DE3641370C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dauerbeständigen Baustoff-Formteilen, die insbesondere eine plattenförmige Ausgestaltung haben und aus den Hydratations­ produkten eines Zementes oder eines Bindemittels mit zementähnlichen Eigenschaften bzw. aus den Hydratations­ produkten eines Zementes und eines puzzolanischen Stoffes und alkaliempfindlichen Bewehrungsstoffen, insbesondere Lignocellulosen, bestehen.

Früher wurden dauerbeständige Baustoff-Formteile dieser Art in der Regel aus Asbestzement hergestellt. Bei diesem Baustoff werden Asbestfasern dem Zement zumeist im Mischungsverhältnis von 1/6 bis 1/10 (in Masseteilen) als Bewehrungsstoff zugesetzt. Diese asbestbewehrten Zement-Formteile haben in vielerlei Hinsicht vorzügliche Eigenschaften und sind auch ökonomisch herstellbar. Allerdings ist mit der Herstellung und Verarbeitung solcher asbestbewehrten Zement-Formteile ein hohes gesundheitliches Risiko für den mit diesem Werkstoff arbeitenden Menschen verbunden. Daher ist man seit längerem bemüht, die Asbestfasern in Asbestzementbaustoffen durch andere als Bewehrung dienende Fasern zu ersetzen. Einerseits wurden dazu Fasern anorganischer Herkunft verwandt, wie beispielsweise Glasfasern, Basaltfasern und Schlackenfasern. Andererseits wurde versucht, die Asbestfasern durch Fasern organischer Herkunft, wie Kunststoffasern und lignocelluloseartige Fasern zu ersetzen. Als lignocelluloseartige Fasern kamen dabei beispielsweise Bambusfasern, Baumwollfasern und Sisalfasern in Betracht. Während die Untersuchungen von Baustoffen, die anorganische Fasern als Be­ wehrungsstoffe enthielten, insgesamt zu unbefrie­ digenden Ergebnissen führten, erzielte man beim Einsatz von Lignocellulosen als Bewehrungsstoffe gute Anfangsfestigkeiten. Jedoch ist hier - berücksichtigt man das Langzeitverhalten - eine stetige Abnahme der anfänglich erreichten Festigkeit zu verzeichnen.

Der vom Zeitfaktor abhängige Biegefestigkeitsabfall bei lignocellulosebewehrten Zementwerkstoffen wird auf die hohe Alkalität einer Zementmatrix zurückgeführt. Man geht davon aus, daß die Lignocellulosen im alkalischen Medium nicht beständig sind. Bei glasfaserverstärkten Zementen ist gleichfalls infolge alkalibedingter Glaskorrosion ein beträchtlicher Biegefestigkeitsabfall zu verzeichnen. In der Literatur gibt es deshalb verschiedene Vorschläge zur Verbesserung der Eigenschaften von lignocellulose­ bewehrten bzw. glasfaserbewehrten Zementwerkstoffen, ohne dabei jedoch auf das grundlegende Problem einer ausreichenden Senkung der Alkalität einzugehen.

So können alle bisher bekannten Vorschläge für die Zementmodifikation günstigstenfalls eine Korrosion von alkaliempfindlichen Fasern zwar verlangsamen, aber nicht - was zur uneingeschränkten Nutzung solcher Stoffkombinationen notwendig wäre - grundsätzlich verhindern.

Es ist beispielsweise bekannt, herkömmliche Portland­ zemente durch aktive puzzolanische Stoffe, ins­ besondere silicatischer Herkunft, wie Silicagel, zu modifizieren und auf diese Weise die Beständigkeit der Lignocellulosen in der Zementmatrix zu erhöhen. In der bekanntgemachten Europäischen Patentanmeldung 68 742 wird diesbezüglich vorgeschlagen, ein Substitut für Asbestzement aus 50 bis 90% Zement - wobei sich aus dem Zusammenhang ergibt, daß es sich hier um Portlandzement handelt - 5 bis 40% hochaktiver puzzolanischer Kieselsäure und 5 bis 15% Cellulose­ fasern herzustellen. Der puzzolanische Stoff soll zur Verbesserung seiner Aktivität eine spezifische Oberfläche von mindestens 15 000 m²/kg, besser jedoch von mindestens 25 000 m²/kg besitzen.

