DE3643006A1 - FLAME-RETARDANT POLYURETHANE COMPOSITION CONTAINING PHOSPHORUS COMPOUNDS AND THEIR USE - Google Patents
FLAME-RETARDANT POLYURETHANE COMPOSITION CONTAINING PHOSPHORUS COMPOUNDS AND THEIR USEInfo
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Description
Die Erfindung richtet sich auf Phosphorverbindungen enthaltende flammhemmende Mittel, insbesondere schwer entflammbar oder flammhemmend ausgerüstete Polyurethanzusammensetzungen. Bevorzugt handelt es sich um Polyurethanschäume, ganz besonders bevorzugt um flexible Polyurethanschaumplatten, sogenannte Halbzeuge.The invention is directed to those containing phosphorus compounds flame retardant, especially flame retardant or flame-retardant polyurethane compositions. It is preferably polyurethane foams, whole particularly preferred around flexible polyurethane foam sheets, so-called semi-finished products.
Die Verwendung von verschiedenen, Phosphor enthaltenden flammhemmenden Verbindungen, insbesondere in Verbindung mit Halogenen, ist gut bekannt. Beispielsweise ist in US-Patentschrift 19 36 985 die Herstellung von verschiedenen Phosphorsäureestern und Estern der phosphorigen Säure beschrieben, die eine ölige Konsistenz aufweisen und Halogen enthalten können. Diese Stoffe sind geeignet, die Brennbarkeit von organischen Stoffen, denen sie zugesetzt sind, zu verringern. Es ist angegeben, daß ihre Viskosität mit ansteigendem Kohlenstoffgehalt ansteigt.The use of various phosphorus-containing flame retardant compounds, especially in connection with Halogens is well known. For example, in US Pat 19 36 985 the manufacture of various Phosphoric acid esters and esters of phosphorous acid described that have an oily consistency and halogen can contain. These substances are suitable for flammability of organic substances to which they are added to reduce. It is stated that their viscosity with increasing carbon content increases.
Birum und andere beschreiben in US-Patentschrift 31 32 169 die Herstellung von verschiedenen Phosphatestern, die beides, sowohl Chlor und Brom, enthalten. Es ist angegeben, daß Polyurethane, beispielsweise isolierende Schäume und Basisharze für härtbare Beschichtungen und Klebstoffe durch den Zusatz von Phosphatestern flammhemmend ausgerüstet werden. Die Zusatzmenge beträgt 2-25 Gew.% bezogen auf Polyurethan. Es ist weiterhin beschrieben, daß die gleichzeitige Weichmachung und die Verwendung von Phosphatestern in Polyurethanschäumen (z. B. in Hartschäumen) deren Flexibilität erhöht und in einigen Fällen auch die mechanischen Eigenschaften der Schäume verbessert. Birum and others describe in US Pat. No. 3,132,169 the production of various phosphate esters contain both chlorine and bromine. It is stated that polyurethanes, for example insulating foams and base resins for curable coatings and adhesives through the addition of phosphate esters flame retardant. The additional amount is 2-25% by weight based on polyurethane. It is still described that the simultaneous softening and the Use of phosphate esters in polyurethane foams (e.g. in rigid foams) increased their flexibility and in some Cases also the mechanical properties of the foams improved.
Birum und andere beschreiben in US-Patentschrift 33 44 112 zusätzlich zu der Lehre von US-Patentschrift 31 32 169, daß Bis(2-bromethyl)-2-chlorethylphosphat bei Zusatz zu Polystyrol diesem Verfärbungsbeständigkeit beim Erhitzen vermittelt. Es ist ferner beschrieben, daß die Bis(2-bromethyl)- 2-chlorethylphosphate Polyurethanhartschäumen als auch flexiblen Polyurethanweichschäumen flammhemmende Eigenschaften verleihen, wenn sie in Mengen von 6 Gew.%, 8 Gew.% und 10 Gew.% hinzugefügt werden.Birum and others describe in U.S. Patent 3,344,112 in addition to the teaching of U.S. Patent 31 32 169 that Bis (2-bromethyl) -2-chloroethylphosphate when added Polystyrene this resistance to discoloration when heated mediated. It is also described that the bis (2-bromethyl) - 2-chloroethyl phosphate rigid polyurethane foams also flexible flexible polyurethane foams flame retardant Impart properties when they are present in amounts of 6% by weight, 8% by weight and 10% by weight can be added.
Stanabach und Mitarbeiter beschreiben in US-Patentschrift 40 46 719, daß verschiedene, Trihaloneopentyl enthaltende Haloalkylphosphatester als flammhemmende Mittel für normalerweise brennbare Harzzusammensetzungen geeignet sind. Es ist angegeben, daß Tribromneopentylbis(mono- oder dichlor-C2-4alkyl)phosphate, Tribromneopentyl(mono- oder dichlor-C2-4alkyl)phenylphosphate und Bis(tribromneopentyl) (mono- oder dichlor-C2-4alkyl)- phosphate den Schäumen die Eigenschaften vermitteln, bei Brandbelastung nicht zu tropfen und schwer entflammbar zu sein. Im Versuchsmaßstab erfolgte die Herstellung von flammhemmend ausgerüsteten flexiblen Polyurethanschäumen, die diese Phosphatester enthielten.Stanabach et al., In U.S. Patent 4,046,719, disclose that various haloalkyl phosphate esters containing trihaloneopentyl are useful as flame retardants for normally flammable resin compositions. Tribromone neopentylbis (mono- or dichloro-C 2-4 alkyl) phosphates, tribromo neopentyl (mono- or dichloro-C 2-4 alkyl) phenyl phosphates and bis (tribromoneopentyl) (mono- or dichloro-C 2-4 alkyl) are said to be ) - phosphates impart to the foams the properties of not dripping under fire and being flame-retardant. On an experimental scale, flame-retardant flexible polyurethane foams containing these phosphate esters were produced.
Albright beschreibt in US-Patentschrift 42 40 953 verschiedene wasserstoff-, chlor- und bromsubstituierte Neopentylbis (dihaloalkyl)phosphate, in denen Halogen Chlor oder Brom ist. Es ist erwähnt, daß verschiedene Bis(dichloralkyl)- phosphate lichtstabil sind und daß dann, wenn die substituierte Neopentylgruppe 2,2-Dimethyl-3-halopropyl ist, die Phosphate eine relativ niedrige Viskosität aufweisen.Albright describes several in U.S. Patent 4,240,953 hydrogen, chlorine and bromine substituted neopentylbis (dihaloalkyl) phosphates in which halogen is chlorine or bromine is. It is mentioned that various bis (dichloroalkyl) phosphates are light stable and that when the substituted Neopentyl group is 2,2-dimethyl-3-halopropyl, the Phosphates have a relatively low viscosity.
Albright und Mitarbeiter beschreiben in US-Patentschrift 40 83 825, daß verschiedene wasserstoff-, chlor oder bromsubstituierte Neopentylbis(Chlor enthaltende C2-3alkyl)- phosphate im wesentlichen das Problem von Hitzeverfärbung und das Verschmoren von flammhemmend ausgerüsteten Polyurethanen lösen. Im Versuchsmaßstab wurden verschiedene flexible Polyurethanschäume mit diesen Phosphaten flammhemmend ausgerüstet. Es ist erwähnt, daß diese Produkte bei starker Hitzebeanspruchung eine geringere Verfärbung erfahren, als Polyurethanschäume, die mit Bis(brompropyl)- chlorethylphosphat oder (3-Brom-2,2-dimethylpropyl)- (1-brom-2-propyl)-(1-chlor-2-propyl)phosphat versetzt sind. Es ist beschrieben, daß Tris(chlorpropyl)phosphate die Verfärbung von Schaum verringern. Aus Laboralterungsversuchen ergab sich jedoch, daß die flammhemmende Wirkung der flexiblen Polyurethanschäume verlorengegangen war.Albright et al., In US Pat. No. 4,083,825, describe that various hydrogen, chlorine or bromine-substituted neopentylbis (chlorine-containing C 2-3 alkyl) phosphates essentially solve the problem of heat discoloration and the scorching of flame-retardant polyurethanes. On a test scale, various flexible polyurethane foams were flame retardant with these phosphates. It is mentioned that these products experience less discoloration when exposed to high heat than polyurethane foams which are coated with bis (bromopropyl) chloroethylphosphate or (3-bromo-2,2-dimethylpropyl) - (1-bromo-2-propyl) - ( 1-chloro-2-propyl) phosphate are added. Tris (chloropropyl) phosphates have been described to reduce foam discoloration. However, laboratory aging tests showed that the flame-retardant effect of the flexible polyurethane foams had been lost.
Mueller-Tamm und Mitarbeiter beschreiben in US-Patentschrift 30 93 599, daß geeignete Verbindungen zur flammhemmenden Ausrüstung von Kunststoffen neben diesen Eigenschaften auch geruchlos und schwer flüchtig sein sollen.Mueller-Tamm and coworkers describe in US patent 30 93 599 that suitable compounds for flame retardant Finishing of plastics in addition to these properties are said to be odorless and volatile.
Die Hersteller von Polyurethanschäumen in technischem
Maßstab stehen jedoch nach wie vor vor zahlreichen
Problemen, wenn sie die Absicht haben, einen gut verkaufbaren
flammhemmend ausgerüsteten Schaum herzustellen,
insbesondere als Halbzeug in Form flexibler Weichschaumplatten.
Zu diesen Problemen können gehören:
1. die Herstellbarkeit und die Verarbeitbarkeit,
2. das Verfärben und Verschmoren,
3. der Geruch,
4. die flammhemmende Wirkung und
5. die Kosten.However, manufacturers of industrial-scale polyurethane foams still face numerous problems if they intend to produce a flame-retardant foam that is easy to sell, especially as a semi-finished product in the form of flexible soft foam sheets. These problems can include:
1. the manufacturability and processability,
2. discoloration and scorching,
3. the smell,
4. the flame retardant effect and
5. the cost.
Die Herstellbarkeit und Verarbeitbarkeit können von der Zahl der erforderlichen zuzuführenden flammhemmenden Verbindungen und ihren physikalischen Erscheinungsformen abhängen. Es sind deshalb einfache flammhemmende Verbindungen wünschenswert. Häufig werden flüssige flammhemmende Verbindungen bevorzugt. Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität sind besonders geeignet, weil sie leicht in die Schaumzusammensetzungen eingebracht und gleichmäßig im Schaum verteilt werden können. Flüssige flammhemmende Verbindungen mit einer Brookfield-Viskosität von 4000 mPa s oder weniger sind wegen ihrer leichten Verarbeitbarkeit besonders erwünscht. The manufacturability and processability can depend on the number the required flame retardant compounds to be supplied and depend on their physical manifestations. It simple flame retardant compounds are therefore desirable. Liquid flame retardant compounds are common prefers. Liquids with low viscosity are particularly suitable because they are easy in the foam compositions introduced and evenly distributed in the foam can be. Liquid flame retardant compounds with a Brookfield viscosity of 4000 mPas or less are due Particularly easy to process.
Niedrigviskose flammhemmende Verbindungen sind besonders bevorzugt für die Herstellung von flexiblem Polyurethanschaum. Häufig ergeben die flammhemmenden Verbindungen dessogenannten Zusatztyps bessere Verarbeitbarkeit als Verbindungen des sogenannten Reaktionstypes. Versengen ist überlicherweise eine gelbe oder braune Verfärbung der flammhemmend ausgerüsteten Polyurethanschäume, insbesondere im Zentrum der Schaumprobe, die im allgemeinen als "Bun" bezeichnet wird. Versengen oder Verschmoren kann ein Anzeichen von Zersetzung des Schaumes sein und tritt hauptsächlich in stark wasserhaltigen Zusammensetzungen auf. Erhöhte Umgebungsfeuchtigkeit während des Aufschäumens kann ebenfalls von Einfluß auf das Versengen (scorching) sein. Versengen und Verschmoren ist im allgemeinen in flexiblen Polyurethanschäumen ein größeres Problem, als in Polyurethanhartschaum, der überlicherweise als Isolationsschaum bekannt ist. Dies zeigt sich insbesondere bei Schäumen aus großtechnischer Produktion und in verringertem Umfang bei Schäumen aus kleinen Versuchen im Laboratorium. Einer der Gründe dafür ist das erhöhte Produktionsvolumen selbst, das zu Schwierigkeiten beim Wärmeübergang bei der exothermen Schaumreaktion führen kann, aber auch die von Natur aus vorhandenen Isolationseigenschaften des Polyurethanschaums. Bei der industriellen Herstellung kann der Kern (bun) Temperaturen von 100 bis 180° erreichen, nicht nur für einige Minuten, sondern bis zu einigen Stunden. So können beispielsweise Innentemperaturen von 140°C bis 160°C für 15 bis 30 Minuten auftreten. Siehe auch Handbuch der flexiblen Polyurethanschäume, The Dow Chemical Company, USA, Abteilung Polyurethane (1984), Seiten 19-20.Low viscosity flame retardant compounds are special preferred for the production of flexible polyurethane foam. The flame retardant compounds often result the so-called additional type better processability than Compounds of the so-called reaction type. Scorching is usually yellow or brown Discoloration of the flame-retardant polyurethane foams, especially in the center of the foam sample that is in the is commonly referred to as "bun". Scorch or Scorching can be a sign of foam decomposition be and occurs mainly in highly hydrated compositions on. Increased ambient humidity during the Foaming can also affect scorching (scorching). Scorching and scorching is common a bigger one in flexible polyurethane foams Problem than in rigid polyurethane foam, which is usually called Insulation foam is known. This is particularly evident for foams from large-scale production and in reduced Scope of foams from small experiments in the laboratory. One of the reasons for this is the increased production volume itself, causing difficulties in heat transfer can lead to the exothermic foam reaction, but also the inherently existing insulation properties of the Polyurethane foam. In industrial manufacturing can the core (bun) can reach temperatures of 100 to 180 °, not just for a few minutes, but up to a few Hours. For example, internal temperatures of 140 ° C to 160 ° C for 15 to 30 minutes. Please refer also manual of flexible polyurethane foams, The Dow Chemical Company, USA, Polyurethane Division (1984), pages 19-20.
