DE3639354C2

DE3639354C2 -

Info

Publication number: DE3639354C2
Application number: DE19863639354
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Wilhelm Dr. 4370 Marl De Kuepper; Heinz-Werner Dr. 4270 Dorsten De Voges; Werner 4390 Gladbeck De Paetzold; Richard Dr. 4358 Haltern De Schaaf
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1986-11-18
Publication date: 1989-04-06
Also published as: DE3639354A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Ester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren der allgemeinen Formel I,

in welcher R₂=H, C₁- bis C₄-Alkyl und m=0 bis 4 bedeuten,
mit Glykolethern von monofunktionellen Phenolen der allgemeinen Formel II,

in welcher n=1 bis 3 und R₃, R₄, R₅=H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Cyclohexyl bedeuten,
Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung derartiger Ester zur Stabilisierung von organischen Polymeren, vorzugsweise von Polyole finen.

Es ist bekannt, daß organische Polymere, wie sie durch Polymerisation (bzw. Copolymerisation) von ggf. funktionelle Gruppen enthaltenden Mono- und Diolefinen oder durch Polykondensation geeigneter Vorstufen - beispielsweise von Diolen mit Dicarbonsäuren - erhalten werden, unter der Einwirkung von Luft/Sauerstoff, von Wärme, von Licht oder von energiereicher Strahlung Veränderungen erleiden können, die die anwendungstechnisch wichtigen Eigenschaften der Polymeren wie Festigkeit, Härte und Dehnung beeinträchtigen. Durch derartige Schädigungen tritt häufig nicht nur eine deutliche Veränderung der meßbaren physikalischen Eigenschaften ein, sondern es kommt zu einer auch visuell bemerkbaren Erweichung, Versprödung und/oder Verfärbung der Fertigteile. Aus diesem Grunde werden den entsprechenden Polymeren vor der Verarbeitung Stabilisatoren zugesetzt. Hinsichtlich näherer Einzelheiten verweisen wird auf die zusammenfassenden Arbeiten von G. Scott, "Atmospheric Oxidation and Antioxidants", Elsevier Publ. Co.; Amsterdam, Oxford, New York (1965); R. Gächter, H. Müller, "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", C. Hanser-Verlag, München/Wien (1979); J. Pospisil in "Degradation and Stabilization of Polymers", (Edit.: H. Jellinek), Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York (1983), S. 193 ff.; P. P. Klemchuk et al., "Polymer Degradation and Stabilization" 7 (1984), S. 131 ff.

Es ist auch bekannt, daß in Polyolefinen als Stabilisatoren vorzugsweise phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen verwandt werden und daß unter diesen Phenolderivaten Substanzen mit voluminösen Alkylgruppen, vorzugsweise mit tert.-Butylsubstituenten, in mindestens einer ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe eine besonders gute Wirksamkeit aufweisen. Unter der Vielzahl der beschriebenen Sta bilisatoren (vgl. z. B. J. C. Johnson, "Antioxidants", Noyes Data Corp., 1975; M. W. Ramsey, "Antioxidants-Recent Developments", Noyes Data Corp., 1979; M. T. Gillies, "Stabilizers for Synthetic Resins", Noyes Data Corp., Park Ridge, N. J., 1983) sind auch Ester zu finden. Ester von 3,5-Dialkyl-4-hydroxy-phenyl-(alkan)-carbonsäuren werden beispielsweise in den US-PSS 36 81 431, 33 30 859, 36 44 482, 32 85 855, Ester der 4,6-Dialkyl-3-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren in den US-PSS 39 88 363, 38 62 130 und Ester der 2-Methyl-4-tert.- butyl-5-hydroxyphenylalkan-carbonsäuren in der EP-PS 00 48 841 be schrieben.

Die Wirkung der phenolischen Stabilisatoren läßt sich durch Zusatz be stimmter, meist schwefel- oder phosphorhaltiger Verbindungen häufig noch weiter steigern. Das optimale Mengenverhältnis von Stabilisator und Synergist ist im Einzelfall stets experimentell zu ermitteln.

