DE3689262T2

DE3689262T2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen.

Info

Publication number: DE3689262T2
Application number: DE3689262T
Authority: DE
Inventors: Yutaro Fukuda; Teruhiko Sugimori; Noriyuki Tajiri
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1985-12-25
Filing date: 1986-12-23
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2006-12-24
Also published as: AU6694786A; AU599349B2; DE3689262D1; US4921909A; EP0233371A3; EP0233371B1; CA1281454C; EP0233371A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Leistungsvermögen, indem ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polymer und ein weiteres thermoplastisches Polymer vermischt werden, welches dadurch charakterisiert ist, daß das Polymer in effizienter Weise mit einem organischen Mittel und einem wasserlöslichen Mittel, welches zur Koagulierung des in dem Emulsionspolymerlatex enthaltenen Polymeren fähig ist, extrahiert wird.
Die Emulsionspolymerisation ist ein sehr nützlich es Verfahren zur Herstellung von Harzen mit guten Funktionen, ist jedoch der Massepolymerisation und Suspensionspolymerisation bezüglich der Herstellungskosten, der Entsorgung von Abwasser etc. unterlegen.
Deshalb wird für gewöhnlich ein Polymer, das durch Emulsionspolymerisation in einer möglichst geringen Menge hergestellt wurde, mit einem Polymeren gemischt, das durch ein Verfahren außer der Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, um ein Harz herzustellen, das als ganzes gute Funktionen aufweist.
Im allgemeinen sind die meisten kautschukmodifizierten thermoplastischen Harze, vertreten durch ABS-Harze, jene, die durch Vermischen und Kneten eines durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomeren auf einen Kautschuklatex erhaltenen Polymeren und eines thermoplastischen Harzes erhalten werden. Für gewöhnlich umfaßt die Herstellung dieser die Stufen der Emulsionspolymerisation, Koagulation, Verfestigung, Dehydration bzw. Entwässerung, Trocknung, Vermischung und Schmelzextrusion. Die Emulsionspolymerisationsstufe ist eine Stufe der Herstellung eines Polymerlatex mittels Emulsionspolymerisieren oder Emulsionspfropfpolymerisieren eines Acrylsäuremonomeren, Vinylcyanidmonomeren, vinylaromatischen Monomeren, eines Dienkautschuklatex, Vinylkautschuklatex, natürlichen Kautschuklatex, Silikonkautschuklatex und dergleichen. Die Koagulation und die Verfestigung sind Stufen der Zugabe eines Koagulationsmittels, wie mehrwertige Salze und Säuren, zum Polymerlatex zur Zerstörung des Emulsionszustandes und zur Koagulierung des Polymeren und der Verfestigung des Polymeren zu festen bzw. starren Pulvern. Die Dehydratisierungs- bzw. Entwässerungs- und Trocknungsstufen sind Stufen zur Entfernung der wäßrigen Phase aus der Mischung aus dem pulvrigen Polymer und Wasser mit Hilfe einer Methode, wie der Entwässerung durch Zentrifugation oder dergleichen, und der weiteren Trocknung der Pulver mit Hilfe einer Methode, wie der Fließtrocknungsmethode, um trockene Pulver zu erhalten. Die Vermischungsstufe ist eine Stufe, bei der die trockenen Pulver mit anderen thermoplastischen Harzen und Zusatzstoffen, wie Stabilisator, Schmiermittel, Weichmacher etc., vermischt werden. Die Schmelzextrusionsstufe ist eine Stufe, bei der die Mischungsmaterialien geschmolzen, geknetet und mittels eines Schneckenextruders zu Strängen extrudiert und pelletisiert werden.
Eines der Probleme bei der Herstellung, die im oben genannten, die obigen, die Emulsionspolymerisation umfassenden Schritte enthaltenden Verfahren der Herstellung von thermoplastischen Harzen entstehen, ist zu allererst das Erfordernis von viel Wärme. Der Grund dafür ist die Verwendung einer großen Menge an heißer Luft bei dem Trocknungsschritt.
Einige Vorschläge wurden gemacht, um die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen zu verbessern, welche die Probleme aufweisen, daß sie zu einer Verminderung der industriellen Wettbewerbsfähigkeit führen, und einige von diesen sind industriell angewandt worden. Eines von diesen zielte auf die Verminderung der bei dem Trocknungsschritt verwendeten Wärme ab, und bei ihm wird ein im allgemeinen als Entwässerungsextruder bezeichneter Schneckenextruder angewandt, der eine Entwässerungsfunktion aufweist. Die vorgeschlagenen Verfahren dieses Typs werden grob in jene eingeteilt, bei denen die Mischung aus den nassen Polymerpulvern nach dem Unterziehen der Koagulation, Verfestigung und Entwässerung und anderen thermoplastischen Harzen und Zusatzstoffen oder die nassen Polymerpulver allein dem Entwässerungsextruder zugeführt werden, und jene, bei denen der Polymerlatex und das Koagulierungsmittel zusammen mit anderen thermoplastischen Harzen und Zusatzstoffen, falls erforderlich, dem Entwässerungsextruder zugeführt werden.