Gut gesteuerte Laborversuche in kleinem Maßstab können bezüglich des Versengens und Verschmorens bei flammhemmend ausgerüsteten flexiblen Polyurethanschäumen zu Ergebnissen führen, die bei großtechnischer Produktion nicht eintreten müssen. Der beste Nachweis für einen nicht verschmorenden Schaums, bleibt die großtechnische industrielle Herstellung des Schaumes selbst. Well-controlled laboratory tests on a small scale can regarding scorching and scorching with flame retardant equipped flexible polyurethane foams to results lead that do not occur in large-scale production have to. The best proof of a non-braising Foam, remains the large-scale industrial production of the foam itself.
Geruch ist ein Problem von flammhemmend ausgerüstetem Schaum, insbesondere bei flexiblen Polyurethanen, die gewisse flammhemmende Verbindungen des Zusatztyps enthalten. Der Schimmel- oder Modergeruch ist häufig schwer zu beseitigen, insbesondere der Geruch verschiedener flüssiger flammhemmender Verbindungen, die als besonders stark flammhemmend gelten.Odor is a problem of flame retardant Foam, especially in the case of flexible polyurethanes contain certain flame retardant compounds of the additional type. The smell of mold or mold is often difficult to remove, especially the smell of various liquid flame retardant compounds that are considered particularly strong flame retardant be valid.
Die flammhemmende Wirkung nach der Herstellung kann unzureichend sein, insbesondere im Falle von verschiedenen großtechnischhergestellten, flammhemmend ausgerüsteten flexiblen Polyurethanschäumen, die ein flüchtiges flammhemmendes Mittel des Zusatztyps enthalten. Dies kann vom niedrigen Molekulargewicht der flammhemmenden Verbindungen herrühren, obwohl diese sich gut einarbeiten lassen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, können flammhemmenden Verbindungen höheren Molekulargewichts verwendet werden. Deren Einbringen kann schwierig sein, denn es ist außerordentlich schwer eine wirksame und homogene Verteilung des flammhemmenden Mittels im Schaum zu erreichen.The flame retardant effect after manufacture can be inadequate be, especially in the case of different large-scale, flame-retardant flexible polyurethane foams that are a volatile flame retardant Supplementary type agents included. This can be from low molecular weight of the flame retardant compounds originate, although these are easy to incorporate. Around Flame retardant compounds can avoid this disadvantage higher molecular weight can be used. Theirs Contributing can be difficult because it is extraordinary difficult an effective and homogeneous distribution of the flame retardant Can be reached in the foam.
Die Kosten sind für die industriellen Aufschäumer stets von Bedeutung. Die Kosten können nicht nur vom Preis der Schaumkomponenten abhängen, sondern auch von den Mengen der flammhemmenden Verbindungen, die notwendig sind, um die zuvor genannten und aufgezählten Probleme zu lösen.The costs are always for the industrial frother Importance. The cost can not only depend on the price of the foam components depend, but also on the amounts of flame retardant compounds that are necessary to the solve previously mentioned and enumerated problems.
Was bisher vermißt wurde und auf dem in Rede stehenden Gebiet benötigt wird, ist eine Phosphor enthaltende flammhemmende Verbindung, die bei Verwendung in Polyurethanschaum, insbesondere in flexiblem Polyurethanweichschaum einen gut vermarktbaren flammhemmenden Polyurethanschaum ergibt, der ohne Schwierigkeiten herstellbar ist, insbesondere in Form flexibler Schaumstoffplatten oder dicken Bahnen. Besonders wünschenswert sind phosphorhaltige flammhemmende Verbindungen, die gut einarbeitbar sind, deren Anwesenheit Hitzeverfärbung verhindert, die geruchlos sind und effektiv flammhemmenden Wirkung entfalten sowie gleichzeitig geringe Kosten verursachen. What has been missing so far and what is in question Area needed is a phosphorus-containing flame retardant Compound that when used in polyurethane foam, especially in flexible flexible polyurethane foam an easily marketable flame retardant polyurethane foam results that can be produced without difficulty, especially in the form of flexible foam sheets or thick webs. Phosphorus-containing ones are particularly desirable flame retardant compounds that are easy to incorporate, their Presence prevents heat discoloration that are odorless and effectively develop flame retardant effect as well cause low cost.
Diese Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch die Verwendung von (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindungen als flammhemmende Mittel in Polyurethanen. Der Einsatz erfolgt in einer solchen Menge, daß die Brennbarkeit und Entflammbarkeit wirksam reduziert wird.This object of the invention is achieved through the use of (β-neocarbyl) (chloroalkyl) (bromoalkyl) phosphorus compounds as flame retardants in polyurethanes. The stake takes place in such an amount that the flammability and Flammability is effectively reduced.
Die Erfindung schließt sowohl flammhemmend ausgerüstete Polyurethanzusammensetzungen ein, als auch ein Verfahren zum Verringern der Brennbarkeit von flammhemmend ausgerüsteten Polyurethanen durch Einbringen der vorstehend genannten Phosphorverbindungen in die Polyurethane. Polyurethane sind polymere harzartige Materialien, die für Beschichtungen und als Schaumstoffe verwendet werden. Diese finden Einsatz als Isolationsschäume in Gebäuden, (z. B. Hartschäume) und als federnde Schäume für Polsterzwecke (beispielsweise flexible Schäume, oder Weichschäume).The invention includes both flame retardant Polyurethane compositions, as well as a method for Reduce the flammability of flame retardant Polyurethanes by incorporating the above Phosphorus compounds in the polyurethanes. Polyurethanes are polymeric resinous materials that are used for Coatings and used as foams. These are used as insulation foams in buildings (e.g. Rigid foams) and as resilient foams for upholstery purposes (for example flexible foams or soft foams).
Die Erfindung verbessert die Absatzmöglichkeit von industriell hergestellten flammhemmend ausgerüsteten Polyurethanen erheblich. Durch die Erfindung werden ein oder mehrere der Probleme bei der Herstellung von flammhemmend ausgerüsteten Polyurethanen gelöst und deren Eigenschaften verbessert. Dies gilt insbesondere für Schäume und ganz besonders für flexible Schaumstoffplatten (slapstock foams). Bei der industriellen Fertigung ist die Lösung von Verarbeitungsproblemen und das Erreichen der gewünschten Qualitätseigenschaften nicht nur erwünscht, sondern kann die Basis für das Überleben im Wettbewerb sein.The invention improves the marketability of industrially manufactured flame-retardant polyurethanes considerably. Through the invention, one or several of the problems in the manufacture of flame retardant equipped polyurethanes and their properties improved. This is especially true for foams and whole especially for flexible foam sheets (slapstock foams). In industrial manufacturing, the solution to processing problems and achieving the desired quality properties not only desired, but can be the basis to be competitive for survival.
Generell handelt es sich bei den flammhemmende Wirkung erzeugenden (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindungen um Haloalkylester der phosphorigen Säure, die β-Neocarbyl-, Chloralkyl- und Bromalkylgruppen enthalten. Die β-Neocarbylgruppe ist eine gesättigte, Kohlenstoff enthaltende Gruppe, deren Zentralatom mit allen vier Valenzen direkte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen aufweist, wobei eine davon eine Bindung zu einem Kohlenstoffatom ist, das über ein Sauerstoffatom mit dem Phosphoratom verbunden ist, wie in einem Phosphatester. Die β-Neocarbylgruppe ist eine Alkyl- oder eine Haloalkylgruppe, besonders bevorzugt eine Haloalkylgruppe. Die geeigneten Halogene sind Chlor und Brom. Die Chloralkylgruppe ist eine gesättigte, chlorsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ohne ein Kohlenstoffatom mit 4 Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen (4° Carbon). Die Chloralkylgruppe ist gleichfalls mit dem Phosphor verbindbar. Die Bromalkylgruppe ist eine gesättigte, bromsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ohne ein vierwertiges Kohlenstoffatom mit 4 direkten C-C-Bindungen. Die Bromalkylgruppe ist gleichfalls mit dem Phosphoratom verbindbar.Generally it is the flame retardant effect generating (β-neocarbyl) (chloroalkyl) (bromoalkyl) phosphorus compounds to haloalkyl esters of phosphorous acid, the Contain β-neocarbyl, chloroalkyl and bromoalkyl groups. The β-neocarbyl group is a saturated, carbon containing group, the central atom with all four Valences has direct carbon-carbon bonds, one of which is a bond to a carbon atom, which is connected to the phosphorus atom via an oxygen atom is like in a phosphate ester. The β-neocarbyl group is an alkyl or a haloalkyl group, particularly preferred a haloalkyl group. The suitable halogens are chlorine and Bromine. The chloroalkyl group is a saturated, chlorine-substituted one Hydrocarbon group without a carbon atom with 4 carbon-carbon bonds (4 ° carbon). The Chloroalkyl group is also with the phosphorus connectable. The bromoalkyl group is a saturated, bromine-substituted one Hydrocarbon group without a tetravalent Carbon atom with 4 direct C-C bonds. The bromoalkyl group is also with the phosphorus atom connectable.
Die flammhemmende Wirkung aufweisende (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindung ist vorzugsweise ein gemischter Phosphatester der allgemeinen Formel, in der X Wasserstoff, Cl, Br oder eine C1-5-Alkylgruppe ist, jedes Y ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl, Br, wobei mindestens X oder Y Chlor oder Brom ist, und jedes R unabhängig voneinander eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe der Formel C n H2n ist, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.The (β-neocarbyl) (chloroalkyl) (bromoalkyl) phosphorus compound which has a flame retardant action is preferably a mixed phosphate ester of the general formula in which X is hydrogen, Cl, Br or a C 1-5 alkyl group, each Y is independently hydrogen, Cl, Br, where at least X or Y is chlorine or bromine, and each R is independently a saturated hydrocarbon group of the formula C. n is H 2 n , in which n is an integer from 2 to 5.
Die erfindungsgemäße, Phosphor enthaltende flammhemmende Verbindung wird vorzugsweise hergestellt auf dem Wege über eine Phosphor-Brom-Chlor-Oxiranverbindung mittels eines Verfahrens, das von Birum und Mitarbeitern in den US-Patentschriften 31 32 169 und 33 44 112 beschrieben ist. Insbesondere im Hinblick auf diesen Stand der Technik beinhaltet die Bezeichnung "allgemeine Formel gemischter Phosphatester" auch Mischungen, hergestellt nach dem von Birum in den Patenten beschriebenen Verfahren.The phosphorus-containing flame retardant according to the invention Connection is preferably made by way of a phosphorus-bromine-chlorine-oxirane compound by means of a Process, which Birum and coworkers in the U.S. Patent Nos. 31 32 169 and 33 44 112. Especially with regard to this state of the art includes the term "general formula mixed Phosphate esters "also mixtures made according to the Birum's procedures described in the patents.
Mischungen beinhaltet beides, sowohl isomere Mischungen wie sie von Birum in seinen Patenten beschrieben worden sind, als auch Reaktionsprodukte oder Nebenprodukte von Bis(chloralkyl)- und Bis(bromalkyl)phosphorverbindungen und nicht nur einfache reine Mischungen von (Bromalkyl)- (chloralkyl)phosphorverbindungen mit dem Diolrest, die in der vorangegangenen Beschreibung von Mischungen von Bis(chloralkyl) nicht berücksichtigt wurden. Siehe auch beispielsweise Brault et al., J. Organometallic Chem., 66, Seiten 71-79 (1974).Mixtures include both isomeric mixtures as well they have been described by Birum in his patents, as well as reaction products or by-products of bis (chloroalkyl) - and bis (bromoalkyl) phosphorus compounds and not only simple pure mixtures of (bromoalkyl) - (Chloroalkyl) phosphorus compounds with the diol residue, which in the previous description of mixtures of Until (chloroalkyl) were not taken into account. See also for example Brault et al., J. Organometallic Chem., 66, Pages 71-79 (1974).
Der Weg über Phosphorbromchloroxiranverbindungen unterscheidet sich vom Weg über Phosphorbromchloroxetanverbindungen dadurch, daß der erste Weg zur Herstellung von (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindungen keine Oxetane verwendet, während der zweite Weg Oxetane verwendet. Der zweite Herstellungsweg kann jedoch auch im Falle von Oxiranen angewandt werden.The route via phosphorus bromochloroxirane compounds differs away from phosphorus bromochloroxetane compounds in that the first way to manufacture (β-neocarbyl) (chloroalkyl) (bromoalkyl) phosphorus compounds no oxetanes are used, while the second route is oxetanes used. However, the second manufacturing route can also be used Case of oxiranes can be used.
Eine Wäsche des gemischten Phosphatesters mit verdünnter Säure kann angewandt werden. Die Wäsche mit verdünnter Säure ist besonders bevorzugt bei dem Weg über Phosphorbromchloroxiranverbindungen, insbesondere bei Einsatz von Katalysatoren, wie AlCl3. Das Verhältnis der Gruppen im gemischten Phosphatester ist typisch und wird durch eine Wäsche mit verdünnter Säure nicht verändert. Bevorzugt ist in den Verbindungen der allgemeinen Formel X Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt, wegen seiner geringeren Flüchtigkeit und der stärkeren flammhemmenden Wirkung ist X Brom. Y in der allgemeinen Formel ist vorzugsweise Chlor, Brom oder Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt ist Wasserstoff, weil er den Verbindungen zu einer niedrigen Viskosität und geringem Geruch verhilft. R ist vorzugsweise eine C2 H4 und/oder eine C3H6- Gruppe. Ganz besonders bevorzugt ist R C2H4, weil dadurch der Halogengehalt und der Phosphorgehalt der Ester höher ist. C2H4 wird jedoch auch zusätzlich bevorzugt, weil es zu besserer Wärmestabilität und erhöhter Farbbeständigkeit und Sengfestigkeit (scorch resistance) führt.A wash of the mixed phosphate ester with dilute acid can be used. Washing with dilute acid is particularly preferred when using phosphorobromochloroxirane compounds, especially when using catalysts such as AlCl 3 . The ratio of the groups in the mixed phosphate ester is typical and is not changed by washing with dilute acid. In the compounds of the general formula X, chlorine or bromine is preferred, very particularly preferred, because of its lower volatility and the stronger flame-retardant effect, X is bromine. Y in the general formula is preferably chlorine, bromine or hydrogen; hydrogen is very particularly preferred because it gives the compounds low viscosity and low odor. R is preferably a C 2 H 4 and / or a C 3 H 6 group. RC 2 H 4 is very particularly preferred because this increases the halogen content and the phosphorus content of the esters. However, C 2 H 4 is also preferred because it leads to better heat stability and increased color resistance and scorch resistance.
