+σ = δ_ω = δ_ω-σ ∼ δ₊, Φ_ω+σ = Φ_ω = Φ_ω-σ ∼ Φ₊, δ_-ω-σ = δ_-ω = δ_-ω+σ ∼ δ_b, Φ_-ω-σ = Φ_-ω = Φ_-ω+σ ∼ Φ_b (7)

und die Bessel-Funktionen des Arguments M₁ < 1 erweitert, reduziert sich die Gleichung (5) auf:

Die Gleichung (8) stellt den Beitrag des vom Fotodetektor von der oberen und der unteren Seitenbandgruppe empfangenen Signals zum Energiespektrum unter den vereinfachenden obi gen Annahmen dar. Die Gleichung (8) enthält nur einen pha senrichtigen Term mit der Frequenz σ. Die Größe des Bei trags ist durch die Größen der Modulationsindizes M₁ und M₂ bestimmt.

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das das spek trale Merkmal bezeichnende Teilsignal die Frequenz σ hat, die im Vergleich mit der Verschiebung des spektralen Merk mals von der Linienmitte des Meßstrahls sehr klein gemacht werden kann. Dies steht im Gegensatz zu dem FM-Spektro skopieverfahren nach Bjorklund, bei dem das das spektrale Merkmal bezeichnende Signal die Frequenz ω hat. Bei der vorliegenden Erfindung kann der Fotodetektor somit eine viel kleinere Bandbreite haben. Wegen der inhärenten Grenze des Verstärkungs-Bandbreite-Produkts des Fotodetektors kann der Fotodetektor bei der Erfindung mit einer wesentlich größeren Verstärkung gebaut werden, so daß das vorliegende spektroskopische Verfahren unter Anwendung viel niedrigerer Lichtintensitäten durchführbar ist. Ferner kann das spek troskopische Verfahren auf spektrale Bereiche ausgedehnt werden, in denen ausreichend breitbandige Fotodetektoren zur Durchführung des Bjorklund-Verfahrens entweder nicht verfügbar oder unökonomisch sind.

Aufbau und Funktionsweise

Fig. 2 ist das Blockschaltbild einer Einrichtung nach der Erfindung. Die Einrichtung umfaßt eine Quelle 25 für einen im wesentlichen monochromatischen Lichtstrahl, allgemein mit 26 bezeichnete Modulationsmittel zur Modulation des Lichtstrahls mit zwei getrennten Modulationsfrequenzen, eine Absorptionszelle 27, in der die untersuchte Probe dem Lichtstrahl ausgesetzt wird, und einen Fotodetektor 28, der den Lichtstrahl nach Wechselwirkung mit der Probe in der Zelle 27 empfängt. Der Strahl wird auf die Modulationsmit tel 26 und eine Absorptionszelle 27 sowie den Fotodetektor 28 mit konventionellen optischen Elementen, die in Fig. 2 symbolisch durch die Linse 29 dargestellt sind, fokussiert. Mittel zum Fokussieren und Richten des Strahls sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht erläutert zu wer den.

Die monochromatische Lichtquelle 25 kann ein Laser, z. B. ein konventioneller Helium-Neon-Laser sein, der einen Lichtstrahl im sichtbaren Spektrum liefert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf das sichtbare Spektrum beschränkt und auch nutzbringend bei der Erweiterung bekannter spektro skopischer FM-Verfahren auf den IR-, den UV- oder auch Röntgenbereich anwendbar. Die Quelle 25 ist also eine Lichtquelle in irgendeinem dieser spektralen Bereiche. Der Ausdruck "Licht" ist hier so zu verstehen, daß er nicht nur elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Teil des Spek trums, sondern auch Strahlung in IR-, UV- und Röntgenbe reichen des Spektrums umfaßt.

Eine Laserlichtquelle 25 kann im Ein- oder Multimodenbe trieb arbeiten. Wenn z. B. ein Helium-Neon-Laser verwendet wird, kann von einem einzigen Polarisator 31, der im Strah lengang entsprechend Fig. 2 angeordnet ist, ein Einhohl raummodus gewählt werden. Bei bestimmten Anwendungen, die noch im einzelnen erläutert werden, kann die Lichtquelle 25 ein gepulster Laser, z. B. ein Halbleiterdiodenlaser, oder auch eine inkohärente Strahlungsquelle sein.

