NL8304263A - Werkwijze voor het bereiden van polyacrylonitrilfilamenten met hoge treksterkte en modulus. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van polyacrylonitrilfilamenten met hoge treksterkte en modulus. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8304263A NL8304263A NL8304263A NL8304263A NL8304263A NL 8304263 A NL8304263 A NL 8304263A NL 8304263 A NL8304263 A NL 8304263A NL 8304263 A NL8304263 A NL 8304263A NL 8304263 A NL8304263 A NL 8304263A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- polyacrylonitrile
- process according
- filaments
- temperature
- solution
- Prior art date
Links
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 title claims abstract description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 64
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 24
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 7
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- IYWCBYFJFZCCGV-UHFFFAOYSA-N formamide;hydrate Chemical compound O.NC=O IYWCBYFJFZCCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000283074 Equus asinus Species 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- NPLQKXRMGBJCGW-UHFFFAOYSA-I aluminum;calcium;pentachloride Chemical compound [Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ca+2] NPLQKXRMGBJCGW-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 235000011950 custard Nutrition 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
- B29K2033/18—Polymers of nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2233/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, as reinforcement
- B29K2233/18—Polymers of nitriles
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
''«'ïfl 1 ·* JJM/WP/mjh
* V
STAMICARBON B.V., LICENSING SUBSIDIARY OF DSM Uitvinders: Ronald, M.A.M. Schellekens te Lanaken (BE)
Pieter, J. Lemstra te Brunssum -1- FN 3518
WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN POLYACRYLONITRIL-FILAMENTEN MET HOGE TREKSTERKTE EN MODULUS
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van filamenten net hoge treksterkte en hoge modulus door een polyacrylonitriloplossing te verspinnen en vervolgens te verstrekken.
Synthetische vezels op basis van polyacfylonitril zijn zeer 5 bekend en worden op grote schaal toegepast in de textielindustrie.
Voor deze toepassing worden aan de vezels hoge eisen gesteld ten aanzien van bijvoorbeeld aanverfbaarheid en kleurechtheid, terwijl de treksterkte en modulus van de vezels van minder belang zijn. Voor deze toepassing worden dan ook in het algemeen vezels toegepast met een 10 treksterkte van 0,3-0,5 GPa en een modulus van 5-8 GPa, zie *International Conference on man-made Fibres for developing- countries (1982), Sasmira Bombay pag. 1-4* door B. von Falkai.
Daarnaast is er een grote en groeiende markt voor de zogenaamde technische vezels op basis van polyacrylonitril, zoals voor de 15 met deze vezels versterkt cement, toepassingen in remschoenen en andere friktiematerialen, etc. Voor deze toepassingen dienen de vezels een hogere treksterkte en hogere modulus te bezitten.
Een verder belangrijk toepassingsgebied voor technische polyacrylonitrllvezels is de bereiding van koolstofvezels, en de zoge-20 naarnde FOX (* partly oxidized) polyacrylonitrllvezels, waarbij technische polyacrylonitrllvezels thermisch nabehandeld worden, bijvoorbeeld tot boven 2000 °C bij de bereiding van koolstofvezels en tot circa 250 °C de bereiding van de FOX-vezels. Ook voor deze toepassing is gebleken dat betere mechanische eigenschappen, met name 25 hoge treksterkte en modulus, van de polyacrylonitrilvezel leiden tot koolstof- en POX-PAN-vezels met betere performance, zie M. Santappa in *Journal Indian Chem. Soc. 59_ (1982) pg. 321-328'.
Hoewel reeds talrijke methodieken zijn voorgesteld voor de bereiding van technische polyacrylonitrllvezels met hoge sterkte en 8304263 1 » i.
-2- modulus, blijkt dat met de bekende commerciële werkwijzen slechts vezels met treksterkte’s tot circa 0,8 GPa en moduli tot circa 16 GPa kunnen worden bereid. Zie bijvoorbeeld Technisch Informatie Bulletin nr. 0198 van Mische, J en nr. 0198b van Sassenrath, B·, uitgegeven 5 door de Firma Hoechst, d.d. 30.11.1982.
Zoals bekend wordt bij de bereiding van polyacrylonitrilve-zels voornamelijk gebruik gemaakt van een tweetal spinmethodieken, namelijk het zogenaamde natspinnen en droogspinnen. Een andere bekende spinmethodiek, het zogenaamde smeltspinnen dat bij diverse polymeren 10 wordt toegepast, is bij het verspinnen van polyacrylonitril vrijwel niet uitvoerbaar omdat het polymeer bij verhoogde temperatuur instabiel is tengevolge van intramolekulaire cydisatie. Bij zowel droog-als natspinnen wordt het polyacrylonitril in een geschikt medium opgelost, de oplossing door openingen geperst onder vorming van fila-15 menten, waarna deze filamenten in een verhit gas worden gedroogd (droogspinnen) ofwel in een coagulatiebad worden geleid (natspinnen). Hierbij wordt het oplosmiddel uit het filament verwijderd, waarna het produkt geschikt is voor verdere bewerkingen, zoals snijden, twijnen, naverstrekken. Bekend is dat de spincondities invloed hebben op de 20 mechanische eigenschappen van de uiteindelijke, na verstrekking, verkregen vezels. Er zijn dan ook talrijke voorstellen gedaan om door toepassen van specifieke condities, bijvoorbeeld speciale coagula-tiemethodieken, speciale toevoegsels aan en concentraties van de te verspinnen oplossing, de mechanische eigenschappen van de uiteindelijk 25 resulterende vezels te verbeteren. Hierbij zijn in het algemeen echter slechts marginale verbeteringen van ondermeer treksterkte en modulus behaald.
