DE3642416C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ein Gel aufweisenden Fasern, insbesondere ein Verfahren zur Her­ stellung von derartigen Fasern, die durch äußere Einwir­ kung reversibel zum Quellen und Schrumpfen gebracht werden können.

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fasern umfassen im allgemeinen eine Spinnstufe, bei der ein als Ausgangsma­ terial verwendetes Polymerisat nach einem seinen physikali­ schen Eigenschaften angepaßten Verfahren in einen leicht fließfähigen Zustand gebracht wird, indem man beispiels­ weise das Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung löst oder das Polymerisat in einen geschmolzenen Zustand überführt und die Lösung oder die Schmelze durch eine Düse einer bestimmten Größe extru­ diert, um eine Verfestigung zu einer Faser zu erreichen. Ferner umfassen derartige Herstellungsverfahren eine Fertig­ stellungsstufe, bei der entsprechend den verschiedenen Be­ dürfnissen die gewünschten physikalischen Eigenschaften er­ reicht werden.

Wird beim Spinnverfahren eine Lösung eines Polymerisats als Spinnflüssigkeit verwendet, so stehen zwei Spinnverfahren zur Verfügung, nämlich das Naßspinnen und das Trockenspinnen.

Das Naßspinnen ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ merisatfasern, indem man eine zur Bildung von Fasern geeig­ nete Polymerisatlösung (Spinnlösung) in eine Lösung zur Ko­ agulation des Polymerisats (Fällbad) spinnt, d.h. durch eine Spinndüse extrudiert, sodann den abgegebenen Flüssig­ keitsstrom zu einem Faden von gewünschter Dicke dehnt und den Faden mittels einer mechanischen Vorrichtung, z.B. mittels einer Drehspule, einer Zentrifugalvorrichtung und dergl., sammelt. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Vinylon oder Acrylfasern herstellen.

Beispielsweise wird bei der Herstellung von Vinylon unter Verwendung von Polyvinylalkohol, der ein wasserlös­ liches polymeres Ausgangsmaterial darstellt, eine wäßrige PVA-Lösung mit einer Konzentration von etwa 15 Prozent als Spinnlösung verwendet, während eine wäßrige Lösung eines Salzes, z.B. Glaubersalz, Ammoniumsulfat und dergl. oder von Alkali, wie Natriumhydroxid und dergl., als Flüssigkeit zur Koagulation des Polymerisats (Fällbad) verwendet wird.

Beim Trockenspinnen wird die Spinnlösung durch eine Spinn­ düse in ein erwärmtes Gas versponnen, um das Polymerisat durch Verdampfen des Lösungsmittels aus der Spinnlösung zu verfestigen. Gemäß diesem Verfahren lassen sich beispiels­ weise Vinylon, Acrylfasern, Vinylchloridfasern und dergl. herstellen.

Zur Herstellung von Vinylon gemäß dem Trockenspinnverfahren, wird als Spinnlösung beispielsweise eine wäßrige, hochkon­ zentrierte PVA-Lösung mit einem Gehalt von etwa 30 bis 50 Prozent verwendet und in erwärmtes Gas gesponnen.

Wenn sich die gewünschten physikalischen Eigenschaften nicht in ausreichendem Maße bei den durch die Spinnstufe gebilde­ ten Fasern verwirklichen lassen, so wird ggf. eine weitere Stufe zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Fasern angewandt.

Beispielsweise wird beim vorerwähnten Verfahren zur Herstel­ lung von Vinylon an die Spinnstufe eine Wärmebehandlungs- und Acetalisierungsstufe angeschlossen.

Bei der Wärmebehandlungsstufe wird die Faser in Luft auf 210 bis 220°C erwärmt, wodurch die Kristallisation der Faser fortschreitet und ihr vorwiegend Wasserbeständigkeit und Festigkeit verliehen wird. Bei der Acetalisierungsstufe wird die der vorerwähnten Wärmebehandlungsstufe unterworfene Faser in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Form­ aldehyd, Natriumsulfat und Schwefelsäure in vorgeschriebenen Konzentrationen, ggf. unter Erwärmen, getaucht. Durch diese Behandlung werden im Polymerisat vorhandene hydrophile Hydroxylgruppen untereinander vernetzt, wodurch die Faser gegen heißes Wasser beständig wird.

Die gemäß den vorstehend erläuterten Verfahren gebildeten synthetischen Fasern werden vorwiegend als Fasern für tex­ tile Werkstoffe oder als Fasern für industrielle Anwendungs­ zwecke, z.B. Seile, Reifen, verschiedene Füllstoffe und dergl., angewendet. Von diesen Fasern wird im allgemeinen eine ausreichende Zugfestigkeit und Wasserbeständigkeit oder eine angemessene Dehnbarkeit und Gleichmäßigkeit der Form verlangt. Um diesen Bedingungen zu genügen, wird im Anschluß an das Spinnen eine Nachbehandlung durchgeführt, z.B. bei der Herstellung von Vinylon eine Wärmebehandlung und Acetalisierungsbehandlung.