Wie Fig. 2 zeigt, sind die Modulationsmittel 26 gebildet durch zwei im Strahlengang angeordnete konventionelle elek trooptische Modulatoren 33 und 34. Je nach dem interessie renden Spektralbereich können solche Modulatoren z. B. aus Lithiumtantalat(LiTaO₃)- oder Cadmiumtellur(CdTe)-Kristal len hergestellt sein. Funktionsweise und Aufbau solcher elektrooptischer Modulatoren für die hier interessierenden Frequenzbereiche sind dem Fachmann bekannt und z. B. in An Introduction to Elektro-optic Devices, von Ivan P. Kaminow, Editor, Academic Press, New York, London 1974, beschrieben.

Der Modulator 33 wird von einem Oszillator 36 angesteuert, der mit dem Modulator 33 über einen Richtungskoppler 37 und einen Festkörperverstärker 38 gekoppelt ist. Bei der Aus führungsform nach Fig. 2 erzeugt der Oszillator 36 eine Modulationsfrequenz 2ω + σ, wobei die Frequenz ω gleich der ungefähren Verschiebung des interessierenden spektralen Merkmals gegenüber der Linienmitte des Lasers 25 ist, wie vorstehend in der theoretischen Diskussion gesagt wurde. Der Modulator 34 wird von einem Oszillator 39 angesteuert, der mit dem Modulator 34 über einen Richtungskoppler 40 und einen Verstärker 41 gekoppelt ist. Wie Fig. 2 zeigt, steuert der Oszillator 39 den Modulator 34 mit der Modula tionsfrequenz ω an. Die durch die Gleichung (8) angenähert gegebene Teilenergie P_σ (t) mit der Frequenz σ kann dadurch maximiert werden, daß der Modulator 34 mit einem Energiepegel angesteuert wird, der einen Modulationsindex M₂ von ca. 1,8 hat, wodurch die Bessel-Funktion J₁ erster Ordnung maximiert wird.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform (der FM-FM-Ausführungsform) sind beide Modulatoren 33 und 34 Frequenzmodulatoren. Bei einer anderen Ausführungsform (der FM-AM-Ausführungsform) ist die zweite Modulation des Strahls eine Amplitudenmodulation. Die weiteren Elemente, die zur Umwandlung der zweiten Frequenzmodulation in eine Amplitudenmodulation notwendig sind, sind in Fig. 2 in Strichlinien angedeutet. Linearpolarisatoren 42 und 43 sind in den Strahlgang vor und nach dem Modulator 34 eingeschal tet und mit ihren Polarisationsachsen senkrecht zueinander orientiert. Wenn der Modulator 34 durch einen Kristall mit natürlicher Doppelbrechung gebildet ist, umfaßt die Ein richtung ferner eine Vorspannungseinheit 44, die an den Kristall eine Gleichstromvorspannung anlegt, die dieser Doppelbrechung entgegenwirkt.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 2 trifft der zweifach modulierte Strahl auf die Probe in der Absorptionszelle 27 auf und geht weiter zum Fotodetektor 28. Es ist für den Fachmann unter Beachtung des Vorstehenden ersichtlich, daß die Verwendung einer Absorptionszelle für die praktische Durchführung der Erfindung nicht notwendig ist. Andere Kon figurationen und Mittel, die von anderen spektroskopischen Techniken bekannt sind, können äquivalent zur Belichtung der Probe mit dem Strahl eingesetzt werden. Z. B. können Konfigurationen verwendet werden, bei denen entweder die durchgelassenen oder die reflektierten Anteile des Strahls nach Wechselwirkung mit der Probe vom Fotodetektor ausge wertet werden.

Der Fotodetektor 28 kann ein konventioneller quadratischer Fotodetektor sein, der für die Stärke des Lichtstrahls, d. h. für das Quadrat des durch die Gleichung (2) gegebenen elektrischen Strahlungsfeldes empfindlich ist. Solche quadratischen Detektoren können durch konventionelle Foto vervielfacherröhren oder Halbleiter-Fotodioden gebildet sein. Zum Schutz bei Verwendung einer Fotovervielfacher röhre und bei Betrieb der Einrichtung mit hohen Lichtstär ken enthält die Einrichtung nach Fig. 2 ein in den Strah lengang vor dem Fotovervielfacher eingeschaltetes neutrales Graufilter 45.