Zoals bekend bezitten de na verwijderen van oplosmiddel verkregen versponnen filamenten slechts een geringe sterkte en modu-30 . lus, en dienen deze filamenten voor technische toepassingen aan een naverstrekkingsproces te worden onderworpen. Ook voor dit naverstrekkingsproces zijn reeds talrijke voorstellen gedaan, zoals toevoegen van.plastificerende middelen, uitvoering in meerdere stappen onder al dan niet specifieke condities, om zodoende filamenten met 35 hoge treksterkte en modulus te verkrijgen. Ook hierbij zijn in het 8304263 Λ Λ -3- algemeen slechte marginale verbeteringen bereikt. Zie bijvoorbeeld: A.I. Stoyanov, Journal of Appl. Pol. Science, 27, pag. 235.
W. Sarmadjieva et. al., JSDC, VT_ (1981) pag. 465.
A.I. Stoyanov, Journal of Appl. Pol. Science, 24, pag. 583.
5 S. Minarai, Appl. Polymer Symposium, 25 (1974) pag. 145· R.B. Beevers, Journal of Appl. Pol. Science (1965) pag. 1499.
Er is reeds voorgesteld (zie GB-A-2.018.188) óm polyacrylo-nitrilvezele met een relatief hoge treksterkte (cica 1 GPa) en modulus (circa 12 GPa) te bereiden door zowel het spinnen als het verstrekken 10 onder zeer specifieke condities uit te voeren. Volgens deze bekende werkwijze wordt een polyacrylonitril opgelost in een waterige thiocyanaatoplossing, de oplossing in een waterig coagulatiemedium versponnen tot filamenten, die vervolgens aan een eerste verstrekking worden onderworpen, vervolgens worden gewassen, aan een tweede 15 strekking bij verhoogde temperatuur in water worden onderworpen, en daarna bij hoge temperatuur in een zone onder stoomdruk aan een derde verstrekking worden onderworpen.
Een nadeel van deze methode is, dat zij zeer bewerkelijk is, terwijl de sterkte en modulus van de verkregen vezels weliswaar hoger is dan 20 bij de commercieel toegepaste processen, doch voor een aantal technische toepassingen nog onvoldoende is.
Het is verder bekend om vezels met zeer hoge treksterkte en modulus te bereiden uitgaande van oplossingen van polyethyleen met hoog molgewicht, zie de Nederlandse Octrooiaanvragen 7.900.990 en 25 7.904.990. Volgens de werkwijze beschreven in de Nederlandse
Octrooiaanvrage 7.900.990 wordt hiertoe een relatief verdunde oplossing van het polyetheen versponnen, het verkregen filament gekoeld tot een gelfilament, en het oplosmiddel-bevattende gelfilament bij verhoogde temperatuur verstrekt. Volgens de werkwijze beschreven 30 in de Nederlandse Octrooiaanvrage 7.904.990 wordt hiertoe een oplossing van hoogmolekulair polyetheen versponnen, het oplosmiddel eventueel grotendeels of gedeeltelijk verwijderd, en het gelfilament bij een specifieke temperatuur aan een hoge, aan het molgewicht gerelateerde verstrekking onderworpen. Bij deze bekende werkwijzen is 35 gebleken dat naarmate het molekuulgewicht van het polyetheen groter is de bereikbare moduli maar vooral de bereikbare treksterktes toenemen.
8304263 , < · -4- *
Met deze bekende werkwijze kunnen dan ook vezels op basis van polyetheen worden bereid met treksterktes ver boven 1,2 GPa en moduli van meer dan 20 GPa.
In de bovengenoemde Nederlandse Octrooiaanvrage 7.900.990 is 5 vermeld, dat de werkwijze algemeen toepasbaar Is op materialen die door solutiespinnen tot filamenten kunnen worden verwerkt, bijvoorbeeld ook polyacrylonitril. Gebleken is nu echter, dat hoewel bij toepassing van deze werkwijze voor het verspinnen en verstrekken van hoogmolekulair polyacrylonitril een vezel met aanzienlijk hogere modu-10 lus wordt verkregen wordt, namelijk circa 15 GPa, de bereikbare treksterkte echter slechts gering toeneemt, bijvoorbeeld tot 0,7-0,8 GPa. Prima facie lijkt deze bekende methodiek dus voor polyacrylonitril economisch niet aantrekkelijk gezien de additionele inspanning die men zich moet getroosten ten aanzien van het polymeriseren van 15 hoogmolekulair polyacrylonitril, de lagere spinconcentratie en het daaraan gekoppelde lagere procesrendement, en de problemen die inherent zijn aan het hanteren van hoog-molekulaire spinoplossingen.
De onderhavige uitvinding voorziet nu in een werkwijze waarbij men uitgaande van een oplossing van hoogmolekulair polyacrylo-20 nitril vezels met hoge treksterkte en hoge modulus kan verkrijgen op een technologisch en economisch aanvaardbare tijdschaal.
De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het bereiden van filamenten met hoge treksterkte en hoge modulus door een oplossing van polyacrylonitril te verspinnen, de gevormde filamen-25 ten te koelen, en bij verhoogde temperatuur te verstrekken, welke hierdoor gekenmerkt is, dat men a) Aan een oplossing van polyacrylonitril met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van ten minste 3 x 105 in een daartoe geschikt oplosmiddel, een bivalente metaalverbinding in een hoeveelheid 30 van 0,01-0,2 mol per mol acrylonitril-eenheden toevoegt.
b) De aldus verkregen oplossing door een spinopening verspint tot een filament.
c) Het gesponnen filament afkoelt tot beneden de geleringstem-peratuur.
35 d) De hierbij gevormde geldraad grotendeels bevrijdt van oplosmiddel en metaalverbinding.
' e) Het aldus verkregen filament strekt bij een temperatuur boven het glaspunt van polyacrylonitril.