Diole sind die am meisten bevorzugten Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen, Phosphor enthaltenden flammhemmenden Verbindungen auf dem Wege über Phosphorbromchloroxiranverbindungen. Diese Diole schließen ein 2,2-Bis(brommethyl)-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 2-Brommethyl-2-methyl-1,3-propandiol und 2,2-Bis(chlormethyl)-1,3-propandiol. Ganz besonders bevorzugt sind 2,2-Bis(brommethyl)-1,3-propandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol.Diols are the most preferred compounds for Preparation of the phosphorus-containing ones according to the invention flame retardant compounds via phosphorus bromochloroxirane compounds. These diols include 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3- propanediol, 2-bromomethyl-2-methyl-1,3-propanediol and 2,2-bis (chloromethyl) -1,3-propanediol. Most notably 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol.
Alkylenoxide (Alkyloxirane) wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sind die am meisten bevorzugten Verbindungen zur Herstellung der flammhemmenden erfindungsgemäßen Phosphatester. Die ganz besonders bevorzugten Epoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid.Alkylene oxides (alkyloxiranes) such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are the most preferred compounds for the production of the flame retardant according to the invention Phosphate ester. The most preferred epoxies are Ethylene oxide and propylene oxide.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen enthalten organische Polyisocyanate, Polyale und flammhemmende Mengen der erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen. Vorzugsweise beträgt die Menge der flammhemmenden Phosphorverbindungen 2-20 Gew.Tl. des Polyahls, ganz besonders bevorzugt 8-12 Gew.Tl. des Polyals.The polyurethane compositions according to the invention contain organic polyisocyanates, polyals and flame retardant amounts of the phosphorus compounds according to the invention. Preferably is the amount of flame retardant phosphorus compounds 2-20 parts by weight des Polyahls, very particularly preferably 8-12 Parts by weight of the polyal.
Die Bezeichnung Polyal schließt ein jede organische Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffe und ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 62 aufweist. Für die Zwecke der Erfindung wird unter einem aktiven Wasserstoff eine Gruppe verstanden, die ein Wasserstoffatom aufweist, das aufgrund seiner Stellung im Molekül eine erhebliche Aktivität für eine Zerewitnoff-Reaktion aufweist, wie sie von Kohlec und Mitarbeitern im Journal American Chemical Society 49, 3181-88 (1927) beschrieben ist. Beispiele für solche Gruppen mit aktivem Wasserstoff sind -COOH, -OH, NH2, =NH, CONH2, SH und -CONH-. Die typischen Polyale schließen ein Polyole, Polyamine, Polyamide, Polymercaptane, Polysäuren und dergleichen, insbesondere wie sie von Rosenkranz und Mitarbeitern in US-Patentschrift 39 28 299 beschrieben sind. The term polyal includes any organic compound that has at least two active hydrogens and an average molecular weight of at least 62. For the purposes of the invention, an active hydrogen is understood to mean a group which has a hydrogen atom which, because of its position in the molecule, has a considerable activity for a Zerewitnoff reaction, as described by Kohlc and co-workers in the Journal American Chemical Society 49, 3181- 88 (1927). Examples of such groups with active hydrogen are -COOH, -OH, NH 2 , = NH, CONH 2 , SH and -CONH-. Typical polyals include polyols, polyamines, polyamides, polymercaptans, polyacids, and the like, particularly as described by Rosenkranz et al. In U.S. Patent 3,928,299.
Unter den zuvor beschriebenen Polyalen sind die Polyole besonders bevorzugt. Beispiele von geeigneten Polyolen sind die Polyolpolyether, die Polyolpolyester, Hydroxylgruppen aufweisende Acrylpolymere, Hydroxylgruppen enthaltende Epoxyharze, Polyurethanpolymere mit mehreren endständigen OH-Gruppen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phosphorverbindungen und Alkylenoxidaddukte von mehrwertigen Thioethern und Polythioethern, Acetalen, einschließlich Polyacetalen, aliphatischen und aromatischen Polyolen und Thiolen, einschließlich Polythiolen, Ammoniak und Aminen, einschließlich aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Aminen, sowie Polyaminen und Mischungen dieser Verbindungen. Alkylenoxidaddukte von Verbindungen, die zwei oder mehr unterschiedliche Gruppen im zuvor beschriebenen Sinne aufweisen, können ebenso verwendet werden wie Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe aufweisen. Ebenso geeignet sind Alkylenaddukte von Verbindungen, die eine -SH-Gruppe und eine -OH-Gruppe aufweisen ebenso wie diejenigen, die eine Aminogruppe und eine -SH-Gruppe aufweisen.Among the polyals described above are the polyols particularly preferred. Examples of suitable polyols are the polyol polyethers, the polyol polyesters, hydroxyl groups containing acrylic polymers containing hydroxyl groups Epoxy resins, multi-terminal polyurethane polymers OH groups, phosphorus compounds containing several hydroxyl groups and alkylene oxide adducts of polyvalent Thioethers and polythioethers, acetals, including Polyacetals, aliphatic and aromatic polyols and Thiols, including polythiols, ammonia and amines, including aromatic, aliphatic and heterocyclic Amines, as well as polyamines and mixtures of these Links. Alkylene oxide adducts of compounds containing two or more different groups in the above Having senses can be used as well as amino alcohols, which is an amino group and a hydroxyl group exhibit. Also suitable are alkylene adducts of compounds which have an -SH group and an -OH group as well as those that have one amino group and one SH group.
Ganz besonders bevorzugt sind Polyole wie Triole mit Äquivalentgewichten mit im Bereich von 500 bis 2500. Eine Mischung von Triolen und Diolen kann ebenfalls verwendet werden, insbesondere dann, wenn die Gesamtfunktionalität der Mischungen von 2,5 bis 3 beträgt. Diese Verbindungen werden üblicherweise zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen verwendet.Polyols such as triols are very particularly preferred Equivalent weights ranging from 500 to 2500. One Mixture of triplets and diols can also be used especially if the overall functionality of the Mixtures from 2.5 to 3. These connections will be usually for the production of flexible polyurethane foams used.
Jede Phosphorverbindung enthaltend Hydroxyl oder Hydroxyalkylgruppen, die ebenso als Polyahle angesehen werden und/oder andere Polyahle können leicht umgesetzt werden in Gegenwart eines organischen Polyisocyanats, um die gewünschten Polyurethane zu erreichen, wobei die üblichen konventionellen Reaktionsbedingungen und Verfahren der Polyurethanchemie verwendet werden. Die Reaktionen und die Herstellung kann gegebenenfalls in Gegenwart von kettenverlängernden Mitteln, Katalysatoren, oberflächenaktiven Substanzen, Stabilisatoren, Treibmitteln, Füllstoffen und/oder Pigmenten erfolgen. Die Herstellung von geschäumten Polyurethanen erfolgt nach geeigneten Verfahren, wie sie von Hoppe und Mitarbeitern im US-Patent Re 24 514 beschrieben sind. Wenn Wasser zugefügt wird als Treibmittel, können entsprechende Überschußmengen an Isocyanat verwendet werden zur Umsetzung mit Wasser und Entwickeln von Kohlendioxid. Es ist auch möglich, die Herstellung der Polyurethane über den Weg von Prepolymeren auszuführen, bei dem ein Überschuß eines organischen Polyisocyanats im ersten Schritt umgesetzt wird mit der Phosphorverbindung, die alpha-Halohydroxyalkylgruppen enthält und gegebenenfalls einem Polyol, so daß ein Prepolymer hergestellt wird, das freie Isocyanatgruppen aufweist, die dann im zweiten Schritt mit Wasser reagieren können, um den Schaum auszubilden. Alternativ können die Komponenten jedoch auch in einem Arbeitsschritt umgesetzt werden. Dies ist bekannt unter der Bezeichnung Ein-Topf- Reaktionsmischung (one-shot-technique). Anstelle des Zusatzes von Wasser können auch niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Penten oder Heptene als Treibmittel verwendet werden, ebenso wie Azoverbindungen, wie Azohexahydrobenzodinitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluorethan, Vinylidenchlorid und Methylenchlorid. Die Schäume können auch mittels Gefriertechnik hergestellt werden, wie sie in den US-Patentschriften 37 55 212; 38 21 130; und 38 49 146 beschrieben sind. Die Ein-Topf- Mischung ist besonders bevorzugt, weil dabei alle Reaktionspartner gleichzeitig und zum Zeitpunkt des Aufschäumens zugefügt werden. Dieser Weg ist der zur Herstellung von elastischen Polyurethanschäumen am meisten bevorzugte. Die meisten, jedoch nicht alle der modernen kontinuierlich arbeitenden Weichschaumanlagen arbeiten auf dieser Basis. Geeignete organische Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und Mischungen derselben. Repräsentative Beispiele sind Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluylendiisocyanat (und Isomere), Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl- 2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, 4,4′-Biphenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diphenyldiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-biphenyldiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat und die Triisocyanate wie 4,4′, 4′-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und Toluylen-2,4,6-triisocyanat und die tetraisocyanate wie 4,4′-Dimethyldiphenylmethan- 2,2′, 5,5′-tetraisocyanat. Besonders geeignet sind, wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und der besonders günstigen Eigenschaften Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan- 4,4′-di- isocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Rohe Polyisocyanate können ebenso für die Erfindung benutzt werden, wie rohes Toluyldiisocyanat, das erhalten wird durch Phosgenierung einer Mischung von Toluoldiaminen oder rohem Diphenylmethylendiisocyanat, das erhalten wurde durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethylendiamin. Die bevorzugten, nicht destillierten oder rohen Isocyanate sind von Kaplan in US-Patentschrift 32 15 652 beschrieben. Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind eine Mischung von 80 Gew.% 2,4-Toluylendiisocyanat mit 20 Gew.% 2,6-Toluylendiisocyanat (üblicherweise bekannt als TDI 80/20 oder T-80) und eine Mischung von 65 Gew.% 2,4-Toluylendiisocyanat mit 35 Gew.% 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI 65/35 oder T-65). Diese Verbindungen werden üblicherweise für Weichpolyurethanschäume verwendet. TDI 80/20 ist am meisten bevorzugt.Any phosphorus compound containing hydroxyl or hydroxyalkyl groups, which are also considered polyahle and / or other polyahlee can be easily implemented in Presence of an organic polyisocyanate to the to achieve the desired polyurethane, the usual conventional reaction conditions and processes of Polyurethane chemistry can be used. The reactions and the Production can optionally be in the presence of chain extenders Agents, catalysts, surfactants Substances, stabilizers, blowing agents, fillers and / or pigments. The production of foamed Polyurethanes are made using suitable processes such as those of Hoppe and co-workers in U.S. Patent Re 24,514 are. If water is added as a blowing agent, you can appropriate excess amounts of isocyanate are used to react with water and develop carbon dioxide. It it is also possible to manufacture the polyurethanes via the Run away from prepolymers in which an excess an organic polyisocyanate implemented in the first step with the phosphorus compound, the alpha-halohydroxyalkyl groups contains and optionally a polyol, so that a prepolymer is produced, the free isocyanate groups which then react with water in the second step can to form the foam. Alternatively, the However, components can also be implemented in one work step will. This is known as a one-pot Reaction mixture (one-shot technique). Instead of The addition of water can also include low-boiling hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, pentene or heptene used as blowing agents, as well as azo compounds, such as azohexahydrobenzodinitrile, halogenated hydrocarbons such as dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, Dichlorodifluoroethane, vinylidene chloride and methylene chloride. The foams can also be produced using freezing technology as described in US Pat. Nos. 37 55 212; 38 21 130; and 38 49 146 are described. The one-pot Mixing is particularly preferred because it involves all reactants at the same time and at the time of foaming be added. This is the way to make most preferred elastic polyurethane foams. The most, but not all, of the modern continuous working flexible foam systems work on this basis. Suitable organic polyisocyanates that are used can be aromatic, aliphatic and cycloaliphatic Polyisocyanates and mixtures thereof. Representative Examples are diisocyanates, such as m-phenylene diisocyanate, Tolylene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, Hexamethylene-1,6-diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, Cyclohexane-1,4-diisocyanate, hexahydrotoluenediisocyanate (and isomers), naphthylene-1,5-diisocyanate, 1-methoxyphenyl 2,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate and 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate and the Triisocyanates such as 4,4 ′, 4′-triphenylmethane triisocyanate, Polymethylene polyphenyl isocyanate and toluene-2,4,6-triisocyanate and the tetraisocyanates such as 4,4'-dimethyldiphenylmethane 2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate. Are particularly suitable because of their easy accessibility and special favorable properties tolylene diisocyanate, diphenylmethane 4,4'-di-isocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate. Raw polyisocyanates can also be used for the invention such as crude toluyl diisocyanate obtained by Phosgenation of a mixture of toluene diamines or crude Diphenylmethylene diisocyanate obtained by Phosgenation of crude diphenylmethylene diamine. The preferred ones undistilled or crude isocyanates are from Kaplan in U.S. Patent 3,215,652. Particularly preferred polyisocyanates are a mixture of 80% by weight 2,4-tolylene diisocyanate with 20% by weight 2,6-tolylene diisocyanate (commonly known as TDI 80/20 or T-80) and a mixture of 65% by weight 2,4-tolylene diisocyanate with 35% by weight of 2,6-tolylene diisocyanate (TDI 65/35 or T-65). These connections are commonly used for Soft polyurethane foams used. TDI 80/20 is the most prefers.