Der Fotodetektor 28 liefert ein Ausgangssignal, das für den von der Probe auf den Fotodetektor 28 treffenden Strahl repräsentativ ist. Das interessierende Signal, das das untersuchte spektrale Merkmal bezeichnet, ist die Fourier- Komponente des Ausgangssignals des Fotodetektors mit der Frequenz σ. Zur Ableitung dieses Signals wird das Aus gangssignal des Fotodetektors einem Mischer 46 über einen Verstärker 47 zugeführt, wo es mit einem Bezugssignal eines Überlagerungsoszillators mit der Frequenz σ verglichen wird.

Das Bezugssignal des Überlagerungsoszillators wird vom Mischer 48 geliefert. Ein Signal mit der Modulationsfre quenz 2ω + σ vom Oszillator 36 wird dem Mischer 48 vom Richtungskoppler 37 zugeführt. Ein Signal mit der zweifa chen Modulationsfrequenz ω wird dem Mischer 48 vom Oszil lator 39 zugeführt, der mit dem Mischer 48 über den Rich tungskoppler 40 und den Frequenzverdoppler 49 gekoppelt ist. Der Mischer 48 erzeugt das Überlagerungsoszillator- Bezugssignal durch Mischen des Signals vom Oszillator 36 mit dem frequenzverdoppelten Signal vom Oszillator 39. Die Differenz ist das Bezugssignal mit der Frequenz σ, das dem Mischer 46 durch einen Verstärker 51 zugeführt wird. Der Mischer 46 leitet die Fourier-Komponente mit der Frequenz σ vom Ausgangssignal des Fotodetektors ab. Diese Fourier- Komponente wird dann einer Signalmittelungs- oder anderen Signalverarbeitungseinheit 52 zugeführt. Das Ausgangssignal der Signalmittelungseinheit 52 kann direkt einer geeigneten Aufzeichnungsvorrichtung, z. B. einem X-Y-Schreiber 53, zugeführt werden; alternativ kann das Signal auch direkt anderen Aufzeichnungs- oder Signalauswertungseinrichtungen zugeführt werden.

Die Erfindung kann sowohl im Dauerstrich- als auch im Impulsbetrieb praktiziert werden. Ganz allgemein kann im Dauerstrichbetrieb ein höherer Rauschabstand erhalten wer den. Impulsbetrieb ist jedoch manchmal vorteilhaft, wenn z. B. der Fotodetektor 28 eine Fotovervielfacherröhre ist, die nicht über längere Zeiträume hohen Lichtintensitäten ausgesetzt werden kann. Impulsbetrieb ist auch vorzuziehen, wenn zur Ansteuerung der Modulatoren höhere Energiepegel erforderlich sind. Z. B. kann ein Lithiumtantalatkristall- Modulator auf den IR-Bereich erweitert werden, in dem er weniger effizient ist, indem er mit den durch Impulsbetrieb verfügbaren höheren Energiepegeln angesteuert wird.

