DE3685765T2 - Verfahren zur herstellung von dichten polyurethanflaechengebilden und ihre verwendung. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dichten polyurethanflaechengebilden und ihre verwendung.

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DE3685765T2 DE8686103862T DE3685765T DE3685765T2 DE 3685765 T2 DE3685765 T2 DE 3685765T2 DE 8686103862 T DE8686103862 T DE 8686103862T DE 3685765 T DE3685765 T DE 3685765T DE 3685765 T2 DE3685765 T2 DE 3685765T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung dichter Polyurethanfilme.
  • Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf dichte Polyurethanfilme, die zur Verwendung für die Anreicherung der Luft mit Sauerstoff geeignet sind.
  • Trennungen von Gasen durch Membranen und insbesondere die Anreicherung der Luft mit Sauerstoff sind von stetig wachsendem industriellen Interesse, da sie es ermöglichen, daß bedeutende Energieeinsparungen bei der Verbrennung, der Produktion chemischer Substanzen durch Oxidationsprozesse, der Produktion von Ammoniak und Methanol usw. erzielt werden. Obwohl im letzten Jahrzehnt viele in einem derartigen Gebiet zu verwendende Polymermaterialien untersucht wurden, wurde bisher kein Produkt erhalten, das imstande ist, hohe Permeabilitäten gegenüber den Gasen zusammen mit hohen O&sub2;/N&sub2;-Trennfaktoren zu erreichen.
  • Polysiloxan, eines der am meisten untersuchten und verwendeten elastomeren Materialien, weist beispielsweise eine Permeabilität gegenüber O&sub2; auf, die unter den höchsten liegt, während der O&sub2;/N&sub2;-Trennfaktor sehr niedrig ist (etwa 2). Dadurch ist es unmöglich, Sauerstoffanreicherungen von mehr als 30 % zu erzielen, und werden für einen festgelegten Prozentsatz von Sauerstoffanreicherung höhere Arbeitsdruckgradienten im Vergleich mit Materialien mit hohen Trennfaktoren verwendet.
  • In der Klasse der elastomeren Polyurethane gibt es einige Polymere mit einer hohen Permeabilität gegenüber Gasen und Dämpfen. Einige von diesen sind in der Japanischen Patentanmeldung 7402702 beschrieben.
  • Gemäß dem in der obigen Anmeldung beschriebenen werden elastomere Polyurethanfilme erhalten: a) durch Zusatz einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in Mengen im Bereich zwischen 6 bis 40 % zu einer Lösung eines elastomeren Polyurethans, dessen Segmente aus Polyesterglykol oder einer Mischung von Polyesterglykol und Polyetherglykol bestehen, und b) durch Koagulieren der Lösung in einem Bad bestehend aus einem Lösungsmittel und einem Nicht-Lösungsmittel für das Elastomer, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid und Wasser.
  • Abgesehen von den Nachteilen des Verfahrens auf Grund der Verwendung eines organischen Lösungsmittels, weisen die erhaltenen Filme einen Trennfaktor auf, der noch nicht völlig zufriedenstellend ist, insbesondere wenn sie zur Anreicherung von Sauerstoff in der Luft verwendet werden.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, elastomere Filme zu erhalten, die abgesehen davon, daß sie Permeabilitäten aufweisen, die mit denen der Polysiloxanfilme vergleichbar sind, es ermöglichen, höhere O&sub2;/N&sub2;-Trennfaktoren in bezug auf letztere zu erhalten.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Filme von Polymermaterialien zu erhalten, die leicht und ökonomisch hergestellt werden können.
  • Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Filme von Polymermaterialien zu erhalten, die an Polymerfilme unterschiedlicher Natur gekoppelt werden können, ohne Lösungsmittel zu verwenden und daher ohne die letzteren zu beschädigen oder zu zerstören.
  • Es wurde nun gefunden, daß die obigen Ziele durch die Verwendung eines dichten Films entweder eines wasser-dispergierbaren Polyurethans mit ionisierbaren Gruppen innerhalb des Makromoleküls in Mengen im Bereich zwischen 10 und 60 meq/100 g trockenes Produkt oder eines wasser-dispergierbaren Polymers von α-β-ethylenisch ungesättigten Monomeren modifiziert durch zumindest 5 Gew.% eines Oligourethans enthaltend ionisierbare Gruppen und funktionelle α-β-ethylenisch ungesättigte Endgruppen mit Acryl- und/oder Methacryl-Natur erreicht werden.