Sowohl für Synergisten als auch für Stabilisatoren gilt, daß sie sich ohne Schwierigkeiten unzersetzt in die jeweiligen Polymeren einarbeiten und darin möglichst gleichmäßig verteilen lassen sollten, während andererseits das Polymer bei den ggf. erforderlichen hohen Einarbeitungs temperaturen durch die Temperatur- und Scherbeanspruchung weder einen Molekulargewichtsabbau erleiden noch sich verfärben sollte.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ausgehend von an sich bekannten 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(al kan)-carbonsäuren bzw. deren Derivaten, vorzugsweise von 3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure bzw. deren Derivaten, durch Umsetzung mit ausgewählten, wirtschaftlich herzustellenden Phenolen zu Estern dieser 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxy phenyl-(alkan)-carbonsäuren der Formel I mit verbesserten Stabilisator eigenschaften zu gelangen, sei es bei der Langzeitbeanspruchung oder beim Unterbinden des Molekulargewichtsabbaus während der voran gehenden Verarbeitung, sei es durch das Ausbleiben unerwünschter Ver färbungen des Polymermaterials während dieser Beanspruchungen.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt überraschend, wenn die leicht zu gänglichen Glykolether (Oxethylate) von monofunktionellen Phenolen der allgemeinen Formel II mit 1 bis 3, vorzugsweise einer, Alkylenoxideinheit in die Ester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxy phenyl-(alkan)-carbonsäuren überführt werden und diese, die Oxethylate als Phenolkomponente enthaltenden Ester zur Stabilisierung organischer Polymerer, vorzugsweise von Polyolefinen, eingesetzt werden.

Dies ist außerordentlich überraschend, da der leichte Angriff von Sauerstoff an den zur Etherbindung benachbarten primären und sekundären Kohlenstoff-Atomen gerade bei Alkyl(en)reste enthaltenden Ethern rasch zur Bildung von Hydroperoxiden führt, die oft bereits bei etwas erhöhten Temperaturen zerfallen und eine sorgfältige Reinigung zur Entfernung solcher Hydroperoxide vor der Verwendung von Ethern erfordern (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organ. Chemie", Band VI/3). Es war daher nicht vorherzusehen, daß mit den erfindungsgemäßen Estern auf der Grundlage von Oxethylaten (nach der allgemeinen Formel II) bei den hohen Temperaturen der Polyolefin-Verarbeitung einzumischende Stabilisatoren mit guter Wirksamkeit und überraschend geringer Verfärbung der damit versehenen Polymermaterialien erhalten werden können. Dies überrascht um so mehr, da nach dem Stand der Technik, z. B. nach der US-PS 32 85 855, herstellbare, im Handel erhältliche Ester von Dialkyl-4-hy droxyphenylalkan-carbonsäuren mit ethergruppenhaltigen alpha, omega- -Bis-hydroxyethyl(poly-)oxa-alkanen der allgemeinen Formel III

HO(CH₂)_n[O(CH₂)_m]_pO(CH₂)₁OH (III)

mit m, n, 12, p0
in Polyolefinen zu Verfärbungen führen, so daß derartige Produkte für dieses wichtige Einsatzgebiet nicht empfohlen werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, nicht vorbeschriebenen Ester kann nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung der erwähnten Säuren bzw. reaktiven Derivate mit den durch Oxethylierung der erwähnten Ausgangsstoffe zugänglichen monofunktionellen Phenolen erfolgen. Diese sollten 1 bis 3, vorzugsweise 1, Alkylenoxideinheit(en) enthalten, d. h. mindestens eine Etherbrücke aufweisen. Zur Oxethylierung können die bekannten Verfahren des Standes der Technik (vgl. z. B. M. J. Schick, "Nonionic Surfactants", Vol. I (1967), S. 57 ff. M. Dekker, New York) angewandt werden, nach denen Alkylenoxide der allgemeinen Formel IV