Bei der FM-AM-Konfiguration nach Fig. 2 wird der Impuls betrieb durch Ansteuern des Modulators 34 mit einem Impuls- Hohlraum-Oszillator 39 erreicht. Selbst wenn eine Dauer strichquelle 25 verwendet wird, wird das Licht durch ge kreuzte Polarisatoren 42 und 43 zwischen den Impulsen ge löscht. Die Vorspannungseinheit 44 stellt sicher, daß der übermittelte Strahl zwischen Impulsen gelöscht wird, wenn der Kristallmodulator 34 natürliche Doppelbrechung auf weist. Der Impluls-Hohlraum-Oszillator 39 dient auch zur Ansteuerung der Signalmittelungseinheit 52. Bei der FM-FM- Konfiguration kann der Impulsbetrieb durch Pulsen der Laserlichtquelle 25 erreicht werden. Bei Einrichtungen, die sowohl mit FM-FM- als auch FM-AM-Konfigurationen arbeiten können, kann der Oszillator 39 ein Impuls-Hohlraum-Oszil lator sein, der synchron mit der Lichtquelle 25 und der Signalmittelungseinheit 52 impulsbetrieben wird.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß die Erfindung mit verschiedenen Konfigurationen und vielen handelsüblichen Bauelementen praktiziert werden kann. Bei einer experimen tellen Ausführung, die zur Prüfung der Erfindung gebaut wurde, war die Strahlenquelle 25 ein Helium-Neon-Laser Modell 102 der Spectra-Physics Corporation, Mountain View, Calif. Der Laser liefert eine Linie mit einer charakteri stischen Linienmitte bei 632,8 nm und einer charakteristi schen Linienbreite in der Größenordnung von 5 MHz. Die Betriebsleistung ist 2 mW, und der Hohlraummodus-Abstand ist 641 MHz. Es wurde ein Linearpolarisator 31 verwendet zur Wahl eines Einhohlraummodus mit einer Leistung von ca. 1 mW. Die Modulatoren 33 und 34 waren Lithiumtantalatkri stalle. Der Oszillator 36 war ein Ablenkoszillator 8620 der Hewlett-Packard Corporation, Palo Alto, Calif. Der Ablenk oszillator wurde im Dauerstrichbetrieb mit einer Frequenz von 2ω + σ gleich 1460 MHz angesteuert. Der Verstärker 38 war ein konventioneller Festkörperverstärker, der eine Aus gangsleistung von 10 W liefern kann. Die Ansteuerenergie vom Verstärker 38 wurde so eingestellt, daß ca. 15% der optischen Energie in jedes der beiden Seitenbänder erster Ordnung gelangte, was einem Modulationsindex M₁ von ange nähert gleich 0,8 entspricht. Bei der FM-AM-Konfiguration war der Oszillator 39 ein EPSCO PG5kB-Impuls-Hohlraum- Oszillator mit einer Wiederholungsfrequenz von 250 Hz und einer Impulsbreite von 50 µs. Der Energiepegel vom Oszil lator 39 wurde so eingestellt, daß ein Modulationsindex M₂ von angenähert gleich Eins erhalten wurde. Eine Gleich stromvorspannung von bis zu 200 V wurde an den den Modula tor 34 bildenden Lithiumtantalatkristall angelegt. Die Absorption durch eine Probe wurde mit einem abtastbaren Etalon Modell 410 von Spectra-Physics simuliert. Der Strahl vom Etalon wurde durch geeignete neutrale Graufilter auf eine RCA-931-Fotovervielfacherröhre mit 600-900 V, die an die Dynodenkette angelegt wurden, gerichtet. Die Bandbreite des Fotovervielfachers war kleiner als 100 MHz, und die gemittelte auftreffende optische Energie betrug ca. 65 nW. Der Verstärker 47 war ein Modell 461A von Hewlett-Packard, der den Detektor-Lichtstrom auf 20 dB verstärkte. Die Mischer 46 und 48 waren Modelle ZFM-3 und ZFM-150 von Mini Circuits. Der Frequenzverdoppler 49 war ein Frequenzver doppler Modell FK-5 von Mini Circuits. Der Verstärker 51 war ein Modell 462A von Hewlett-Packard, der das Ausgangs signal des Mischers 48 auf einen Peak von 5 mW verstärkte. Die Signalmittelungseinheit 52 war ein Boxcar-Signalmittler PAR 162, der durch Impulse vom Hohlraum-Oszillator 39 ange steuert wurde.

Bei der FM-FM-Testkonfiguration wurden die Polarisatoren 42 und 43 entfernt, und es wurde keine Gleichstromvorspannung an den Lithiumtantalat-Modulator 34 angelegt. Der Modulator 33 wurde im Dauerstrichbetrieb mit einer Frequenz von 2ω + σ gleich 1410 MHz mit einem Modulationsindex M₁ ange nähert gleich 0,8 angesteuert. Der Modulator 34 wurde von dem EPSCO-Oszillator mit einer Frequenz ω gleich 700 MHz und einem Energiepegel angesteuert, der zu einem Modula tionsindex M₂ von angenähert gleich 2 führte. Bei diesen Werten ist die Offset-Frequenz σ gleich 10 MHz. Die FM-FM- Spektren wurde von einer Fotovervielfacherröhre EMI-Modell 9558 gemessen, die zwischen 600 und 1000 V vorgespannt und mit Stromtor versehen war, so daß sie während des HF-Impulses zum Modulator 34 aktiviert wurde. Bei dieser Ausbildung ist die Fotovervielfacherröhre mindestens für auftreffende optische Leistung von 16 nW empfindlich. Unter diesen Vorspannungsbedingungen hat die Fotovervielfacher röhre eine Bandbreite von ca. 20 MHz. Die FM-FM-Spektren können auch unter Anwendung einer stromtorlosen Fotodiode Modell FND von EG+G gemessen werden, die eine Bandbreite von ca. 1 GHz hat. Es ist zu beachten, daß selbst eine Bandbreite von 1 GHz erheblich unter den 10-20 GHz liegt, die für durch Atmosphärendruck verbreiterte Gase im sicht baren Spektrum typisch sind.