  • Die wasser-dispergierbaren Polyurethane mit ionisierbaren Gruppen innerhalb des Makromoleküls sind bereits bekannt und in der erteilten EP-A-98 752 beschrieben. Diese Polyurethane werden erhalten gemäß einem Verfahren bestehend aus:
  • a) der Herstellung zuerst eines Polyisocyanat-Prepolymers durch Umsetzen bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC eines organischen Diisocyanats und einer Mischung bestehend aus einem Diol enthaltend ionisierbare Gruppen und einem im wesentlichen linearen Makroglykol mit einem Molgewicht im Bereich zwischen 500 und 5000 in derartigen Mengen, daß das Molverhältnis zwischen den Isocyanatgruppen und der Summe der Hydroxylgruppen des Makroglykols und des Diols im Bereich zwischen 1,2 und 2,0 liegt;
  • b) der Herstellung eines Oligourethans enthaltend ethylenisch ungesättigte Endgruppen durch Umsetzen des vorstehend erhaltenen Polyisocyanat-Prepolymers mit einem Hydroxyalkylacrylat und/oder Hydroxyalkylmethacrylat der Formel:
  • worin R Wasserstoff oder -CH&sub3; bedeutet und X ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, bei einer Temperatur von weniger als 150ºC und in derartigen Mengen, daß das Äquivalenzverhältnis zwischen den freien Isocyanat-NCO-Gruppen und den OH-Gruppen des Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats der Formel (I) im Bereich zwischen 0,2 und 1,1 und vorzugsweise 0,4 und 0,6 liegt;
  • c) der Versalzung der freien ionisierbaren Gruppen des Oligourethans zu hydrophilen Kationen bzw. Anionen, wie quaternären Ammonium-, Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen; und
  • d) dem Unterwerfen einer Polymerisationsbehandlung der ungesättigten Endgruppen des Oligourethans enthaltend hydrophile kationische oder anionische Gruppen in einer wässerigen Dispersion in Anwesenheit von Radikalkatalysatoren und bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC, um eine wässerige Dispersion des Polyurethans mit einem vorher festgelegten Vernetzungsgrad zu erhalten. Der Vernetzungsgrad kann durch Zusetzen von Copolymeren in der Polymerisationsphase reguliert werden.
  • Die Bildung des Polyisocyanat-Prepolymers und das anschließende Umsetzen mit Hydroxyalkylacrylat und/oder -methacrylat der Formel (I) kann in völliger Abwesenheit organischer Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit bekannter Katalysatoren, wie organischer Zinnverbindungen und tertiären Aminen, durchgeführt werden.
  • Zur Herstellung des Polyisocyanat-Prepolymers können Makroglykole mit einem Molgewicht im Bereich zwischen 500 und 5000, vorzugsweise 800 und 3000, ausgewählt aus gesättigten Polyestern, Polyethern und Polyesterurethanen verwendet werden.
  • Beispiele verwendbarer Makroglykole sind die Polyester, die durch Polykondensation von Bicarbonsäuren oder -anhydriden erhalten werden, vorzugsweise die aliphatischen, mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einzeln oder gemischt verwendet werden können; die durch Polykondensation an diolischen "Startern" von ε-Caprolacton erhaltenen Polyester; die Polyadditionsprodukte der oben angegebenen Polyester mit organischen Diisocyanaten in molarer Defizienz; Polyethylenglykol; Polypropylenglykol; die Polymerisationsprodukte von Tetrahydrofuran, etc. Diese Makroglykole können einzeln oder gemischt mit geringen Mengen eines Polyalkohols mit einem niedrigen Molgewicht vom bi- oder trifunktionellen Typ, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, etc., verwendet werden.
  • Die verwendbaren organischen Diisocyanate können sowohl vom aliphatischen als auch cycloaliphatischen Typ sein.
  • Beispiele verwendbarer Diisocyanate sind 4-4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1-Isocyanat-3-isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (oder Isophorondiisocyanat), 2,2,4-Trimethylhexanethylendiisocyanat gemischt mit dem Isomer 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, etc.