8304263 -5-
De essentie van de onderhavige uitvinding is dus het bewerkstelligen van een thermoreversibele gelering, dat wil zeggen dat oen net behulp van metaalverbindingen en temperatuurverlaging en op basis van hoogmolekulair polyacrylonitril eerst een homogene gelstruk-5 tuur introduceert en vervolgens deze gel zonder vloeistof-vloeistof-fasescheidingen transformeert in mechanisch hanteerbare filamenten zonder verlies aan verstrekbaarheid, waarna men deze filamenten efficiënt en tot hoge rekgraden kan verstrekken resulterend in polyacrylo-nitrilfilamenten met hoge treksterkte en hoge modulus.
10 De onderhavige werkwijze onderscheidt zich van de conven tionele natspinmethoden voor poly(acrylonitril) vezels doordat bij de conventionele werkwijze de versponnen filamenten worden gecoaguleerd in een bepaald medium. Bij dit coagulatieproces precipiteert het polymeer (zie bijv. D.R. Paul, Journal of Applied Polymer Science 12, 15 383, 1968. Ten gevolge van dit precipitatieproces neemt de con centratie van het polymeer sterk toe wat ten gevolge heeft dat de lage verstrengelingsdichtheid die het polymeermolekuul oorspronkelijk in de oplossing bezat weer teniet wordt gedaan wat ongunstige gevolgen heeft voor de verstrekbaarheid. Bovendien heeft dit precipitatieproces tot 20 gevolg dat een vloeistof-vloeistof fase-scheiding optreedt waardoor het gecoaguleerde filament inhomogeen van karakter is (zie bijv. P. Lagerkvist en p. Flodin, Journal of Polymer Science, Polymer Letters Edition, 19, 125 (1981)).
Bij een homogene thermoreversibele gelering volgens de uit-25 vinding wordt nagestreefd dat het netwerk wordt opgebouwd door inter-moleculalre polymeercontacten waarbij de conformatie en massadistributie van het gevormde netwerk weinig verschilt met de makromolekulen in oplossing.
Bij de uitvinding wordt uitgegaan van een hoogmolekulair 30 polyacrylonitril met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van ten minste 3 x 105. Een dergelijk polyacrylonitril kan op op zichzelf bekende wijze via bijvoorbeeld radicaalpolymerisatie in emulsie of in oplossing worden verkregen. Wanneer hier en elders in de onderhavige aanvrage de term polyacrylonitril wordt gebezigd, wordt hiermee zowel 35 een homopolymeer van acrylonitril alsook een copolymeer van acrylo-nitril met ondergeschikte, bijvoorbeeld tot 15 gew.%, hoeveelheden van hiermee compatibele monomeren, zoals methacrylaten, acrylaten, vinyla- 8304263 -6- * » r cetaat, bedoeld* Daar gebleken Is, dat naarmate het molekuulgewicht groter Is de bereikbare moduli en treksterkten toenemen, wordt bij voorkeur een polyacrylonitril met een molekuulgewicht van ten minste 5 x 105 toepast.
5 Naarmate het molekuulgewicht van het polyacrylonitril groter is, wordt dit moeilijker verwerkbaar. Het oplossen in een geschikt oplosmiddel wordt tijdrovender, de oplossingen worden bij eenzelfde concentratie viskeuzer, waardoor men aangewezen is op lagere concentraties wat ten koste gaat van de procesefficiency. Men zal daarom 10 in het algemeen geen polyacrylonitril met molekuulgewichten boven 5 x 106 gebruiken al is de onderhavige werkwijze met hogere molekuulgewichten wel uitvoerbaar. De gewichtsgemiddelde molekuulgewichten kunnen volgens bekende methoden door gelpermeatiechromatografie en lichtverstrooiing worden bepaald.
15 Als oplosmiddel voor het polyacrylonitril kan men in principe elk oplosmiddel, waarin polyacrylonitril oplosbaar is toepassen. Daar echter het verspinnen van de oplossing in het algemeen bij verhoogde temperatuur plaatsvindt zijn laagkokende oplosmiddelen minder gewenst, omdat deze zo snel uit de filamenten kunnen verdampen dat ze min of 20 meer als schuimmiddelen gaan fungeren en de struktuur van de verspon-> nen filamenten verstoren. Geschikte oplosmiddelen zijn in het algemeen stoffen, die intermolekulaire dipool-dipoolinteracties kunnen opheffen. Voorbeelden hiervan zijn dimethylformamide, dimethylaceetamide, dimethylsulfoxide en ethyleencarbonaat. Bijzonder geschikt is gebleken 25 dimethylformamide.
De concentratie aan polyacrylonitril in de oplossing kan binnen wijde grenzen variëren mede afhankelijk van de aard van het oplosmiddel en het molekuulgewicht van het polyacrylonitril. Oplossingen met een.concentratie van meer dan 15 gew.% zijn -speciaal 30 bij toepassing van polyacrylonitril met zeer hoog molekuulgewicht, bijvoorbeeld groter dat 2 x 106“ vrij moeilijk te hanteren wegens de optredende hoge viskositeit. Anderzijds heeft toepassing van oplossingen met een concentratie van polyacrylonitril van bijvoorbeeld minder dan 0,5 gew.% het nadeel van een verlies aan opbrengst en een 35 verhoging van kosten ten behoeve van afscheiden en winnen van 8304263 -7- „ _ 1 « > oplosmiddel. In het algemeen zal men daarom uitgaan van een polyacry-lonitriloplossing met een concentratie tussen 1 en 10 gew.%, ln het bijzonder 3-7 gew.Z.
Een essentieel onderdeel van de onderhavige werkwijze is het 5 toevoegen van verbindingen van bivalente metalen aan de te verspinnen oplossing. Bijvoorkeur worden verbindingen van calcium en in het bijzonder van zink toegepast. Bij voorkeur gebruikt men een in de t oplossing oplosbaar zout, zoals chloride of bromide.