Bei einer experimentellen Dauerstrich-FM-AM-Testausfüh rungsform war der Fotodetektor 28 eine Fotodiode Modell 4220PIN von Hewlett-Packard mit einer Bandbreite von etwas über 1 GHz. Der Oszillator 36 war ein Ablenkoszillator Modell 8620 von Hewlett-Packard, der mit einer Frequenz von 1060 MHz angesteuert wurde. Der Oszillator 39 war ein Oszillator Modell 1209B von General Radio, und der Verstär ker 38 war ein Modell 230A von Boonton, der mit 500 MHz angesteuert wurde. Bei dieser Ausführungsform ist die Off set-Frequenz σ gleich 60 MHz. Um den Rauschabstand zu ver bessern, wurde der Laserstrahl von der Quelle 25 bei 100 Hz zerhackt, und das Ausgangssignal des Mischers 46 wurde mit einem auf die Zerhackerfrequenz standardisierten Lock-in- Verstärker erfaßt. Der X-Y-Schreiber 53 wurde vom Ausgangs signal des Lock-in-Verstärkers angesteuert.

Die genaue Form des spektralen Merkmals kann bei der Erfin dung dadurch beobachtet werden, daß die messende Seiten bandgruppe durch das Merkmal gewobbelt wird. Für eine gute Auflösung sollten sowohl die charakteristische Linienbreite des Strahls von der Quelle 25 als auch die Offset-Frequenz bedeutend kleiner als die charakteristische Breite des spektralen Merkmals sein. Die messende Seitenbandgruppe kann durch das spektrale Merkmal gewobbelt werden, indem die Linienmitte des Strahls von der Quelle 25 gewobbelt wird. Zu diesem Zweck kann die Quelle 25 von einem gepuls ten Laser gebildet sein. Geeignete gepulste Laser sind Halbleiterdioden-Laser, z. B. Modell SP5600 von Laser Analytics, Bedford, Mass., ein Zweig von Spectra-Physics Corporation, zum Einsatz im IR-Bereich, F-Zentrenlaser wie das Modell FCL 130 von Burleigh Instruments, Inc., Fishers, New York, und die bekannten Farbstofflaser zur Verwendung im sichtbaren Bereich. Dieses Verfahren, die Meßgruppe zu wobbeln, ist wegen der leichten Verfügbarkeit von solchen gepulsten Lasern vorteilhaft. Allerdings können Dioden- und Farbstofflaser im IR- und im sichtbaren Bereich nur über begrenzte Bereiche gewobbelt werden. Als Alternative kann die Meßseitenbandgruppe durch das spektrale Merkmal gewob belt werden, indem eine Strahlquelle 25 unveränderlicher Frequenz verwendet wird und statt dessen die beiden Modula tionsfrequenzen synchron gewobbelt werden.

Fig. 3 zeigt eine alternative Ausführungsform der elektro nischen Steuerung zum synchronen Wobbeln der beiden Modu lationsfrequenzen. Der Ablenkoszillator 56 erzeugt die Frequenz ω angenähert gleich der Verschiebung der Meßsei tenbandgruppe vom Linienmittelpunkt des Strahls. Der Ab lenkoszillator 56 ist mit dem Modulator 34 über den Rich tungskoppler 57 und einen HF-Verstärker 58 gekoppelt. Die Frequenz ω des Ablenkoszillators 56 wird auch über den Richtungskoppler 57 mit dem Frequenzverdoppler 59 gekop pelt. Die verdoppelte Ausgangsfrequenz 2ω des Frequenz verdopplers 59 wird einem Eingang des Mischers 60 zuge führt. Der HF-Oszillator 61 erzeugt ein Signal mit der Offset-Frequenz σ, das einem zweiten Eingang des Mischers 60 zugeführt wird. Das Ausgangssignal des Mischers 60 ent hält Komponenten mit Frequenzen 2ω ± σ. Das Ausgangssignal wird dem YIG-Filter 62 zugeführt, das eine der Komponenten, z. B. die Komponente mit der Frequenz 2ω + σ, auswählt. Diese Komponente wird mit dem Modulator 33 über den HF- Verstärker 63 gekoppelt. Das Ausgangssignal mit der Offset- Frequenz σ vom Oszillator 61 dient auch als Bezugssignal, das dem Überlagerungsoszillator-Eingang des Mischers 64 zugeführt wird. Der Mischer 64 arbeitet in der gleichen Weise wie der Mischer 46 von Fig. 2. Der Mischer 64 emp fängt an einem zweiten Eingang 65 das Ausgangssignal ent sprechend dem vom Fotodetektor 28 empfangenen Strahl und leitet daraus die Fourier-Komponente mit der Frequenz σ des Bezugssignals ab. Wie vorher wird das Ausgangssignal des Mischers 64 einer geeigneten Signalmittelungs- und/oder Aufzeichnungseinheit zugeführt.