  • Als ionisierbare Diole können jene verwendet werden, die imstande sind, dem Polyurethanmakromolekül eine vorzugsweise anionische Ladung zu verleihen, wie beispielsweise zumindest eine freie Carboxylgruppe enthaltende Diole, zumindest eine Phosphonsäuregruppe enthaltende Diole und zumindest eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Diole. In der Praxis wird die Verwendung von Diolen bevorzugt, die zumindest eine freie Carboxylgruppe gebunden an dasselbe Kohlenstoffatom, das die zwei Hydroxylgruppen hält, enthalten, beispielsweise Dimethylolessig-, Dimethylolpropion- und Dimethylolbuttersäure.
  • Weiters können die Verbindungen verwendet werden, die zumindest zwei Hydroxylgruppen und eine Carboxylgruppe, die nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, enthalten, wie beispielsweise die Produkte einer Hemiveresterung von Triolen mit aliphatischen Bicarbonsäureanhydriden. Als ionisierbare Diole können auch Alkyldialkanolamine, wie Methyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und Methyldiisopropanolamin, verwendet werden.
  • Die freien ionisierbaren Gruppen, die statistisch an der Oligourethankette verteilt sind, werden aufeinanderfolgend sowohl durch anorganische Basen, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid, als auch vorzugsweise durch Amine oder tertiäre Alkanolamine, wie Triethylamin, Dimethylethanolamin und Methyldiethanolamin, versalzt.
  • Das tertiäre Stickstoffatom der tertiären Alkyldialkanolamine wird durch organische oder anorganische Säuren, wie Salz-, Phosphor- und Essigsäure, versalzt.
  • Die Versalzung des Oligourethans kann durch einfaches Zusetzen des Versalzungsmittels entweder als solches oder gelöst in Wasser und/oder Lösungsmitteln bei einer Temperatur von etwa 60ºC durchgeführt werden. Sollte das Oligourethan bei derartigen Temperaturen eine zu hohe Viskosität aufweisen, ist vor der Versalzung eine Verdünnung desselben durch Lösungsmittel zweckmäßig, die vorzugsweise mit Wasser mischbar sind und eine Siedetemperatur unterhalb der von Wasser aufweisen, so daß sie abdestilliert werden können.
  • Die Menge an üblicherweise verwendetem Lösungsmittel beträgt nicht mehr als ein Fünftel des Gewichts des Oligourethans. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran.
  • Wenn vorbehaltlich einer gegebenenfalls durchgeführten Verdünnung in organischen Lösungsmitteln, wie vorstehend beschrieben, die Versalzung beendet ist, wird das Oligourethan in einem beliebigen Verhältnis mit Wasser verdünnt. Daher wird die Dispersion in Wasser begonnen, um Oligourethankonzentrationen zu erhalten, die gemäß dem Gehalt an ionisierbaren Gruppen variabel sind. Konzentrationen im Bereich zwischen 20 und 60 Gew.% und vorzugsweise 30 und 50 Gew.% werden bevorzugt.
  • Die in Wasser gelösten oder dispergierten, wie vorstehend beschrieben, ungesättigten Oligourethane können dann durch bekannte Techniken der Radikalpolymerisation polymerisiert werden.
  • Als Katalysatoren können organische Peroxide oder Hydroperoxide, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, tert.Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, oder Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat allein oder in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie Natriummetabisulfit und Natriumformaldehydsulfoxylat, verwendet werden.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt nicht mehr als 100ºC und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 100ºC in Abhängigkeit vom Typ des Initiators oder des Paares Initiator-Reduktionsmittel; der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 50 und 70ºC.
  • Die Anwesenheit von zumindest 2 ungesättigte Endgruppen enthaltenden Oligourethanen führt zur Bildung von vernetzten dreidimensionalen Makromolekülstrukturen, und der Vernetzungsgrad kann willkürlich durch Durchführen der Polymerisaton in Anwesenheit anderer mono- oder polyfunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomere, wie Methyl-, Ethyl-, Butylacrylat oder -methacrylat, Vinylester, Styrol, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Pentacrythritoltriacrylat und -trimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat und Tetraethylenglykoldiacrylat, etc., reguliert werden.
  • Die wasser-dispergierbaren Polymere von α-β-ethylenisch ungesättigten Monomeren modifiziert durch zumindest 5 Gew.% eines Oligourethans enthaltend ionisierbare Gruppen und funktionelle α-β-ungesättigte Endgruppen mit Acryl- und/oder Methacryl-Natur sind in der EP-A-183 119 beschrieben und werden durch Polymerisation eines oder mehrerer α-β-ethylenisch ungesättigter Monomere in Anwesenheit einer wässerigen Dispersion des Oligourethans erhalten, das im oben angegebenen Schritt c) erhalten wird und versalzte ionisierbare Gruppen und funktionelle α-β-ungesättigte Endgruppen mit Acryl- und/oder Methacryl-Natur enthält.
