DE3641697A1

DE3641697A1 - Verfahren zur messung einer ionenkonzentration

Info

Publication number: DE3641697A1
Application number: DE19863641697
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Phys Klein
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1986-12-06
Filing date: 1986-12-06
Publication date: 1988-06-16
Anticipated expiration: 2006-12-07
Also published as: DE3641697C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Ionen konzentration nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist bekannt aus der DE-OS 32 16 791. Bei der dort beschriebenen Anordnung werden zwei ionensensitive Halbleiterbauelemente verwendet, z. B. ISFETs ("ionensensitive Feldeffekttransistoren"), die eine unterschiedliche Empfindlichkeit für die zu messende Ionenart z. B. Ca²⁺- oder H⁺-Ionen, besitzen. Die elektri schen Ausgangssignale der Halbleiterbauelemente werden mit Hilfe einer Differenzschaltung derart ausgewertet, daß ein der zu messenden Ionenkonzentration entsprechendes elek trisches Ausgangssignal entsteht. Bei diesem Verfahren ist außerdem eine Bezugselektrode bzw. Steuerelektrode vor handen, die jedoch lediglich zur Einstellung der Arbeits punkte der Halbleiterbauelemente dient. Absolute Poten tialschwankungen der Bezugselektrode, welche z. B. auf Änderung der Lösungszusammensetzung und/oder auf Alterung beruhen, werden vorteilhafterweise durch die Differenz schaltung beseitigt.

Ein solches Verfahren hat den Nachteil, daß Halbleiterbau elemente mit unterschiedlicher Empfindlichkeit verwendet werden. Diese sind für einige Ionenarten in unwirtschaft licher Weise herstellbar und/oder es ergeben sich für die Auswertung nur relativ kleine Differenzsignale. Weiterhin kann es nachteiligerweise möglich sein, daß derartige Halbleiterbauelemente lediglich eine nicht ausreichende Lebensdauer besitzen. Außerdem muß für jede zu messende Ionenart eine spezielle ionensensitive Schicht verwendet werden, die auf die Halbleiterbauelemente aufgebracht wird. Dieser Beschichtungsvorgang ist unwirtschaftlich, da er lediglich in kostenungünstiger Weise in die derzeit üblichen Verfahrensabläufe in der Halbleitertechnologie einfügbar ist.

Außerdem sind störende Veränderungen in der ionenseiti gen Schicht, z. B. durch unbemerkte chemische Umsetzungen in nachteiliger Weise lediglich schwer feststellbar, z. B. lediglich durch Eichvorgänge, die periodisch nach einem bestimmten Zeitabschnitt wiederholt werden. Ein solches Verfahren ist insbesondere dann unwirtschaftlich, wenn die Meßanordnung in einem Haushaltsgerät, z. B. einer Spül- und/oder Waschmaschine, angebracht ist um z. B. dort die Wasserhärte zu messen und gegebenenfalls einen davon abhängigen Programmablauf herzustellen, z. B. durch Beein flussung der zuzugebenden Spülmittelmenge.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gat tungsgemäßes Verfahren dahingehend zu verbessern, daß in zuverlässiger und kostengünstiger Weise eine Messung der Ionenkonzentration möglich wird, insbesondere eine Messung der Ca²⁺-Ionenkonzentration im Wasserkreislauf einer Haushaltsmaschine oder von Wasserenthärtungsanlagen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale. Vorteil hafte Ausgestaltungen und/oder Weiterbildungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.

Im Rahmen dieser Patentanmeldung wird mit dem Begriff "Ionenaustauscher" eine Vorrichtung bezeichnet, welche die Ionenaktivität und/oder die Ionenkonzentration von zumin dest einer Ionenart ändert. Ein solcher Ionenaustauscher kann z. B. aus einem Kunststoff-Harzgranulat bestehen, das eine Ionenart z. B. Ca²⁺-Ionen, durch eine andere Ionenart z. B. H⁺-Ionen, ersetzt. Weiterhin können Ionen ausgefällt und/oder komplexiert werden, z. B. durch Zugabe eines Komplexierungsmittels. Auch in letzterem Fall wird die Ionenaktivität und/oder Ionenkonzentration geändert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungs beispielen näher erläutert unter Bezugnahme auf eine schematische Zeichnung. Die Fig. 1 und 2 zeigen Aus führungsbeispiele.