Die Polyetherpolyole, die für die Erfindung am meisten bevorzugt sind, sind Polyalkylenpolyetherpolyole einschließlich Polymerisationsprodukte von Alkylenoxiden und anderen Oxiranen mit Wasser oder mehrwertigen Alkoholen mit zwei bis acht Hydroxylgruppen. Beispielhafte Alkohole zur Herstellung von Polyetherpolyolen schließen ein Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, Hexan-1,2,6-triol, alpha-Methylglucoside, Pentatole und Hexatole. Die Bezeichnung mehrwertige Alkohole schließt auch Zucker ein, wie Glucose, Sucrose, Fructose und Maltose sowohl als Verbindungen, die von Phenolen abgeleitet sind, wie 2,2-(4,4′-Hydroxyphenyl)propan, üblicherweise bekannt unter der Bezeichnung Bisphenol A. Beispiele von Oxiranen, die für die Herstellungder Polyetherpolyole geeignet sind, schließen ein einfache Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Amylenoxid, Glycidylether, wie t-Butylglycidylether und Phenylglycidylether und statistische oder Blockcopolymere von zwei oder mehreren dieser Oxirane. Die Polyalkylenpolyetherpolyole können hergestellt werden aus anderen Ausgangsstoffen, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Alkylenoxid/Tetrahydrofurancopolymere Epihalohydrinen, wie sowohl als auch aus Aralkylenoxiden wie Styroloxid. Die Polyalkylenpolyetherpolyole können primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppen aufweisen. Vorzugsweise werden die Polyether hergestellt aus Alkylenoxiden, die zwei bis sechs Kohlenstoffatome aufweisen, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Die Polyalkylenpolyetherpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in Encyclopedia of Chemical Technology, 18, 633-45; 19, 249-50 (1982) Interscience Publishers, Inc. beschrieben sind oder aus US-Patentschrift 19 22 459 bekannt sind. Ebenso geeignete Polyetherpolyole und Verfahren zur Herstellung derselben werden von M. J. Shick beschrieben in Nonionic Surfactants, Marcek Dekker, INc., New York (1967) und von anderen Autoren in den US-Patentschriften 28 71 219; 28 91 073; 30 58 921; und dem britischen Patent 8 98 306. Die am meisten bevorzugten Polyetherpolyole schließen ein Alkylenoxidadditionsverbindungen mit Wasser, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrol, Zucker, Sorbitan, Propylenglycol und Mischungen derselben, die ein Hydroxyläquivalent gewicht von 250 bis 5000 aufweisen. Die ganz besonders bevorzugten Polyetherpolyole sind Triole mit Äquivalentgewichten von 500 bis 2500 und die Triol/Diolmischungen mit einer Gesamtfunktionalität von 2,5 bis 3. Die Polyetherpolyole können Poly(oxypropyl)triole mit Oxyethylblöcken sein, die 5-20 Gew.% ausmachen. Diese werden üblicherweise für Polyurethanweichschäume verwendet.The most polyether polyols for the invention preferred are polyalkylene polyether polyols including polymerization products of alkylene oxides and other oxiranes with water or polyhydric alcohols two to eight hydroxyl groups. Exemplary alcohols for Manufacture of polyether polyols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolethane, hexane-1,2,6-triol, alpha-methylglucoside, pentatole and hexatole. The Designation polyhydric alcohols includes sugar, such as glucose, sucrose, fructose and maltose both as Compounds derived from phenols, such as 2,2- (4,4'-hydroxyphenyl) propane, commonly known as the name bisphenol A. Examples of oxiranes which are used for suitable for the preparation of the polyether polyols a simple alkylene oxide, such as ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxide and amylene oxide, glycidyl ether such as t-butyl glycidyl ether and phenylglycidyl ether and statistical or Block copolymers of two or more of these oxiranes. The Polyalkylene polyether polyols can be made from other starting materials, such as tetrahydrofuran and alkylene oxide / tetrahydrofuran copolymers epihalohydrins, as well as from aralkylene oxides such as styrene oxide. The Polyalkylene polyether polyols can be primary, secondary or have tertiary hydroxyl groups. Preferably the Polyethers made from alkylene oxides that are two to six Have carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. The polyalkylene polyether polyols can according to known methods are produced as they for example in Encyclopedia of Chemical Technology, 18, 633-45; 19, 249-50 (1982) Interscience Publishers, Inc. are described or known from US Patent 19 22 459 are. Likewise suitable polyether polyols and processes for Manufacture of these are described by M. J. Shick in Nonionic Surfactants, Marcek Dekker, INc., New York (1967) and by other authors in U.S. Patents 28 71 219; 28 91 073; 30 58 921; and British Patent 8 98 306. The most preferred polyether polyols include Alkylene oxide addition compounds with water, trimethylolpropane, Glycerin, pentaerythrol, sugar, sorbitan, propylene glycol and mixtures thereof which are hydroxyl equivalent have a weight of 250 to 5000. The most particularly preferred polyether polyols are triols with equivalent weights from 500 to 2500 and the triol / diol mixtures with a total functionality of 2.5 to 3. The Polyether polyols can be poly (oxypropyl) triols with oxyethyl blocks be 5-20% by weight. These will commonly used for flexible polyurethane foams.
Kettenverlängernde Mittel können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen verwendet werden. Diese Verbindungen weisen mindestens zwei funktionelle Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen auf, wie Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glycole und Mischungen derselben. Eine bevorzugte Gruppe von kettenverlängernden Mitteln sind Wasser und primäre und sekundäre aromatische Diamine, die leichter mit Isocyanat als mit Wasser reagieren, wie Phenylendiamin, Bis(3-chlor-4-amino- phenyl)- methan, 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol, Tri-sekundär-butanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, N-(2-hydroxy- propyl)ethylendiamin, und N,N′-Di(2-hydroxypropyl)- ethylendiamin.Chain extenders can be used to manufacture the polyurethane compositions according to the invention used will. These connections have at least two functional groups with active hydrogen atoms, such as Water, hydrazine, primary and secondary diamines, amino alcohols, Amino acids, hydroxy acids, glycols and mixtures the same. A preferred group of chain extenders Means are water and primary and secondary aromatic Diamines that are lighter with isocyanate than with water react like phenylenediamine, bis (3-chloro-4-aminophenyl) - methane, 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene, tri-secondary butanolamine, Isopropanolamine, diisopropanolamine, N- (2-hydroxy- propyl) ethylenediamine, and N, N′-di (2-hydroxypropyl) - ethylenediamine.
Das am meisten bevorzugte Kettenverlängerungsmittel ist Wasser, weil es üblicherweise für Polyurethanweichschäume verwendet wird.The most preferred chain extender is Water because it is commonly used for flexible polyurethane foams is used.
Die Urethanumsetzung von Polyisocyanaten mit Polyalen wird vorzugsweise ausgeführt in Gegenwart eines Urethankatalysators, der geeignet ist, die Umsetzung einer Hydroxylgruppe einer alpha-hydroxyalkylverbindung mit einem Polyisocyanat zu katalysieren. Vorzugsweise wird eine solche Menge an Urethankatalysator eingesetzt, wie sie bei den konventionellen Urethanreaktionen verwendet wird. Jeder geeignete Urethankatalysator kann verwendet werden, dazu gehören tertiäre Amine, beispielsweise Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Coco-morpholin, 1-Methyl-4-dimethylamino- ethylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N,N-Dimethyl-N′,N′-methylisopropylpropylendiamin, N,N-Diethyl-3-diethylaminopropylamin, Dimethylbenzylamin und dergleichen. Stickstoff enthaltende Katalysatoren sind in den US-Patentschriften 41 01 470; 44 33 170; 44 50 246 und 44 64 488 beschrieben. Andere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Zinnverbindungen, wie Zinnchlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, wie Zinnoctoat, Dibutylzinn- di-2-ethylhexanoat, ebenso wie andere, in US-Patentschrift 28 46 408 beschriebene organometallische Verbindungen.The urethane reaction of polyisocyanates with polyals is preferably carried out in the presence of a urethane catalyst, which is suitable for the implementation of a Hydroxyl group of an alpha-hydroxyalkyl compound with a Catalyze polyisocyanate. Such is preferred Amount of urethane catalyst used, as in the conventional urethane reactions is used. Any suitable urethane catalyst can be used these include tertiary amines, for example triethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, N-cocomorpholine, 1-methyl-4-dimethylamino ethylpiperazine, 3-methoxy-N-dimethylpropylamine, N, N-dimethyl-N ′, N′-methylisopropylpropylenediamine, N, N-diethyl-3-diethylaminopropylamine, dimethylbenzylamine and the like. Catalysts containing nitrogen are in U.S. Patents 4,101,470; 44 33 170; 44 50 246 and 44 64 488. Other suitable catalysts are for example tin compounds, such as tin chloride, tin salts of carboxylic acids, such as tin octoate, dibutyltin di-2-ethylhexanoate, as well as others, in U.S. Patent No. 2,846,408 described organometallic compounds.
Netzmittel oder oberflächenaktive Substanzen sind im allgemeinen notwendig zur Herstellung eines hochqualitativen stark aufgeschäumten Polyurethanschaums der vorliegenden Erfindung, weil bei ihrer Abwesenheit der Schaum kollabieren kann oder in starkem Maße ungleichmäßige Zellen aufweist. Zahlreiche Netzmittel haben sich als geeignet erwiesen. Nichtionogene oberflächenaktive Mittel und Netzmittel sind bevorzugt. Von diesen werden die nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, hergestellt durch schrittweise Zugabe von Propylenoxid und Ethylenoxid zu Propylenglycol, bevorzugt. Fest oder flüssige Organosilicone haben sich auch als geeignet erwiesen. Andere oberflächenaktive Mittel sind ebenfalls brauchbar, jedoch nicht bevorzugt. Dazu gehören Polyethylenglycolether von langkettigen Alkoholen, tertiäre Amine oder Alkylolaminsalze von langkettigen Alkylschwefelsäureestern, Alkylsulfonsäureestern und Alkylarylsulfonsäureestern.Wetting agents or surface-active substances are in the generally necessary to produce a high quality highly foamed polyurethane foam of the present Invention because the foam collapses in its absence may or has highly uneven cells. Numerous wetting agents have proven to be suitable. Nonionic surfactants and wetting agents are prefers. Of these, the non-ionic are surface-active Medium produced by the gradual addition of Propylene oxide and ethylene oxide to propylene glycol, preferred. Solid or liquid organosilicones have also proven to be proven suitable. Other surfactants are also useful, but not preferred. This includes Polyethylene glycol ether of long chain alcohols, tertiary Amines or alkylolamine salts of long-chain alkyl sulfuric acid esters, Alkylsulfonic acid esters and alkylarylsulfonic acid esters.
Die ganz besonders bevorzugten Netzmittel oder oberflächenaktiven Mittel sind nicht hydrolisierbare Silicone. Diese werden üblicherweise für die Herstellung flexibler Polyurethanweichschäume verwendet. Die (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindung, die flammhemmende Wirkung vermittelt, wird üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, daß sie dem Polyurethan flammhemmende Wirkung vermittelt. Vorzugsweise werden Mengen von 5 Gew.Tl. bis 20 Gew.Tl. auf 100 Gew.Tl. Polyahl, beispielsweise Polyol, eingesetzt. The most preferred wetting agents or surfactants Agents are non-hydrolyzable silicones. These usually become more flexible for manufacturing Flexible polyurethane foams are used. The (β-neocarbyl) (chloroalkyl) (bromoalkyl) phosphorus compound, the flame retardant effect is usually conveyed in such amounts that they are flame retardant to the polyurethane Effect communicates. Quantities of 5 Parts by weight up to 20 parts by weight to 100 parts by weight Polyahl, for example polyol.
Bevorzugte Formulierungen für Polyurethanweichschäume mit Phosphorverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen wie nachfolgend:Preferred formulations for flexible polyurethane foams with Are phosphorus compounds according to the present invention Compositions as follows:
ReaktionspartnerKonzentration Gew.Tl. pro 100 Gew.Tl. Polyahl Polyol100 TDI Index 80-120 Flammhemmendes Mittel 6-18 Wasser 1,0-5,5 Silicon oberflächenaktives Mittel 0,2-3 tertiärer Aminkatalysator 0,02-2 Hilfstreibmittel 0,5-40 Zinnkatalysator 0,05-0,5Reaction partner concentration part by weight Per 100 parts by weight Polyahl Polyol100 TDI index 80-120 Flame retardant 6-18 Water 1.0-5.5 Silicone surfactant 0.2-3 tertiary amine catalyst 0.02-2 Auxiliary propellant 0.5-40 Tin catalyst 0.05-0.5
Vorzugsweise werden Schäume mit Dichten von 16 kg/m3 bis 64 kg/m3 hergestellt.Foams with densities of 16 kg / m 3 to 64 kg / m 3 are preferably produced.
Die Verarbeitungsbedingungen werden vorzugsweise ausgewählt
nach den Gesichtspunkten:
1. Verarbeitbarkeit
2. Farbbeständigkeit (scorch)
3. Geruch
4. Effektivität der Flammhemmung und
5. Kombinationen der Punkte.The processing conditions are preferably selected according to the following criteria:
1. Processability
2. Color fastness (scorch)
3. Smell
4. Effectiveness of flame retardancy and
5. Combinations of the points.
Verarbeitbarkeit schließt eine bessere Einarbeitbarkeit ein. Ein bevorzugter Parameter der Verarbeitbarkeit ist die Brookfield-Viskosität. Die Brookfield-Viskosität wird bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen mit der Spindel Nr. 6 bei 100 Umdrehungen pro Minute, wobei der Drehkörper im Zentrum einer Probe angeordnet ist in einem Gefäß, dessen Durchmesser mindestens 125% des Spindeldurchmessers beträgt.Processability includes better incorporability. A preferred parameter of processability is Brookfield viscosity. The Brookfield viscosity is at 25 ° C with a Brookfield viscometer measured with the Spindle No. 6 at 100 revolutions per minute, the Rotating body is arranged in the center of a sample Vessel whose diameter is at least 125% of the spindle diameter is.
Vorzugsweise weist die flammhemmende Verbindung, die in die Poyurethane durch Reaktion eingebracht wird, eine Brookfield-Viskosität von 5000 mPa s oder weniger bei 25°C auf. Ganz besonders bevorzugt ist eine Brookfield- Viskosität von 2500 mPa s oder weniger, am meisten bevorzugt sind Produkte mit einer Viskosität von 500 mPa s oder weniger. Besonders geeignete Verbindungen haben eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 300 mPa s oder weniger. Die Brookfield-Viskosität kann auch nur 50 mPa s oder weniger betragen.Preferably, the flame retardant compound has the Polyurethane is introduced by reaction, a Brookfield viscosity of 5000 mPas or less 25 ° C. A Brookfield field is very particularly preferred. Viscosity of 2500 mPas or less, most preferred are products with a viscosity of 500 mPa s or fewer. Particularly suitable connections have one Brookfield viscosity at 25 ° C of 300 mPa s or fewer. The Brookfield viscosity can only be 50 mPa s or less.