  • Oligourethane, die ein Molgewicht im Bereich zwischen 2000 und 50 000 aufweisen und zumindest 2 ethylenisch ungesättigte Endgruppen enthalten, werden bevorzugt.
  • Die Anwesenheit α-β-ethylenisch ungesättigter Gruppen in den Oligourethanen stellen eine gute Copolymerisation mit den ethylenisch ungesättigten Monomeren sicher, wodurch die Bildung homologer Strukturen ermöglicht wird. Diese ungesättigte Acryl- und/oder Methacrylendgruppen enthaltenden Oligourethane können in einem beliebigen Verhältnis in bezug auf die zu polymerisierenden α-β-ungesättigten Monomere verwendet werden. Üblicherweise gilt, je höher die Oligourethanmenge, desto höher die chemischen und physikalischen Widerstandscharakteristika der Filme auf Grund der Erhöhung des Vernetzungsgrades des fertigen Polymers.
  • Die hohe Vernetzung des Polymers ist sowohl auf die ethylenische Bifunktionalität des Oligourethans selbst als auch auf die wohlbekannte Tendenz der Urethangruppen zur Schaffung von Brückenverbindungen durch die Bildung von Wasserstoffbrücken zurückzuführen. Es können Oligourethanmengen bis zu 90 Gew.% in bezug auf das fertige Copolymer verwendet werden. In der Praxis werden Mengen im Bereich zwischen 10 und 60 Gew.% bevorzugt.
  • Das in Wasser gelöste oder dispergierte ungesättigte Oligourethan wird gemäß bekannten Techniken der Radikalpolymerisation mit α-β-ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert.
  • Die Polymerisation wird vorzugsweise durch Einführen des Monomers oder der Mischung von α-β-ethylenisch ungesättigten Monomeren als solche in die wässerige Dispersion des vorgeformten Oligourethans durchgeführt.
  • Der in der vorliegenden Anmeldung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "α-β-ethylenisch ungesättigte Monomere" bedeutet jede Verbindung enthaltend die Bindung:
  • die mit einem anderen ähnlichen Comonomer in Anwesenheit des in Wasser gelösten oder dispergierten ungesättigten Oligourethans vom oben angegebenen Typ unter Verwendung von Radikalkatalysatoren polymerisiert oder copolymerisiert werden kann.
  • Beispiele α-β-ethylenisch ungesättigter Monomere sind Ester von Acryl- und Methacrylsäuren, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylchloracrylat, Isobutylchloracrylat, Methylchloracrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 3,3-Dimethyl-2-butylmethacrylat, etc., Acrylnitril, Methacrylnitril, die entsprechenden Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid gegebenenfalls in methylolierter Form und/oder in aufeinanderfolgend mit einwertigen C&sub1;-C&sub4;-Alkoholen veresterter Form; Vinylester und -ether, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylethylether; Allylverbindungen, wie Allylalkohol und Allylacetat.
  • Es können auch Monomere mit 2 oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie Butandioldiacrylat und -dimethacrylat, Trimethylpropantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -trimethacrylat, verwendet werden.
  • Die α-β-ethylenisch ungesättigten Monomere werden in Anwesenheit einer wässerigen Lösung oder Dispersion ungesättigter Oligourethane und unter Verwendung der wohlbekannten Initiatoren der Radikalpolymerisation, wie Kalium- und Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxid, wie tert.Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid und Azo-bis-isobutyrnitril, polymerisiert. Vorzugsweise werden diese Initiatoren in Anwesenheit von bekannten Reduktionsmitteln, wie Natriummetabisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ameisensäure und Ascorbinsäure, verwendet, um die Temperatur der Radikalzersetzung zu vermindern.
  • Beispiele von in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Initiator-Reduktionsmittel-Paaren sind tert.Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat und Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure.
  • Die verwendeten Initiatormengen liegen im Bereich zwischen 0,01 und 1 Gew.%, vorzugsweise 0,05 und 0,2 Gew.%, berechnet in bezug auf das Gesamtgewicht der Monomere.