Gemäß dieser Verfahren kann eine Verminderung der verwendeten Wärme erwartet werden, da der Trocknungsschritt, bei dem eine große Menge an heißer Luft eingesetzt wird, ausgelassen wird. Allerdings weist das erste Verfahren die Probleme auf, daß ein kontinuierlicher Arbeitsbetrieb schwierig ist, da das feine Polymerpulver in einer an einem Faß versehenen Öffnung verklumpt, wenn das in dem nassen Polymerpulver enthaltene Wasser mittels eines Entwässerungsmechanismus entfernt wird und es aus der Öffnung und/oder dem Faß abgezogen wird, und da die Schnecke zur Entfernung des Wassers bedingt durch die Kompression von nichtgeschmolzenem Pulver verschleißt. Ferner sind aus speziellen Materialien hergestellte Apparaturen erforderlich. Außerdem verbleiben im allgemeinen 20 bis 30 Gew.-% (Trockenbasis) in den Ausgangsmaterialien enthaltendes Wasser als Tröpfchen zurück, ohne daß sie entfernt werden, und dieses restliche Wasser muß verdampft und durch einen am Entwässerungsextruder vorgesehenen Entgasungsteil mittels einer thermischen Einrichtung entfernt werden. Somit erhöht sich der Wärmeaufwand bei dem Entwässerungsextruder, wodurch eine Verminderung der Behandlungskapazität des Extruders verursacht wird. Andererseits wird gemäß des letzteren Verfahrens, bei dem der Polymerlatex und das Koagulierungsmittel dem Entwässerungsextruder zugeführt werden, Wasser in der Erhitzungsstufe entfernt und eine cremeartige Mischung aus dem Latex und dem Koagulierungsmittel verfestigt und von einer am Faß vorgesehenen Öffnung abgenommen. Die Form der gemäß dieses Verfahrens gebildeten Polymerteilchen ist sehr instabil, und das Lecken von Polymer aus der Öffnung, die Klumpenbildung an der Öffnung und der Verschleiß der Kompressionsteile sind schwerwiegend er als im erstgenannten Verfahren, bei dem ein nasses Polymerpulver verwendet wird. Somit wurde dieses Verfahren bisher nicht in der Praxis angewandt.
Wie oben erwähnt, wurden viele Vorschläge zur Herstellung von thermoplastischen Harzen vom Emulsionspolymerisationstyp gemacht. Bisher wurden allerdings keine solchen Verfahren vorgelegt, gemäß derer eine Verminderung der in der Herstellungsstufe des Harzes erforderlichen Wärme erreicht werden kann und die gewünschten Harze mit hoher Qualität und hoher Wettbewerbsfähigkeit erhalten werden können. Unter diesen Umständen stellt die Erfindung ein äußert hochrationelles Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen vom Emulsionspolymerisationstyp unter Einsparung von Energie bereit.
Das erste Verfahren der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes, welches das aufeinanderfolgende Durchführen der folgenden Stufen umfaßt:
(I) eine Stufe des Vermischens der folgenden (a), (b) und (c):
(a) Latex eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren (1);
(b) wasserlösliches Mittel (2) in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger des Polymeren (1), welches zur Koagulierung des Latex des Polymeren (1) fähig ist, und
(c) organisches Mittel (3) in einer Menge von dem 0,1- bis 6-fachen des Gewichts des Polymeren (1), welches zur Lösung von sowohl dem unvernetzten Polymeren des Polymeren (1) und einem thermoplastischen Polymer (4), auf welches nachfolgend Bezug genommen wird, fähig ist und eine Löslichkeit in Wasser bei 25ºC von 5 Gew.-% oder weniger besitzt
(II) eine Stufe des Abtrennens und Entfernens einer wäßrigen Phase aus einer in der Mischstufe (I) erhaltenen Zweiphasenmischung;
(III) eine Stufe des Unterziehens der resultierenden Mischung, welche keine wäßrige Phase enthält, einer ersten Behandlung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile durch Erhitzen, um ein geschmolzenes Polymer zu bilden;
(IV) eine Stufe des Schmelzmischens des geschmolzenen Polymeren mit thermoplastischem Polymer (4);
(V) eine Stufe des Unterziehens der Mischung einer zweiten Behandlung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile.
Das zweite Verfahren der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes, welches das aufeinanderfolgende Durchführen der folgenden Stufen umfaßt:
(I) eine Stufe des Vermischens der folgenden (a), (b) und (c):
(a) Latex eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren (1);
(b) wasserlösliches Mittel (2) in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger des Polymeren (1), welches zur Koagulierung des Latex des Polymeren (1) fähig ist, und
(c) organisches Mittel (3) in einer Menge von dem 0,1- bis 6-fachen des Gewichts des Polymeren (1), welches fähig ist, ein unvernetztes Polymer des Polymeren (1) zu lösen und eine Löslichkeit in Wasser von 5 Gew.-% oder weniger bei 25ºC aufweist;
(II) eine Stufe des Abtrennens und Entfernens einer wäßrigen Phase aus einer in der Mischstufe (I) erhaltenen Zweiphasenmischung;
(III) eine Stufe des Unterziehens der resultierenden Mischung, welche keine wäßrige Phase enthält, der Entfernung flüchtiger Bestandteile durch Erwärmung, um ein geschmolzenes Polymer zu bilden;
(IV) eine Stufe des Schmelzmischens des geschmolzenen Polymeren mit thermoplastischem Polymer (4).