Ferner ist es aus der Internationalen Veröffentlichung mit der Nr. WO 85/03700 bekannt, daß Bindemittel­ gemische aus 75 bis 40% Portlandzement und 25 bis 60% amorpher Kieselsäure zur Herstellung zementgebundener Holzfaser-Formkörper verwendet werden können. Weiterhin ist dieser Druckschrift zu entnehmen, daß die Aktivität des Puzzolans mit zunehmender Korn­ feinheit zunimmt. Der bevorzugte Korngrößenbereich (15 bis 25 m²/g) deckt sich vollständig mit dem der zuvor genannten bekanntgemachten Europäischen Patent­ anmeldung 68 742. Auch die GB-PS 15 88 938 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Faser-Zement- Formkörpern. Gemäß dieser Druckschrift werden Glasfasern in einem Anteil von 0,5 bis 20% bezogen auf das Bindemittelgewicht als Bewehrungsstoff zugegeben. Von den zugemischten Glasfasern wird eine weitgehende Alkaliresistenz gefordert und deshalb eine Herab­ setzung der Alkalität in dem die Glasfasern umgebenden Milieu nicht in Betracht gezogen. Unter dieser Voraussetzung wird aber ein Austausch der Glasfasern gegen Cellulose- bzw. Holzfasern zu dem obengenannten negativen Langzeitverhalten infolge der vorhandenen Alkalität führen.

Die AT-PS 3457/12 betrifft im Unterschied zu den bekannten Asbestzementbaustoff-Formteilen einen feuerfesten und raumbeständigen Asbestzementbaustoff aus einer Mischung von Asbest, Zement und kieselsäure­ haltigen Stoffen, wobei die Fasern gegen Korrosion in alkalischer Umgebung beständig sein sollen. Es wird hier davon ausgegangen, daß die in Betracht gezogenen Faserstoffe als alkaliresistent anzusehen sind.

Schließlich wurde in einer breitangelegten Unter­ suchung von GRAM aus dem Jahre 1983 (H. E. Gram, Durability of natural fibers in concrete Swedish Cement and Concrete Research Institute, S-100 44 Stockholm, 255 Seiten.) festgestellt, daß Sisalfasern in wäßrigen Pufferlösungen mit einem pH-Wert über 12 verspröden. Andere Lignocellulosen wurden auf ihre Versprödung in alkalischen Lösungen nicht untersucht. Im Bericht von GRAM, in dem die Literatur zum Thema "Lignocellulosen in der Zementmatrix" kritisch ausgewertet wird, wird in einer Schlußfolgerung dargelegt, daß die Zugabe von bestimmten Stoffen zum Zement, die eine Erniedrigung des pH-Wertes des Bindemittels Zement bewirken, die Dauerbeständigkeit von Lignocellulosen in der Zementmatrix auch erhöhen können. So wird beispielsweise eine Verbesserung der Dauerbeständigkeit von Lignocellulosen in einer Zementmatrix durch einen teilweisen Ersatz des Bindemittels Zement durch silikatische Stoffe, wie amorphe Kieselsäure (z. B. SILICA FUME) erreicht. Auch der teilweise Ersatz von Portlandzement durch Tonerdezement führt zu einer Verbesserung der Faserbeständigkeit von in einer Zementmatrix eingebetteten Sisalfasern.

Aus der DE-PS 8 25 377 ist es bekannt, für bautechnische Zwecke bestimmte Werkstoffe aus mineralischen Bindemitteln und Glasfasern herzustellen und dabei einen in dem Binde­ mittel enthaltenen, die Faser angreifenden Bestandteil un­ schädlich zu machen, indem z. B. Kalküberschuß mit Kohlen­ säure abgesättigt oder Kalklösung entfernt wird.

Aus der DE-PS 28 37 898 ist ein Verfahren zur Herstellung von mit E-Glasfasern verstärkten Zementverbundstoffen be­ kannt, bei dem zum Zwecke der Verringerung der Festigkeits­ beeinträchtigung der E-Glasfasern durch Alkalien, wie Zement, eine Zugabe von Harzdispersionen erfolgt, die Säuregruppen enthalten müssen.