Fig. 1 zeigt ein Rohr 1, z. B. das Waserzuflußrohr einer Haushaltswaschmaschine, durch welches Wasser 2 fließt. An dem Rohr 1 ist eine Bypassanordnung 3 angebracht, die einen Ionenaustauscher I sowie die zugehörigen Zu- und Abfluß rohre 4, 5 enthält. Der in Pfeilrichtung 6 fließende Wasserstrom wird durch ein Ventil V, z. B. ein Elektroma gnetventil, gesteuert und/oder geregelt. Außerdem sind an den Ein- bzw. Ausgangsleitungen des Ionenaustauschers I ionenseitige Halbleiterbauelemente S ₁ bzw. S ₂, z. B. ISFETs angebracht, deren elektrische Ausgangssignale in der eingangs beschriebenen Art in der Auswerteeinheit 7 ausgewertet werden.

Das Verfahren zur Messung der Wasserhärte, die im wesent lichen als Karbonathärte durch die Konzentration der Ca²⁺-Ionen bestimmt ist, beruht darauf, daß der Ionenaus tauscher I, z. B. ein derzeit käufliches Harzgranulat, vorwiegend diese Ca²⁺-Ionen durch H⁺-Ionen ersetzt. Dadurch ändert sich der pH-Wert des Wassers vor bzw. hinter dem Ionenaustauscher I. Diese pH-Werte werden durch die Halbleiterbauelemente S ₁ bzw. S ₂, die vorteilhafter weise als pH-ISFETs ausgebildet sind, gemessen. Diese pH-ISFETs sind zuverlässig und kostengünstig herstellbar. Da lediglich die Differenz der pH-Werte für die Ca²⁺-Kon zentrationsmessung maßgeblich ist, sind die absoluten Empfindlichkeiten der Halbleiterbauelemente S ₁, S ₂, sowie deren Kennlinien weitestgehend vernachlässigbar, sie müssen jedoch für beide Halbleiterbauelemente S ₁, S ₂ im wesentlichen gleich sein. Die gemessene Wasserhärte ist z. B. in der dargestellten Weise in °dH (Deutsche Härte grade) bestimmbar.

Das beschriebene Meßverfahren ermöglicht auch in vorteil hafter Weise eine fortlaufende Prüfung und/oder Überwa chung des Ionenaustauschers I. Ist dieser nämlich ver braucht, so entstehen keine zusätzliche H⁺-Ionen mehr und die Halbleiterbauelemente S ₁, S ₂ messen denselben pH-Wert. In der Auswerteeinheit 7 wird als die Wasserhärte 0°dH angezeigt und/oder ein entsprechendes elektrisches Warn signal erzeugt. Diese Überwachung ist jedoch nur dann möglich, wenn in dem Wasser eine Karbonathärte vorhanden ist, was bei Leitungswasser immer der Fall ist.

Zur Erhöhung der Lebensdauer des Ionenaustauschers I ist es vorteilhaft, das Ventil V lediglich dann zu öffnen, wenn ein Meßvorgang erforderlich ist, z. B. lediglich einmal zu Beginn eines Waschvorgangs für einen Zeitab schnitt der zur Bestimmung der Wasserhärte und/oder eines entsprechenden Meßsignales erforderlich ist. Dieses Meß signal ist z. B. geeignet um einen elektrisch betriebenen Waschmitteldosierer zur Abgabe einer bestimmten Waschmit telmenge zu veranlassen.

Fig. 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel, das sich von demjenigen gemäß Fig. 1 lediglich dadurch unterschei det, daß für das Halbleiterbauelement S ₁ in der darge stellten Weise eine zusätzliche Zuleitung 8, die als Umgehungsleitung für den Ionenaustauscher I ausgebildet ist, vorhanden ist.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungs beispiele beschränkt, sondern sinngemäß auf weitere anwend bar. Beispielsweise sind ionensensitive Halbleiterbauele mente S ₁, S ₂ verwendbar, die als Halbleiterdioden ausgebil det sind. Außerdem ist es möglich, statt der pH-ISFETs solche ISFETs zu verwenden, die Ca²⁺-ionensensitiv sind.

Weiterhin ist es möglich, das Verfahren auf andere ionen haltige Medien als Wasser anzuwenden, z. B. auf organische Lösungsmittel, welche die nachzuweisenden Ionen enthalten.

Die Erfindung ist außerdem dazu geeignet, einen Ionenaus tauscher I an sich zu überwachen und gegebenenfalls dessen notwendige Regeneration oder dessen Austausch anzuzeigen.

Bei einem derartigen Anwendungsfall ist es zweckmäßig, z. B. in dem Beispiel gemäß Fig. 1 das Rohr 1 wegzulassen, so daß das Medium 2, z. B. enthärtendes Wasser, voll ständig durch den Ionenaustauscher 1 fließt. Eine Anordnung z. B. entsprechend der Bypassanordnung 3 in Fig. 1 kann dabei auch einer derzeit handelsüblichen Austauscheranlage nachgeschaltet sein.