Die Erfindung ist besonders nützlich zur Herstellung eines kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes mittels Pfropfpolymerisation eines glasartigen Polymeren auf ein kautschukartiges Polymer, und zwar zur Versehung mit Funktionen. In diesem Fall schließen die verwendbaren Kautschukpolymerlatizes all jene ein, die als Rohmaterialien für kautschukmodifizierte thermoplastische Harze verwendet worden sind. Als Beispiele davon können Latizes aus Dienkautschuken, wie einem Polybutadien, Polyisopren und SBR, jene aus Olefinkautschuken, wie Ethylen-Propylen-Kautschuk und Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk, jene aus Acrylsäurekautschuken, wie Polyethylacrylat und Polybutylacrylat, jene aus Silikonkautschuken, wie Polydimethylsiloxan Erwähnung finden. Diese Kautschuklatizes können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Im allgemeinen werden Vinylmonomere zur Emulsionspolymerisation verwendet, die in Gegenwart oder Abwesenheit dieser Kautschukpolymere durchgeführt wird, weil das Polymerisationsverfahren eine Radikalpolymerisation ist, und es ist üblich, die optimalen Vinylmonomere unter Berücksichtigung der Kompatibilität und Adhäsion mit den zu vermischenden thermoplastischen Polymeren zu wählen. Das gleiche kann auf die Erfindung angewandt werden. Somit schließen die bei dieser Erfindung verwendbaren Vinylmonomere jene ein, welche bisher verwendet wurden, nämlich Vinylcyanidmonomere wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, vinylaromatische Monomere wie Styrol und o-Methylstyrol, Methacrylate wie Methylmethacrylat und Phenylmethacrylat, halogenierte Vinylmonomere wie Methylchloracrylat und 2-Chlorethylmethacrylat. Diese Monomere können allein oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden. Vinylcyanidmonomere, vinylaromatische Monomere und Methacrylatmonomere sind bei dieser Erfindung bevorzugt.
Es ist bei dieser Erfindung notwendig, den durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Latex des Polymeren (1) mit dem organischen Mittel (3) und dem wasserlöslichen Mittel (2) mit Koagulierungsvermögen zu mischen. Dieser Arbeitsvorgang ist der Erfindung inhärent.
Die bei der Erfindung verwendeten organischen Mittel (3) sind jene, die in Wasser eine Löslichkeit von 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 2 Gew.-% oderweniger, bei 25ºC aufweisen, nämlich jene, welche nicht in einer Menge von mehr als 5 g, vorzugsweise von nicht mehr als 2 g pro 100 g der wäßrigen Lösung bei 25ºC enthalten sein können, und welche nicht vernetztes Polymer, welches im durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymer (1) und dem thermoplastischen Polymeren (4) enthalten ist, lösen kann. Dieses organische Mittel wird in einer Menge von dem 0,1-6-fachen, vorzugsweise von dem 0,2-2-fachen, des Gewichts des durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymeren (1) verwendet.
Wenn die Löslichkeit des organischen Mittels in Wasser bei 25ºC mehr als 5 Gew.-% beträgt, trennt sich die wäßrige Phase der zwei Phasen, und die Mischung wird trübe.
Wenn die Menge des organischen Mittels (3) weniger als das 0,1-fache des Gewichtes des Polymeren (1) beträgt, kann der Effekt, auf den in dieser Erfindung abgezielt wird, nicht erhalten werden. Wenn andererseits das organische Mittel (3) in einer Menge von mehr als dem 6-fachen des Polymeren (1) verwendet wird, ist zur Entfernung des organischen Mittels eine große Menge an Wärme erforderlich. Vom industriellen Standpunkt aus betrachtet, sind diese (Mengen) nicht bevorzugt.
Als Beispiele der bei der Erfindung verwendeten organischen Mittel (3) können nichtpolymerisierbare organische Mittel wie Petroleumether, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, p-Cymol, Tetralin, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Trichlen, Chlorbenzol, Epichlorhydrin, Methyl-n-propylketon, Acetophenon, n-Propylacetat, n-Butylacetat, 1-Nitropropan und polymerisierbare organische Mittel wie Styrol, Methylmethacrylat, o-Methylstyrol etc. erwähnt werden.
Die bei der Erfindung eingesetzten wasserlöslichen Mittel (2) mit Koagulationsvermögen schließen alle beliebigen Materialien ein, welche wasserlöslich sind und die Fähigkeit besitzen, den verwendeten Latex des Polymeren (1) zu koagulieren, und es wird in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt von 3 Gew.-% oder weniger, des Polymeren (1) verwendet, damit keine Verschlechterung der Qualität der herzustellenden Harze verursacht wird. Im allgemeinen wird das wasserlösliche Mittel (2) in einer Menge von mindestens 0,2 Gew.-% eingesetzt. Als Beispiele dieser Materialien können Salze von mehrwertigen Metallen wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Calciumnitrat, anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure etc. und organische Säuren wie Essigsäure und Propionsäure erwähnt werden. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Bei dieser Erfindung sind Salze von mehrwertigen Metallen und eine anorganische Säure bevorzugt.
Wenn gemäß dieser Erfindung der Latex des Polymeren (1), das organische Mittel (3) und das wasserlösliche Mittel (2) mit Koagulierungsvermögen vermischt werden, trennt sich die resultierende Mischung in eine organische Phase, die das Polymer (1), das organische Mittel (3), eine geringe Menge eines im organischen Mittel löslichen Polymerisationshilfsstoffes etc. enthält, und eine wäßrige Phase, die das wasserlösliche Mittel (2), Wasser, eine geringe Menge eines wasserlöslichen Polymerisationshilfsstoffes etc. enthält.