  • Die Zeit des Einführens sowohl der Monomere als auch des Initiators kann von 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden variiert werden, wobei darauf geachtet wird, daß der Initiator innerhalb eines Zeitraumes eingeführt wird, der den der Monomere 30 bis 60 Minuten übersteigt.
  • Die Polymerisationstemperaturen hängen sowohl von der Natur der verwendeten Monomere als auch vom verwendeten Katalysatorsystem ab; sie liegen üblicherweise im Bereich zwischen 40 und 90ºC, vorzugsweise 40 und 70ºC.
  • Am Ende des Einführens des Initiators und/oder des Katalysatorpaares ist die Copolymerisation üblicherweise beendet.
  • Die fertigen wässerigen Lösungen, die 20 bis 60 Gew.% trockenes Polymer enthalten, sind durch hohe Stabilität während der Lagerung charakterisiert, sogar wenn oberflächenaktive Mittel mit einem niedrigen Molgewicht vollständig fehlen.
  • Die dichten Filme, das Ziel der vorliegenden Erfindung, werden durch Bildung der wässerigen Dispersionen von Polyurethanen enthaltend ionisierbare Gruppen innerhalb des Makromoleküls und der Polymere ethylenisch ungesättigter Monomere modifiziert durch ein Oligourethan enthaltend ionisierbare Gruppen und funktionelle ungesättigte Acryl- und/oder Methacrylgruppen zu Filmen erhalten.
  • Die Bildung dieser wässerigen Dispersionen zu Filmen kann gemäß einem bekannten Verfahren, wie beispielsweise durch Ausbreiten auf einem Polyethylenträger oder auf asymmetrischen Membranen aus Polymermaterialien unterhalb ihrer Glasübergangstemperatur (um eine Verbundmembran zu erhalten) oder durch Aufbringen auf eine Walze oder durch Verdampfung des Wassergehalts der auch auf Quecksilber gegossenen Dispersion, durchgeführt werden.
  • Gemäß der "Guß"-Technik wird die 20 bis 60 Gew.% trockenes Polymer enthaltende wässerige Dispersion auf einer ebenen Fläche ausgebreitet, die mit Polyethylen beschichtet ist und von Rändern aus Polyvinylchlorid von etwa 1 mm begrenzt wird. Die ausgebreitete Dispersion wird bei Raumtemperatur gehalten, bis das Wasser vollständig verdampft ist. Der so erhaltene Film kann leicht entfernt und in einem Heizschrank 10 bis 24 Stunden bei 40 bis 60ºC erhitzt werden, um weitere Vernetzung zu erhalten.
  • Sollte die Filmbildung durch Aufbringen auf eine Walze durchgeführt werden, beträgt der Gehalt an trockenem Polymer in der wässerigen Dispersion 5 bis 20 Gew.%. Die Dispersion wird in ein kleines Becken gegossen, in das eine mit Teflon beschichtete Walze getaucht wird. Die Walze wird bei einer Geschwindigkeit im Bereich zwischen 0,5 und 5 Umdrehungen/Minute gedreht und ein laminarer Luftstrom tangential zur Walzenoberfläche eingeblasen. Aufeinanderfolgende Schichten des Polymerfilms setzen sich auf homogene und regelmäßige Weise an der Walzenoberfläche ab.
  • Die Drehung der Walze wird angehalten, wenn die gewünschte Filmdicke erreicht ist. Die Dicke des Films liegt im Bereich zwischen 10 und 200 um. Der Film wird von der Walze entfernt und, wenn notwendig, durch Behandlung in einem Heizschrank während 10 bis 24 Stunden bei 40 bis 60ºC weiterer Vernetzung unterworfen.
  • Die Filmbildung durch Verdampfung des Wassers auf Quecksilber wird durch langsames Gießen einer wässerigen Dispersion des Polymers enthaltend 5 bis 40 Gew.% trockenes Produkt auf Quecksilber in einem Kristallisationsgefäß durchgeführt.
  • Das Kristallisationsgefäß wird auf eine flache erschütterungsfreie Fläche gelegt, um ein Kräuseln des Films zu vermeiden. Nach vollständiger Verdampfung des Wassers wird der Film entfernt und gegebenenfalls in einem Heizschrank bei 40 bis 60ºC zur weiteren Vernetzung behandelt.