an die entsprechenden Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II angelagert werden. Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, d. h. R=H in der allgemeinen Formel IV dienen als Ausgangsmaterialien der erfindungsgemäßen Ester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)carbonsäuren, wobei die nur einen Ethylenoxidbaustein enthaltenden Verbindungen bevorzugt sind. Besonders einfach ist deren Herstellung, wenn Oxethylate mit Estern der 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.- Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren mit niedrigsiedenden Alkoholen, die ein bis vier C-Atome enthalten, unter Freisetzung und Entfernung dieser leichter flüchtigen Alkohole umgeestert werden. Die im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unterhalb von 130°C, durchzuführende Umesterung kann in Gegenwart inerter Löse- und/oder Schleppmittel zur Abtrennung des freiwerdenden Alkohols erfolgen, doch ist häufig die direkte Umsetzung von Niedrigalkylester und Oxethylaten der wirtschaftlichere Weg. Zur Beschleunigung der Umesterung werden basische oder neutrale Katalysatoren, wie z. B. Natriummethylat, Lithiumamid, Kalium-tert.-butylat, Titantetrabutylat u. a. verwandt, die in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zugesetzt werden, wobei Mengen von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Kosten bevorzugt sind.

Die Umesterung wird zweckmäßigerweise unter Inertgas oder bei vermindertem Druck durchgeführt. Dabei ist es von Vorteil, einen der Reaktanden in 10- bis 20%igem molarem Überschuß über die nach der Reaktionsgleichung zu vollständigem Umsatz erforderliche Menge hinaus einzusetzen. Sobald durch Wägung des freiwerdenden Niedrigalkylalkohols oder durch Analyse des Reaktionsgemisches weitgehender oder vollständiger Verbrauch der im Unterschuß eingesetzten Komponente nachgewiesen ist, wird der Katalysator inaktiviert und aus dem Reaktionsgemisch die erfindungsgemäßen Oxethylatester durch Destillation oder Umkristallisation isoliert.

Die erfindungsgemäßen 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hy droxyphenyl-(alkan-)carbonsäureester mit Oxetyhlaten der allgemeinen Formel II sind wertvolle Stabilisatoren für (Co-)Polymerisate aus Mono- und/oder Diolefinen, die ggf. auch funktionelle Gruppen tragen können, sowie für Polykondensate. Bevorzugt werden sie als Verarbeitungsstabilisatoren in Polyolefinen eingesetzt. Die Einmischung kann nach bekannten Verfahren durch Vermischen des Stabilisators oder eines Stabilisator konzentrats (in dem jeweiligen Polymeren) mit den pulverförmigen Polymeren erfolgen, der Zusatz kann aber auch in eine Suspension, Emulsion oder Lösung der Polymeren vor der Aufarbeitung eingebracht werden. Im allgemeinen werden die Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,02 bis 3 Ge wichtsprozent des zu stabilisierenden Materials verwandt, doch schwankt die durch den Fachmann experimentell leicht zu ermittelnde optimale Menge in Abhängigkeit vom vorliegenden Polymeren und der Art der Beanspruchung. Ein vorteilhafter Bereich bei den bevorzugt mit den erfindungsgemäßen Oxethylat-Estern stabilisierten Polyolefinen liegt zwischen ca. 0,05 und 2 Gewichtsprozent, insbesonders jedoch zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent. Dabei können wahlweise einzelne oder Gemische der Ester zugesetzt werden.

Ferner können verschiedene weitere Zusatzstoffe, wie z. B. organische schwefel- und/oder phosphorhaltige Verbindungen als Synergisten, aber auch nicht erfindungsgemäße Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, UV- Stabilisatoren, Antistatika, Füllstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel wie z. B. Calciumstearat eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren und die mit ihnen erreichbare Stabilisierung von Polymeren, besonders von Polyolefinen, die sich zur Verarbeitung nach dem Spritzguß- und Extrusionsverfahren eignen, werden durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1a Herstellung von [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl-)propionsäure]-2-phenoxyethylester