Zu dieser Zeit verwandelt sich die organische Phase in einen hochviskosen Zustand und ist vollständig von der wäßrigen Phase abgetrennt, und somit kann die Entfernung und Abnahme der wäßrigen Phase leicht bewerkstelligt werden. Der durch die Kompression des festen Pulvers bedingte Verschleiß der Apparatur kann vermieden werden; und die latente Verdampfungswärme des organischen Mittels ist gering, und im allgemeinen beträgt der Wärmeaufwand beim Extruder 3 bis 15 Gew.-% (Trockenbasis) bezüglich des Wassers für das mittels Emulsionspolymerisation hergestellte Polymere, wodurch es möglich wird, die Verminderung der Kapazität des Extruders minimal zu halten. Bezüglich dieser Punkte ist die Erfindung dem oben erwähnten Verfahren der Verwendung eines Entwässerungsextruders überlegen.
Die wäßrige Phase und die organische Phase werden von der Zweiphasenmischung mittels herkömmlicher Methoden, wie der Dekantierung, der Entwässerung durch Zentrifugieren und der Kompressionsentwässerung, getrennt, wodurch die organische Phase erhalten wird, die hauptsächlich aus dem Polymer (I) und dem organischen Mittel (3) besteht. Beim ersten Verfahren werden ein Teil des organischen Mittels (3) und eine geringe Menge des restlichen Wassers mittels einer herkömmlichen Methode zur Entfernung flüchtiger Bestandteile entfernt, und der Rest wird mit einem anderen thermoplastischen Polymer (4) in Gegenwart des restlichen organischen Mittels (3) schmelzgemischt. Dann wird das verbliebene organische Mittel (3) mittels einer herkömmlichen Methode zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen entfernt, wodurch das gewünschte thermoplastische Harz mit hohem Leistungsvermögen mit hoher Effizienz und in einer rationellen Weise hergestellt werden kann. Bei dem zweiten Verfahren werden das ganze organische Mittel und eine geringe Menge des restlichen Wassers, das in der organischen Phase enthalten ist, mittels herkömmlicher Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen entfernt, und der Rest wird mit einem anderen thermoplastischen Polymeren (4) schmelzgemischt, wodurch das gewünschte thermoplastische Harz mit hohem Leistungsvermögen in hoher Effizienz und in einer rationellen Weise hergestellt werden kann.
Das thermoplastische Polymer (4) schließt verschiedene Allzweckharze und Werkstoffharze ein, und als typische Beispiele derselben können Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Acrylnitril-α-Methylstyrol- Copolymere, Acrylnitril-α-Methylstyrol-N- Phenylmaleinimld-Copolymere, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polysulfon, Polyethylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat erwähnt werden.
Die thermoplastischen Polymere (4) können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Bei dieser Erfindung sind Acrylnitril-Styrol- Copolymere, Polycarbonat, Polyvinylchlorid und Polysulfon bevorzugt.
In vielen Fällen unterscheidet sich die Schmelzviskosität der thermoplastischen Polymeren von der der mittels der Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren, und das Schmelzmischen der Polymere, die sich stark in der Schmelzviskosität unterscheiden, erfordert viel Arbeit bzw. Kraft. Auf der anderen Seite besitzen die Polymere in Gegenwart eines organischen Mittels, das zum Lösen der Polymere befähigt ist, lösungsartige Eigenschaften, wodurch das Vermischen selbst von solchen Polymeren, die sich stark in der Schmelzviskosität unterscheiden sehr einfach ist. Deshalb ist das erste Verfahren der Erfindung in deutlicher Weise vorteilhaft, wenn das thermoplastische Harz (4) und das durch Emulsionspolymerisation hergestellte Polymer (1) bezüglich ihrer Schmelzviskositäten unterschiedlich sind. Ferner enthält das zu vermischende thermoplastische Polymer ebenfalls eine geringe Menge an flüchtigen Stoffen, wie Wasser, flüchtiges Polymerisationshilfsmittel, restliche Monomere etc., und es ist vom Standpunkt der Qualität der Produkte bevorzugt, so weit wie möglich diese Stoffe zu entfernen.
Das erste Verfahren der Erfindungist sehr nützlich, und zwar als Methode, um ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polymer mit einem thermoplastischen Polymer, das eine unterschiedliche Schmelzviskosität als das Polymer besitzt, zu vermischen und die unnötigen flüchtigen Stoffe, welche eine Verschlechterung der Produkteigenschaften hervorrufen könnten, zu entfernen. Wenn ferner keine Schwierigkeiten, welche durch den Unterschied in der Schmelzviskosität verursacht sein könnten, vorliegen, ist diese Erfindung ebenfalls zur Verbesserung der Produktqualität nützlich, aber der größte Vorteil liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes aus einem Latex eines Emulsionspolymeren unter geringen Kosten und in einer rationellen Weise.
Die nachfolgenden Beispiele und Referenzbeispiele erläutern das Verfahren der Erfindung und die durch die Erfindung erreichten Effekte. Alle Teile in diesen Beispielen und Referenzbeispielen sind als Gewichtstelle angegeben.