  • Die in einem Film umzuwandelnden wässerigen Dispersionen des Polymers können neben dem Polymer andere Substanzen, wie Verdickungsmittel, filmbildende Substanzen, oberflächenaktive Mittel, etc., enthalten.
  • Die so erhaltenen Polyurethanfilme weisen eine Permeabilität gegenüber Sauerstoff im Bereich zwischen 6 x 10&supmin;&sup8; und 2 x 10&supmin;&sup9; cm³ (STP) cm/cm² s cm Hg und einen Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor von mehr als 2 und bis zu 4 auf.
  • Permeabilität und Trennfaktor werden durch die in Beispiel 1 beschriebenen Methoden bestimmt.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
    • Beispiel 1: Herstellung der wässerigen Polyurethandispersion
  • 254 g Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molgewicht von etwa 980 (ein Handelsprodukt von Du Pont de Nemours mit dem Warenzeichen Terathane 1000), 16,08 g Dimethylolpropionsäure und 0,008 g Benzoylchlorid wurden gemäß der vorstehend beschriebenen Reihenfolge in einen Reaktor ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, gehalten unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre und getaucht in ein Bad mit einem Temperaturregler geladen.
  • 86,2 g Hexamethylendiisocyanat wurde auf einmal bei etwa 40ºC zügesetzt.
  • Die Reaktionsexothermie wurde zuerst geregelt, um 60ºC nicht zu übersteigen; dann wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht, bis ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von etwa 3,8 Gew.% erreicht war.
  • Die Stickstoffatmosphäre wurde durch trockene Luft ersetzt, dann wurden 17,29 g 2-Hydroxypropylacrylat tropfenweise zugesetzt.
  • Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von etwa 2,4 Gew.% erreicht war.
  • Eine getrennt hergestellte Lösung von 8,02 g Dimethylethanolamin in 120 ml entionisiertem Wasser wurde rasch und unter starkem Rühren der Prepolymermasse zugesetzt, unmittelbar danach folgte das Zusetzen von weiteren 760 g entionisiertem Wasser.
  • Dann wurden die Stickstoffatmosphäre und durch einen Thermostat die Wärmeregulierung der bei 65ºC erhaltenen Dispersion wiederhergestellt.
  • 12,9 g einer wässerigen Lösung von tert.Butylhydroperoxid bei 12 Gew.% wurden 2 h tropfenweise zugesetzt, und danach wurde die Dispersion weitere 1 h bei 65ºC gehalten.
  • Die Enddispersion hatte einen milchähnliches, durchscheinendes Aussehen, einen Feststoffgehalt von 30 Gew.% und einen Gehalt an anionischen Gruppen von etwa 24 meq/100 g trockene Substanz.
    • Herstellung des dichten Films
  • Aus der oben erhaltenen wässerigen Polyurethandispersion wurde ein dichter Film mit einer Dicke von 10 um gemäß der Technik des Aufbringens aufeinanderfolgender Schichten auf eine Walze hergestellt.
  • Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.%, eine Walze mit einem Durchmesser von 12 cm, eine Walzengeschwindigkeit von 1/4 UpM und eine Verdampfungstemperatur von 60ºC verwendet.
  • Die für die Herstellung benötigte Zeit betrug 6 h.
  • Vom so erhaltenen Film wurde eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm gezogen, die für die Messung der Permeabilität in eine Zelle gegeben und mit einem Heliumstrom auf beiden Oberflächen 12 h konditioniert wurde. Aufeinanderfolgend wurde ein Luftstrom bei einem Druck von 100 cm Hg (7,50 Pa) auf die Unterseitenfläche der Membran geführt, während ein Heliumstrom von 1,4 cm³/s bei einem Druck von 70 cm Hg (5,25 Pa) auf die Oberseitenfläche geführt wurde. Der letztere, der das permeierte Gas verdünnt, stellt sicher, daß die Differenz der Partialdrücke von O&sub2; und N&sub2;, denen der Film ausgesetzt ist, konstant bleibt. Die Arbeitstemperatur wurde bei 30ºC, die Temperatur der Umgebung hingegen bei 22ºC festgelegt.
  • Der Heliumträger wurde durch ein Carlo Erba-Ventil entnommen und dann durch einen Carlo Erba-Gaschromatographen der Fractovap 4200 Serie mit Molekularsiebsäulen 5Å mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 2 m analysiert.