Aus der AT-PS 3 72 066 ist ein Verfahren zur Herstellung eines flammfesten Formkörpers aus Lignocelluloseteilchen und einem hydraulischen Zement bekannt, bei dem die Lignocelluloseteilchen mit einer wässerigen Ammoniumpoly­ phosphatlösung oder mit pulverförmigen Ammoniumpoly­ sulfat und Wasser sowie mit einem hydraulischen Zement vermischt werden, wobei als hydraulischer Zement vorzugsweise ein Gemisch von totgebranntem Magnesit und vermahlenem Dolomit eingesetzt wird. Um den schädlichen Auswirkungen der alkalischen Bestandteile auf die Lignocellulose­ teilchen entgegenzuwirken, ist bei diesem bekannten Ver­ fahren die Zugabe von Säuren, insbesondere Phosphor­ säuren, vorgesehen.

Aus der DE-PS 9 47 777 ist ein Verfahren zur Herstellung von Baumaterialien unter Verwendung von behandeltem Holz­ abfall und hydraulischen Bindemitteln bekannt, wobei die Holzbestandteile mit einer Säurelösung befeuchtet werden, um die enthaltenen, für das hydraulische Bindemittel schädlichen Stoffen zu zerstören. Als Säure wird dabei eine Schwefelsäurelösung verwendet. Bevor die so behandelten Holzteilchen mit dem hydraulischen Bindemittel vermischt werden, wird zur Neutralisierung eines eventuellen Säure­ überschusses Kalk oder ein anderer basischer Stoff zuge­ setzt.

Man ging bisher davon aus, daß für die Schädigung der Fasern alleine die durch den pH-Wert beschriebene Alkalität der umgebenden Matrix verantwortlich sei. Gemäß dem Stand der Technik wurden also entweder alkaliresistente Bewehrungsstoffe eingesetzt, die allerdings auf Grund ihrer Eigenschaften nur einge­ schränkt verwendbar sind, oder es wurde versucht, den pH-Wert der Bindemittelmatrix zu erniedrigen.

Trotz umfangreicher Untersuchungen insbesondere in den letzten Jahren war es bislang nicht möglich, dauerhafte Baustoff-Formteile zur Verfügung zu stellen, die einerseits als Bewehrungsstoffe dienende alkaliempfindliche Fasern und andererseits alkalische Bindemittelsysteme beinhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art so zu gestalten, daß eine Langzeitbe­ ständigkeit der alkaliempfindlichen Bewehrungsstoffe, ins­ besondere der Lignocellulosen unter gleichzeitiger Ver­ meidung von Festigkeitseinbußen der Baustoff-Formteile gewährleistet werden kann.

Werden zur Herstellung der Baustoff-Formteile Hydratations­ produkte eines Zementes oder eines Bindemittels mit zement­ ähnlichen Eigenschaften und alkaliempfindliche Bewehrungs­ stoffe, insbesondere Lignocellulosen, verwendet, so be­ steht eine erste Lösung der gestellten Aufgabe darin, daß als Bestandteile des Bindemittel-Gemisches Portlandzement und/oder belitreicher Zement und Tonerdezement verwendet werden und daß die Massenanteile der verschiedenen Bestandteile des Bindemittelgemisches derart gewählt werden, daß die alkalische Pufferkapazität des Baustoffes 24 Stunden nach dem Herstellungszeitpunkt in einer definierten wäßrigen Prüfsuspension 0,005 Säureäquivalente/100 g Baustoff nicht überschreitet.

Werden zur Herstellung der Baustoff-Formteile Hydratations­ produkte eines Zementes und eines puzzolanischen Stoffes und alkaliempfindliche Bewehrungsstoffe, insbesondere Lignocellulosen, verwendet, so besteht eine zweite Lösung der gestellten Aufgabe darin, daß als Bestandteile des Bindemittel-Gemisches Portlandzement und puzzo­ lanische Stoffe wie armorphe Kieselsäure, Trassmehl und/oder Flugasche verwendet werden, und daß die Massen­ anteile der verschiedenen Bestandteile des Bindemittelge­ misches derart gewählt werden, daß die alkalische Puffer­ kapazität des Baustoffes 24 Stunden nach dem Herstellungs­ zeitpunkt in einer definierten wäßrigen Prüfsuspension 0,005 Säureäquivalente/100 g Baustoff nicht überschreitet.

