DE3628874C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium für Aufzeichnungen hoher Dichte.

Ein Magnetschichtspeicher besteht aus einem unmagnetischen Substrat, wie Polyäthylenterephthalat sowie einer Magnetschicht aus feinen magnetischen Partikeln und einem Harzbindemittel als Hauptbestandteile auf dem Substrat.

Als feine magnetische Partikel werden bis jetzt in großem Umfang nadelförmige magnetische Partikel von γ-Fe₂O₃, CrO₂, Co-γ-Fe₂O₃, etc. benutzt. Neuerdings wird im Hinblick auf eine wesentliche Verbesserung der magnetischen Aufzeichnungsdichte die Notwendigkeit betont, ein magnetisches Auf­ zeichnungsmedium mit vertikaler Magnetisierung verfügbar zu machen. Als Erzeugnisse, die dieser Zielrichtung entsprechen, sind magnetische Auf­ zeichnungsmedien untersucht worden, bei denen feine hexogonale magnetische Ferritpartikel verwendet werden. Es ist gezeigt worden, daß diese eine Auf­ zeichnung hoher Dichte ermöglichen. Ein Magnetpulver für eine Aufzeichnung hoher Dichte, bei dem ein Teil der Fe-Atome eines hexagonalen Ferrits substituiert ist, durch zweiwertiges Co und ein dreiwertiges Element, ausgewählt aus Ti, Zr und Ge, oder ein fünfwertiges Element, ausgewählt aus V, Nb, Sb und Ta, ist durch die US-PS 43 41 648 bekannt geworden. Beispielsweise kommen gemäß Spalte 3, Zeilen 62 und 63 AFe_12-2x Co _x M _x O₁₉ (M ist u. a. Ti) und AFe_12-3/2x Co _x M_1/2x O₁₉ (M ist u. a. Nb) in Frage.

Aus der DE-OS 34 43 049 ist ein Magnetpulver aus hexagonalen Ferritpartikeln mit einem Gehalt an Zinn bekannt. Dort ist aber zwingend ein Gehalt an Al und/oder Ga vorgeschrieben.

Ferner wird von dem erwähnten magnetischen Aufzeichnungsmedium unter Verwendung eines hexagonalen Ferrits in Form feiner magnetischer Partikel verlangt, daß die magnetischen Eigenschaften bei Temperaturänderungen stabill bleiben. Werden die magnetischen Eigenschaften durch Temperaturänderungen wesentlich beeinflußt, dann ändern sich die Wiedergabeeigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmediums in Abhängigkeit von Temperaturänderungen der Umgebung während des Einsatzes des magnetischen Aufzeichnungsmediums. Das hexagonale Ferrit verwendende magnetische Aufzeichnungsmedium ist gegenüber Temperaturänderungen relativ stabil und weist eine spezielle Temperaturkennlinie auf, wonach die Größe der magnetischen Koerzitivfeldstärke (H _c) proportional zur Temperatur ansteigt. In der Praxis ist jedoch eine höhere Temperaturstabilität erwünscht als sie das erwähnte hexagonale Ferrit aufweist.

Die Erfinder haben sich mit einer Verbesserung der Temperatur­ charakteristik der magnetischen Koerzitivfeldstärke von magnetischem Aufzeichnungsmaterial, das hexagonales Ferrit verwendet, befaßt und den oben beschriebenen Mangel beseitigt. Sie haben herausgefunden, daß eine Verbesserung der Temperaturcharakteristik erhalten werden kann, wenn hexagonales Ferrit verwendet wird, das eine vorgegebene Menge Zinn enthält. Die Zeitschrift Angewandte Physik 21 (1966) Seiten 282 bis 286 beschreibt, daß die Substitution eines Teils der Elemente in Bariumferrit durch Zinn-Ionen möglich ist. Die Auswirkung dieser Substitution ist jedoch nirgends beschrieben.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium für magnetische Aufzeichnungen hoher Dichte verfügbar zu machen, das eine verbesserte Temperaturkennlinie der magnetischen Koerzitivfeldstärke aufweist, ohne daß wesentliche Verluste der Sättigungsmagnetisierung eintreten.

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium ist durch die Merkmale des Anspruches 1 ge­ kennzeichnet. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den übrigen Ansprüchen zu entnehmen.