Niedrigviskose flammhemmende Verbindungen werden insbesondere dann erhalten, wenn R der allgemeinen Formel eine C2-3 Alkylgruppe ist, insbesondere im Falle von Ethylen. Ebenso werden niedrigviskose flammhemmende Verbindungen erhalten, wenn Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor ist, insbesondere wenn Y Wasserstoff ist. Die Schwierigkeiten bei der Verarbeitung von höherviskosen flammhemmenden Verbindungen können verringert werden durch die Verwendung von Verdünnungsmitteln, wie nichthalogenierten Phosphatesterverbindungen, vorzugsweise werden jedoch Verdünnungsmittel bei der Verarbeitung nicht eingesetzt.Low-viscosity flame-retardant compounds are obtained in particular when R of the general formula is a C 2-3 alkyl group, especially in the case of ethylene. Low viscosity flame retardant compounds are also obtained when Y is independently hydrogen or chlorine, especially when Y is hydrogen. Difficulties in processing higher viscosity flame retardant compounds can be reduced by using diluents such as non-halogenated phosphate ester compounds, but preferably diluents are not used in the processing.
Farbbeständigkeit bzw. Versengen oder Verschmoren (scorch) ist ein Fertigungsmerkmal, das verbessert werden kann, wobei die Verfärbungen bzw. das Verschmoren erheblich erniedrigt oder sogar beseitigt werden kann. Eine bevorzugte Methode zur Bestimmung der Farbbeständigkeit ist die des National Bureau of Standard zur Bestimmung von Δ E mittels des Gardner Colorimeters, wobei Werte von 10 oder niedriger erreicht werden sollen, vorzugsweise von 6 oder niedriger, ganz besonders bevorzugt von 4 oder niedriger. Die Bestimmung der Δ E-Werten mit dem Gardner Colorimeter gemäß NBS-Standard ist vollständiger beschrieben in US-Patentschrift 40 83 825, Spalte 8, Zeilen 58 bis Spalte 11, Zeile 23.Color stability or scorching or scorch is a manufacturing feature that can be improved, the discoloration or scorching can be significantly reduced or even eliminated. A preferred method to determine the color stability is that of the National Bureau of Standard for determination of Δ E by means of the Gardner colorimeter, where values are to be achieved of 10 or lower, preferably of 6 or lower, even more preferably of 4 or lower. The determination of the Δ E values with the Gardner colorimeter according to the NBS standard is more fully described in US Pat. No. 4,083,825, column 8, lines 58 to column 11, line 23.
Die am meisten bevorzugte Meßmethode zur Bestimmung der Verfärbung erfolgt mit dem Hunter-Colorimeter. Die Bestimmung nach Hunter unterscheidet sich von der Methode nach Gardner dadurch, daß sowohl die Probe als auch die Referenzprobe mit der Farbe eines Standardweißmusters verglichen werden. Die Standardweißprobe kan reines Magnesiumoxid enthalten. Wenn die Proben durch Differenzbildung nach Vergleich mit dem Standard ermittelt werden, sind die Werte nach dem Hunter-Verfahren im wesentlichen äquivalent mit den nach Gardner bestimmten Werten. Die Prüfmethoden nach Gardner oder Hunter können ausgeführt werden an Mustern aller Größen. Dünne Muster sind jedoch bevorzugt. Kleine Proben von Polyurethanschaum als Prüfmuster basieren auf der Verwendung von 100 g Polyol zur Herstellung von Polyurethanschaum, die direkt nach dem Aufschäumen in einen Papierzylinder von 15 cm Höhe und 19 cm Durchmesser bei Raumtemperatur eingefüllt werden. Kleinere Muster können auch aus größeren Proben oder Versuchsverfahren bei industrieller Herstellung gewonnen werden. Für die Bestimmung mit Gardner oder Hunter-Colorimetern sind größere Muster bevorzugt, insbesondere solche von kontinuierlich arbeitenden Aufschäumanlagen in industriellem Maßstab.The most preferred measurement method for determining the Discoloration is done with the Hunter colorimeter. The determination according to Hunter differs from the method according to Gardner in that both the sample and the reference sample compared to the color of a standard white pattern will. The standard white sample can be pure magnesium oxide contain. If the samples are made by difference Comparison with the standard are the values essentially equivalent to the values determined according to Gardner. The test methods according to Gardner or Hunter can be executed on samples of all sizes. However, thin patterns are preferred. Little one Samples of polyurethane foam as test samples are based on the Use of 100 g polyol for the production of polyurethane foam, the immediately after foaming in a paper cylinder 15 cm high and 19 cm in diameter at room temperature be filled in. Smaller patterns can also be made larger samples or test methods in industrial Manufacturing. For the determination with Gardner or Hunter colorimeters, larger patterns are preferred, especially those of continuously working Industrial-scale frothing systems.
Ganz besonders bevorzugt sind für die Beständigkeitsbestimmung nach Gardner oder Hunter Weichschäume, die als repräsentative Muster bei der industriellen Herstellung von Weichschaum gezogen werden. Der Produktionsausstoß in Form eines Bandes (bun) wird aufgeschnitten und aus dem Querschnitt werden Ausschnitte einer Mindestgröße von 26 cm2, beispielsweise 5,1 cm × 5,1 cm gewonnen. Jeder der Δ E-Werte von den kleineren Einzelmustern wird addiert und die Summe geteilt durch die Zahl der geprüften Muster. Dies ergibt den Mittelwert von Δ E des großen Musters. Wenn das Muster eine Höhe von 5 cm aufweist, ist die Probe ein Würfel mit 5 cm Kantenlänge.Soft foams, which are drawn as representative samples in the industrial production of soft foam, are very particularly preferred for the resistance determination according to Gardner or Hunter. The production output in the form of a ribbon (bun) is cut open and cutouts of a minimum size of 26 cm 2 , for example 5.1 cm × 5.1 cm, are obtained from the cross section. Each of the Δ E values from the smaller individual samples is added and the sum divided by the number of samples tested. This gives the average of Δ E of the large pattern. If the pattern is 5 cm high, the sample is a 5 cm edge cube.
Ganz besonders beständige Polyurethanverbindungen mit flammhemmender Wirkung und niedriger Verfärbung werden erhalten, wenn in der allgemeinen Formel R Ethylen ist. Ebenso werden flammhemmende Polyurethane mit niedrigerer Verfärbbarkeit erhalten, wenn X Brom oder Wasserstoff und Y Wasserstoff ist oder wenn X Chlor und Y Wasserstoff ist.Very particularly resistant polyurethane compounds with flame retardant effect and low discoloration obtained when R in the general formula is ethylene. Flame retardant polyurethanes are also lower Obtain discoloration when X is bromine or hydrogen and Y Is hydrogen or when X is chlorine and Y is hydrogen.
Als ein Anzeichen für Verschmorbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane, insbesondere von Polyurethanweichschaum, kann die thermische Stabilität der verwendeten flammhemmenden Phosphorverbindungen dienen. Vorzugsweise haben diese Verbindungen eine hohe Wärmestabilität. Dies kann besonders gut durch thermogravimetrische Analyse ermittelt werden, bei der die Muster kontinuierlich bezüglich ihres Gewichtsverlustes bei ansteigender Temperatur in einem Ofen unter Stickstoffatmosphäre geprüft werden. Die Temperatursteigerungsrate beträgt 20°C pro Minute von einer Anfangstemperatur von 20° bei einer Probenanfangsgröße zwischen 0,010 g und 0,020 g. Unter diesen Prüfbedingungen der thermogravimetrischen Analyse sol das Muster vorzugsweise einen Gewichtsverlust von 50% bei einer Temperatur von 200°C oder höher aufweisen, bevorzugt erst bei 250° oder höher, ganz besonders bevorzugt erst bei 280° oder höher. Besonders bevorzugt ist ein TGA50-Wert von 300°C oder höher, noch bevorzugter ist ein Wert von 320°C oder höher und ganz besonder bevorzugt sind 360°C oder mehr. Bei der thermogravimetrischen Analyse kann auch der 10% Gewichtsverlust (TGA10) verwendet werden. Bevorzugte TGA10-Werte sind die von 160°C oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 200°C oder mehr. Am meisten bevorzugt sind Werte von 240°C oder mehr. Geruch ist eine wesentliche Eigenschaft und dieser kann erheblich verringert werden oder sogar Fremdgeruch sogar völlig beseitigt werden. Geruch wird insbesondere dann verringert, wenn große Mengen von Diolen, wie 2,2-Bis(bromethyl)- 1,3-propandiol als Ausgangsmaterial vermieden werden bei der Herstellung über Phosphorbromchloroxiran-Verbindungen. Dadurch läßt sich auch die Viskosität verbessern. Die Verwendung eines Diols, wie 2,2-Bis(brommethyl)- 1,3-propandiol über den Weg von Phosphorbromchloroxiranverbindungen ergibt üblicherweise die Bildung eines Nebenproduktes, wie Tetrabromneopentan im Umfang von 1 bis 4 Gew.%, das einen modrigen Geruch verursacht. Hält man die Anwesenheit eines solchen Nebenproduktes auf einem Niveau von unter 1 Gew.%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.%, wird im allgemeinen der unangenehme Fremdgeruch der erhaltenen flammhemmend ausgerüsteten Polyurethane in ausreichendem Umfang beseitigt. Dies gilt insbesondere für Weichschaumplatten und Bänder.The thermal stability of the flame-retardant phosphorus compounds used can serve as an indication of the resistance to charring of the polyurethanes produced according to the invention, in particular of flexible polyurethane foam. These compounds preferably have a high thermal stability. This can be determined particularly well by thermogravimetric analysis, in which the samples are continuously checked for their weight loss with increasing temperature in an oven under a nitrogen atmosphere. The rate of temperature increase is 20 ° C per minute from an initial temperature of 20 ° with a sample size between 0.010 g and 0.020 g. Under these test conditions of thermogravimetric analysis, the sample should preferably have a weight loss of 50% at a temperature of 200 ° C. or higher, preferably only at 250 ° or higher, very particularly preferably only at 280 ° or higher. A TGA 50 value of 300 ° C or higher is particularly preferred, a value of 320 ° C or higher is even more preferred and 360 ° C or more is very particularly preferred. 10% weight loss (TGA 10 ) can also be used in thermogravimetric analysis. Preferred TGA 10 values are those of 160 ° C. or more, very particularly preferably 200 ° C. or more. Values of 240 ° C or more are most preferred. Smell is an essential property and this can be significantly reduced or even foreign smell can be completely eliminated. Odor is particularly reduced if large amounts of diols, such as 2,2-bis (bromethyl) 1,3-propanediol, are avoided as a starting material in the preparation via phosphorobromochloroxirane compounds. This also improves the viscosity. The use of a diol such as 2,2-bis (bromomethyl) 1,3-propanediol via the route of phosphorbromochloroxirane compounds usually results in the formation of a by-product such as tetrabromone neopentane in the amount of 1 to 4% by weight which causes a musty odor. If the presence of such a by-product is kept at a level of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, the unpleasant odor of the resulting flame-retardant polyurethane is generally eliminated to a sufficient extent. This applies in particular to soft foam sheets and tapes.
Ein bevorzugter Weg zum Einstellen eines geruchlosen Polyurethanschaums, insbesondere im Falle eines offenzelligen Weichschaums, besteht in der Verwendung einer Diolmischung, beispielsweise aus 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol (Diol-Q) und 1,3-propandiol (Diol-P) als Ausgangsdiol und den Weg über Phosphorbromchloroxiranverbindungen. Die Mischung solcher Diole soll vorzugsweise ein Molverhältnis von Diol Q : Diol P von 4 : 1 bis 1 : 4 aufweisen, besonders bevorzugt sind Molverhältnisse von 2 : 1 bis 1 : 2. Überraschenderweise führt eine solche Mischung zu einer niedrigviskosen öligen (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindung mit einer Viskosität von 500 mPa s oder weniger, sogar von 200 mPa s oder weniger, gemessen nach Brookfield bei 25°C. Der am meisten bevorzugte Weg zur Vermeidung von Fremdgeruch ist die Verwendung von einem Diol wie 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol als Ausgangsmaterial über den Weg von Phosphorbromchlor-Oxiranverbindungen.A preferred way to adjust an odorless polyurethane foam especially in the case of an open cell Flexible foam, consists in the use of a diol mixture, for example from 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (Diol-Q) and 1,3-propanediol (Diol-P) as the starting diol and the way over Phosphorobromochloroxirane compounds. The mix of such Diols should preferably have a molar ratio of diol Q: diol P. from 4: 1 to 1: 4, are particularly preferred Molar ratios from 2: 1 to 1: 2. Surprisingly, leads such a mixture to a low viscosity oily (β-Neocarbyl) (chloroalkyl) (bromoalkyl) phosphorus compound with a viscosity of 500 mPa s or less, even 200 mPa s or less, measured according to Brookfield at 25 ° C. The most preferred way to avoid foreign smell is the use of a diol like 2,2-dimethyl 1,3-propanediol as a starting material via the route of Phosphorobromochloro-oxirane compounds.
Ein anderer bevorzugter Weg zum Erzeugen von geruchsfreien flammhemmenden Polyurethanschäumen besteht in der Verwendung einer (β-Neocarbyl)(chloralkyl)- (bromalkyl)phosphorverbindung, die hergestellt ist über Phosphorbromchloroxetanverbindungen. Bei dem Weg über Phosphorbromchloroxetanverbindungen wird zuerst ein Diol wie Ethylenglycol oder Propylenglycol oder dergleichen mit einer Trihalophosphorverbindung, wie PCl3 umgesetzt. Anschließend erfolgt eine Umsetzung des resultierenden cyclischen Phosphits mit Halogen, wie Brom. Zu dem cyclischen Phosphit/Halogenreaktionsprodukt wird das Oxetan beispielsweise 3,3-bis-(Brommethyl)oxetan zugefügt. Anschließend erfolgt die Zufuhr eines Alkylenoxides, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, durch dessen Umsetzung die (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindung mit flammhemmender Eigenschaft gebildet wird, die keine geruchsintensiven Nebenprodukte enthält, wie beispielsweise Tetrabromneopentan.Another preferred way to produce odorless flame retardant polyurethane foams is to use a (β-neocarbyl) (chloroalkyl) - (bromoalkyl) phosphorus compound made via phosphorus bromochlorooxetane compounds. In the way via phosphorus bromochloroxetane compounds, a diol such as ethylene glycol or propylene glycol or the like is first reacted with a trihalophosphorus compound such as PCl 3 . The resulting cyclic phosphite is then reacted with halogen, such as bromine. For example, 3,3-bis- (bromomethyl) oxetane is added to the cyclic phosphite / halogen reaction product. Subsequently, an alkylene oxide, such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, is fed in, the reaction of which forms the (β-neocarbyl) (chloroalkyl) (bromoalkyl) phosphorus compound with a flame-retardant property which does not contain any odor-intensive by-products, such as, for example, tetrabromoneopentane.