Im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde nach neuen Fasern gesucht, deren Eigenschaf­ ten und Funktionen bei den vorstehend erläuterten herkömm­ lichen Fasern nicht verwirklicht sind.

Aus der US-PS 40 41 020 ist ein Lösungsspinnverfahren zur Herstellung von Fasern unter Verwendung von N-substituierten Acryl- oder Methacrylamiden bekannt, wobei es sich bei den Substituenten um N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylgruppen handelt.

Aus der US-PS 37 33 386 geht die Herstellung von Fasern unter Verwendung eines Copolymerisats hervor, das zu mindestens 80 Gew.-% aus Acrylnitril besteht.

Aus dem am Ende der Beschreibung angefügten Versuchsbericht geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Fasern gegenüber diesen bekannten Fasern ein überlegenes Schrumpfungsverhalten zeigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, deren physikalische Eigenschaften und Funktio­ nen bei herkömmlichen Fasern nicht verwirklicht sind, bereit­ zustellen. Insbesondere sollen diese Fasern entsprechend den Veränderungen in der Umgebung, in die sie gebracht werden, reversibel zum Quellen oder Schrumpfen gebracht werden können.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Fig. 1 und 2 stellen jeweils schematische Darstellungen von im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Vorrichtungen dar, wobei Fig. 1 eine Vorrichtung zum Naßspinnen und Fig. 2 eine Vorrichtung zum Trockenspinnen zeigt.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung, die ein Anwendungs­ beispiel für die erfindungsgemäß hergestellten Fasern zeigt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Gelfasern, das folgende Stufen umfaßt: Verspinnen einer Lösung, die mindestens eine Kom­ ponente, die ein Gel bilden kann, enthält, unter Verfesti­ gung dieser Lösung zu einer Faser und Vernetzen der Lö­ sungskomponente zu einem Gel.

Somit besteht ein spezielles Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens im Verspinnen einer Lösung eines Ausgangsmate­ rials, das durch eine Vernetzungsreaktion ein Gel bilden kann, und im Vernetzen des erhaltenen faserigen Materials unter Bildung eines in einem Gel vorhandenen Netzwerks, so daß eine ein Gel enthaltende Faser gebildet wird. Demge­ mäß handelt es sich bei der Vernetzungsstufe des erfindungs­ gemäßen Verfahrens um eine Stufe, bei der die Struktur der Faser auf der molekularen Ebene stark verändert wird, was einen erheblichen Unterschied zu der vorstehend erläuterten herkömmlichen Fertigstellungsstufe darstellt, bei der nach dem Spinnen die physikalischen Eigenschaften von Fasern ver­ bessert werden sollen.

Nachstehend werden die Hauptstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Spinnlösung kann durch Lösen der Komponenten, die durch eine Vernetzungs­ reaktion ein Gel mit den gewünschten Eigenschaften bilden können, in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion umfaßt die Ver­ netzung zwischen vernetzbaren Polymerisaten sowie die Ver­ netzung zwischen Polymerisaten in Gegenwart eines Vernetzungs­ mittels. Demgemäß kann eine breite Klassifizierung der Art der hergestellten Spinnlösung in Abhängigkeit vom Verfahren zur Vernetzung des Polymerisats vorgenommen werden:

• a) Die Spinnlösung enthält zumindest ein vernetzbares Polymerisat;
• b) die Spinnlösung enthält zumindest ein vernetzbares Polymerisat und ein Vernetzungsmittel zur Vernetzung dieser Polymerisate;
• c) die Spinnlösung enthält zumindest ein vernetzbares Polymerisat, das durch Bestrahlung, z. B. mit γ-Strahlen, vernetzt werden kann; und
• d) die Spinnlösung enthält zwei oder mehr der vorerwähnten Bestandteile (a) bis (c).

Beim vorerwähnten vernetzbaren Polymerisat kann es sich um Homopolymerisate und Copolymerisate von vernetzbaren Mono­ meren sowie um Copolymerisate aus unvernetzbaren Monomeren und vernetzbaren Monomeren handeln.

Beim in der Spinnlösung verwendeten Polymerisat kann es sich um beliebige Polymerisate handeln, die in ihrem Ge­ samtbereich oder in einem Teilbereich zur Bildung des Ge­ rüsts eines Gels in der Lage sind. Polymerisate, deren monomere Zusammensetzung und Polymerisationsgrad den ge­ wünschten physikalischen Eigenschaften und Funktionen des Produkts entsprechen, können in entsprechender Weise ausge­ wählt und eingesetzt werden.