Konkrete Beispiele von für die Zwecke dieser Erfindung einsetzbaren hexagonalen Ferritkristallen sind hexagonales Bariumferrit des M (Magnetoplumbit)-Typs und des W-Typs mit einachsiger magnetischer Anisotropie (Strontiumferrit, Bleiferrit, Calciumferrit, feste Lösungen hiervon und Ionen-Substitutionsprodukte).

Als durch M repräsentiertes Substitutionselement des genannten hexagonalen Bariumferrits eignet sich irgendeines der folgenden zwei- bis sechswertigen Elemente:

Zweiwertige Elemente - Mn, Co, Zn und Ni
Dreiwertige Elemente - In und Cr
Vierwertige Elemente - Ti, Ge und Zr
Fünfwertige Elemente - V, Nb, Sb und Ta
Sechswertige Elemente - Mo und W

Da dieses Element anstelle des dreiwertigen Fe-Ions eingesetzt wird, sollte die durchschnittliche Wertigkeit pro Atom des substituierenden Elementes mit der Wertigkeit 3 des durch die Substitution zu entfernenden Fe-Atoms übereinstimmen. Zwar kann dreiwertiges Metall alleine eingesetzt werden, vorzugsweise sollten jedoch zweiwertige, vierwertige, fünfwertige und sechswertige Metalle kombiniert verwendet werden, so daß die durchschnittliche Wertigkeit 3 beträgt. Wenn die Substitution durch Kombination eines zweiwertigen und eines vierwertigen Metalles bewirkt werden soll, genügt es, die beiden Metalle im Atomverhältnis ½ zu ½ einzusetzen. Wenn die Substitution durch Kombination eines zweiwertigen und eines fünfwertigen Metalles bewirkt werden soll, genügt es, diese Metalle im Atomverhältnis von ²/₃ zu ¹/₃ einzusetzen.

Wenn ein Sn-Atom einen Teil des Fe-Atoms substituieren soll, erhält das Substitutionsprodukt, bei dem bei der Substitution eine Kombination aus Co-Ti oder Co-Nb benutzt worden ist, besonders günstige Eigenschaften.

Unter sämtlichen hexagonalen Bariumferritkristallen, die der obigen Beschreibung genügen, sind für die Zwecke der Erfindung jene geeignet, die eine magnetische Koerzitivfeldstärke im Bereich zwischen 200 und 2000 Oe (15,9×10³ bis 159,2×10³ A/m) aufweisen.

Die Erfindung begrenzt die magnetische Koerzitivfeldstärke auf den genannten Bereich aus den folgenden Gründen. Ist die magnetische Koerzitivfeldstärke kleiner als 200 Oe (15,9×10³ A/m), ist es schwierig, die aufgezeichnete Information gegenüber dem Entmagnetisierungsfeld im erzeugten Aufzeichnungsmedium aufrecht zu erhalten. Wird andererseits der Wert 2000 Oe (159,2×10³ A/m) überschritten, dann ist die Koerzitivfeldstärke so übermäßig, daß ein vorhandener Aufzeichnungs-Wiedergabe-Kopf aus einem Material bestehend aus Ferrit, Sendust, einer amorphen Legierung, etc. die aufzuzeichnende Information nur unter Schwierigkeiten einschreibt und die aufgezeichnete Information nur unter Schwierigkeiten löscht.

Ferner ist bei dieser Erfindung der durchschnittliche Partikeldurchmesser der hexagonalen Bariumferritkristalle aus den folgenden Gründen auf den Bereich von 0,02 bis 0,2 µm begrenzt. Ist der durchschnittliche Partikeldurchmesser kleiner als 0,02 µm, dann sind die Magnetisierung und die magnetische Koerzitivfeldstärke unzureichend und das re­ produzierte Signal des magnetischen Aufzeichnungsmediums ist unzureichend. Überschreitet hingegen der Partikeldurchmesser 0,2 µm, dann ist die magnetische Koerzitivfeldstärke herabgesetzt und das Rauschen während der Reproduktion einer Aufzeichnung hoher Dichte wird unzulässig groß.

Im allgemeinen weist der Temperaturkoeffizient der Koerzitivfeldstärke H _c, nämlich (Δ H _c/H_c)/Δ T eines hexagonalen Bariumferrits einen positiven Wert auf (Δ H _c bezeichnet die Änderung von H _c entsprechend der Änderung Δ T der gemessenen Temperatur). Wird dem hexagonalen Bariumferrit Sn zugefügt, dann nimmt der Temperaturkoeffizient von H _c ab und wechselt zu einem negativen Wert in dem Verhältnis, in dem die Menge an zugefügtem Sn vergrößert wird. Durch Steuern des Sn- Gehalts derart, daß er in den gemäß dieser Erfindung vorgesehenen Bereich fällt, wird erreicht, daß das erzeugte Magnetpulver eine kleinere Temperaturänderung von H _c aufweist, als das bekannte hexagonale Bariumferrit.