In einem mit Innenthermometer, Magnetrührer und Liebigkühler ausgerüsteten Dreihalskolben werden 0,5 Mol (69,1 g) 2-Phenoxyethanol mit ca. 0,55 Mol (160,8 g) 3-[3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-]-pro pionsäuremethylester und mit 0,07 Mol (ca. 4,1 g) wasserfreiem Natrium methylat versetzt. Unter Inertgas wird das Reaktionsgemisch in der vor der Reaktion getrockneten Apparatur unter Feuchtigkeitsausschluß auf 110 bis 130°C erhitzt. Nach etwa einer Stunde Reaktionszeit wird der Druck stufenweise vermindert bis auf ca. 0,2 h Pa (mbar). Ab destillierendes Methanol wird in einer Kühlfalle kondensiert und nach Abschluß der Umesterung gewogen. Nahezu vollständiger Umsatz ist nach ca. 5 Stunden erreicht. Er läßt sich nach Abkühlung des Reaktionsgemisches unter Luftausschluß ggf. gaschromatographisch überprüfen. Der Kolbeninhalt wird in ca. 250 bis 350 ml Toluol aufgenommen, eine dem Natriummethylatkatalysator annähernd äquivalente Menge Eisessig (5% Überschuß) zugesetzt und die Toluollösung anschließend mit Natriumbi carbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach Filtration und Trocknung wird zunächst Toluol bei vermindertem Druck entfernt, ehe aus dem zähen Destillationsrückstand unumgesetzter bzw. überschüssiger 3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionsäuremethylester (Sdp. ca. 130°/0,05 h Pa (mbar) im Vakuum weitgehend abgetrennt wird. Die nichtflüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches bestehen überwiegend aus [2-Phenoxyethyl]-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propion säure-]ester, der durch Kühlung oder Zusatz kleiner Mengen an Petrolether zur Kristallisation gebracht wird. Das Rohprodukt wird aus Ethanol bis zu Schmelzpunktkonstanz umkristallisiert, die Reinheit der isolierten Verbindung anschließend dünnschichtchromatographisch (Abk. TLC) bestimmt.
Ausbeute: 170 g [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl-)propionsäure]-2-phenoxyethylester (=79% d. Th.)
Schmelzpunkt: 70 bis 71,5°C, Reinheit (laut TLC) 99,9%.

Die Konstitution der Verbindung wird durch Intensität und Lage der Signale des ¹H-NMR-Spektrums bestätigt. (Vgl. Tabelle III, die nähere Angaben über die in CDCl₃ (mit TMS (=Tetramethylsilan) als internem Standard) aufgenommenen Spektren der erfindungsgemäßen Ester enthält.)

Beispiel 1b

Das Beispiel 1a wird unter Verwendung von 0,3 Mol (41,5 g) 2-Phenoxy ethanol, 0,33 Mol (94,6 g) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propion säuremethylester und 0,02 Mol (0,7 g) Titantetrabutylat (anstelle von Natriummethylat) wiederholt. Nach 6 Stunden ist praktisch vollständiger Umsatz des 2-Phenoxyethanols erreicht. Nach Aufarbeitung wird der [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)pro pionsäure]-2-phenoxyethylester in 64% Ausbeute (75 g) erhalten.
Schmelzpunkt: 70 bis 71,5°C.

Beispiele 2 bis 10

Nach der im Beispiel 1a beschriebenen Verfahrensweise wurden jeweils 0,5 Mol der in Tabelle I aufgeführten Mono-Oxethylate des 2-Methyl phenols (Beispiel 2), des 4-Methylphenols (Beispiel 3), des 2-Tert.- butylphenols (Beispiel 4), des 4-Tert.-butylphenols (Beispiel 5), des 2,4-Di-tert.-butylphenols (Beispiel 6), des 2,6-Dimethylphenols (Bei spiel 7), des 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenols (Beispiel 8), des 4-Cyclohexylphenols (Beispiel 9), des 2-Cyclohexylphenols (Beispiel 10) mit 0,55 Mol (160,8 g) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)- propionsäuremethylester unter Zusatz von 0,07 Mol (4,10 g) Natriummethylat umgeestert, aufgearbeitet und die in Tabelle II aufgeführten Ester mit den angegebenen Schmelzpunkten (überwiegend nach Umkristallisieren aus Ethanol) isoliert. Die Konstitution der neuen Verbindungen wurde durch ¹H-NMR-Spektren (Einzelheiten vgl. Tabelle III) bestätigt, die angegebenen Reinheiten dünnschichtchromatographisch er mittelt.