Während sich im Betrieb die Frequenz ω des Oszillators 56 ändert, ändern sich auch die obere und die untere Seiten bandgruppe derart, daß der Abstand σ der Teilseitenbänder jeder Gruppe unveränderlich bleibt. Auf diese Weise ist das das spektrale Merkmal bezeichnende Signal eine unveränder liche Fourier-Komponente des Ausgangssignals des Fotode tektors, während die Meßgruppe kontinuierliche durch das Merkmal gewobbelt wird.

Zur vereinfachten Erläuterung und Darstellung der Erfindung wurde diese im Hinblick auf die Messung der Probe mit Meß- und Bezugs-Seitenbandgruppen, die durch Doppelmodulation des Strahls vor Belichtung der Probe mit dem Strahl gebil det werden, erläutert. Dies ist jedoch für die Funktions weise der Erfindung nicht wesentlich. Es wurde z. B. gefun den, bei der der FM-AM-Ausführungsform die Probe ursprüng lich einem einfach modulierten Strahl ausgesetzt werden kann, der dann nach Wechselwirkung mit der Probe eine zwei te, Amplitudenmodulation erfährt. Dabei werden die Gruppen von eng beabstandeten Seitenbändern erst erzeugt, nachdem der Strahl mit der Probe in Wechselwirkung getreten ist. Die Seitenbandgruppen zeigen nach ihrer Bildung jedoch trotzdem die Beschaffenheit des spektralen Merkmals und werden im vorliegenden Fall als das Merkmal "messend" be schrieben, unabhängig davon, ob sie vor oder nach der Wech selwirkung mit der Probe gebildet werden.

Bei bestimmten Anordnungen kann zwar eine Modulation gemäß der Erfindung nach Wechselwirkung mit der Probe erfolgen, es resultiert jedoch im allgemeinen ein höherer Rauschab stand, wenn der Strahl vor der Wechselwirkung mit der Probe beide Modulationen erfährt. Deshalb wird die letztere Anordnung bevorzugt.

Das Doppelmodulations-Verfahren kann dazu verwendet werden, ein in der Praxis einsetzbares Spektrometer mit nur einem einzigen inkohärenten Lichtstrahl zu bauen. Bei dieser Aus führungsform ist die Strahlquelle 25 durch eine inkohärente monochromatische Quelle entsprechend Fig. 4 gebildet. Der Ausgang der inkohärenten Quelle 67 wird gebündelt und zur Einengung seines Spektralbereichs durch eine Einheit 68 geschickt. Die inkohärente Quelle 67 kann z. B. eine kon ventionelle Xenon-Kontinuumlampe sein. Das Ausgangslicht der Lampe wird gebündelt und auf die Einheit 68 gerichtet, und zwar von einer konventionellen Optik, die in Fig. 4 schematisch durch die Linse 69 angedeutet ist. Die Fre quenzeinengungs-Einheit 68 kann z. B. ein konventioneller Monochromator oder ein Fabry-Perot-Etalon sein. Solche Frequenzbündelungstechniken sind dem Fachmann bekannt und werden hier nicht erläutert. Das Ausgangslicht der Einheit 68 wird dann der Doppelmodulation unterworfen und auf die zu untersuchende Probe in der erläuterten Weise gerichtet. Durch Anwendung des Doppelmodulationsverfahrens kann ein zweiter bzw. Bezugsstrahl zum Vergleich, wie er in konven tionellen Spektrometern benötigt wird, entfallen. Durch die höhere verfügbare Verstärkung infolge der vergleichsweise schmalen Bandbreite des Fotodetektors wird auch keine Hoch leistungs-Laserquelle benötigt, und es kann statt dessen eine inkohärente Quelle niedrigerer Leistung verwendet werden. In dieser Hinsicht wird eine Fotovervielfacherröhre bei dem inkohärenten Spektrometer bevorzugt, weil sie für geringere Lichtstärken empfindlicher als Fotodiodendetek toren ist, die erheblich mehr auftreffende Energie benöti gen. Eine inkohärente Quelle ist auch insofern vorteilhaft, als sie ohne weiteres einen großen Spektralbereich vom nahen IR-Bereich bis zum nahen UV-Bereich in einem einzigen Instrument abdecken kann, während eine typische Farbstoff- oder Diodenlaserquelle nicht ohne weiteres über diesen Bereich abstimmbar ist. Somit wird mit dem inkohärenten Einstrahl-Spektrometer unter Anwendung der Doppelmodulation nach der Erfindung ein kostengünstiges Instrument mit einem hohen Vielseitigkeitsgrad und hoher Empfindlichkeit ange geben, wobei gleichzeitig keine Konzessionen an den Rausch abstand gemacht werden.