Beispiel 1

Acrylnitril und Styrol wurden auf einen Polybutadienlatex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,36 um gemäß der Formulierung der Tabelle 1 pfropfpolymerisiert, um einen Pfropfkautschukpolymer-Latex zu erhalten.

Tabelle 1

Polybutadien-Latex 114,3 Teile
(Polybutadien 40 Teile)
Acrylnitril 15 Teile
Styrol 45 Teile
Natriumlaurat 0,5 Teile
Natriumhydroxid 0,01 Teile
Rongalit 0,2 Teile
Eisen(II)-sulfat 0,002 Teile
EDTA-di-Natriumsalz 0,1 Teile
tert-Butylhydroperoxid 0,3 Teile
Laurylmercaptan 0,6 Teile
Entionisiertes Wasser 125 Teile
Polymerisationstemperatur 70ºC
Polymerisationszeit 240 Minuten
Ein Acrylnitril/Styrol-Copolymer als thermoplastisches Polymer wurde entsprechend der Formulierung der Tabelle 2 hergestellt.

Tabelle 2

Acrylnitril 25 Teile
Styrol 75 Teile
Azobisisobutyronitril 0,3 Teile
Laurylmercaptan 0,5 Teile
POVAL (Polyvinylalkohol, Polymerisationsgrad: 900) 0,07 Teile
Natriumsulfat 0,3 Teile
Wasser 250 Teile
Polymerisationstemperatur 75ºC
Polymerisationszeit 240 Minuten
Nach der Beendigung der Polymerisation wurde die resultierende Acrylnitril/Styrol-Copolymersuspension der Entwässerung mittels Zentrifugation unterzogen und bei 80ºC getrocknet, wodurch ein Pulver des Copolymeren erhalten wurde,
Dann wurden 300 Teile des Latex des Pfropfkautschukpolymeren, 50 Teile Toluol, 1000 Teile einer 0,1 gew.-%-igen wäßrigen verdünnten Schwefelsäurelösung, 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymeren) Irganox® 1076 (Warenzeichen für ein die Alterungsbeständigkeit erhöhendes Mittel von Ciba-Geigy Co.) und 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymeren) Armide® HT (Warenzeichen für ein Formungshilfsmittel von Lion Armour Co.) gemischt, wodurch eine Mischung erhalten wurde, welche sich in eine wäßrige Phase und eine hochviskose organische Phase trennte. Die organische Phase wurde abgenommen und zwischen zwei Preßwalzen hindurchgeleitet, um die überflüssige wäßrige Phase zu entfernen. Die organische Phase wurde aus einer ersten Zuführöffnung eines Extruders, der zwei Zuführöffnungen und zwei Entgasungslöcher und keinen Knetmechanismus aufwies, zugeführt. Ein Teil des in dem Polymer enthaltenen Toluols wurde als flüchtiger Bestandteil aus dem ersten Entgasungsloch entfernt, 150 Teile des Copolymeren wurden aus der zweiten Zuführöffnung, die direkt hinter dem ersten Entgasungsloch lag, zugeführt, das restliche Toluol wurde aus dem zweiten hinter der zweiten Zuführöffnung liegenden Entgasungsloch entfernt, und das Polymer wurde zu Pellets geformt. Das Verhältnis der Mengen an Toluol, die von dem ersten Entgasungsloch und dem zweiten Entgasungsloch verflüchtigt wurden, betrug etwa 3 : 2. Die derart erhaltenen Pellets besaßen eine glatte Oberfläche und wiesen keine inhomogenen Bereiche, sogenannte "Fischaugen", auf. Diese Pellets wurden zur Herstellung von Teststücken spritzgegossen, und die Eigenschaften davon wurden bestimmt, wodurch die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen die Überlegenheit bzw. die hervorragenden Eigenschaften des in diesem Beispiel erhaltenen kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes. Tabelle 3 Merkmale Testverfahren Ergebnisse Streckgrenze Izod-Schlagfestigkeit Rockwell-Härte Schmelzflußrate * Auch in den nachfolgenden Beispielen 2, 5-7 und 9 und im Referenzbeispiel

Beispiel 2

Ein Latex eines Pfropfkautschukpolymeren wurde unter Verwendung der gleichen Agentien wie in Beispiel 1 gemäß der in Tabelle 4 angegebenen Formulierung hergestellt.

Tabelle 4

Polybutadien-Latex 168 Teile
(Polybutadien 60 Teile)
Acrylnitril 11 Teile
Styrol 29 Teile
Natriumlaurat 0,4 Teile
Natriumhydroxid 0,01 Teile
Rongalit 0,15 Teile
Eisen(II)-sulfat 0,001 Teile
EDTA-Di-natriumsalz 0,05 Teile
tert-Butylperoxid 0,2 Teile
Laurylmercaptan 0,3 Teile
Entionisiertes Wasser 50 Teile
Polymerisationstemperatur 70ºC
Polymerisationszeit 280 Minuten
Bei kontinuierlicher Vermischung von 75 Teilen des auf diese Weise erhaltenen Latex des Pfropfkautschukpolymeren, 25 Teilen Ethylbenzol und 40 Teilen einer 1-gew.-%-igen Aluminiumsulfatlösung mittels eines kontinuierlichen Kneters trennte sich die resultierende Mischung wie im Beispiel 1 in zwei Phasen. Diese wurden kontinuierlich einem Extruder zugeführt, der nacheinander eine erste Zuführöffnung, einen Entwässerungsteil, einen ersten Teil zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, eine zweite Zuführöffnung und einen zweiten Teil zur Entfernung flüchtiger Bestandteile aufwies, und nach der Entwässerung und der ersten Entfernung der flüchtigen Bestandteile wurden 71 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Acrylnitril-Styrol-Copolymeren aus der zweiten Zuführöffnung zugeführt, und anschließend wurde die zweite Entfernung flüchtiger Bestandteile vorgenommen. Die Mischung wurde zu Pellets geformt. Der Anteil der Mengen an Ethylbenzol, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe durch Verflüchtigung entfernt wurden, betrug etwa 9 : 1. Die Oberfläche der erhaltenen Pellets war glatt, und es lagen keine Fischaugen vor. Diese Pellets wurden zur Herstellung von Teststücken spritzgegossen, und die Eigenschaften davon wurden bestimmt, wodurch die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen, daß das in diesem Beispiel erhalten kautschukmodifizierte thermoplastische Harz hervorragend war.

Tabelle 5

Merkmal Ergebnisse
Streckgrenze 46,5 N/mm² (475 kg/cm²)
Izod-Schlagfestigkeit 35 kg·cm/cm (bei 20ºC)
Izod-Schlagfestigkeit 28 kg·cm/cm (bei 0ºC)
Rockwell-Härte 106
Schmelzflußrate 1,9 g/10 min

Beispiel 3

Methylmethacrylat und Methylacrylat wurden auf einen SBR-Kautschuklatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,14 um gemäß der in Tabelle 6 angegebenen Formulierung pfropfpolymerisiert, wodurch ein Latex des Pfropfkautschukpolymeren erhalten wurde.

Tabelle 6

SBR-Kautschuklatex 100 Teile
(SBR-Kautschuk 50 Teile)
Methylmethacrylat 45 Teile
Methylacrylat 5 Teile
Kaliumrosinat 1 Teil
Rongalit 0,2 Teile
Eisen(II)-sulfat 0,003 Teile
EDTA-Di-natriumsalz 0,1 Teil
Cumolhydroperoxid 0,4 Teile
Octylmercaptan 0,2 Teile
Entionisiertes Wasser 150 Teile
Polymerisationstemperatur 65ºC
Polymerisationszeit 240 Minuten
Polymethylmethacrylat wurde als thermoplastisches Polymer gemäß der in Tabelle 7 angegebenen Formulierung hergestellt.