Beispiele 11 und 12

In der in Beispiel 1a geschilderten Weise wurden jeweils 0,5 Mol der in Tabelle I aufgeführten Oxethylate des Phenols [2-(2′-Phenoxy ethoxy-)ethanol (Beispiel 11) und 2-[2′-(2″-Phenoxyethoxy-)ethoxy]- ethanol (Beispiel 12)] mit 0,55 Mol (160,8 g) des 3-[3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl-]propionsäuremethylesters versetzt, umgeestert und aufgearbeitet. Dabei wurden zähe, teilweise etwas gelbliche Öle isoliert. Diese siedeten im
Beispiel 11 bei 217°/0,06 h Pa (mbar)
Beispiel 12 bei 230°/0,1 h Pa (mbar)

Beispiele 13 bis 25 (Beispiele 13 bis 15 nicht erfindungsgemäß) (Beispiele 16 bis 25 mit den Stabilisatoren gemäß Beispielen 1 bis 10)

Jeweils 2 kg Polyolefin (Polypropylen-Pulver) wurden mit den in Tabelle IV angegebenen Mengen an Stabilisator (erfindungsgemäße Ester lt. Beispielen 1 bis 10) bzw. Stabilisatoren nach dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiele 13 bis 15), an Calciumstearat als Verarbeitungs hilfsmittel sowie an Bis-(octadecyl-)thiodipropionsäureester und ggf. an Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl-)phosphit versetzt und in einem geeigneten Gerät (z. B. Fluid-Mischer der Fa. Papenmeier) bei Raumtemperatur kurze Zeit (ca. 1 Min.) gemischt. Die erhaltenen Pulver mischungen wurden auf einem Extruder (Fa. Tröster, d=30 mm, l= 20 d) bei 100 Upm und maximal 230°C granuliert. Anschließend wurde bei 100 Upm und maximal 230°C granuliert. Anschließend wurde das Granulat bei 210°C zu 1 mm dicken Platten verpreßt, aus den Platten Polyolefin-Streifen mit den Maßen 1×10×100 mm gestanzt und diese in einer geeigneten Vorrichtung freistehend bei 145°C in einem Umluft trockenschrank unter Luftzutritt gelagert. Die Alterungsversuche wurden abgebrochen, sobald als sichtbares Zeichen eintretender Versprödung ein Zerbröseln der Prüfkörper bzw. Rißbildung an diesen zu bemerken war.

Beispiele 26 bis 32 (Beispiele 26 bis 28 nicht erfindungsgemäß) (Beispiele 29 bis 32 mit den Stabilisatoren 1, 4, 6 und 8)

Einige, der nach den Beispielen 13 bis 25 mit Stabilisatoren und ggf. weiteren Zusätzen versehenen Polypropylengranulate wurden bei 210°C zu Platten (Maße: 4×10×100 mm) verpreßt, die nach einer 4wöchigen Lagerung bei 100°C hinsichtlich evtl. Farbänderungen gegenüber thermisch nicht belasteten und im Vergleich zu ebenfalls bei 100°C gealterten Mustern mit nicht erfindungsgemäßen Stabilisatoren beurteilt wurden. Die folgende Tabelle V enthält visuell ermittelte Farbeindrücke, die auf analog hergestellte und gealterte Vergleichsmuster bezogen wurden, die die nicht erfindungsgemäßen Stabilisatoren Tetra-[3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionsäure-]ester des Penta erythrits (Beispiel 26), den Bis-ester der gleichen Säure mit Thiodiethanol (Beispiel 27) bzw. den Bis-ester des Triethylenglykols HO(CH₂CH₂O)₃H mit 3-(3-tert.-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl-)propion säure (Beispiel 28) enthielten.

Beispiele 33 bis 36 (Beispiele 34 und 36 nicht erfindungsgemäß) (Beispiele 33 und 35 mit Stabilisator nach Beispiel 1)