Durch die Wahl der Bestandteile des Bindemittel-Gemisches und die Ausnutzung des äußerst sensiblen Kriteriums der Pufferkapazität wird es möglich, die Zusammensetzung des Bindemittel-Gemisches so vorzugeben, daß ohne Säurezu­ gabe und damit ohne jegliche Festigkeitseinbuße die Faserkorrosion dauerhaft ausgeschaltet wird. Die Aus­ nutzung des Kriteriums der alkalischen Pufferkapazität zur Bestimmung der Zusammensetzung des Bindemittel-Gemisches stellt sicher, daß im fertigen Baustoff-Formteil einerseits keine korrosionsverursachenden Bestandteile mehr vorhanden sind und andererseits auch im Langzeitverhalten keine Festigkeitseinbußen auftreten.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert, die auch die Vorteile der nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren hergestellten Baustoff-Formteile gegen­ über dem Stand der Technik verdeutlichen.

Ohne anderslautende Angaben werden die Bindemittelzusammen­ setzungen und der Faseranteil jeweils in Massenteilen ange­ geben.

Zur Bestimmung der Pufferkapazität wird wie folgt vorgegangen:

10 g des Werkstoffes werden mit 50 ml aqua dest. versetzt, 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur geschüttelt, an­ schließend werden 20 ml der Lösung mit 0,1 n HCl bis pH=7 titriert und der Salzsäureverbrauch auf 100 g Werk­ stoff in Säureäquivalente umgerechnet.

Beispiel 1

Baustoff-Formteile werden hergestellt aus 100 Teilen kalk­ reichem Portlandzement (PZ45F) und 18 Teilen Lignocellulose­ fasern. Die nach einem Tag gemessene Pufferkapazität be­ trägt ca. 0,013 Säureäquivalente/100 g Baustoff und liegt damit mehr als doppelt so hoch wie der beanspruchte Grenz­ wert. Die Biegefestigkeit wurde nach 14 Tagen gemessen und betrug 21,3 N/mm². Nach 168 Tagen wurde sie ebenfalls ge­ messen und betrug nur noch 16,9 N/mm².

Beispiel 2

Zu 100 Teilen kalkärmerem Portlandzement, d. h. belitreichem Zement (PZ35L), wurden 19 Teile Lignocellulosefasern zugegeben und aus dieser Zusammensetzung wurden Baustoff-Formteile hergestellt. Die Pufferkapazität betrug 0,011 Säureäquivalente/100 g Baustoff nach einem Tag und lag somit ebenfalls über dem beanspruchten Grenzwert. Die 14 Tage-Biege­ festigkeit betrug 18,5 N/mm² und nach 168 Tagen konnte nur noch eine Biegefestigkeit von 15,7 N/mm² festgestellt werden.

Beispiel 3

Ein Baustoff-Formteil, hergestellt aus 60 Teilen kalkärmerem Portlandzement, d. h. belitreichem Zement (PZ35L), 40 Teilen Tonerdeschmelzzement und 18 Teilen Lignocellulosefasern, weist nach einem Tag eine Pufferkapazität von 0,005 Säureäquivalenten/100 g Baustoff auf. Dieser Wert entspricht dem beanspruchten oberen Grenzwert. Nach 14 Tagen wurde eine Biege­ festigkeit von 18,4 N/mm² festgestellt. Die zur Erprobung der Langzeitfestigkeit dienende Messung nach 168 Tagen ergab eine Biegefestigkeit von 20,3 N/mm², also eine Zunahme der Festigkeit.

Beispiel 4

Ein Baustoff-Formteil aus 57 Teilen kalkärmerem Portlandzement, d. h. belitreichem Zement (PZ35L), 38 Teilen Tonerdeschmelzzement, 5 Teilen amorpher Kieselsäure und 18 Teilen Lignocellulosefasern weist nach einem Tag eine Pufferkapazität von 0,005 Säure­ äquivalente/100 g Baustoffe und entspricht somit dem be­ anspruchten Grenzwert. Die 14 Tage-Biegefestigkeit beträgt 18,1 und die 168 Tage-Biegefestigkeit beträgt 18,2 N/mm².

Beispiel 5

Ein Baustoff-Formteil wird aus 27 Teilen kalkreichem Portlandzement (PZ45F), 40 Teilen Tonerdeschmelz­ zement, 29 Teilen Flugasche und 4 Teilen Schwefelsäure zusammen mit 20 Teilen Lignocellulosefasern her­ gestellt. Die Pufferkapazität beträgt nach einem Tag 0,004 Säureäquivalente/100 g Baustoff. Damit liegt die Pufferkapazität in dem beanspruchten Bereich und unter dem angegebenen Grenzwert. Die Biegefestigkeit nach 14 Tagen wurde zu 19,4 N/mm² gemessen und nach 168 Tagen lag eine Biegefestigkeit von 20,5 N/mm² vor.