Tabelle 7

Methylmethacrylate 100 Teile
Azobisisobutyronitril 0,3 Teile
Laurylmercaptan 0,5 Teile
POVAL (Polyvinylalkohol, Polymerisationsgrad: 900) 0,07 Teile
Natriumsulfat 0,25 Teile
Wasser 200 Teile
Polymerisationstemperatur 80ºC
Polymerisationszeit 180 Minuten
Nach der Beendigung der Polymerisation wurde die erhaltene Suspension aus Polymethylmethacrylat einer Entwässerung durch Zentrifugieren unterzogen und bei 80ºC getrocknet, wodurch ein Pulver des Polymeren erhalten wurde.
Dann wurden 90 Teile des Latex des Pfropfpolymeren, 100 Teile Chloroform und 300 Teile einer 0,5 gew.-%-igen verdünnten wäßrigen Magnesiumsulfatlösung kontinuierlich mittels eines kontinuierlichen Kneters gemischt, wodurch eine Mischung erhalten wurde, die sich in eine wäßrige Phase und eine hochviskose organische Phase auftrennte. Diese Mischung wurde der Entfernung der wäßrigen Phase und dem ersten Verflüchtigungsschritt von Chloroform in der gleichen wie in Beispiel 2 verwendeten Apparatur unterzogen, und nacheinander wurden 70 Teile des Polymethylmethacrylats kontinuierlich aus der Harzzuführöffnung, die an der Apparatur angebracht war, zugeführt, um es mit dem Pfropfpolymer schmelzzumischen, und ferner wurde eine zweite Entfernung der flüchtigen Bestandteile durchgeführt. Dann wurde die Mischung pelletisiert. Die derart erhaltenen Pellets hatten eine glatte Oberfläche und besaßen keine Fischaugen. Diese Pellets wurden zur Herstellung von Teststücken spritzgegossen, und die Eigenschaften davon wurden bestimmt, wodurch die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Die Ergebnisse zeigen die Überlegenheit des in diesem Beispiel hergestellten kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes. Tabelle 8 Merkmale Testverfahren Ergebnisse Gesamtlichtdurchlässigkeit Dynstat-Schlagfestigkeit Rockwell-Härte (M-Skala) * Die gleichen Testverfahren wurden auch in Beispiel 8 verwendet.

Beispiel 4

Acrylnitril und α-Methylstyrol wurden gemäß der in Tabelle 9 angegebenen Formulierung emulsionspolymerisiert, wodurch ein Latex des Polymeren erhalten wurde.

Tabelle 9

Acrylnitril 25 Teile
α-Methylstyrol 75 Teile
Kaliumpersulfat 0,5 Teile
Natriumbicarbonat 0,2 Teile
Natriumlaurat 1,8 Teile
t-Dodecylmercaptan 0,5 Teile
Entionisiertes Wasser 180 Teile
Polymerisationstemperatur 65ºC
Polymerisationszeit 240 Minuten
140 Teile des derart erhaltenen Latex, 100 Teile einer 1-gew.-%-igen Schwefelsäurelösung und 10 Teile Toluol wurden kontinuierlich einer Apparatur zugeführt, die nacheinanderfolgend eine Zuführöffnung für den Polymerlatex, die wäßrige Schwefelsäurelösung und Toluol, einen Mischteil, einen Entwässerungsteil, einen ersten Teil zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, eine Zuführöffnung für das Harz und einen zweiten Teil zur Entfernung flüchtiger Bestandteile aufwies, und sich in der Apparatur abgetrenntes Wasser wurde aus dem Entwässerungsteil entnommen. Dann wurden etwa 50 Gew.-% der flüchtigen, hauptsächlich aus Toluol bestehenden Komponenten durch Erwärmen aus dem ersten Teil zur Entfernung flüchtiger Bestandteile verflüchtigt. Anschließend wurden 50 Teile des gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Acrylnitril-Styrol-Copolymeren kontinuierlich aus der Harzzuführöffnung, die unterhalb des ersten Teils zur Entfernung flüchtiger Bestandteile lag, zugeführt, und zwar zur Mischung mit dem Acrylnitril-Methylstyrol-Copolymeren. Dann wurde das in der auf diese Weise erhaltenen thermoplastischen Harzmischung verbliebene Toluol aus dem zweiten Teil zur Entfernung flüchtiger Bestandteile verflüchtigt, und nachfolgend wurde die Harzmischung aus der Apparatur zu Strängen extrudiert, die pelletisiert wurden. Nach der Trocknung wurden die Pellets zu einem durchsichtigen Blatt einer Dicke von 3 mm spritzgegossen. Der Vicat-Erweichungspunkt (Belastung: 5 kg) dieses Blattes wurde gemäß ISO R-306 bestimmt; man erhielt einen Wert von 119ºC. Die Rockwell-Härte HRM des Blattes betrug 93. Diese Ergebnisse zeigen, daß das in diesem Beispiel hergestellte thermoplastische Harz als wärmeresistentes Harz ausgezeichnet war.