Bei Verwendung der im Anspruch 1 genannten Polymerisate mit einem hydrophoben Substituenten als N-Substituenten besteht die Tendenz, daß die Phasenübergangstemperatur des erhaltenen Gels vom ge­ quollenen Zustand in den geschrumpften Zustand in Wasser ge­ senkt wird. Demgegenüber besteht bei Verwendung von Poly­ merisaten mit einem hydrophilen Substituenten eine Tendenz zur Erhöhung der Phasenübergangstemperatur. Unter Berück­ sichtigung dieser Befunde ist eine entsprechende Auswahl der das Polymerisat bildenden Ausgangsmonomeren möglich.

Ferner ist es auch möglich, ein vernetzbares Copolymerisat zu verwenden, das während der Herstellung der Ausgangs­ polymerisate zur Bildung der erfindungsgemäßen Fasern durch Copolymerisation eines vernetzbaren Monomeren zu einem Polymerisat gebildet worden ist. Beispiele für in derartigen Fällen verwendbare vernetzbare Monomere sind Verbindungen mit einer Mehrzahl von Molekülstellen, die eine Polymeri­ sationsreaktion hervorrufen können, oder Verbindungen mit einer Mehrzahl von Molekülstellen, die eine Kondensations- oder Additionsreaktion auslösen können, wie Divinylbenzol, Äthylendimethacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Methylolacryl­ amid, Glutaraldehyd, Dimethylolharnstoff, Epichlorhydrin, Phenyldiisocyanat und dergl.

Die in der Spinnlösung vom vorgenannten Typ (c) enthaltenen Vernetzungsmittel können in geeigneter Weise je nach dem einzusetzenden Ausgangspolymerisat ausgewählt werden. Bei­ spielsweise kann zur Bildung eines Polymerisatgels mit den vorerwähnten Quell- und Schrumpfungseigenschaften eine Bis­ azidverbindung, wie eine Verbindung der Formel

und dergl., oder eine bifunktionelle Verbindung, wie Dimethylolharnstoff und dergl., verwendet werden.

Beispiele für Lösungsmittel zur Bildung der Spinnlösung sind Wasser oder Alkohole, wie Methanol, Äthanol und dergl.; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und dergl.; Kohlen­ wasserstoffe, wie Pentan, Cyclohexan, Benzol und dergl.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Di­ chlorbenzol und dergl.; Ester, wie Isoamylacetat, Äthylfor­ miat und dergl.; Äther, wie Dioxan, Diglyme und dergl.; Ami­ de, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergl.; schwe­ felhaltige Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und dergl., sowie andere organische Lösungsmittel und Gemische der vor­ genannten Lösungsmittel. Ferner kommen Lösungen in Frage, die mit Salzen, wie Lithiumperchlorat, Ammoniumpropionat und dergl., oder organischen Verbindungen, wie Harnstoff, Glucose und dergl., versetzt sind. Die Lösungsmittel und die Zusätze werden je nach dem verwendeten Ausgangspoly­ merisat ausgewählt.

Die Spinnlösung kann zweckmäßigerweise auch geeignete Mengen an verschiedenen Additiven enthalten, wie oberflä­ chenaktive Mittel, geringe Mengen an wasserlöslichen Salzen und dergl.

Die Zusammensetzung der Spinnlösung, insbesondere die Kon­ zentration des Ausgangspolymerisats wird in geeigneter Wei­ se innerhalb eines Bereichs gewählt, in dem die physikali­ schen Eigenschaften, z.B. die Viskosität, eine praxisge­ rechte Durchführung des Spinnvorgangs erlauben, so daß Pro­ dukte mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften er­ halten werden. Die Zusammensetzung kann nicht exakt defi­ niert werden, da sie je nach Lösungsmittel, Additiv und Ausgangspolymerisat variiert, jedoch liegt im allgemeinen die Konzentration des Ausgangspolymerisats beim Naßspinn­ verfahren im Bereich von etwa 1 bis 15 und vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent und beim Trockenspinnverfahren im Bereich von etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent.

Durch Verwendung einer Spinnlösung der vorstehend beschrie­ benen Art läßt sich die erfindungsgemäße Spinnstufe praxisgerecht durchführen. Für die Spinnstufe können, wie bereits erwähnt, beispielsweise das Naßspinnverfahren oder das Trockenspinnverfahren angewandt werden. Diese beiden Verfahren werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeich­ nung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Beispiel für eine bei der praktischen Durch­ führung der erfindungsgemäßen Spinnstufe nach dem Naß­ spinnverfahren verwendete Vorrichtung.

Dabei wird die Spinnlösung 12 in einen Druckextruder 11 ge­ füllt und mittels einer geeigneten Extrudiervorrichtung mit einer vorbestimmten Fließgeschwindigkeit durch eine Düse 13 in ein Koagulationsbad 14 extrudiert (versponnen). Das in das Koagulationsbad 14 extrudierte Ausgangspolymerisat der Spinnlösung 12 wird koaguliert und während der Bildung der Faser 16, die das koagulierte Produkt enthält, auf eine Aufwickelvorrichtung, die eine mit vorbestimmter Drehzahl rotierende Scheibe 17 aufweist, aufgewickelt. Somit wird die Faser 16, die ein Koagulationsprodukt des Ausgangspoly­ merisats enthält, gebildet. In diesem Stadium ist das Poly­ merisat in der Faser noch nicht der Gelbildung unterworfen.