Die flammhemmende Wirkung ist eine Eigenschaft, die verbessert werden kann. Unter Flammhemmung wird verstanden, daß die in das Polyurethan eingebrachte Phosphorverbindungen die Empfindlichkeit der Polyurethane für Weiterbrennen nach Entfernung einer Zündquelle, wie einem Bunsenbrenner, verringert. Die flammhemmende Wirkung von flammhemmenden Phosphorverbindungen des Zusatztyps ist beim Einbringen in Polyurethane üblicherweise eine Funktion des Phosphor/- Halogengehaltes. Deshalb sind bromierte Ester der phosphorigen Säure bevorzugt. Ein höherer Bromgehalt verbessert die flammhemmende Wirksamkeit durch die stärkere Anwesenheit innerhalb der Zusammensetzung.The flame retardant effect is a property that improves can be. Flame retardancy is understood to mean that the phosphorus compounds incorporated in the polyurethane Sensitivity of the polyurethanes to continue burning Removal of an ignition source such as a Bunsen burner decreased. The flame retardant effect of flame retardant Phosphorus compounds of the add-on type are when introduced into Polyurethanes usually a function of phosphorus / - Halogen content. Therefore brominated esters are phosphorous Acid preferred. A higher bromine content improves the flame retardant effectiveness due to the stronger presence within the composition.
Eine besonders bevorzugte Methode zur Bestimmung der flammhemmenden Wirkung ist ein Sauerstoffindex (beispielsweise begrenzender Sauerstoffindex) gemesen nach dem Sauerstoffbedarfstest von ANSI/ASTM D-2863-77 (ASTM American Standard), bei dem die Minimumkonzentration von Sauerstoff in einer Mischung aus trockenem Sauerstoff und trockenem Stickstoff in einem Aufwärtsstrom ermittelt wird, die erforderlich ist, um eine Verbrennung in einem Standardtestrohr gerade noch aufrechtzuerhalten unter Gleichgewichtsbedingungen eines Kerzenlichtes. Andere Bedingungen des ANSI/ASTM D-2863-77 Sauerstoffbedarfstestes sind in den ASTM Prüfbedingungen der American National Standard Prüfungen beschrieben.A particularly preferred method for determining flame retardant Effect is an oxygen index (for example limiting oxygen index) measured after the oxygen demand test from ANSI / ASTM D-2863-77 (ASTM American Standard) at which the minimum concentration of oxygen in a mixture of dry oxygen and dry Nitrogen is detected in an upward flow that is required to burn in a standard test tube just maintain under equilibrium conditions a candlelight. Other conditions of the ANSI / ASTM D-2863-77 oxygen demand test are in the ASTM test conditions of the American National Standard tests described.
Vorzugsweise wird für 10 entsprechende Muster der Typen A bis D (wie in D-2863-77 Standard angegeben) der flammhemmenden Zusammensetzung der mittlere Grenzsauerstoffindex (mittlerer LOI) um 10% oder mehr, vorzugsweise um 20% oder mehr, ganz besonders bevorzugt umd 30% oder mehr, erhöht bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Dies erfolgt entweder durch Messung der Zeit, bis die Flamme erlöscht oder durch den Abstand vom Zündpunkt nach ASTM D-2863-77 im Vergleich mit 10 anderen Mustern ohne den flammhemmenden Zusatz. Vorzugsweise wird durch die Erfindung der mittlere LOI-Wert von 10 Mustern entsprechend der Typen A-D um mehr als 21, noch bevorzugter auf 25 oder mehr, ganz besonders bevorzugt auf 30 oder mehr, erhöht.For 10 corresponding samples of types A to D (as specified in D-2863-77 standard) of the flame retardant Composition of the mean limit oxygen index (mean LOI) by 10% or more, preferably by 20% or more, most preferably 30% or more, increases the compositions according to the invention. this happens either by measuring the time until the flame goes out or by the distance from the ignition point according to ASTM D-2863-77 im Comparison with 10 other patterns without the flame retardant Additive. The middle is preferred by the invention LOI value of 10 samples corresponding to types A-D by more as 21, more preferably on 25 or more, very special preferably increased to 30 or more.
Für die Prüfung von Polyurethanhartschaum, beispielsweise Isolierschaum, wird die Methode im Steiner-Tunnel nach ASTM E-84 oder einer gleichwertigen, wie der der Underwriter's Laboratories 723, verwendet. Vorzugsweise soll der Hartschaum den Anforderungen der E-84-Prüfung oder einer äquivalenten Prüfung in Klasse III genügen oder besser sein. Besonders bevorzugt sind Schäume der Klasse II oder besser. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, in die flammhemmende Zusammensetzung eine solche Menge des flammhemmenden Mittels einzubringen, daß die Feuerbeständigkeit von Klasse I erreicht wird. Für die Prüfungen können auch die deutsche DIN-Vorschrift DIN-4102-B2 oder entsprechende Schweizer Standardverfahren verwendet werden.For testing rigid polyurethane foam, for example Insulating foam, the method in the Steiner tunnel according to ASTM E-84 or equivalent, such as that of the Underwriter's Laboratories 723. The rigid foam should preferably the requirements of the E-84 exam or an equivalent Class III tests are sufficient or better. Class II or better foams are particularly preferred. According to the invention it is preferred to use the flame retardant Composition such an amount of the flame retardant bring in that the fire resistance of class I is achieved. For the exams, the German DIN regulation DIN-4102-B2 or equivalent Swiss Standard procedures are used.
Bei der Prüfung von flexiblem Polyurethanweichschaum auf Flammfestigkeit ist es bevorzugt, die flammhemmende Wirkung der Schaumzusammensetzung nach dem zweiteiligen California Prüfverfahren zu bestimmen (dabei erfolgen beide, die senkrechte Brennprüfungund die Schwelprüfung) wie im California Technical Bulletin 117 des State of California Department of Consumer Affairs Bureau of Home Furnishings angegeben (North Highlands, California, Januar 1980). Vorzugsweise sollen die Muster von flexiblem Polyurethanweichschaum die zweiteilige California 117-Prüfung bestehen. Die zuvor beschriebene flammhemmende Wirkung soll im wesentlichen auch nach Alterung erhalten bleiben. Eine bevorzugte Methode zur Bestimmung besteht darin, daß man die flammhemmend ausgerüsteten Polyurethane bei erhöhter Temperatur (z. B. 104°C) in einem Umluftofen 24 Stunden altert und danach den zuvor beschriebenen Brandprüfungen unterzieht, beispielsweise einen Weichschaum der senkrechten Brennprüfung nach dem California 117-Verfahren unterzieht.When testing flexible flexible polyurethane foam on Flame resistance, it is preferred the flame retardant effect the foam composition after the two-part California To determine the test procedure (both are done vertically Burning test and the smoldering test) as in California State of California Department of Technical Bulletin 117 Consumer Affairs Bureau of Home Furnishings specified (North Highlands, California, January 1980). Preferably, the Pattern of flexible flexible polyurethane foam the two-piece Pass California 117 exam. The previously described flame retardant effect is said to be essentially remain even after aging. A preferred one Method of determination is that the flame retardant equipped polyurethanes at elevated temperature (e.g. 104 ° C) in a forced air oven ages 24 hours and then subjected to the fire tests described above, for example a soft foam from the vertical burning test undergoes the California 117 process.
Verringerung der Verfärbung und des Geruchs sind jeweils jedoch auch in Kombination von erheblichem Gewicht. Die Verkleinerung dieser Probleme, wie bessere Einarbeitbarkeit, Farbbeständigkeit, geringer Geruch und kein Verlust der flammhemmenden Wirkung, ist besonders erwünscht. Die nachfolgende Tabelle I zeigt einige der allgemeinen Vorteile von einigen Ausführungsformen der Erfindung. Reduction in discoloration and odor are both but also in a combination of considerable weight. The Reduction of these problems, like better incorporation, Color fastness, low odor and no loss of flame retardant effect, is particularly desirable. The following Table I shows some of the general advantages of some embodiments of the invention.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung noch näher.The following examples describe the invention closer.
Beispiele 1-6 zeigen die Herstellung von (β-Neocarbyl)- (chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindungen über Phosphorbromchlor/ Oxiranverbindungen (Beispiele 1-5) und über Phosphorbromchlor/Oxetanverbindungen (Beispiel 6). Beispiele 7 und 8 zeigen weiterhin die verbesserten Herstellungsbedingungen und Produkteigenschaften von flammhemmend ausgerüsteten Polyurethanen mit (β-Neocarbyl)- (chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindungen. Examples 1-6 show the preparation of (β-neocarbyl) - (chloroalkyl) (bromoalkyl) phosphorus compounds via phosphorus bromochlor / Oxirane compounds (Examples 1-5) and above Phosphorobromine chlorine / oxetane compounds (Example 6). Examples 7 and 8 further show the improved ones Manufacturing conditions and product characteristics of flame-retardant polyurethanes with (β-neocarbyl) - (chloroalkyl) (bromoalkyl) phosphorus compounds.
In einen Kolben werden 138 g PCl3 (1,0 Mol) und 250 ml Methylenchlorid eingebracht. Diese Mischung wird gerührt und gekühlt in einem Eiswasserbad während 104 g Neopentylglycol (d. h. 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol) schrittweise hinzugefügt werden. Nach dieser Zugabe wird die Mischung mit Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur angewärmt. Sobald die Entwicklung von HCl einsetzt, wird die Mischung auf etwa 10°C abgekühlt und es werden tropfenweise 152 gBrom (0,95 Mol) hinzugefügt. Eine leichte Bromfärbung ist nach der Zugabe zu beobachten. Die Mischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und dann 1 ml TiCl4 hinzugefügt und anschließend werden tropfenweise 90 g Ethylenoxid in 100 ml Methylenchlorid eingebracht. Die exotherme Reaktion wird gesteuert auf 40°C mittels eines kalten Wasserbades. Nach vollständigem Ablauf der Umsetzung wird die Mischung am Rückfluß erwärmt und einige niedrigsiedende Verbindungen abdestilliert. Nach Abkühlen werden 125 ml einer verdünnten alkalischen Lösung hinzugefügt und 15 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann durch ein Filter filtriert, die Produktschicht wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter verringertem Druck bei 80°C entfernt, um 393 g eines Öls zu gewinnen. Die Ausbeute beträgt 94%. Das Produkt weist eine Brookfield-Viskosität von 100 mPa s bei 25°C und 100 Umdrehungen mit Spindel 6 auf. Der TGA10-Wert beträgt 257°C, der TGA50-Wert 304°C, MW 416,5; 38,4 Gew.% Brom, 8,5 Gew.% Chlor und 7,4 Gew.% Phosphor. 138 g of PCl 3 (1.0 mol) and 250 ml of methylene chloride are introduced into a flask. This mixture is stirred and cooled in an ice water bath while 104 g of neopentyl glycol (ie 2,2-dimethyl-1,3-propanediol) are added gradually. After this addition, the mixture is flushed with nitrogen and warmed to room temperature. As soon as the evolution of HCl begins, the mixture is cooled to about 10 ° C. and 152 g of bromine (0.95 mol) are added dropwise. A slight bromine color can be observed after the addition. The mixture is warmed to room temperature and then 1 ml of TiCl 4 is added and 90 g of ethylene oxide are then added dropwise to 100 ml of methylene chloride. The exothermic reaction is controlled to 40 ° C using a cold water bath. When the reaction is complete, the mixture is heated to reflux and some low-boiling compounds are distilled off. After cooling, 125 ml of a dilute alkaline solution are added and the mixture is stirred for 15 minutes. The reaction mixture is then filtered through a filter, the product layer is separated and dried over sodium sulfate, filtered, and the solvent is removed under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 393 g of an oil. The yield is 94%. The product has a Brookfield viscosity of 100 mPa s at 25 ° C and 100 revolutions with spindle 6. The TGA 10 value is 257 ° C, the TGA 50 value 304 ° C, MW 416.5; 38.4% by weight bromine, 8.5% by weight chlorine and 7.4% by weight phosphorus.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit folgenden Ausgangsstoffen wiederholt:The procedure of Example 1 is based on the following starting materials repeated:
69 g PCl3 (0,5 Mol)
200 ml Methylenchlorid
52 g Neopentylglycol (0,5 Mol)
75 g Brom (0,45 Mol)
0,5 ml TiCl4
75 g Propylenoxid in 100 ml Methylenchlorid69 g PCl 3 (0.5 mol)
200 ml methylene chloride
52 g neopentyl glycol (0.5 mol)
75 g bromine (0.45 mol)
0.5 ml TiCl 4
75 g propylene oxide in 100 ml methylene chloride
Dieses Verfahren ergibt 202 g Öl bei einer Ausbeute von 91%. Die Brookfield-Viskosität mit Spindel 6 100 Umdrehungen pro Minute bei 25°C beträgt 300 mPa s. TGA10 : 227°C, TGA50 : 267°C, MW : 444.5, 36 Gew.% Brom, 8 Gew.% Chlor und 7 Gew.% Phosphor.This process gives 202 g of oil with a yield of 91%. The Brookfield viscosity with spindle 6 100 revolutions per minute at 25 ° C is 300 mPa s. TGA 10 : 227 ° C, TGA 50 : 267 ° C, MW: 444.5, 36% by weight bromine, 8% by weight chlorine and 7% by weight phosphorus.