Se hoeveelheid toe te voegen metaalverbinding dient tussen 0,01-0,2 10 mol per mol acrylonitril-eenheden te bedragen. Indien men een kleinere hoeveelheid toepast, blijkt de te behalen winst in mechanische eigenschappen miniem te zijn. Daartegen heeft een grotere hoeveelheid, het nadeel dat de viskositeit van de oplossing sterk toeneemt. Bij voorkeur voegt men 0,02-0,1 mol bivalente metaalverbinding per mol 15 acrylonitril-eenheden toe.
Op zichzelf is het verspinnen van polyacrylonitril uit zoutoplossingen, met name zouten van zink, bekend, zie bijvoorbeeld TJS-A-3.265.656, US-A-3.368.015, JP-A-74.00415, en DE-A-3.034.044.
Hierbij wordt, als onderdeel van een zeer specifieke spinmethodiek, 20 het polyacrylonitril, dat veelal een relatief laag molekuiilgewicht - heeft, in een zeer geconcentreerde zoutoplossing opgelost. Hoewel hierbij vezels met verbeterde eigenschappen verkregen kunnen worden, •is de modulus en treksterkte van de vezels niet voldoende voor diverse technische toepassingen.
25 Ook is het bekend, zie NL-A-7.416.551, om acrylonitril tesa- men met een comonomeer in een zeer geconcentreerde zoutoplossing van zinkchloride en natriumchloride op te lossen, vervolgens in aanwezigheid van formaldehyde en waterstofperoxide onder invloed van ultraviolette stralen te polymeriseren tot een polymeer met een gemid-30 deld molekuulgewicht van circa 200.000, en de verkregen polyacrylonitril bevattende zoutoplossing in een coagulatiebad te verspinnen en te verstrekken, waarbij bij het coaguleren door strekken een georiënteerde structuur van de huid van de vezel gevormd wordt. Hoewel bij deze bekende werkwijze vezels met relatief hoge treksterkte verkregen 35 kunnen worden, is de toegepaste werkwijze bijzonder bewerkelijk en is een economische produktie volgens deze werkwijze niet mogelijk.
8304263 -8-
De metaalbevattende polyacrylonitriloplossing verkregen bij * de onderhavige uitvinding wordt op op zichzelf bekende wijze door een spinopening versponnen.
Men kan hiertoe spinkoppen met ronde openingen, bijvoorbeeld met 5 diameters tussen 0,02 en 2,0 mm, alsook met spieetvormige spuitmonden met spleetbreedten tot enkele centimeters, toepassen. Onder de term filamenten worden derhalve in de onderhavige aanvrage zowel filamenten met min of meer ronde doorsnede, alsook op overeenkomstige wijze vervaardigde bandvormige produkten begrepen.
10 Het verspinnen van de oplossing geschiedt zoals gebruikelijk bij verhoogde temperatuur, in het bijzonder boven 90 eC, terwijl in het bijzonder het kookpunt van het oplosmiddel ten minste gelijk is aan de spintemperatuur. Uiteraard dienen de spintemperatuur en de oplostemperatuur niet zo hoog te zijn dat aanmerkelijke thermische 15 ontleding van het polyacrylonitril optreedt. Men zal deze temperaturen daarom in het algemeen niet boven 150 °C kiezen.
De gesponnen filamenten worden vervolgens afgekoeld tot beneden de geleringstemperatuur. Dit afkoelen kan in principe geschieden door doorleiden van een koude gasstroom. Bij voorkeur voert men de 20 afkoeling uit in een vloeibaar medium van bijvoorbeeld omgevingstemperatuur, waarin het polyacrylonitril niet of vrijwel niet oplost. Voorbeelden van geschikte media zijn ondermeer tolueen, di-chloormethaan, water en/of mengsels hiervan. Bijvoorkeur past men dichloormethaan toe.
25 Bij dit afkoelen (quenchen) wordt het versponnen filament omgezet in een homogene, nagenoeg transparante geldraad, die aanmerkelijke hoeveelheden oplosmiddel, eventueel vloeibaar medium en metaalverbindingen bevat. Deze geldraad wordt vervolgens grotendeels bevrijd van oplosmiddel, metaalverbinding en eventueel vloeibaar 30 medium. Dit kan bijvoorbeeld geschieden door het oplosmiddel te verdampen, waarbij echter een voldoende verwijdering van metaalverbinding moeilijk te verwezenlijken is. Bij voorkeur brengt men de geldraad in een vloeibaar extractiemedium, waarbij men de temperatuur beneden de oplostemperatuur van het gel houdt.
8304263 -9- 9 ï
Als extractiemedium kan sen ondermeer dichloormethaan, water of mengsels van water en dimethylformamide toepassen.
Aansluitend worden de aldus behandelde filamenten in een of meer stappen verstrekt. Hierbij dient de temperatuur in het algemeen 5 boven de glasovergangstemperatuur van het polyacrylonitril te worden gehouden. Anderzijds dient het verstrekken beneden de ontledingstemperatuur van het polyacrylonitril te worden uitgevoerd. Bij voorkeur kiest men de temperatuur tussen circa 140 en 180 eC.
Gebleken is dat bij de onderhavige werkwijze hoge strek-10 verhoudingen kunnen, worden toegepast. Baar de modulus en streksterkte groter worden naarmate de strekverhouding groter is, worden in het algemeen strekverhoudingen van minimaal 10, en bijvoorkeur van tenminste 20 toegepast.
De filamenten volgens de uitvinding bezitten excellente 15 mechanische eigenschappen. Zo kunnen filamenten met moduli van 15 tot 25 GPa en zelfs hoger, en treksterktes van 1,2 tot 2,0 GPa en daarboven, zonder neer worden bereid. De filamenten zijn dan ook uitermate geschikt voor vrijwel alle technische toepassingen, zoals ▼ezelversterkend materiaal in cement, polyesters, epoxyharsen, als 20 voorlopers voor koolstofvezels, touw, netten, filterdoeken.