Beim Naßspinnverfahren ist es auch möglich, ein Vernetzungs­ mittel oder andere Additive, die ggf. in der Koagulations­ flüssigkeit 15 enthalten sind, der Faser 16 bei der Koagula­ tion des Polymerisats einzuverleiben.

Die Koagulationsflüssigkeit 15 wird in geeigneter Weise je nach Art des für die Spinnlösung verwendeten Ausgangspoly­ merisats gewählt. Beispielsweise kann eine konzentrierte wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes, wie Natrium­ chlorid, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Calciumchlorid und dergl. verwendet werden.

Die Scheibe 17 der Aufwickelvorrichtung ist mit einem Motor 18 zum Antrieb der Scheibe verbunden. Die Drehzahl des Mo­ tors 18 wird durch eine Regelvorrichtung (nicht abgebildet) geregelt.

Die Betriebsbedingungen, z.B. Öffnungsdurchmesser der Düse, Extrusionsgeschwindigkeit der Spinnlösung, Aufwickelge­ schwindigkeit der Fasern und dergl., können je nach dem Querschnitt der gebildeten Fasern oder den physikalischen Eigenschaften oder Funktionen, wie Festigkeit, unter Berück­ sichtigung der Viskosität der Spinnlösung oder der Art der Koagulationsflüssigkeit gewählt werden.

Demgemäß können die physikalischen Eigenschaften und die Funktionen des Endprodukts auch durch Einstellung der Vis­ kosität der Spinnlösung oder der Art der Koagulations­ flüssigkeit in diesem Naßspinnstadium geregelt werden.

Fig. 2 zeigt ein Beispiel für eine beim erfindungsgemäßen Trockenspinnverfahren geeignete Vorrichtung.

In dieser Vorrichtung wird die in einen Druckextruder 24 gefüllte Spinnlösung 22 mittels einer geeigneten Extrudiervorrichtung bei einer vorbestimmten Fließgeschwindigkeit durch eine Düse 23 in einen Spinn­ zylinder 24 extrudiert. Gleichzeitig wird das Produkt als Faser 26 aus dem äußeren Bereich des Spinnzylinders 24 ent­ nommen, wobei über eine Führungsrolle auf eine darunter an­ geordnete Aufwickelrolle 27 aufgewickelt wird. In den Spinn­ zylinder 24 wird heiße Luft aus einer Heißluftzuführ­ vorrichtung 25 zugeführt. Die extrudierte Polymerisatlö­ sung wird unter Bildung der Faser 26 getrocknet.

Die Betriebsbedingungen bei der Spinnstufe beim Trocken­ spinnverfahren, wie Öffnungsdurchmesser der Düse, Extru­ sionsgeschwindigkeit der Spinnlösung, Aufwickelgeschwindig­ keit der Faser, Temperatur der heißen Luft und dergl., werden in geeigneter Weise je nach dem Querschnitt der er­ haltenen Fasern oder den physikalischen Eigenschaften oder Funktionen, z.B. Festigkeit und dergl., gewählt. Die physi­ kalischen Eigenschaften und Funktionen können auch durch Einstellung der Viskosität der Spinnlösung oder der Betriebs­ bedingungen in diesem Spinnstadium geregelt werden.

Die Faser, die ein koaguliertes Produkt des Ausgangsmate­ rials und ggf. ein Vernetzungsmittel enthält, wird nach Durchlaufen der Vernetzungsstufe in eine Gelfaser überge­ führt.

Für die erfindungsgemäße Vernetzungsstufe lassen sich je nach Art der eingesetzten Lösung des Ausgangsmaterials verschiedene Vernetzungsverfahren anwenden.

Insbesondere können entsprechend den vorstehend beschriebe­ nen verschiedenen Typen von Spinnlösungen folgende Ver­ fahren angewandt werden.