In einen Reaktionskolben werden 131 g 2,2-Bis(bromethyl)- 1,3-propandiol (0,5 Mole) und 400 ml Kohlenstoff- Tetrachlorid eingebracht. In die gerührte Mischung werden tropfenweise 69 g PCl3 (0,5 Mole) eingebracht. Nach dieser Zugabe wird die Mischung zwei Stunden gerührt und am Rückfluß erwärmt und schließlich abgekühlt. Die Mischung wird dann mit einem kalten Wasserbad auf 10°C abgekühlt - und es werden 80 g Brom (0,5 Mole) tropfenweise hinzugefügt. Die Mischung wird dann für eine Stunde gerührt, während dessen sie sich auf Raumtemperatur erwärmt. Die Mischung wird dann auf 40°C erwärmt und 1 ml TiCl4 hinzugefügt. Danach wird eine Mischung auf 50 g Ethylenoxid in 100 ml Kohlenstofftetrachlorid eingetropft und es tritt eine exotherme Reaktion auf. Nach dieser Zugabe wird die Mischung unter Rückfluß vier Stunden gerührt. 131 g of 2,2-bis (bromethyl) 1,3-propanediol (0.5 mole) and 400 ml of carbon tetrachloride are introduced into a reaction flask. 69 g of PCl 3 (0.5 mole) are introduced dropwise into the stirred mixture. After this addition, the mixture is stirred for two hours and heated to reflux and finally cooled. The mixture is then cooled to 10 ° C in a cold water bath - and 80 g of bromine (0.5 mole) are added dropwise. The mixture is then stirred for one hour during which it warms to room temperature. The mixture is then heated to 40 ° C. and 1 ml of TiCl 4 is added. A mixture is then added dropwise to 50 g of ethylene oxide in 100 ml of carbon tetrachloride and an exothermic reaction occurs. After this addition, the mixture is stirred under reflux for four hours.
Nach Abkühlen werden 200 ml verdünnte wässrige HCl hinzugefügt und weitergerührt. Die Produktschicht wird abgetrennt und dann erneut mit 200 ml Salzwasser geschüttelt, abgetrennt und erneut mit 200 ml verdünnter (1N) Natriumhydroxidlösung geschüttelt. Die Produktschicht wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann das Lösungsmittel unter verringertem Druck von 1,33 mbar bis 2,66 mbar und 80°C entfernt. Es werden 247 g Öl erhalten, d. h. eine Ausbeute von 86%. Die Brookfield-Viskosität mit Spindel Nr. 6, 100 Umdrehungen pro Minute bei 25°C beträgt 2000 mPa s; TGA10 : 244°C; TGA50 : 312°C.After cooling, 200 ml of dilute aqueous HCl are added and stirring is continued. The product layer is separated and then shaken again with 200 ml of salt water, separated and shaken again with 200 ml of dilute (1N) sodium hydroxide solution. The product layer is separated and dried over sodium sulfate, filtered and then the solvent is removed under reduced pressure from 1.33 mbar to 2.66 mbar and 80 ° C. 247 g of oil are obtained, ie a yield of 86%. The Brookfield viscosity with spindle No. 6, 100 revolutions per minute at 25 ° C is 2000 mPa s; TGA 10 : 244 ° C; TGA 50 : 312 ° C.
Das Verfahren von Beispiel 3 wird mit folgenden Ausgangsstoffen ausgeführt:The procedure of Example 3 is based on the following starting materials executed:
65,5 g 2,2-Bis(bromethyl)-1,3-propandiol(0,25 Mol)
400 ml Kohlenstofftetrachlorid
35,0 g PCl3 (0,25 Mol)
30 g Brom (0,25 Mol)
1 ml TiCl4
40 g Propylenoxid in 100 ml CCl4 65.5 g 2,2-bis (bromethyl) -1,3-propanediol (0.25 mol)
400 ml carbon tetrachloride
35.0 g PCl 3 (0.25 mol)
30 g bromine (0.25 mol)
1 ml TiCl 4
40 g propylene oxide in 100 ml CCl 4
Die Aufarbeitung wie in Beispiel 3 ergibt 143 g eines Öls, d. h. eine Ausbeute von 93%; die Brookfield-Viskosität mit Spindel Nr. 6, 100 Umdrehungen pro Minute bei 25°C beträgt 3500 mPa s; TGA10 : 249°C; TGA50 : 306°C.Working up as in Example 3 gives 143 g of an oil, ie a yield of 93%; the Brookfield viscosity with spindle No. 6, 100 revolutions per minute at 25 ° C. is 3500 mPas; TGA 10 : 249 ° C; TGA 50 : 306 ° C.
In einem 378 Liter fassenden Pfaudler Reaktor mit Glasauskleidung werden etwa 163 kg Methylenchlorid eingebracht. Dazu werden etwa 108 kg Neopentylglycol gegeben und die Mischung bei 40-45°C gerührt bis das Neopentylglycol vollständig gelöst ist. Nach Auflösung werden etwa 163 kg dieser Mischung in einen 189 Liter fassenden Vorratstank überführt, in dem Mischung auf einer Temperatur von etwa 40-45°C gehalten wird. Unter Verwendung von trockenem Stickstoff wird der Druck im Vorratsbehälter auf etwa 69 kPa (gauge pressure) erhöht.In a 378 liter Pfaudler reactor with glass lining about 163 kg of methylene chloride are introduced. About 108 kg of neopentyl glycol are added and the Mixture at 40-45 ° C stirred until the neopentyl glycol is completely solved. After dissolution, about 163 kg this mixture in a 189 liter storage tank transferred in the mixture at a temperature of about Is kept 40-45 ° C. Using dry Nitrogen will bring the pressure in the reservoir to about 69 kPa (gauge pressure) increased.
Ein trockener 568-Liter Pfaudler-Reaktor mit Glasauskleidung wird über eine inertgasgespülte Leitung mit 142 kg Phosphortrichlorid beschickt. Die Zuführleitung wird dann mittels 12,7 kg Methylenchlorid gespült, um den Rest an PCl3 in den Reaktor zu spülen. Die PCl3 Mischung wird dann mit 100 Umdrehungen pro Minute gerührt und die Temperatur auf 15-20°C gehalten. Das Abziehen von Chlorwasserstoff erfolgt durch einen Seitenstutzen, in dem sich Alkali befindet. Ein verschließbarer Rückflußkühler ist ebenso vorhanden und wird verschlossen.A dry 568 liter Pfaudler reactor with a glass lining is charged with 142 kg of phosphorus trichloride via an inert gas-flushed line. The feed line is then rinsed using 12.7 kg of methylene chloride to rinse the rest of PCl 3 in the reactor. The PCl 3 mixture is then stirred at 100 revolutions per minute and the temperature is kept at 15-20 ° C. The removal of hydrogen chloride takes place through a side nozzle in which there is alkali. A lockable reflux condenser is also available and is locked.
Die Neopentylglycol/Methylenchloridmischung wird dann vom Vorratstank in den 568 Liter fassenden Reaktor während drei Stunden überführt. Nach den ersten 10 Minuten der Überführung wird das Ventil des Rückflußkühlers langsam geöffnet und der Rückflußkühler betrieben. Der Vorratstank wird aus dem 378-Liter-Reaktor mit der verbliebenen Neopentylglycol/- Methylenchloridmischung aufgefüllt, so daß die gesamten 108 kg des aufgelösten Neopentylglycols in den 568 Liter fassenden Reaktor überführt werden. Der kleine Reaktor und der Vorratstank werden mit etwa 32 kg Methylenchlorid gespült und die Spülflüssigkeit in den Hauptreaktor überführt.The neopentyl glycol / methylene chloride mixture is then from Storage tank in the 568 liter reactor during three Hours convicted. After the first 10 minutes of the flyover the valve of the reflux condenser is opened slowly and the reflux condenser operated. The storage tank will run out the 378 liter reactor with the remaining neopentyl glycol / - Methylene chloride mixture filled up, so that the entire 108 kg of the dissolved neopentyl glycol in the 568 liters containing reactor to be transferred. The small reactor and the storage tank will contain about 32 kg of methylene chloride rinsed and the rinsing liquid transferred to the main reactor.
Nach der Überführung der Neopentylglycolmischung wird der Kopfraum des Reaktors mit trockenem Stickstoff während 20 Minuten gespült, wobei das Gas durch einen Stutzen mit Alkalihydroxid geführt wird. Gleichzeitig wird die Reaktionsmischung auf etwa 5°C abgekühlt. Anschließend an das Spülen und Kühlen wird an den Kopfraum Vakuum angelegt für eine Zeit von etwa 30 Minuten, wobei weitergerührt wird, um aus der Reaktionsmischung das noch enthaltene HCl zu entfernen. After the transfer of the neopentyl glycol mixture, the Headspace of the reactor with dry nitrogen for 20 minutes flushed with the gas through a nozzle with Alkali hydroxide is performed. At the same time, the Cooled reaction mixture to about 5 ° C. Subsequent to the rinsing and cooling is applied to the headspace vacuum for about 30 minutes, while continuing to stir to add the HCl still contained in the reaction mixture remove.
Aus einem Vorratstank werden dann etwa 155 kg Brom in einen getrennten glausausgekleideten Tank von 189 Liter überführt. Der Druck in diesem Tank wird mit trockenem Stickstoff auf etwa 348 kpa erhöht und dann wird der Druck im Kopfraum des 580 Liter fassenden Reaktors auf etwa 1,4 kpa (gauge pressure) mit trockenem Stickstoff erhöht bei geschlossenem Entlüftungsventil.About 155 kg of bromine are then turned into one from a storage tank transferred separate lined tank of 189 liters. The pressure in this tank is set up with dry nitrogen about 348 kpa and then the pressure in the headspace of the 580 liter reactor to about 1.4 kpa (gauge pressure) increased with dry nitrogen when closed Vent valve.
Unter Rühren wird dann das Brom mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,45 kg pro Minute in den Reaktor eingeführt und die Reaktionstemperatur unter etwa 40°C gehalten. Nach Abschluß der Reaktion wird die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten. Danach wird das Entlüftungsventil über den mit Alkalihydroxid gefüllten Stutzen geöffnet und der Kopfraum des Reaktors 30 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült.The bromine is then stirred at a rate of about 0.45 kg per minute introduced into the reactor and the reaction temperature is kept below about 40 ° C. To When the reaction is complete, the mixture is stirred for 30 minutes Kept at room temperature. Then the vent valve opened over the nozzle filled with alkali hydroxide and the headspace of the reactor dry for 30 minutes Nitrogen purged.
Aus der Reaktionsmischung wird eine Probe entnommen und eine Kernmagnetresonanzspektralanalyse ausgeführt auf der Basis 31p Isotop (z. B. 31p-nmr), wobei das 31p-nmr-Spektrum Peaks bei 6,29 ppm, bei -14,1 ppm und bei -38,0 ppm zeigt. In einem Gaschromatographen werden charakteristische Peaks beobachtet nach 5,30 Minuten, 6,86 Minuten und 9,15 Minuten.A sample is taken from the reaction mixture and one Nuclear magnetic resonance spectral analysis performed on the basis 31p isotope (e.g. 31p-nmr), where the 31p nmr spectrum peaks at 6.29 ppm, at -14.1 ppm and at -38.0 ppm shows. In a gas chromatograph, characteristic Peaks observed after 5.30 minutes, 6.86 minutes and 9.15 minutes.
Etwa 675 g AlCl3 Methylenchlorid aufgeschlämmt, werden dann in die Reaktionsmischung des 568 Liter fassenden Reaktors durch einen darüber angeordneten Zuführtank eingebracht, während die Mischung gerührt wird. Der Druck im Reaktor wird dann mit trockenem Stickstoff auf 9,94 × 104 Pa absolut (2 psig) erhöht und die Temperatur bei etwa 40°C oder niedriger gehalten. Dann werden 91,2 g Ethylenoxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 kg pro Minute oder etwas weniger eingeführt.About 675 g of AlCl 3 methylene chloride slurried are then introduced into the reaction mixture of the 568 liter reactor through a feed tank arranged above while the mixture is being stirred. The pressure in the reactor is then increased to 9.94 x 10 4 Pa absolute (2 psig) with dry nitrogen and the temperature is maintained at about 40 ° C or lower. Then 91.2 g of ethylene oxide are introduced at a rate of about 0.5 kg per minute or slightly less.
Aus der Reaktionsmischung wird dann eine Probe gezogen. Eine 31p-nmr Probe wird genommen und das 31p-nmr-Spektrum zeigt Peaks bei -2,19 ppm, bei -2,29 ppm und bei -2,42 ppm. Mit einem Kapillargaschromatographen werden charakteristische Peaks nach 19,6 Minuten, 20,03 Minuten und 22,08 Minuten beobachtet. A sample is then taken from the reaction mixture. A 31p-nmr sample is taken and the 31p-nmr spectrum shows peaks at -2.19 ppm, at -2.29 ppm and at -2.42 ppm. With a capillary gas chromatograph be characteristic Peaks after 19.6 minutes, 20.03 minutes and 22.08 minutes observed.
Zur Mischung im Reaktor werden unter kontinulierlichem Rühren eine Lösung von etwa 74,8 kg Wasser und 4,9 Liter 37 gew.%igem wässrigem HCl hinzugefügt. Die Mischung wird dann mit 100 Umdrehungen pro Minute 15 Minuten gerührt und dann das Rühren etwa 20 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt. Die Phasen trennen sich ab und die organische Phase wird gewonnen.Mix in the reactor with continuous stirring a solution of about 74.8 kg of water and 4.9 liters of 37% by weight aqueous HCl added. The mixture will then stirred at 100 rpm for 15 minutes and then stirring continued for about 20 revolutions per minute. The Phases separate and the organic phase is obtained.
Eine Probe der organischen Phase wird analysiert und ein 31p-nmr Spektrum ermittelt und ebenso ein Gaschromatogramm. Diese entsprechen dem zuvor beschriebenen Reaktionsprodukt Methylenoxid. Zur abgetrennten organischen Schicht wird dem 568 Liter Reaktor unter Rühren eine Lösung von etwa 74,8 kg Wasser und etwa 16 kg einer 15 gew.%igen verdünnten wässrigen NaOH-Lösung zugefügt. Es wird mit 100 Umdrehungen pro Minute gerührt und so lange weitergerührt, bis die Schichten sich wie bei der Wäsche mit HCl-Lösung trennen. Aus der organischen Phase wird eine Probe gezogen und ein 31p-nmr-Spektrum bestimmt, ebenso ein Gaschromatogramm. Die Analysenergebnisse entsprechen den des Reaktionsproduktes von Ethylenoxid in diesem Beispiel.A sample of the organic phase is analyzed and an 31p-nmr spectrum determined and also a gas chromatogram. These correspond to those previously described Reaction product methylene oxide. 568 liters becomes the separated organic layer Reactor with stirring a solution of about 74.8 kg of water and about 16 kg of a 15 wt.% dilute aqueous NaOH solution added. It runs at 100 revolutions per minute stirred and continued to stir until the layers come together separate as with washing with HCl solution. A sample is taken from the organic phase and a 31p nmr spectrum determined, as well as a gas chromatogram. The analysis results correspond to those of the reaction product of ethylene oxide in this example.