In der vorstehenden Erläuterung und den Beispielen des Dop pelmodulationsverfahrens wurden die Modulationsfrequenzen mit 2ω + σ und ω angenommen. Diese Frequenzen wurden nur beispielhaft zur Beschreibung der Erfindung genannt, und es ist keine Einschränkung darauf beabsichtigt. Für den Fach mann ist somit ersichtlich, daß für eine erfolgreiche Funk tion des Doppelmodulationsverfahrens nur zwei Seitenband gruppen erforderlich sind, deren jede wenigstens zwei Teil seitenbänder enthält, die gegeneinander um die im Fotode tektor-Ausgangssignal zu erfassende Frequenz bzw. Frequen zen versetzt sind. Die eine Seitenbandgruppe dient der Messung des untersuchten spektralen Merkmals und muß also frequenzmäßig bei dem spektralen Merkmal liegen oder muß wenigstens durch das spektrale Merkmal gewobbelt werden.

Die andere Seitenbandgruppe liegt frequenzmäßig außerhalb des Bereichs des spektralen Merkmals und bildet einen Hin tergrund-Standard zum Vergleich mit der Meßgruppe. Diese Seitenbandgruppen können in verschiedener Weise durch geeignete Wahl der Modulationsfrequenzen und -indizes er zeugt werden, wobei auch Wahlmöglichkeiten mit umfaßt sind, auf die die vereinfachenden Näherungen der theoretischen Erörterung nicht zutreffen. Alle diese Wahlmöglichkeiten der Modulationsfrequenzen und -indizes liegen im Rahmen der Erfindung.

Selbstverständlich sind hinsichtlich der erläuterten bevor zugten Ausführungsformen die verschiedensten Modifikatio nen, Alternativen und Äquivalente denkbar. Z. B. kann die Optik des Systems in verschiedenster Weise so ausgelegt sein, daß sie an die Anforderungen spezieller Proben und besonderer Beobachtungsbedingungen angepaßt ist. Die Modu lationen können von zwei gesonderten Modulatoren durchge führt werden oder in einigen Fällen von einem mit zwei gesonderten Frequenzen angesteuerten Modulator. Die Elek tronik des Systems kann mit einer Vielzahl von programmier baren Frequenzsynthesemitteln anstelle der Frequenzverdopp ler der Fig. 2 und 3 ausgelegt sein, so daß sich eine grö ßere Vielseitigkeit bei der Wahl von Modulationsfrequenzen und infolgedessen der Feinstruktur der Meß- und Bezugs- Seitenbandgruppen ergibt.