• 1) Bei Verwendung einer Spinnlösung vom Typ (a) wird ein der Vernetzbarkeit des Ausgangsmaterials entsprechendes Vernetzungsverfahren angewandt. Handelt es sich beim Aus­ gangsmaterial beispielsweise um ein durch Wärmeeinwirkung vernetzbares Polymerisat, so wird die bei der Spinnstufe erhaltene Faser einer Wärmebehandlung unterzogen. Ist das Polymerisat durch Bestrahlung mit Licht, z.B. mit UV-Strah­ len, vernetzbar, so wird die bei der Spinnstufe erhaltene Faser einer Photobestrahlung unterworfen.
• 2) Bei Verwendung einer Spinnlösung vom Typ (b) kann die bei der Spinnstufe erhaltene Faser einer Strahlenbehandlung, (z.B. mit γ-Strahlen), unterworfen werden, oder es kann ein Spinnverfahren angewandt werden, bei dem in die Faser ein Vernetzungsmittel eingearbeitet und je nach Art des verwendeten Vernetzungsmittels eine Behandlung mit Wärme oder Licht durchgeführt wird. Bei Anwendung eines derar­ tigen Vernetzungsverfahrens kann das Vernetzungsmittel in die Faser eingearbeitet werden, indem man das Vernetzungs­ mittel beim Naßspinnverfahren der Koagulationsflüssigkeit zusetzt und somit das Vernetzungsmittel in die Faser gleich­ zeitig mit der Bildung der Faser aus dem Polymerisat, d.h. bei der Stufe der Koagulation des Polymerisats, einbringt. Ferner ist es möglich, eine getrennte Lösung eines Ver­ netzungsmittels herzustellen und die das aus dem Polymeri­ sat gebildete koagulierte Produkt enthaltende Faser damit zu imprägnieren. Als derartige Vernetzungsmittel können bei­ spielsweise bifunktionelle Verbindungen verwendet werden, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd, Epichlorhydrin, Phenyldiiso­ cyanat, Natrium-4,4′-diisothiocyanostilben-2,2′-disulfonat und dergl.
• 3) Bei Verwendung einer Spinnlösung vom Typ (c) kann die Vernetzung je nach Art des in der Spinnlösung enthaltenen Vernetzungsmittels durch Wärmebehandlung oder Bestrahlung mit Licht durchgeführt werden.
• 4) Bei Verwendung einer Spinnlösung vom Typ (d) können die vorerwähnten Vernetzungsverfahren 1) bis 3) in geeigneter Weise kombiniert werden.

Die Vernetzungsstufe beim erfindungsgemäßen Verfahren kann in der Praxis gemäß einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem an einer geeigneten Stelle im Spinnbad beim Naß­ verfahren oder innerhalb des Spinnzylinders beim Trocken­ verfahren gemäß Fig. 1 bzw. Fig. 2 ein Bereich zur Durch­ führung der Vernetzung unter Wärme- oder Lichteinwirkung bereitgestellt wird. Die Vernetzungsreaktion wird durchge­ führt, indem man das koagulierte Produkt der durch die Düse extrudierten Lösung des faserigen Ausgangsmaterials (ggf. mit einem Gehalt an einem Vernetzungsmittel) durch den Ver­ netzungsbereich führt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Vernetzungsreaktion in aufgewickeltem Zustand auf der Aufwickelvorrichtung ggf. nach Zusatz eines Vernetzungs­ mittels durchzuführen. Selbstverständlich kann die Faser vor der Vernetzung auch an einen anderen geeigneten Platz gebracht werden.

Die Vernetzungsdichte des Gels (Polymerisats) kann je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften oder Funk­ tionen, wie Quellverhältnis und dergl., des Endprodukts gewählt und durch die Betriebsbedingungen, z.B. die Art oder Konzentration des verwendeten Polymerisats oder Ver­ netzungsmittels, die Temperatur während der Vernetzungs­ stufe, die Reaktionszeit, die Bestrahlungsintensität und dergl., eingestellt werden. Im Fall eines Gels mit Quell- und Schrumpfungseigenschaften besteht beispielsweise die Tendenz, daß mit zunehmender Vernetzungsdichte das Quell­ verhältnis im Wasser größer wird.

Durch eine derartige Vernetzungsreaktion erfolgt eine Ver­ netzung zwischen den Polymerisatmolekülen unter Bildung einer Netzwerkstruktur im Gel, wobei die Faser, bei der es sich ursprünglich um ein koaguliertes Produkt der Lösung des Ausgangsmaterials gehandelt hat, in eine ein Gel ent­ haltende Faser übergeführt wird. Das erhaltene Produkt kann ggf. einer zusätzlichen Stufe, beispielsweise einer Dehn- bzw. Reckbehandlung unterworfen werden, wodurch man das Endprodukt erhält.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Gel­ fasern weisen verschiedene, dem Gel zuzuschreibende Eigen­ schaften und Funktionen auf, die bei herkömmlichen Fasern nicht erzielt werden.

Beispielsweise besitzt das unter Verwendung der Ausgangsma­ terialien zur Bildung eines Gels hergestellte Gel (Polymerisat),wie bereits erwähnt, ausgeprägte Quell- und Schrumpfeigenschaften, die unter äußerer Einwirkung, beispielsweise durch Veränderung der Temperatur, der Salzkonzentration und des pH-Werts, der Umgebung, in die es gebracht wird, beeinflußt werden.