Beispiel 5

Ein thermoplastisches Harz wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß ein Polycarbonat (Novalex 7022, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) anstelle des Acrylnitril-Styrol-Copolymeren verwendet wurde. Das derart erhaltene Harz war homogen und besaß keine Fischaugen. Die Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10 Merkmale Testverfahren Ergebnisse Streckgrenze Izod-Schlagfestigkeit Rockwell-Härte Schmelzflußrate

Referenzbeispiel

Der in Beispiel 1 verwendete Emulsionspolymerisationslatex wurde mit Schwefelsäure mittels einer herkömmlichen Methode koaguliert, entwässert und getrocknet, wodurch ein trockenes Pulver erhalten wurde. Dieses wurde mit dem gleichen wie in Beispiel 5 verwendeten Polycarbonat und anderen Hilfsstoffen im gleichen Verhältnis wie in Beispiel 1 vermischt. Aus der Mischung wurden Stränge hergestellt, und zwar bei den gleichen Temperaturen und den gleichen Bedingungen zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter Verwendung des gleichen Extruders wie in Beispiel 1, außer daß nichts aus der zweiten Zuführöffnung hinzugegeben wurde. Die derart erhaltenen Stränge waren inhomogen, und es schien so zu sein, daß das Mischen oder Kneten des mittels Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymeren und des Polycarbonats ungenügend war.

Beispiel 6

Beim Vermischen von 300 Teilen des gleichen Pfropfpolymerlatex wie in Beispiel 1,50 Teilen Toluol, 1000 Teilen einer 0,1-gew.-%-igen verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösung und 0,1 Gew.-% (bezogen auf alle Polymere) Irganox 1076 und 0,5 Gew.-% (bezogen auf alle Polymere) Armide HT trennte sich die resultierende Mischung in eine wäßrige Phase und eine hochviskose organische Phase. Die organische Phase wurde abgenommen und zwischen zwei Preßrollen zur Entfernung der restlichen wäßrigen Phase hindurchgeleitet, das in der hochviskosen organischen Phase enthaltene Toluol wurde mittels eines Entgasungsextruders verflüchtigt und 150 Teile des gleichen Acrylnitril-Copolymer-Pulvers wie in Beispiel 1 wurden zugeführt unter anschließendem Formen des Polymeren zu Pellets. Diese Pellets besaßen eine glatte Oberfläche und wiesen keine Fischaugen auf. Diese wurden zur Herstellung von Teststücken spritzgegossen, und die Eigenschaften davon wurden bestimmt, wodurch die in Tabelle 11 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen die Überlegenheit des in diesem Beispiel hergestellten kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes.

Tabelle 11

Merkmal Ergebnisse
Streckgrenze 47,5 N/mm² (485 kg/cm²)
Izod-Schlagfestigkeit 31 kg·cm/cm (bei 20ºC)
Izod-Schlagfestigkeit 24 kg·cm/cm (bei 0ºC)
Rockwell-Härte 109
Schmelzflußrate 2,2 g/10 min

Beispiel 7

Bei kontinuierlicher Vermischung von 75 Teilen des gleichen Pfropfkautschuklatex wie in Beispiel 2, von 25 Teilen Ethylbenzol und 40 Teilen einer 1-gew.-%-igen Aluminiumsulfatlösung mittels eines kontinuierlichen Kneters trennte sich die resultierende Mischung wie in Beispiel 6 in zwei Phasen. Diese wurden kontinuierlich einem Extruder mit einem Entwässerungsmechanismus zugeführt und einer Entfernung der flüchtigen Bestandteile unterzogen. Anschließend wurden 71 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Acrylnitril-Styrol-Copolymeren aus einer Harzzuführöffnung, die bei diesem Extruder vorgesehen war, zugeführt, und die Mischung wurde zu Pellets geformt. Die derart erhaltenen Pellets besaßen eine glatte Oberfläche und wiesen keine Fischaugen auf. Diese wurden zur Herstellung von Teststücken spritzgegossen, und die Eigenschaften davon wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wodurch die in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen, daß das in diesem Beispiel erhaltene kautschukmodifizierte thermoplastische Harz hervorragende Eigenschaften hatte.

Tabelle 12

Merkmale Ergebnisse
Streckgrenze 46 N/mm² (470 kg/cm²)
Izod-Schlagfestigkeit 34 kg·cm/cm (bei 20ºC)
Izod-Schlagfestigkeit 28 kg·cm/cm (bei 0ºC)
Rockwell-Härte 105
Schmelzflußrate 2,0 g/10 min

Beispiel 8

Wenn 90 Teile des gleichen Pfropfpolymerlatex wie in Beispiel 3, 100 Teile Chloroform und 300 Teile 0,5-gew.-%-ige verdünnte wäßrige Magnesiumsulfatlösung kontinuierlich mittels eines kontinuierlichen Kneters vermischt werden, trennte sich die resultierende Mischung in eine wäßrige Phase und eine hochviskose organische Phase. Diese Mischung wurde der gleichen wie in Beispiel 7 verwendeten Apparatur zugeführt, und die Entfernung der wäßrigen Phase und die Verflüchtigung von Chloroform wurde in der Apparatur ausgeführt unter anschließender kontinuierlicher Zuführung von 70 Teilen des Polymethylmethacrylatpulvers aus der Harzzuführöffnung zum Schmelzmischen mit dem Pfropfpolymeren, und dann wurde die Pelletisierung der Mischung durchgeführt. Die Oberfläche der derart erhaltenen Pellets war glatt, und es konnten keine Fischaugen festgestellt werden. Diese wurden zur Herstellung von Teststücken spritzgegossen, und die Eigenschaften davon wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 bestimmt, wodurch die in Tabelle 13 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen die Überlegenheit des in diesem Beispiel erhaltenen kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes.