Ein Vergleich der fünf Beispiele zeigt deutlich, daß bei Einhalten der beanspruchten Pufferkapazität Baustoff-Formteile mit unterschiedlichen Zusammen­ setzungen das gewünschte Langzeitverhalten aufweisen.

Eine weitere Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt an Hand einer Figur.

Die Figur zeigt in Diagrammform den Trend der Biegefestigkeitsentwicklung bei vergleichbarer Baustoffdichte.

Auf der Ordinate ist die Biegefestigkeit in N/mm² aufgetragen, während auf der Abszisse das Alter in Tagen verzeichnet ist. Die Kurven 1, 2 und 3 beziehen sich auf drei unterschiedliche Baustoffzusammen­ setzungen. Kurve 1 ist charakteristisch für Er­ härtungsprodukte aus herkömmlichen Portlandzementen bzw. erfindungsgemäß zusammengesetzten Bindemitteln ohne Faserbewehrung, deren Festigkeit infolge Hydratation erst stark und danach nur noch sehr langsam zunimmt.

Kurve 2 zeigt mit Cellulosefasern bewehrte Baustoff- Formteile gemäß dem Stand der Technik aus her­ kömmlichen Portlandzementen, wie sie im obengenannten Beispiel 1 ausgeführt sind. Die Biegefestigkeit dieser Baustoff-Formteile nimmt nach Durchlaufen eines Maximums infolge alkalibedingter Faserschädigung stetig ab. Die Kurve scheint asymptotisch auf den Wert der Matrixfestigkeit gemäß Kurve 1 zuzustreben.

Die mit 3 bezeichnete Biegefestigkeitskurve ist kennzeichnend für einen mit Cellulosefasern bewehrten Baustoff gemäß der vorliegenden Erfindung, beispiels­ weise für Baustoff-Formteile nach den oben aufge­ führten Beispielen 3 bis 5. Die Biegefestigkeit nimmt zunächst sehr stark zu, bis ein recht hoher Festig­ keitswert erreicht ist. Danach ist allerdings im Gegensatz zu dem Baustoff-Formteil gemäß Kurve 2 noch ein leichter allmählicher Anstieg des Festigkeits­ wertes zu verzeichnen. Dieser Anstieg entspricht ungefähr dem Anstieg, wie er durch zunehmende Matrixverfestigung auch in Kurve 1 abzulesen ist. Die Faserschädigung ist in diesen erfindungsgemäßen Baustoff-Formteilen unterdrückt.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von dauerbeständigen Baustoff- Formteilen, die insbesondere eine plattenförmige Ausgestaltung haben und aus den Hydratationsprodukten eines Zementes oder eines Bindemittels mit zementähnlichen Eigenschaften und alkaliempfindlichen Bewehrungsstoffen, insbesondere Lignocellulosen, bestehen dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteile des Bindemittel-Gemisches Portland­ zement und/oder belitreicher Zement und Tonerdezement verwendet werden, und daß die Massenanteile der verschiedenen Bestandteile des Bindemittelgemisches derart gewählt werden, daß die alka­ lische Pufferkapazität des Baustoffes 24 Stunden nach dem Herstellungszeitpunkt in einer definierten wäßrigen Prüfsuspension 0,005 Säureäquivalent/100 g Baustoff nicht überschreitet.

2. Verfahren zur Herstellung von dauerbeständigen Baustoff- Formteilen, die insbesondere eine plattenförmige Ausge­ staltung haben und aus den Hydratationsprodukten eines Ze­ mentes und eines puzzolanischen Stoffes und alkaliempfind­ lichen Bewehrungsstoffen, insbesondere Lignocellulosen, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteile des Bindemittel-Gemisches Portlandze­ ment und puzzolanische Stoffe wie amorphe Kieselsäure, Trassmehl und/oder Flugasche verwendet werden, und daß die Massenanteile der verschiedenen Bestandteile des Bindemittelgemisches derart gewählt werden, daß die alka­ lische Pufferkapazität des Baustoffes 24 Stunden nach dem Herstellungszeitpunkt in einer definierten wäßrigen Prüf­ suspension 0,005 Säureäquivalente/100 g Baustoff nicht überschreitet.