Men kan desgewenst in of op de filamenten volgens de uitvinding ondergeschikte hoeveelheden, in het bijzonder hoeveelheden van 0,1-10 gew.Z betrokken op het polyacrylonitril, gebruikelijke additieven, stabilisatoren, vezelbehandelingsmiddelen en dergelijke opne-25 men.
De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.
Vergelijkingsvoorbeeld A
30 Aan een mengvat voorzien van dimethylformamide werd bij 110 °C een hoogmoleculair polyacrylonitril met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van circa 1,3 x 10*> en met een comonomeer inbouwper-centage van 4 X methylacrylaat toegevoegd. Het polyacrylonitril was bereid via emulslepolymerisatie en had een intrinsieke vlskositeit, 35 gemeten in dimethylformamide bij 23 °C, van 6,8. De verkregen suspen- 8304263 -10- sle werd geroerd tot er een homogene oplossing met een concentratie van 5 gew.% was verkregen.
Vervolgens werd het mengsel versponnen vla spincapillairen met een diameter van 0,3 mm bij een temperatuur van circa 110 °C.
5 De verkregen filamenten werden door een bad van dlchloor- methaan bij kamertemperatuur geleld, waarbij zij opaque werden. Aansluitend werden de opaque filamenten geleld naar een bad met water, waarbij het resterende dimethylformamide en dichloormethaan grotendeels werden geëxtraheerd. De verkregen filamenten werden gedroogd en 10 vervolgens op een hete plaat bij 160 °C verstrekt.
De hierbij resulterende filamenten werden afgekoeld tot kamertemperatuur, waarna de mechanische eigenschappen van de produkt-filamenten werden bepaald.
Dé resultaten zijn samengevat in Tabel I.
15 Voorbeeld I
De werkwijze van voorbeeld A werd herhaald met dien verstande, dat in het dimethylformamide eerst zinkchloride werd opgelost, in een zodanige hoeveelheid, dat de molaire verhouding Zn2+-ionen : acrylonitril-eenheden in de uiteindelijk resulterende 20 spinoplossing 1 : 50 bedroeg.
Bij het quenchen van de versponnen filamenten in dichloormethaan werden homogene en nagenoeg transparante geldraden verkregen, die op dezelfde wijze als in voorbeeld A werden verder behandeld.
De vezeleigenschappen van de produktfilamenten zijn eveneens 25 samengevat in Tabel I.
Voorbeeld II-IV
De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald echter met variërende hoeveelheden zinkchloride.
De resultaten zijn samengevat in Tabel I.
30 Voorbeeld V
De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald met dien verstande, dat een polyacrylonitril met een gewichtsgemiddeld mole-kuulgewicht van circa 1,5 x 1θ6 en met een comonomeer inbouwpercentage van 1 % methylacrylaat werd toegepast.
35 De resultaten zijn samengevat in Tabel 1.
8304263 -11-
Voorbeeld VI
De werkwijze van voorbeeld 1 werd herhaald met dien verstande, dat in het dimethylformamide In plaats van zinkchloride calciumchloride werd opgelost, in een dusdanige hoeveelheid dat de 5 aolaire verhouding Ca2+ : acrylonitril-eenheden in de uiteindelijk resulterende spinoplossing 1 : 15 bedroeg.
De resultaten zijn samengevat in Tabel I.
Vergelijkingsvoorbeeld B
De werkwijze van voorbeeld VI werd herhaald met dien 10 verstande dat i.p.v. calciumchloride aluminiumtrichloride in het dimethylformamide werd opgelost.
De resultaten zijn samengevat in Tabel I.
Voorbeeld VII-XI
De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald echter met 15 variërende strektemperaturen.
.De resultaten zijn samengevat in Tabel I.
Vergelijkingsvoorbeeld C
De werkwijze van vergelijkingsvoorbeeld A werd herhaald, met dien verstande, dat een polyacrylonitril met een gewichtsgemiddeld 20 molekuulgewicht van circa 5,5 x 105 en met een comonomeer inbouwper-centage van 4 X methylacrylaat werd opgelost in een dusdanige hoeveelheid dat een 11 gew.Z-ige oplossing werd verkregen.
De resultaten zijn samengevat in Tabel I.
Vergelijkingsvoorbeeld D
25 De werkwijze van vergelijkingsvoorbeeld A werd herhaald met dien verstande, dat een polyacrylonitril met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van circa 9 x 10^ en met een comonomeer inbouwpercen-tage van 4 X methylacrylaat werd opgelost in een dusdanige hoeveelheid dat een 20 gew.Z-ige oplossing werd verkregen. De diameter van de 30 spincapilairen bedroeg 0,15 mm.
De resultaten zijn samengevat in Tabel I.
8304263 ♦ , t » % -12-
Voorbeeld XII
De werkwijze van vergelijkingsvoorbeeld C werd herhaald met dien verstande, dat In het dimethylformamide eerst een zodanige hoeveelheid zinkchlorlde werd opgelost, dat de molaire verhouding 5 Zn2+-ionen : acrylonitril-eenheden in de uiteindelijk resulterende spinoplossing 1 : 50 bedroeg·
De resultaten zijn samengevat in Tabel 1.
Vergelijkingsvoorbeeld E
De werkwijze van vergelijkingsvoorbeeld D werd herhaald met 10 dien verstande, dat in het dimethylformamide eerst een zodanige hoeveelheid zinkchlorlde werd opgelost, dat de molaire verhouding Zn2+-ionen : acrylonitrileenheden in de uiteindelijk resulterende spinoplossing 1 : 50 bedroeg.
De resultaten zijn samengevat in Tabel I.