Wird das Gel beispielsweise in Wasser gebracht und die Tem­ peratur verringert, so geht das Gel in einen gequollenen Zustand über, während es bei Temperaturerhöhung in einen geschrumpften Zustand übergeht. Die dabei erzielte Schrump­ fung ist sehr groß. Ferner verändert sich diese Quellungs- und Schrumpfungsstufe (Phasenübergang) in kritischer Weise bei einem konstanten Phasenübergangspunkt und ist auch re­ versibel. Derartige Quellungs- und Schrumpfungseigenschaften (Phasenübergangseigenschaften) des Gels lassen sich auch durch eine Veränderung der Salzkonzentration, des pH-Werts und dergl. im umgebenden Lösungsmittel erzielen. Daneben ist es möglich, verschiedene Phasenübergangspunkte einzu­ stellen, die durch gewünschte Umgebungsfaktoren definiert sind. Dabei werden Umgebungsfaktoren, wie Temperatur, Salz­ konzentration, pH-Wert und dergl. variiert. Setzt man bei­ spielsweise andere Umgebungsfaktoren als die Temperatur, z.B. die Salzkonzentration, den pH-Wert und dergl., in ge­ eigneter Weise fest, so läßt sich eine gewünschte Phasen­ übergangstemperatur erzielen. Eine andere Möglichkeit be­ steht darin, durch geeignete Einstellung von anderen Umge­ bungsfaktoren als dem pH-Wert, z.B. der Salzkonzentration, der Temperatur und dergl., einen durch den pH-Wert definier­ ten, gewünschten Phasenübergangspunkt zu erzielen.

Derartige Quellungs- und Schrumpfungseigenschaften sind ver­ mutlich vorwiegend auf die Veränderung von Amidgruppen und dergl. in der Seitenkette des das Netzwerk des Gels dar­ stellenden Polymerisats von einem hydrophilen in einen hy­ drophoben Zustand aufgrund einer Veränderung der Temperatur, der Salzkonzentration, des pH-Werts und dergl. zurückzu­ führen.

Ferner kann auch der Phasenübergangspunkt während einer der­ artigen Quellung und Schrumpfung beispielsweise durch die Art des Substituenten in der N-Stellung des Acrylamids oder durch die Vernetzungsdichte des Gels, wie bereits erwähnt, eingestellt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Fasern mit einem Gehalt an einem Gel mit Quell- und Schrumpfeigenschaften können ent­ weder einzeln, als Bündel oder als textiles Gewebe einge­ setzt werden, um eine Veränderung der Temperatur, der Salz­ konzentration, des pH-Werts und dergl. in eine mechanische Veränderung, die von einem Quell- und Schrumpfvorgang be­ gleitet ist, zu übersetzen. Daher können sie beispielsweise als Stellglieder, Filtermaterialien und dergl. verwendet werden, die in Abhängigkeit von der Temperatur, dem pH-Wert und der Salzkonzentration einer Lösung eine Veränderung ihrer Durchlässigkeit gegenüber dieser Lösung erfahren.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

2,5 g N-Isopropylacrylamid, 0,5 g N-Methylolacrylamid und 15 mg Ammoniumpersulfat wurden in 100 ml kaltem Wasser ge­ löst und mit 40 µl Tetramethyläthylendiamin versetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 2 Stunden unter Einleiten von Stickstoff bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die erhaltene Polymerisatlösung in heißes Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt ein Copolymerisat.

Sodann wurde das erhaltene Polymerisat in einer Konzentra­ tion von 5 Prozent in Wasser unter Bildung einer Spinn­ lösung gelöst.

Anschließend wurde die Spinnlösung in einen Druckextruder einer in Fig. 1 abgebildeten Naßspinnvorrichtung gefüllt und mit einer Geschwindigkeit von 0,09 ml/min durch eine Düse mit einer Öffnung von 1 mm in eine gesättigte Natrium­ sulfatlösung als Koagulationsflüssigkeit extrudiert. Das faserige Produkt wurde auf einer Aufwickelrolle aus Teflon mit einem Durchmesser von 18 cm aufgewickelt. Die Aufwickel­ geschwindigkeit wurde auf 0,5 cm/sec eingestellt.

Nach dem Aufwickeln von 20 Faserwindungen auf der Aufwickel­ rolle wurde die Faser zusammen mit der Rolle in einen Vakuum­ trockenschrank gebracht und 10 Stunden einer Wärmebehand­ lung von 150°C unter Entgasung unterzogen, wodurch das die Faser bildende Polymerisat vernetzt und dadurch in ein Gel übergeführt wurde.

Beim Eintauchen der Faser in Wasser von 25°C wurde eine Quel­ lung der Faser beobachtet. Wurde die in diesem Zustand be­ findliche Faser in Wasser von 50°C gebracht, so trat eine Schrumpfung von 40 Prozent des gequollenen Zustands ein. Wurde die Faser dann entnommen und an die Luft (20°C) ge­ bracht, so kam es wiederum zu einer Quellung, wobei sie wieder ihre Länge, die sie vorher in Wasser von 25°C auf­ wies, einnahm. Wurde die Faser in diesem gequollenen Zu­ stand in eine gesättigte Natriumchloridlösung (25°C) ge­ taucht, so schrumpfte sie um 40 Prozent.

Beispiel 2

Man verfuhr wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß Glycidylmethacrylat anstelle von N-Methylolacrylamid ver­ wendet wurde. Man erhielt ein Polymerisatpulver.