Zur Vermeidung von Störungen des Ionenaustauschers z. B. durch in dem Wasser vorhandene Pilze und/oder Algen ist es zweckmäßig, dem zu messenden Wasser und/oder Ionenaus tauscher entsprechende Schutzmittel zuzusetzen, z. B. mit Hilfe eines Dosierbehälters, der bei dem Ventil V ange bracht wird. Derartige Schutzmittel enthalten z. B. das Element Silber (Ag).

Außerdem ist es möglich, mit einem derartigen Verfahren weitere Ionen, z. B. NO₃-(Nitrat)-Ionen meßtechnisch zu erfassen. Dabei ist es lediglich erforderlich, den Ionen austauscher I an diese Ionenart anzupassen und Halbleiter bauelemente S ₁, S ₂ zu verwenden, welche die zugehörigen Ionenaktivitäten und/oder Ionenkonzentrationen erfassen.

Claims

1. Verfahren zur Messung einer Ionenkonzentration, bei welcher mindestens zwei Ionensensitive Halbleiterbauele mente in einer elektrischen Differenzschaltung derart zusammengeschaltet werden, daß eine bezugspotentialunab hängige Messung der Ionenkonzentration ermöglicht wird, dadurch gekennzeichnet,

- daß zumindest ein Teil des zu messenden Mediums (2) einem ersten ionensensitiven Halbleiterbauelement (S ₁) zugeleitet wird,
- daß zumindest ein weiterer Teil des zu messenden Mediums (2) zunächst durch einen Ionenaustauscher (I) geleitet wird, an dessen Ausgang ein zweites ionensensitives Halbleiterbauelement (S ₂) angebracht ist, und
- daß an die elektrischen Ausgänge der Halbleiterbauele mente (S ₁, S ₂) eine Auswerteschaltung (7) angeschlos sen wird, in welcher die Ionenkonzentration bestimmt wird.

2. Verfahren zur Messung einer Ionenkonzentration nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiter bauelemente (S ₁, S ₂) im wesentlichen die gleichen chemi schen und elektrischen Eigenschaften besitzen.

3. Verfahren zur Messung einer Ionenkonzentration nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

- daß als Medium (2) Wasser verwendet wird,
- daß die der Wasserhärte entsprechende Ca²⁺-Ionenkon zentration aus dem Ca²⁺-Ionenaustausch des Ionenaus tauschers (I) bestimmt wird und
- daß Halbleiterbauelemente (S ₁, S ₂) verwendet werden, welche die zugehörige Änderung der Ionenakti vität und/oder Ionenkonzentration bestimmen.

4. Verfahren zur Messung einer Ionenkonzentration nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß der Ionenaustauscher (I) H⁺-Ionen erzeugt und daß die Halbleiterbauelemente (S ₁, S ₂) als H⁺-ionensensitive Halbleiterbauelemente ausgebildet werden.

5. Verfahren zur Herstellung einer Ionenkonzentration nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens eines der Halbleiterbauelemente (S ₁, S ₂) als ISFET ausgebildet wird.

6. Verfahren zur Messung einer Ionenkonzentration nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß an einem Rohr (1) durch welches das Medium (2) durchgeleitet wird, eine Bypassanordnung (3), die zumindest den Ionenaustauscher (7) sowie die Halbleiterbauelemente (S ₁, S ₂) enthält, angeschlossen wird.

7. Verfahren zur Messung einer Ionenkonzentration nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Bypassanordnung (3) ein Ventil (V) enthält, durch das zumindest ein durch den Ionenaustauscher (I) durchgeleiteter Anteil des Mediums (2) steuer- oder regel bar wird.

8. Verfahren zur Messung einer Ionenkonzentration nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß das Ventil (V) lediglich dann geöffnet wird, wenn ein Meßvorgang erfolgt.

9. Verfahren zur Messung einer Ionenkonzentration nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net,

- daß die der Wasserhärte entsprechende Ca²⁺-Ionenkon zentration gemessen wird und
- daß zumindest dem durch den Ionenaustauscher (I) geleiteten Wasser und/oder dem Austauschermaterial des Ionenaustauschers (I) ein Schutzmittel, das den Ionenaustauscher (I) schützt, zugeführt wird.

10. Verfahren zur Messung einer Ionenkonzentration nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Wasserhärte an dem Wasserzuflußrohr eines Haushaltsgerätes gemessen wird und daß in Abhängigkeit von der gemessenen Wasserhärte der Programmablauf des Haus haltsgerätes beeinflußt wird.

11. Verfahren zur Messung einer Ionenkonzentration nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß in dem Ionenaustauscher (I) NO₃ ^--Ionen ausge tauscht werden und daß eine zugehörige Ionenaktivität und/oder Ionenkonzentration durch die Halbleiterbauele mente (S ₁, S ₂) gemessen wird.