' 15 Tabel I
Voor- additief t CH2-CHCN Tstrek Strek- Breuk- Modulus Breuk- filament beeld graad sterkte rek titer (mol. verhouding) (eC) X-L/Lq (GPa). (GPa) (%) (dtex) A. 0 s 0 160 11 0.7 .12 7 8 20 I 1 s 50 160 23 1.5 17 9 3 II 1 : 100 160 22 1.3 15 8 4 III 1 s 25 160 19 1.4 15 8 4 IV 1 s 10 160 17 1.2 13 8 5 V 1 s 50 160 18 1.5 18 9 3 25 VI 1 s 15 160 19 1.3 17 9 3 B 1 s 15 160 12 0.8 11 8 .7 VII 1 s 50 140 13 0.8 12 8 8 VIII idem 160 23 1.5 17 9 3 IX idem 170 25 1.7 21 10 2 30 X idem 180 28 1.8 22 10 2 XI idem 190 28 1.5 18 9 2 C 0 i, 0 160 9 0.6 9 7 12 D 0 s 0 160 7 0.4 8 6 10 XII 1 s 50 160 12 0.9 12 7 8 35 E 1 : 50 160 7 0.4 10 7 10
De strekgraad is gedefiniëerd als relatieve verlenging L/Lq gemeten via markering op vezel.
De breuksterkte en breukrek zijn gemeten op een Zwick 1445 trekbank. Inspanlengte 50 mm, treksnelheid 5 mm/min.
8304263
* 1 S
t -13-
De modulus wordt bepaald uit de helling van het eerste gedeelte (tussen 0 en 1 Z rek) van het z.g. spanning-rekdiagraa en bij 23 °C.
Alle meetwaarden zijn gemiddelden uit tenminste 5 experimenten.
Uit bovenstaande resultaten blijkt: 5 A) (Vergelijkingsvoorbeeld A versus C en D) dat een verhoging van het molekuulgewicht van het polyacrylonitril weliswaar een verhoging van sterkte en modulus teweegbrengt, maar dat hierbij (zonder metaaladditief) de‘uiteindelijke sterkte toch nog relatief laag is.
10 B) (Vergelijkingsvoorbeeld D versus E), dat bij toepassing van laagmolekulair polyacrylonitril ook met metaaladditief géén vezels met hoge sterkte en modulus worden verkregen.
G) (Vergelijkingsvoorbeeld B), dat additie van trivalente metaalionen een veel geringer effekt t.a.v. treksterkte en modulus 15 teweegbrengt dan additie van bivalente metaalionen. (Voorbeelden I-XI).
D) (Voorbeelden I-XII versus de vergelijkiugsvoorbeelden A, B, C en D) dat de additie van bivalente metaalionen een drastische stijging in treksterkte en modulus van de produktvezels veroor-20 zaakt.
8304263
Claims (20)
1. Werkwijze voor het bereiden van filamenten met hoge treksterkte en hoge modulus door een oplossing van polyacrylonltrll te verspinnen, de gevormde filamenten te koelen en bij verhoogde temperatuur te verstrekken, met het kenmerk, dat men 5 a) Aan een oplossing van polyacrylonltrll met een gewichtsgemid- deld molekuulgewicht van ten minste 3 x 10^ in een daartoe geschikt oplosmiddel, een bivalente metaalverbinding in een hoeveelheid van 0,01-0,2 mol per mol acrylonitril-eenheden toevoegt. 10 b) De aldus verkregen oplossing door een spinopening verspint tot een filament* c) Het gesponnen filament afkoelt tot beneden de geleringstem-peratuur. d) De hierbij gevormde geldraad grotendeels bevrijdt van 15 oplosmiddel en metaalverbinding* e) Het aldus verkregen filament strekt bij een temperatuur boven het' glaspunt van polyacrylonltrll.
2* Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als polyacrylonltrll een homopolymeer of een copolymeer van acrylo-20 nitril met maximaal 15 gew.% comonomeer toepast.
3* Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een polyacrylonltrll met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van 0,5 x 106 tot 5 x 10® toepast.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men 25 een 1-10 gew*Z-ige oplossing van polyacrylonltrll toepast.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men een oplossing van polyacrylonltrll in dimethylformamide toepast.
6« Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men als bivalente metaalverbinding een oplosbaar zout van calcium of 30 zink toepast.
7* Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men als bivalente metaalverbinding zinkchloride toepast.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men 0,02-0,1 mol bivalente metaalverbinding per mol acrylonltril-35 eenheden toepast. 8304263 * * V - - “Λ ..*> t * -15-
9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men de polyacrylonitriloplossing verspint bij een temperatuur tussen 90 en 150 °C.
10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, mét het kenmerk, dat men 5 het gesponnen filament afkoelt in een vloeibaar medium, waarin het het polyacrylonitril niet of nauwelijks oplost.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men het gesponnen filament afkoelt in tolueen, dichloormethaan, water of mengsels hiervan.
12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat men de hij afkoelen verkregen geldraad in een verdampingszone behandelt·
13. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat men de bij afkoelen verkregen geldraad in een vloeibaar medium bij 15 een temperatuur beneden de oplostemperatuur van het gel aan een extractie onderwerpt.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men als extractièmedium dichloormethaan, water of een mengsel van water en dimethylformamide toepast. 20
15« Werkwijze volgens een der conclusies 1-14, met het kenmerk, dat men de filamenten verstrekt bij een temperatuur gelegen boven de glasovergangstemperatuur van polyacrylonitril en beneden de ontle-dingstemperatuur van polyacrylonitril.
16. Werkwijze volgens een der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat 25 men het verstrekken uitvoert bij een temperatuur tussen 140 en 180 eC.
17. Werkwijze volgens een der conclusies 1-16, met het kenmerk, dat men de filamenten strekt met een strekverhouding van minimaal 10.
18· Werkwijze volgens een der concusies 1-17, met het kenmerk, dat men 30 een strekverhouding van minimaal 20 toepast.