Anschließend wurde das Polymerisatpulver in Wasser in einer Konzentration von 6 Prozent gelöst. Die erhaltene Spinnlö­ sung wurde gemäß Beispiel 1 versponnen.

Der Spinnvorgang wurde nach Aufwickeln von 20 Faserwindungen auf der Aufwickelrolle abgebrochen. Die auf der Aufwickel­ walze befindliche Faser wurde 5 Stunden mit einer Xenon- Lichtquelle von 500 W, die sich in einem Abstand von 30 cm von der Faser befand, bestrahlt, um eine Vernetzung herbei­ zuführen. Man erhielt eine ein Gel enthaltende Faser.

Die Quell- und Schrumpfungseigenschaften der erhaltenen Faser wurden gemäß Beispiel 1 untersucht. Es ergab sich eine Schrumpfung von 45 Prozent.

Beispiel 3

Man verfuhr wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß Acrylamid anstelle von N-Methylolacrylamid verwendet wurde. Man erhielt ein Polymerisatpulver.

Sodann wurden 100 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung dieses Pulvers hergestellt. Darin wurden 0,5 g Dimethylol­ harnstoff gelöst. Man erhielt eine Spinnlösung.

Unter Verwendung dieser Spinnlösung wurde der Spinnvorgang gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Der Spinnvorgang wurde nach dem Aufwickeln von 20 Faserwin­ dungen auf der Aufwickelwalze abgebrochen. Die auf der Auf­ wickelwalze befindliche Faser wurde zusammen mit der Walze in einen Vakuumtrockenschrank gebracht und zur Vernetzung des die Faser bildenden Polymerisats 10 Stunden einer Wärme­ behandlung von 130°C unterworfen, wodurch ein Übergang zu einem Gel erzielt wurde.

Die Quell- und Schrumpfeigenschaften der erhaltenen Faser wurden gemäß Beispiel 1 untersucht. Es ergab sich eine Schrumpfung von 40 Prozent.

Beispiel 4

Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Polymerisatpulver wurde in Wasser in einer Konzentration von 5 Prozent gelöst. Man erhielt eine Spinnlösung.

Unter Verwendung dieser Spinnlösung wurde der Spinnvorgang gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Der Spinnvorgang wurde abgebrochen, nachdem 20 Faserwindungen auf der Aufwickelrolle aufgewickelt waren. Die auf der Auf­ wickelrolle befindliche Faser wurde in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 5 Prozent Formaldehyd, 15 Prozent Na­ triumsulfat und 20 Prozent Schwefelsäure getaucht.Die Ver­ netzungsreaktion wurde durchgeführt, indem man die Tempera­ tur der Flüssigkeit 1 Stunde auf 50°C hielt. Man erhielt eine ein Gel enthaltende Faser. Die Quell- und Schrumpfeigenschaf­ ten der erhaltenen Faser wurden gemäß Beispiel 1 unter­ sucht. Es ergab sich eine Schrumpfung von 40 Prozent.

Beispiel 5

3 g N-Isopropylacrylamid und 15 mg Ammoniumpersulfat wurden in 100 ml kaltem Wasser gelöst. Hierzu wurden 40 µl Tetra­ methyläthylendiamin gegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 2 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas bei Raum­ temperatur durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die erhaltene Polymerisatlösung in heißes Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt ein Polymerisatpulver.

Sodann wurde eine 5prozentige wäßrige Lösung des erhal­ tenen Pulvers hergestellt. Mit dieser Spinnlösung wurde der Spinnvorgang gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Der Spinnbetrieb wurde nach Aufwickeln von 20 Faserwindungen auf der Aufwickelrolle abgebrochen. Die auf der Aufwickel­ rolle befindliche Faser wurde mit γ-Strahlen aus einer Co⁶⁰- Quelle in einer Dosis von 0,44 · 10^-7 C/kg (0,17 MR/h) 7 Stunden bestrahlt, um die Vernetzung herbeizuführen. Man erhielt eine ein Gel enthaltende Faser.

Die Quell- und Schrumpfeigenschaften der erhaltenen Faser wurden gemäß Beispiel 1 untersucht. Es ergab sich eine Schrumpfung von 40 Prozent.

Beispiel 6

Unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Spinnlösung wurde ein Spinnvorgang unter Einsatz der in Fig. 2 abge­ bildeten Trockenspinnvorrichtung durchgeführt.

Der Düsendurchmesser betrug 1 mm, die Extrusionsgeschwindig­ keit der Spinnlösung 1 mm/min, die Aufwickelgeschwindigkeit 5 cm/sec und die Temperatur der heißen Luft 90°C.

Der Spinnbetrieb wurde nach Aufwickeln von 20 Faserwin­ dungen auf der Aufwickelwalze abgebrochen. Die Faser wurde zusammen mit der Aufwickelwalze in einen Vakuumtrocken­ schrank gebracht und zur Vernetzung des die Faser bildenden Polymerisats einer 10stündigen Wärmebehandlung bei 120°C unterworfen. Dabei wurde eine Umwandlung in ein Gel erzielt.