Nach Beispiel Nr. 16 mit Stabilisator 1 bzw. Nr. 26 (Vergleich) hergestelltes Polypropylenpulver und analog stabilisiertes und mit Zuschlägen versehenes Polyethylenpulver wurden auf einem Extruder (Fa. Brabender; d=19 mm, l=20 d) mehrfach bei 30 Upm und bei einer Temperatur von maximal 270°C extrudiert. Die Eignung der Stabilisatoren als Verarbeitungsstabilisatoren wurde durch Bestimmung der J-Werte (cm³/g; in Dekalin) und der bei 190°C ermittelten I₅-Werte geprüft, durch die ein eintretender Molekulargewichtsabbau erkennbar ist. Die ermittelten Werte sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Die Befunde nach den Beispielen 13 bis 36 lassen erkennen, daß mit den erfindungsgemäßen Estern das Niveau der Stabilisierung von Polyolefinen nach dem Stand der Technik erreicht wird, wobei aber geringere Verfärbungen beobachtet werden als bei einer Stabilisierung nach dem Stand der Technik (vgl. Beispiel 29 in Tabelle V).

Beispiele 37 und 38 (Beispiel 38 nicht erfindungsgemäß) (Beispiel 37 mit Stabilisator nach Beispiel 1)

Polybutadienkautschuk (ML-4=ca. 45; 18% cis-, 30% trans- und 52% Vinyl-C=C-Bindungen) wurde mit jeweils 0,5 Gewichtsprozent des er findungsgemäßen Stabilisators nach Beispiel 1 [2-Phenoxyethylester der 3-(3,5-di.-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionsäure] (erfindungsgemäßes Bei spiel 37) bzw. (im Vergleichsbeispiel 38) mit 0,5 Gewichtsprozent des Stabilisators nach dem Stand der Technik [Bis-(2-hydroxy-3-tert.-bu tyl-5-methylphenyl-)methan] stabilisiert. Der Kautschuk wurde einerseits in einem Walzentest bei 150°C bis zu 16 Minuten einer zusätzlichen Scherbelastung ausgesetzt, andererseits bei 70°C über 28 Tage einer längeren thermischen Alterung (in Gegenwart von Luft) unterworfen. Evtl. Veränderungen der Kautschukeigenschaften sollten durch Messung der Mooney-Viskosität (ML-4) und der Defo-Werte festzustellen sein, da ML-4-Werte bei einem Abbau des Kautschukmolekulargewichtes ebenso wie die Defo-Härte sinken. Die ebenfalls ermittelte (jeweils als zweite Defo-Kenngröße angegebene) Defo-Elastizität wird als Indiz für eine während der Alterung eintretende Langkettenverzweigung ange sehen.

Die in Tabelle VII wiedergegebenen Prüfwerte zeigen, daß mit erfindungs gemäßen Stabilisatoren eine ebenso gute Wirkung bei der Stabilisierung von 1,2-Vinylpolybutadien erreicht werden kann wie mit einer nach dem Stand der Technik üblichen Rezeptur.

Tabelle I

Zur Umesterung mit 3-[3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-]-propionsäuremethylester eingesetzte Oxethylate verschiedener Phenole

Tabelle II

Erfindungsgemäße Ester der 3-[3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-]propionsäure (Abk. X) nach den Bei spielen 1 bis 10

Tabelle III

¹H-NMR-Spektren von 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionsäureestern von Oxethylaten ver schiedener monofunktioneller Phenole (1. Teil)

Tabelle IV

Langzeitstabilitätsprüfungen unter Zusatz erfindungsgemäßer Stabilisatoren zu Polypropylen

Tabelle V

Farbänderung von Polypropylenproben nach 4wöchiger Alterung bei 100°C

Tabelle VI

Prüfung der erfindungsgemäßen Ester als Verarbeitungs-Stabilisatoren

Tabelle VII

Stabilisierung von 1,2-Vinylpolybutadien

Claims

1. Ester der 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxy phenyl-(alkan)-carbonsäuren der allgemeinen Formel I, in welcher R₂=H oder C₁- bis C₄-Alkyl und m=0 bis 4 bedeuten,
mit Glykolethern von monofunktionellen Phenolen der allgemeinen Formel II, in welcher n=1 bis 3 und R₃, R₄, R₅=H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Cyclohexyl bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxy phenyl-(alkan)-carbonsäuren bzw. deren Derivate mit den Glykolethern der Phenole in Gegenwart von Katalysatoren in an sich bekannter Weise verestert bzw. umestert.

3. Verwendung der Ester nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Poly meren.

4. Verwendung der Ester nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Polyolefinen.