Tabelle 13

Merkmale Ergebnisse
Gesamtlichtdurchlässigkeit 88%
Dynstat-Schlagfestigkeit 1,86 N/mm² (19 kg·cm/cm)
Rockwell-Härte 76

Beispiel 9

140 Teile des gleichen Latex wie in Beispiel 4, 100 Teile einer 1-gew.-%-igen wäßrigen Schwefelsäurelösung und 10 Teile Toluol wurden kontinuierlich einer Apparatur zugeführt, die aufeinanderfolgend eine Zuführöffnung für den Polymerlatex, die wäßrige Schwefelsäurelösung und Toluol, einen Mischteil, einen Entwässerungsteil, einen Teil zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, eine Zuführöffnung für das Harz und einen Teil zum Schmelzmischen aufwies, und das sich in der Apparatur abgetrennte Wasser wurde aus dem Entwässerungsteil entnommen. Die hauptsächlich aus Toluol bestehenden flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Teil zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile durch Erwärmen verflüchtet, und dann wurden 50 Teile des gleichen wie in Beispiel 5 verwendeten Acrylnitril-Styrol-Copolymeren kontinuierlich aus der Harzzuführöffnung, die unterhalb des Teils zur Entfernung flüchtiger Bestandteile lag, zugeführt, und zwar zum Schmelzmischen mit dem Acrylnitril-α-Methylstyrol-Copolymer.
Dann wurde die derart erhaltene thermoplastische Harzmischung aus der Apparatur zu Strängen extrudiert, und diese wurden pelletisiert und getrocknet. Diese Pellets wurden zu einem durchsichtigen Blatt einer Dicke von 3 mm spritzgegossen. Der Vicat-Erweichungspunkt (Beladung: 5 kg) dieses Blattes wurde gemäß ISO R-306 bestimmt; er betrug 116ºC. Die Rockwell-Härte HRM des Blattes betrug 92. Die Ergebnisse zeigen, daß das in diesem Beispiel hergestellte thermoplastische Harz als wärmebeständiges Harz ausgezeichnet war.
Wie aus der oben gegebenen Erklärung deutlich ist, sind gemäß dem Verfahren der Erfindung die Arbeitsvorgänge des Koagulierens des Polymerlatex zur Herstellung eines nassen Pulvers und der Entwässerung und Trocknung des nassen Pulvers nicht erforderlich, und insbesondere da ein Wärmeaufwand zur Trocknung vermieden werden kann, ist es möglich geworden, thermoplastische Harze herzustellen, die bezüglich der Kosten eine hohe Wettbewerbsfähigkeit haben. Ferner wird in dieser Erfindung Wasser mit einem organischen Mittel abgetrennt, und somit ist die Abnahme des Wassers leicht, und es gibt nicht das Problem der Klumpenbildung an der Öffnung, die am Faßteil des herkömmlichen Entwässerungsextruders vorgesehen ist. Da es sich außerdem um ein hochviskoses Polymer handelt, ist die Berücksichtigung des Verschleißes der Apparatur nicht notwendig. Darüber hinaus ist die latente Verdampfungswärme des organischen Mittels im allgemeinen beträchtlich geringer als die von Wasser, und eine Verminderung der Wärmemenge kann bewerkstelligt werden. Somit ist die Erfindung von hohem industriellem Wert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes, welches das aufeinanderfolgende Durchführen der folgenden Stufen umfaßt:

(I) eine Stufe des Vermischens der folgenden (a), (b) und (c):

(a) Latex eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren (1);

(b) wasserlösliches Mittel (2) in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger des Polymeren (1), welches zur Koagulierung des Latex des Polymeren (1) fähig ist, und

(c) organisches Mittel (3) in einer Menge von dem 0,1- bis 6-fachen des Gewichts des Polymeren (1), welches zur Lösung von sowohl dem unvernetzten Polymeren des Polymeren (1) und einem thermoplastischen Polymer (4), auf welches nachfolgend Bezug genommen wird, fähig ist und eine Löslichkeit in Wasser bei 25ºC von 5 Gew.-% oder weniger besitzt;

(II) eine Stufe des Abtrennens und Entfernens einer wäßrigen Phase aus einer in der Mischstufe (I) erhaltenen Zweiphasenmischung;

(III) eine Stufe des Unterziehens der resultierenden Mischung, welche keine wäßrige Phase enthält, einer ersten Behandlung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile durch Erhitzen, um ein geschmolzenes Polymer zu bilden;

(IV) eine Stufe des Schmelzmischens des geschmolzenen Polymeren mit thermoplastischem Polymer (4);

(V) eine Stufe des Unterziehens der Mischung einer zweiten Behandlung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile.

2. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes, welches das aufeinanderfolgende Durchführen der folgenden Stufen umfaßt:

(1) eine Stufe des Vermischens der folgenden (a), (b) und (c):

(a) Latex eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren (1);

(c) organisches Mittel (3) in einer Menge von dem 0,1- bis 6-fachen des Gewichts des Polymeren (1), welches fähig ist, ein unvernetztes Polymer des Polymeren (1) zu lösen und eine Löslichkeit in Wasser von 5 Gew.-% oder weniger bei 25ºC aufweist;

(III) eine Stufe des Unterziehens der resultierenden Mischung, welche keine wäßrige Phase enthält, der Entfernung flüchtiger Bestandteile durch Erwärmung, um ein geschmolzenes Polymer zu bilden;

(IV) eine Stufe des Schmelzmischens des geschmolzenen Polymeren mit thermoplastischem Polymer (4).

3. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der durch Emulsionspolymerisation hergestellte Latex des Polymeren (1) ein Latex ist, welcher durch Pfropfpolymerisation mindestens eines Monomeren, welches aus der aus Vinylcyanidmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und Methacrylatmonomeren bestehenden Gruppe gewählt wird, auf einen Kautschukpolymerlatex hergestellt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das wasserlösliche Mittel (2) ein Salz eines mehrwertigen Metalls und/oder einer anorganischen Säure ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes nach Anspruch i oder Anspruch 2, wobei das thermoplastische Polymer (4) mindestens ein Polymer ist, welches aus der aus Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Polycarbonat, Polyvinylchlorid und Polysulfon bestehenden Gruppe gewählt wird.