  • Die Messung wurde bei einer Temperatur des Detektors von 110ºC durchgeführt. Das erhaltene Gaschromatogramm wurde aufgezeichnet und durch einen Integrierrecorder Hewlett Packard 3390 integriert.
  • Durch ein derartiges Verfahren wurde für den betreffenden Film eine Permeabilität gegenüber O&sub2;(PO&sub2;) = 1,5 x 10&supmin;&sup8; cm³ (STP) cm/cm² s cm Hg und ein Trennfaktor von F(O&sub2;/N&sub2;) = 2,6 berechnet.
    • Beispiel 2: Herstellung der wässerigen Polyurethandispersion
  • 260 g (0,26 Mol) Polyoxytetramethylenglykol (hergestellt von Du Pont de Nemours mit dem Warenzeichen Terathane 1000), 16,08 g (0,12 Mol) Dimethylolpropionsäure, 0,76 g Benzoylchlorid (als Stabilisierungsmittel des Prepolymers) und 86,29 g (0,513 Mol) Hexamethylendiisocyanat wurden in der vorstehend beschriebenen Reihenfolge in einen Reaktor ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, einem System zur Temperaturregelung und einem trockenen Stickstoff enthaltenden Kompensatortank geladen.
  • Die Exothermie der Reaktion wurde reguliert, wobei die Temperatur der Masse unter Rühren während 30 min bei etwa 60ºC gehalten wurde; dann wurde die Temperatur auf etwa 80ºC gebracht und bei diesem Wert gehalten, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen weniger als 3,6 bis 3,8 Gew.% betrug. 17,29 g (0,133 Mol) 2-Hydroxypropylacrylat wurden dem so erhaltenen Prepolymer zugesetzt, auf etwa 60ºC abgekühlt und mit 90 ml wasserfreiem Aceton verdünnt, wobei die Atmosphäre von Stickstoff zu trockener Luft gewechselt wurde. Die Temperatur wurde bei etwa 60ºC gehalten, bis ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1,7 bis 1,9 Gew.% erreicht war. Eine wässerige Lösung von 10,7 g Dimethylethanolamin in 250 cm³ entionisiertem Wasser wurde unter wirksamem Rühren während 5 min zugesetzt, unmittelbar danach folgte das Zusetzen weiterer 635 g entionisierten Wassers. Dann wurde das vorhandene Aceton unter einem schwachen Vakuum abdestilliert.
  • Die Enddispersion hatte einen Gehalt an trockenem Produkt von 31 Gew.% bestehend aus einem ungesättigten Oligourethan mit einem Gehalt von 30,7 Milliäquivalenten versalzter Carboxylgruppen pro 100 g trockenes Produkt und einem berechneten Molgewicht von etwa 5500.
  • 145,2 g der so erhaltenen Oligourethandispersion und 600 g entionisiertes Wasser wurden in einen Reaktor ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Kühler, Dosiertrichtern und einem trockenen Stickstoff enthaltenden Kompensatortank und getaucht in ein Thermostatbad geladen.
  • Die Dispersion wurde durch einen Thermostat bei 50ºC wärmegeregelt.
  • Auf dem Reaktor wurden 3 Tropftrichter angeordnet, die jeweils 405 g einer Mischung von 1/1 bezogen auf das Gewicht bestehend aus Butylacrylat und Methacrylat, 3,75 g tert.Butylhydroperoxid in einer wässerigen Lösung auf 12 Gew.% verdünnt in 125 g entionisiertem Wasser und 0,225 g Natriumformaldehydsulfoxylat gelöst in 125 g entionisiertem Wasser enthielten.
  • Von den Tropftrichtern wurden gleichzeitig etwa 20 g der Monomermischung und etwa 12 g der wässerigen Lösungen von Initiator und Reduktionsmittel eingeführt. Es wurde das Einsetzen der Reaktion abgewartet, was durch den spontanen Temperaturanstieg von etwa 3 bis 4ºC angezeigt wurde, dann wurden die drei Zugaben derart begonnen, daß die Monomermischung in 3 h und die zwei Lösungen des Katalysatorpaares in 3,5 h verbraucht waren. Während der Einführungen wurde die Temperatur bei etwa 54 bis 55ºC gehalten.
  • Etwa 60 min nach Beendigung des Einführens des Paares zeigte die Gaschromatographieanalyse ein wesentliches Fehlen freier Monomere.