19. Werkwijze voor het bereiden van filamenten met hoge treksterkte en hoge modulus, zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.
20. Filamenten verkrijgbaar onder toepassing van de werkwijze volgens 35 een of meer der voorgaande conclusies. 8304263
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8304263A NL8304263A (nl) | 1983-12-10 | 1983-12-10 | Werkwijze voor het bereiden van polyacrylonitrilfilamenten met hoge treksterkte en modulus. |
| IN956/MAS/84A IN163848B (nl) | 1983-12-10 | 1984-12-05 | |
| DE8484114870T DE3467004D1 (en) | 1983-12-10 | 1984-12-06 | Process for preparing polyacrylonitrile articles having high tensile strength and modulus |
| EP84114870A EP0144983B1 (en) | 1983-12-10 | 1984-12-06 | Process for preparing polyacrylonitrile articles having high tensile strength and modulus |
| AT84114870T ATE30439T1 (de) | 1983-12-10 | 1984-12-06 | Verfahren zur herstellung von gegenstaenden aus polyacrylnitril mit hoher festigkeit und hohem modul. |
| ES538383A ES8606543A1 (es) | 1983-12-10 | 1984-12-07 | Procedimiento para preparar articlos de poliacrilonitrilo tales como en particular, fibras , cintas o peliculas. |
| CA000469544A CA1235267A (en) | 1983-12-10 | 1984-12-07 | Process for preparing polyacrylonitrile filaments having high tensile strength and modulus |
| ZA849563A ZA849563B (en) | 1983-12-10 | 1984-12-07 | Process for preparing polyacrylonitrile filaments having high tensile strength and modulus |
| AU36387/84A AU571033B2 (en) | 1983-12-10 | 1984-12-07 | Polyacrylo nitrile filaments preparation |
| BR8406282A BR8406282A (pt) | 1983-12-10 | 1984-12-07 | Processo para a preparacao de artigos tendo alta resistencia a tracao e um alto modulo,artigos assim obtidos e filamentos de poliacrilonitrila |
| JP59259852A JPS60139810A (ja) | 1983-12-10 | 1984-12-08 | 高い引張強度およびモジユラスを有するポリアクリロニトリル製品の製造方法 |
| KR1019840007797A KR870000415B1 (ko) | 1983-12-10 | 1984-12-10 | 높은 인장 강도와 높은 모듈러스를 갖는 폴리아크릴로 니트릴물건의 제조방법 |
| US07/071,213 US4913870A (en) | 1983-12-10 | 1987-07-08 | Process for preparing polyacrylonitrile filaments having high tensile strength and modulus |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8304263A NL8304263A (nl) | 1983-12-10 | 1983-12-10 | Werkwijze voor het bereiden van polyacrylonitrilfilamenten met hoge treksterkte en modulus. |
| NL8304263 | 1983-12-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8304263A true NL8304263A (nl) | 1985-07-01 |
Family
ID=19842866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8304263A NL8304263A (nl) | 1983-12-10 | 1983-12-10 | Werkwijze voor het bereiden van polyacrylonitrilfilamenten met hoge treksterkte en modulus. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4913870A (nl) |
| EP (1) | EP0144983B1 (nl) |
| JP (1) | JPS60139810A (nl) |
| KR (1) | KR870000415B1 (nl) |
| AT (1) | ATE30439T1 (nl) |
| AU (1) | AU571033B2 (nl) |
| BR (1) | BR8406282A (nl) |
| CA (1) | CA1235267A (nl) |
| DE (1) | DE3467004D1 (nl) |
| ES (1) | ES8606543A1 (nl) |
| IN (1) | IN163848B (nl) |
| NL (1) | NL8304263A (nl) |
| ZA (1) | ZA849563B (nl) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS616160A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-11 | 東レ株式会社 | 繊維補強水硬性物質 |
| JPS6197415A (ja) * | 1984-10-12 | 1986-05-15 | Japan Exlan Co Ltd | 高強度高弾性率ポリアクリロニトリル系繊維 |
| DE3680640D1 (de) * | 1985-11-07 | 1991-09-05 | Akzo Nv | Bewehrungselement aus kunststoff, verwendbar in armiertem beton, insbesondere in vorgespanntem beton, armierter beton versehen mit solchen bewehrungselementen und verfahren zur herstellung von bewehrungselementen und armiertem und vorgespanntem beton. |
| JPS62141110A (ja) * | 1985-12-11 | 1987-06-24 | Canon Inc | ゲル繊維の製造方法 |
| RU2265679C2 (ru) * | 2003-11-27 | 2005-12-10 | МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет | Способ получения волокна |
| DE102009019120A1 (de) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Formkörper aus Polyacrylnitril und Verfahren zu deren Herstellung |
| KR101219965B1 (ko) * | 2010-12-30 | 2013-01-08 | 주식회사 효성 | 탄소섬유 전구체용 안정성이 높은 도프원액 제조방법 |
| CN110067199A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-07-30 | 山东非金属材料研究所 | 一种防胀型碳纤维增强树脂基复合材料大拉力单索、其制备方法及其应用 |
| CN112831859B (zh) * | 2021-02-18 | 2022-03-18 | 山东仁丰特种材料股份有限公司 | 一种聚丙烯腈纤维的制备方法 |
| CN116653388B (zh) * | 2023-05-24 | 2024-01-12 | 深圳东方逸尚服饰有限公司 | 透气性强的服饰面料及其制备方法、及一种服饰 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE505578A (nl) * | 1950-09-07 | |||
| NL142204B (nl) * | 1965-02-01 | 1974-05-15 | Tno | Werkwijze voor het vervaardigen van kunstmatige draden uit warmtegevoelige polymeren en aldus verkregen draden. |
| US3523150A (en) * | 1966-12-12 | 1970-08-04 | Monsanto Co | Manufacture of industrial acrylic fibers |
| JPS5618575B2 (nl) * | 1972-04-17 | 1981-04-30 | ||
| US4173606A (en) * | 1975-07-14 | 1979-11-06 | Ceskoslovenska Akademie Ved. | Method of manufacturing shaped articles from crystalline acrylonitrile polymers and copolymers |