Claims

1. Vorrichtung zur Spektralanalyse einer spektralen Eigenheit einer Probe mittels Frequenzmodulationsspektroskopie mit:
einer im wesentlichen monochromatischen Lichtquelle (25) mit einer charakteristischen Linienbreite, die kleiner ist als die Breite der spektralen Eigenheit der Probe,
einem ersten Modulator (33), der den Lichtstrahl mit einer ersten Frequenz 2ω + σ moduliert, sowie einem zweiten Mo dulator (34), der den Lichtstrahl zusätzlich mit einer zweiten Frequenz ω moduliert, wodurch Seitenbänder erzeugt werden, die eine Meßgruppe (16) und eine Bezugsgruppe (21) von Seitenbändern umfassen, wobei die Seitenbänder (13, 14, 15; 18, 19, 20) innerhalb einer jeden Gruppe gegeneinander um eine bestimmte Offsetfrequenz σ versetzt sind, die kleiner ist als die Breite der spektralen Eigenheit, und wobei die Seitenbänder der Meßgruppe (16) frequenzmäßig in dem Bereich der spektralen Eigenheit und die Seitenbänder der Bezugsgruppe (21) außerhalb davon liegen,
einem Fotodetektor (28), der den Strahl nach der Wechsel wirkung mit der Probe empfängt und ein für den empfangenen Lichtstrahl typisches Ausgangssignal abgibt, wobei der Fotodetektor (28) eine vorbestimmte Bandbreite aufweist, die kleiner als die erste und kleiner als die zweite Mo dulationsfrequenz ist, und wobei die Offsetfrequenz σ kleiner als die vorbestimmte Bandbreite des Fotodetektors (28) ist, sowie
einem Nachweiselement (46), das das Ausgangssignal des Fotodetektors (28) empfängt und darin eine Signalkomponente mit der charakteristischen Offsetfrequenz σ nachweist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Modulationsfrequenz ω angenähert der Frequenzdifferenz zwischen der Linienmitte des Strahls der Lichtquelle (25) und der spektralen Eigenschaft entspricht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oszillator (36) den ersten Modulator (33) mit einem Leistungspegel beaufschlagt, der einem Modulationsindex von nicht mehr als Eins entspricht, und daß ein Oszillator (39) den zweiten Modulator (34) mit einem Leistungspegel entsprechend einem Modulationsindex von mehr als Eins beaufschlagen.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Modulator (34) als Amplitudenmodulator ausgebildet ist.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ablenkoszillator (56) die Frequenz für die Seiten bandgruppe selektiv ändert, so daß die Seitenbandgruppe durch die spektrale Eigenheit wobbelt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, die Ablenkeinheit (56) selektiv die Frequenz der charak teristischen Linienmitte des monochromatischen Lichtstrahls ändert.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablenkeinheit (56) selektiv die erste und die zweite Modulationsfrequenz in bezug zueinander ändert.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die monochromatische Lichtquelle (25) eine inkohärente Lichtquelle (67) aufweist.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die monochromatische Lichtquelle (25) einen gepulsten Laser aufweist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Laser im IR-Bereich des Spektrums gepulst ist.

11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Mittel zum Impulsbetrieb des modulierten Strahls.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotodetektor (28) eine Fotovervielfacherröhre ist, die in Verbindung mit dem Impulsbetrieb höheren Lichtstärken als bei Dauerstrichbetrieb aussetzbar ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3-12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischer (48; 60) aus dem ersten Modulations signal 2ω + σ vom Oszillator (36) und der zweifachen Modulationsfrequenz ω vom Oszillator (39) ein Bezugs signal für einen Überlagerungsoszillator erzeugt.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Oszillator (36; 61) eine erste Schwingungs frequenz gleich der Offset-Frequenz σ erzeugt, während ein zweiter Oszillator (39; 56) eine zweite Schwingungs frequenz erzeugt, und daß die Mischer (48; 60) die erste und die zweite Modulationsfrequenz aus der ersten und der zweiten Schwingungsfrequenz ableiten.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vergleicher das Ausgangssignal des Fotodetektors (28) mit der Offset-Frequenz σ vergleicht.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Oszillator (56) einen Ablenkoszillator aufweist, der die erste und die zweite Modulations frequenz synchron wobbelt.

17. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Modulator (34) mit einem ersten und einem zweiten Polarisator (42, 43) zusammenwirkt, die mit ihren Polarisationsachsen senkrecht zueinander an geordnet und einerseits vor und andererseits nach dem zweiten Modulator (34) in den Strahlengang eingeschaltet sind.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Modulator (34) ein elektrooptischer Kristall mit natürlicher Doppelbrechung ist und daß eine Vorspannungseinheit (44) an den Kristall ein elektrisches Potential anlegt, das der Doppelbrechung entgegenwirkt.