  • Die Enddispersion war praktisch frei von Prekoagulat, hatte einen Gehalt an trockenem Produkt von 30,8 Gew.% und eine Oberflächenspannung von 62 dyn/cm.
    • Herstellung des dichten Films
  • Der Film wurde durch Verdampfen des in einer dünnen Schicht einer derartigen wässerigen Dispersion enthaltenen Wassers bei 35 Gew.% fester Substanz gegossen auf Quecksilber hergestellt. Nach 48 h bei einer Temperatur von 20ºC wurde ein Film mit einer Dicke von 150 um erhalten.
  • Der letztere, der gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen charakterisiert wurde, wies eine Permeabilität gegenüber O&sub2;(PO&sub2;) = 7 x 10&supmin;&sup9; cm³ (STP) cm/cm² s cm Hg und einen Trennfaktor von F(O&sub2;/N&sub2;) = 3 auf.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von dichten Polyurethanfilmen, ausgewählt unter:
1) Filmen eines wasser-dispergierbaren Polyurethans mit ionisierbaren Gruppen innerhalb des Makromoleküls in Mengen im Bereich zwischen 10 und 60 meq/100 g trockenes Produkt oder
2) Filmen eines wasser-dispergierbaren Polymeren von α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomeren, modifiziert durch zumindest 5 Gew.-% eines Oligourethans, enthaltend ionisierbare Gruppen und funktionelle α,ß-ungesättigte Endgruppen mit Acryl- und/oder Methacryl-Natur, wobei die Filme eine Dicke im Bereich von 10 bis 200 um aufweisen und eine Permeabilität gegenüber Sauerstoff im Bereich zwischen
7,99 . 10&supmin;&sup5;. und 2,66 . 10&supmin;&sup6; cm³ (STP) cm/cm² Pa.s (6 . 10&supmin;&sup8; und 2 . 10&supmin;&sup9; cm³ (STP) cm/cm² sec. cm Hg)
und einen Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor von höher als 2 und bis zu 4 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Dispersionen einer Verdampfung unterzogen werden, die hergestellt werden gemäß einem Verfahren bestehend aus:
a) der Herstellung zuerst eines Polyisocyanat-Prepolymeren durch Umsetzung bei einer Temperatur von nicht höher als 100ºC eines organischen Diisocyanats und einer Mischung,bestehend aus einem Diol,enthaltend ionisierbare Gruppen,und einem im wesentlichen linearen Makroglykol mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 und 5000,in derartigen Mengen, daß das Molverhältnis zwischen den Isocyanatgruppen und der Summe der Hydroxygruppen des Makroglykols und des Diols im Bereich zwischen 1,2 und 2,0 liegt;
TEXT FEHLT
2. Verfahren zur Herstellung von dichten Polyurethanfilmen gemäß Anspruch 1, worin das Oligourethan ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 2 000 und 50 000 besitzt und zumindest zwei ethylenisch ungesättigte Endgruppen aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung von dichten Polyurethanfilmen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion des Polyurethans oder des wasser-dispergierbaren Polymeren mit einer Konzentration im Bereich zwischen 20 und 60 Gew.-% auf einer ebenen Fläche ausgebreitet wird und nach vollständiger Verdampfung des Wassers der erhaltene Film in einem Ofen bei 40 bis 60ºC 10 bis 24 Stunden erhitzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von dichten Polyurethanfilmen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, mit einer Geschwindigkeit im Bereich zwischen 0,5 und 5 Umdrehungen/Minute eine Walze zu rotieren, die beschichtet ist mit Polytetrafluorethylen in einer wäßrigen Dispersion von Polyurethan oder dem wasser-dispergierbaren Polymeren mit einer Konzentration im Bereich zwischen 5 und 20 Gew.-% und daß nach Erzielung einer Filmdicke im Bereich zwischen 10 und 200 um der Film entfernt und bei 40 bis 60ºC 10 bis 24 Stunden erhitzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von dichten Polyurethanfilmen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion des Polymeren oder des wasser-dispergierbaren Polyurethans mit einer Konzentration im Bereich zwischen 5 und 40 Gew.-% auf Quecksilber gegossen und nach vollständiger Verdampfung des Wassers der Film entfernt und thermisch bei 40 bis 60ºC behandelt wird.
6. Verwendung der gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5 erhältlichen dichten Polyurethanfilme für die Anreicherung von Sauerstoff in der Luft.
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