Die Quell- und Schrumpfeigenschaften der erhaltenen Faser wurden gemäß Beispiel 1 untersucht. Es ergab sich eine Schrumpfung von 40 Prozent.

Anwendungsbeispiel

Wie in Fig. 3 gezeigt, wurden 20 der gemäß Beispiel 1 er­ haltenen Fasern zu einem ein Gel enthaltenden Faserbündel 33 gebündelt, und das Bündel wurde in Wasser 32 von 25°C in einem Gefäß 31 angeordnet. Das untere Ende des Gelfaser­ bündels 33 wurde am Boden des Gefäßes 31 fixiert, während das obere Ende mit einem 2 g-Gewicht 35 mittels eines über eine Rolle 34 gelegten Strangs 36 verbunden wurde. Während das Gewicht 35 sich in hängendem Zustand befand, wurde die Wassertemperatur im Gefäß 31 auf 50°C erhöht, wodurch das Gewicht 35 unter Einwirkung der Schrumpfung des Gelfaser­ bündels 33 angehoben wurde. Wurde die Wassertemperatur im Gefäß 31 wieder auf 25°C gesenkt, so kehrte das Gewicht 35 in seine ursprüngliche Stellung zurück. Durch kontinuier­ liche Wiederholung dieser Vorgänge konnte das Gewicht 35 angehoben und gesenkt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Gel­ fasern mit Eigenschaften und Funktionen eines Gels herzu­ stellen, die bei herkömmlichen Fasern nicht erzielt werden konnten. Insbesondere betrifft dies die reversible Quellung und Schrumpfung je nach Veränderungen in der Umgebung, in der sich die Fasern befinden.

Versuchsbericht

Das Schrumpfverhalten von verschiedenen Fasern, die teilweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und teilweise gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden sind, wird miteinander verglichen.

Die Fasern der Beispiele 7 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 werden jeweils gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung hergestellt. Die Herstellung der Fasern der Vergleichsbeispiele 9, 10 und 11 erfolgt gemäß dem nachstehend angegebenen Verfahren, da aufgrund der geringen Wasserlöslichkeit der in Frage stehenden Polymeren das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 nicht durchführbar ist.

Das Copolymer wird bei 40°C in Dimethylacetamid unter Herstellung einer Lösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst. Diese Lösung wird in ein Koagulationsbad von 25°C, das aus einer 30%igen wässerigen Lösung (Volumen-%) von Dimethylacetamid besteht, extrudiert. Die Extrusionsvorrichtung, die Extrusionsgeschwindigkeit und die Aufwickelgeschwindigkeit entsprechen den Angaben von Beispiel 1.

Testverfahren

Die einzelnen Fasern werden in Wasser getaucht und anschließend wird die Wassertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von 5°C auf 93°C angehoben.

Bei den Proben, bei denen sich während der Temperaturerhöhung eine Schrumpfung von mindestens 10% ergibt, wird die Temperatur, bei der die Schrumpfungsgeschwindigkeit ihr Maximum erreicht, als "Schrumpfungstemperatur" definiert. Das Verhältnis der Länge bei einer Temperatur von 3°C oberhalb der Schrumpfungstemperatur zur Länge bei einer Temperatur von 3°C unterhalb der Schrumpfungstemperatur ist in Tabelle 1 als "Schrumpfungsverhältnis" angegeben. Somit ist das "Schrumpfungsverhältnis" gemäß folgender Gleichung definiert:

wobei T die Schrumpfungstemperatur bedeutet.

Tabelle 1

Es zeigt sich, daß die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aufgrund der Temperaturveränderung um 6°C eine Schrumpfung von 50% oder mehr erleiden und dabei die Schrumpfungstemperatur nieder ist. Demgegenüber lassen sich bei den gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellten Fasern entweder Schrumpfungstemperaturen nicht feststellen oder diese sind für den Einsatz für praktische Zwecke zu hoch.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Gelfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man
(X) eine Lösung mindestens einer Gelbildungskomponente aus einem geradkettigen vernetzbaren Polymerisat, das mindestens ein Monomer aus der Gruppe N-n-Propylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N-Cyclopropylacrylamid, N-Cyclopropylmethacrylamid, N,N-Ethylmethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Acrylpyrrolidin und N-Acrylpiperidin enthält, verspinnt, um die Lösung zu einer Faser zu verfestigen, und
(Y) die Komponente durch eine Vernetzungsreaktion in ein vernetztes Gel überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (X) das Naßspinnverfahren anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (X) das Trockenspinnverfahren anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 1 bis 15 Gewichtsprozent Polymerisat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 5 bis 30 Gewichtsprozent Polymerisat enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung das Polymerisat und ein Vernetzungsmittel enthält.