Nach dem Abdestillieren von flüchtigen Substanzen wie Methylenchlorid aus der organischen Schicht wird das erhaltene Produkt bei 60°C oder tiefer unter Vakuum destilliert. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt etwa 93% der Theorie.After distilling off volatile substances such as Methylene chloride from the organic layer is obtained Product distilled at 60 ° C or lower under vacuum. The yield of the final product is about 93% of Theory.
Von dem erhaltenen Produkt werden an einer Probe ein 31p-nmr-Spekkrum aufgenommen und ein Gaschromatogram erstellt. Beide Analysenergebnisse entsprechen denen des Reaktionsproduktes mit Ethylenoxid.Of the product obtained are a sample 31p nmr spectrum recorded and a gas chromatogram created. Both analysis results correspond to those of the Reaction product with ethylene oxide.
Die Brookfield-Viskosität des Produktes mit Spindel 6, 100 Umdrehungen pro Minute betrug 100 mPa s bei 25°C. The Brookfield viscosity of the product with spindle 6, 100 Revolutions per minute was 100 mPa s at 25 ° C.
A. Herstellung von 3,3-Bis(brommethyl)oxetan
In einen Reaktionskolben werden 325 g von 2,2-Bis-
(brommethyl)-3-brom-1-propanol (1,0 Mol) und
800 ml Ethanol eingebracht. Die Mischung wird gerührt und
langsam erwärmt, bis sich eine Lösung bildet. In die Lösung
werden dann 56 g KOH in 400 ml Ethanol eingetropft. Nach
dieser Zugabe wird zwei Stunden unter Rückfluß erwärmt. Der
Kolben wird mit einer kurzen Destillationskolonne versehen
und 1200 ml Lösungsmittel werden entfernt. Nach dem Kühlen
werden unter Rühren 400 ml Wasser und 400 ml Chloroform
hinzugefügt. Die Wasserphase wird abgetrennt und extrahiert
mit weiteren 200 ml Chloroform. Die Produktschichten werden
vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert.
Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgezogen
und es werden 211 g eines rohen Öls erhalten. Die Destillation
des rohen Ölproduktes ergibt 68% der theoretischen
Ausbeute des erwünschten Produktes, 3,3-bis(brommethyl)-
oxetan. Der Siedepunkt beträgt 90°C bis 91°C (1,33 mbar).
Bei Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel
führ die Umsetzung zu einer theoretischen Ausbeute von 63%.A. Preparation of 3,3-bis (bromomethyl) oxetane
325 g of 2,2-bis (bromomethyl) -3-bromo-1-propanol (1.0 mol) and 800 ml of ethanol are introduced into a reaction flask. The mixture is stirred and slowly warmed until a solution forms. 56 g of KOH in 400 ml of ethanol are then added dropwise to the solution. After this addition, the mixture is heated under reflux for two hours. The flask is fitted with a short distillation column and 1200 ml of solvent are removed. After cooling, 400 ml of water and 400 ml of chloroform are added with stirring. The water phase is separated off and extracted with a further 200 ml of chloroform. The product layers are combined, dried over sodium sulfate and then filtered. The solvent is removed under reduced pressure and 211 g of a crude oil are obtained. Distillation of the crude oil product gives 68% of the theoretical yield of the desired product, 3,3-bis (bromomethyl) oxetane. The boiling point is 90 ° C to 91 ° C (1.33 mbar). If isopropanol is used as the solvent, the reaction leads to a theoretical yield of 63%.
B. Herstellung der Phosphorverbindung des Oxetans
In einen Reaktionskolben werden 45 g PCl3 und 400 ml
Methylenchlorid eingegeben. Die Mischung wird gerührt,
während 16 g Ethylenglycol hinzugetropft werden. Nach dieser
Zugabe wird der Reaktionsraum mit Stickstoff gespült, bis
die HCl-Entwicklung aufhört. Die Mischung wird dann mittels
eines Eiswasserbades auf dessen Temperatur gekühlt und es
werden 40 g Brom tropfenweise hinzugefügt. Nach Abschluß der
Reaktion werden 400 ml Perchlorethylen hinzugefügt und die
Mischung auf 110°C erhitzt, um niedrigsiedende Bestandteile
abzutreiben. Die Mischung wird dann auf 80°C
abgekühlt und 1 ml TiCl4 hinzugefügt. Danach werden 61 g
(0,25 Mol) 3,3-Bis(brommethyl)oxetan hinzugefügt. Die
Mischung wird dann vier Stunden am Rückfluß erwärmt. Eine
Kernmagnetresonanzanalyse zeigt das Ende der Reaktion an.
Die Mischung wird dann auf 45°C gekühlt und eine Lösung
von 15 g Ethylenoxid in 50 ml Lösungsmittel eingetropft.
Nach dieser Zugabe wird die Mischung auf 80°C erwärmt und
dann anschließend langsam abgekühlt. Die Reaktionsmischung
wird in gleicher Weise wie in Beispiel 4 aufgearbeitet. Es
werden 130 g eines Öls erhalten, das sind 91% theoretischen
Ausbeute. Die Brookfield-Viskosität mit Spindel 6,
100 Umdrehungen beträgt bei 25°C 1000 mPa s; TGA10 :
253°C; TGA50 : 320°C.B. Preparation of the phosphorus compound of oxetane
45 g of PCl 3 and 400 ml of methylene chloride are introduced into a reaction flask. The mixture is stirred while 16 g of ethylene glycol are added dropwise. After this addition, the reaction space is flushed with nitrogen until the HCl evolution ceases. The mixture is then cooled to its temperature by means of an ice water bath and 40 g of bromine are added dropwise. When the reaction is complete, 400 ml of perchlorethylene are added and the mixture is heated to 110 ° C. to drive off low-boiling components. The mixture is then cooled to 80 ° C. and 1 ml of TiCl 4 is added. Then 61 g (0.25 mol) of 3,3-bis (bromomethyl) oxetane are added. The mixture is then refluxed for four hours. A nuclear magnetic resonance analysis indicates the end of the reaction. The mixture is then cooled to 45 ° C. and a solution of 15 g of ethylene oxide in 50 ml of solvent is added dropwise. After this addition, the mixture is heated to 80 ° C. and then slowly cooled. The reaction mixture is worked up in the same manner as in Example 4. 130 g of an oil are obtained, which is 91% theoretical yield. The Brookfield viscosity with spindle 6, 100 revolutions at 25 ° C is 1000 mPa s; TGA 10 : 253 ° C; TGA 50 : 320 ° C.
Laboruntersuchungen an flammhemmend ausgerüsteten flexiblen Schäumen einschließlich Untersuchungen der Verfärbung.Laboratory tests on flame retardant flexible Foaming including discoloration studies.
Dieses Beispiel zeigt die Verfärbungseigenschaften von flammhemmend ausgerüstetem flexiblen Polyurethanweichschaum an einer Probe eines flammhemmend ausgerüsteten Produktes (Probe FR), bei der die flammhemmende Verbindung die allgemeine Formel aufweist in der X, Y und Z die folgenden Bedeutungen aufweisen: (Vergleichsbeispiel)Pentabromdiphenyloxid mit einem Phosphatester-Verdünnungsmittel der Great Lakesl Chemical THERMOLIN* 101Thermolin* 101 ist Tetrakis(2- chlorethyl)ethylendiphosphatund (Vergleichsbeispiel)ist erhältlich von der Olin Corporation.This example shows the discoloration properties of flame-retardant flexible flexible polyurethane foam on a sample of a flame-retardant finished product (sample FR), in which the flame-retardant compound has the general formula in which X, Y and Z have the following meanings: (Comparative Example) Pentabromodiphenyl oxide with a Great Lakes Chemical Chemical phosphate ester diluent THERMOLIN * 101Thermolin * 101 is tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate and (Comparative Example) is available from Olin Corporation.
Aus den folgenden Bestandteilen und den zuvor spezifizierten Mustern FR wurde ein 110 Index-Schaum wie folgende hergestellt: A 110 index foam was produced from the following components and the previously specified samples FR as follows:
Als erstes wird die A-Seite in einen Glaskolben eingewogen und beiseite gestellt. Die Komponenten der B-Seite werden in einen Papierbecher in der zuvor angegebenen Reihenfolge eingebracht. Die B-Seite wird dann für 15 Sekunden gemischt mit einem von oben eingebrachten Mischer mit variabler Geschwindigkeit. Danach wird die A-Seite unmittelbar zur B-Seite hinzugegeben und für weitere 5 Sekunden eingemischt. Die Mischung aus A- und B-Seite wird dann in einen geeigneten Papierbehälter überführt. First, the A-side is weighed into a glass bulb and set aside. The components of the B side are in a paper cup in the order given above brought in. The B side is then mixed for 15 seconds with a mixer from above with variable Speed. Then the A-side immediately becomes B side added and mixed in for another 5 seconds. The mixture of A and B side is then turned into a suitable one Paper container transferred.
Durch Wiederholungen wurden vier Schäume auf diese Weise hergestellt und alle vier Schaumproben in einen vorerhitzten Umluftofen eingebracht und 30 Minuten darin belassen. Die Proben wurden dann aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt für die nachfolgenden Untersuchungen.By repeating four foams in this way made and all four foam samples in a preheated Introduced a convection oven and left in it for 30 minutes. The samples were then removed from the oven and brought to room temperature cooled down for the subsequent tests.
Ein 5 cm Querschnittsstreifen wurde am oberen Ende jeder Schaumprobe abgetrennt. Dann wurde ein 5 cm breiter Zwischenabschnitt aus der Mitte jeder Probe entnommen. Die Unterseite dieses Abschnittes wurde für die Farbbestimmung verwendet.A 5 cm cross-section strip was made at the top of each Foam sample separated. Then a 5 cm wider Intermediate section taken from the center of each sample. The Bottom of this section was for color determination used.
Die Farbe wurde gemessen mit einem Macbeth Colorimeter unter Verwendung der Hunter-Farbskala. Die Hunter-Farbskala vergleicht die Farbe der Probe mit einem Weißstandard. Es wurden jeweils drei Messungen an jeder Probe ausgeführt und der Mittelwert gebildet. Der mittlere Δ E-Wert jeder Probe wurde dann mit dem mittleren Δ E-Wert verglichen, der nach der Hunter-Farbskala an einem Schaum bestimmt wurde, der kein flammhemmendes Mittel enthielt. Ein Wert Δ E(Schaum) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet.Color was measured on a Macbeth colorimeter using the Hunter color scale. The Hunter color scale compares the color of the sample with a white standard. Three measurements were carried out on each sample and the mean value was formed. The average Δ E value of each sample was then compared to the average Δ E value, which according to the Hunter Color Scale was determined on a foam, which contained no flame retardant. A value Δ E (foam) was calculated according to the following equation.
Δ E(Schaum) = Δ E(Probe) - Δ E (Schaum ohne FR) Δ E (foam) = Δ E (sample) - Δ E (foam without FR)
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten.The following results were obtained.
Die negativen Δ E(Schaum)-Werte zeigen an, daß die Schaumproben mit flammhemmendem Mittel eine geringere Verfärbung aufweisen, als die Schaummuster, die kein flammhemmendes Mittel enthalten. Umgekehrt zeigt ein positiver Wert an, daß Schaumproben, die flammhemmendes Mittel enthalten, eine intensivere Farbe haben, als Schaumproben, die kein solches Mittel enthalten. Die Δ E(Schaum)-Werte, die mit den MusternFR A, B, D und E (und C) erhalten wurden, sind vergleichbar mit den Werten, die erhalten wurden mit den Mustern FR (6) und FR (7).The negative Δ E (foam) values indicate that the foam samples have flame retardant less discoloration than the foam sample containing no flame retardant. Conversely, a positive value indicates that foam samples containing flame retardant have a more intense color than foam samples containing no such agent. The Δ E (foam) values obtained with the FR A, B, D and E (and C) samples are comparable to the values obtained with the FR (6) and FR (7) samples.
Die Muster FR (6) und (7) werden werden üblicherweise als im wesentlichen sich nicht verfärbende flammhemmende Produkte verkauft.The patterns FR (6) and (7) are usually called im essential non-discoloring flame retardant products sold.
Die Muster A, B, D und E sind im wesentlichen nicht verfärbende flammhemmende Produkte. Die Schäume sind flammhemmend und die Proben der Muster FR A, B, D und E genügen den Erfordernissen der California 117-Prüfung.Patterns A, B, D and E are essentially non-discoloring flame retardant products. The foams are flame retardant and the samples of specimens FR A, B, D and E are sufficient California 117 exam requirements.
Bei der Herstellung eines Polyurethanweichschaumblockes mit einem Qualitätsindex von 110 nach dem Verfahren der Ein- Komponentenmischung werden etwa 10 Gew.Tl. pro 100 Gew.Tl. Polyurethan von (3-Brom-2,2-dimethylpropyl)(2-bromethyl)- (2-chlorethyl)phosphorverbindungen eingesetzt, wie sie nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt wurden. Der Schaum läßt sich leicht herstellen und ist flammhemmend ausgerüstet. Der Schaum weist eine hohe flammhemmende Wirkung auf und besteht die California Prüfung 117, ist im wesentlichen nicht verfärbend und auch im wesentlichen geruchsfrei.When producing a flexible polyurethane foam block with a quality index of 110 according to the Component mixture are about 10 parts by weight per 100 parts by weight Polyurethane from (3-bromo-2,2-dimethylpropyl) (2-bromethyl) - (2-chloroethyl) phosphorus compounds used as described in following the procedure of Example 5. The foam is easy to manufacture and is flame retardant. The foam has a high flame-retardant effect and passes the California Exam 117, is essentially not discoloring and also essentially odorless.
Claims (14)
X Wasserstoff, Cl, Br oder eine C1-5 Alkylgruppe ist, jedes Y ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl, Br, wobei mindestens X oder ein Y Chlor oder Brom ist und jedes R unabhängig voneinander eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe der Formel C n H2n mit n , einer ganzen Zahl von 2 bis 5, ist.2. Polyurethane composition according to claim 1, characterized in that the flame retardant compound has the general formula has in which
X is hydrogen, Cl, Br or a C 1-5 alkyl group, each Y is independently hydrogen, Cl, Br, where at least X or Y is chlorine or bromine and each R is independently a saturated hydrocarbon group of the formula C n H 2 n with n , an integer from 2 to 5.
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Legal Events
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8130 | Withdrawal |