| GB2018188A (en) * | 1978-04-06 | 1979-10-17 | American Cyanamid Co | Wet spinning process for acrylonitrile polymer fiber |
| NL177759B (nl) * | 1979-06-27 | 1985-06-17 | Stamicarbon | Werkwijze ter vervaardiging van een polyetheendraad, en de aldus verkregen polyetheendraad. |
| US4352852A (en) * | 1980-05-19 | 1982-10-05 | American Cyanamid Company | Reinforced plastic matrix of thermosetting resin embedded with acrylonitrile polymer fiber |
| DE3027844A1 (de) * | 1980-07-23 | 1982-02-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Hochmodul-polyacrylnitrilfaeden und -fasern sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| JPS5732126A (en) * | 1980-08-04 | 1982-02-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Comparator circuit |
| DE3105360C2 (de) * | 1981-02-13 | 1991-07-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung hochfester Fäden aus Polyacrylnitril |
| AU549453B2 (en) * | 1981-04-30 | 1986-01-30 | Allied Corporation | High tenacity, high modulus, cyrstalline thermoplastic fibres |
-
1983
- 1983-12-10 NL NL8304263A patent/NL8304263A/nl not_active Application Discontinuation
-
1984
- 1984-12-05 IN IN956/MAS/84A patent/IN163848B/en unknown
- 1984-12-06 AT AT84114870T patent/ATE30439T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-12-06 DE DE8484114870T patent/DE3467004D1/de not_active Expired
- 1984-12-06 EP EP84114870A patent/EP0144983B1/en not_active Expired
- 1984-12-07 AU AU36387/84A patent/AU571033B2/en not_active Ceased
- 1984-12-07 BR BR8406282A patent/BR8406282A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-12-07 ZA ZA849563A patent/ZA849563B/xx unknown
- 1984-12-07 CA CA000469544A patent/CA1235267A/en not_active Expired
- 1984-12-07 ES ES538383A patent/ES8606543A1/es not_active Expired
- 1984-12-08 JP JP59259852A patent/JPS60139810A/ja active Pending
- 1984-12-10 KR KR1019840007797A patent/KR870000415B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-07-08 US US07/071,213 patent/US4913870A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4913870A (en) | 1990-04-03 |
| AU3638784A (en) | 1985-06-13 |
| KR870000415B1 (ko) | 1987-03-09 |
| ES8606543A1 (es) | 1986-04-16 |
| AU571033B2 (en) | 1988-03-31 |
| ATE30439T1 (de) | 1987-11-15 |
| EP0144983A3 (en) | 1985-07-17 |
| DE3467004D1 (en) | 1987-12-03 |
| IN163848B (nl) | 1988-11-26 |
| BR8406282A (pt) | 1985-10-01 |
| ZA849563B (en) | 1985-07-31 |
| JPS60139810A (ja) | 1985-07-24 |
| ES538383A0 (es) | 1986-04-16 |
| KR850004613A (ko) | 1985-07-25 |
| EP0144983A2 (en) | 1985-06-19 |
| EP0144983B1 (en) | 1987-10-28 |
| CA1235267A (en) | 1988-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2688008A (en) | Mixed acrylonitrile polymers | |
| US2531408A (en) | Interpolymers of acrylonitrile and itaconic acid | |
| NL8304263A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van polyacrylonitrilfilamenten met hoge treksterkte en modulus. | |
| US2404722A (en) | Acrylonitrile polymer solutions | |
| US2790789A (en) | Polymers of nu-substituted unsaturated acid amides | |
| US3502607A (en) | Art of making dyeable polyacrylonitrile products | |
| US2496267A (en) | Solution of acrylonitrile polymers | |
| US3932577A (en) | Method for making void-free acrylic fibers | |
| US3607817A (en) | Production of dyeable polyacrylonitrile compositions and articles | |
| US2571683A (en) | Mixtures comprising polyacrylonitrile and a polyvinyl acetal | |
| US2970977A (en) | Method of preparing an acrylonitrile polymer inter-linked by a metal alcoholate, composition thereof, and filament therefrom | |
| US2734041A (en) | Compositions of matter comprising | |
| US2544638A (en) | Copolymers of acrylonitrile and n-allyl and n-2-methallyl ureas | |
| US2583327A (en) | Copolymer of acrylonitrile and an ethylenic dicarboxylic acid monoester of a cyanoalchol | |
| US2607751A (en) | Acrylonitrile polymer dissolved in a dicarboxylic acid anhydride | |
| US2583325A (en) | Acrylonitrile itaconic monoester copolymers | |
| US3277032A (en) | Blends of cellulose triacetate with methyl acrylate polymer | |
| US2531410A (en) | Polymeric compositions | |
| US2697088A (en) | Acrylonitrile polymer mixed with formylated polyvinyl alcohol | |
| US2798059A (en) | Compositions comprising an acrylonitrile polymer and an nu-(2-cyanoethyl) acrylamide | |
| US2575006A (en) | Mixtures comprising polyacrylonitrile and polymeric ester-lactones | |
| US3706707A (en) | Adducts of a polymer of a cyclic ether and a sultone | |
| US2589055A (en) | Mixtures comprising polyacrylonitrile and polyalkyl alpha-acylaminoacrylates and articles obtained therefrom | |
| CA1053834A (en) | Modacrylic filaments with improved coloristic properties | |
| US2850485A (en) | Polymeric triazole compositions useful as cold drawn fibers or shaped articles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: STAMICARBON B.V. TE GELEEN |
|
| BV | The patent application has lapsed |