Diese Erfindung legt die obere Grenze für x , das heißt die Menge des substituierten Metalls in dem genannten hexagonalen Bariumferrit aus dem folgenden Grund auf 2,5 fest. Überschreitet die Menge 2,5, dann besitzt das Magnetpulver eine so niedrige magnetische Koerzitivfeldstärke, daß diese für das magnetische Aufzeichnungsmaterial unzureichend ist. Die Erfindung begrenzt die Menge y an für die Substitution eingesetztem Sn auf den Bereich von 0,05 bis 1,0 aus dem folgenden Grund. Liegt der Sn-Gehalt unterhalb 0,05, dann wird keine ausreichende Verbesserung des Temperaturkoeffizienten von H _c erhalten. Überschreitet der Sn-Gehalt 1,0, dann ergibt dies zwar einen verbesserten Temperaturkoeffizienten von H _c für das Magnetpulver, es besitzt jedoch eine für das magnetische Aufzeichnungsmaterial unzureichend niedrige Sättigungsmagnetisierung.

Das hexagonale Bariumferrit gemäß dieser Erfindung wird im allgemeinen in Kombination mit einem Harzbindemittel auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen, um als Medium für die magnetische Aufzeichnung benutzt zu werden. Als zur Bildung der magnetischen Schicht aus dem Magnetpulver geeignetes Harzbindemittel kann ein Vinylchlorid-Vinyl­ acetat-Copolymer, ein Copolymer vom Vinylidentyp, ein Acrylester-Copolymer, ein Polyvinylbutyral-Harz, ein Polyurethanharz, ein Polyesterharz, ein Cellulosederivat, ein Epoxyharz oder eine Mischung aus zwei oder mehr der genannten Stoffe verwendet werden.

Neben dem feinen Magnetpulver und dem erwähnte Kunstharzbinder kann die Magnetschicht geeignete Zusätze wie ein Dispersionsmittel, ein Schmiermittel, ein Schleifmittel oder ein antistatisches Mittel enthalten.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben:

Beispiel 1

Es wurden nach dem weiter unten beschriebenen Herstellungsverfahren vier Arten feiner Ferritpartikel der folgenden Formel hergestellt:

BaFe_12-2(x+y) Ti _x Sn _y Co _x+y O₁₉

in der die Kobaltmenge für die Substitution (Anzahl der Atome in der Summenformel) auf 0,85 festgelegt ist und die Menge an Zinn für die Substitution auf vier Werte im Bereich zwischen 0,1 bis 0,7 eingestellt ist. Es waren Ferrite bei denen Sn einen Teil von Ti des hexagonalen Bariumferrits vom M-Typ substituierte, das mit Ti und Co gemäß der Formel:

BaFe_12-2x Ti _x Co _x O₁₉

substituiert war.

Es wurden zunächst für die für die genannte Bariumferrit- Zusammensetzung berechneten BaO, Fe₂O₃, TiO₂, SnO₂ und CoO Komponenten einem B₂O₃ BaO-Glas zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur oberhalb 1300°C geschmolzen. Die Schmelze wurde gewalzt und dann plötzlich gekühlt, um ein Glas zu liefern, das die genannten Komponenten enthält. Dann wurden durch Erhitzen dieses Glases auf 800°C für eine Zeitdauer von 4 Stunden ein Bariumferrit, bei dem Sn und Co wie oben beschrieben substituiert sind, innerhalb der Matrix ausgeschieden. Schließlich wurde durch Waschen des Glases mit Essigsäure ein magnetisches Barium­ ferritpulver erhalten. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des erhaltenen Magnetpulvers betrug etwa 800 Å (80 nm).

Dann wurde unter Verwendung dieses feinen Bariumferrit­ pulvers ein magnetisches Beschichtungsmaterial der folgenden Zusammensetzung (die Komponenten sind in Gewichtsteilen angegeben) hergestellt.

Ti-Sn-Co-substituierte Bariumferritpartikel
100 Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	10 Teile
Polyurethan	10 Teile
Aluminiumoxid	2 Teile
Schmiermittel	1,5 Teile
Dispersionsmittel (Lecithin)	2 Teile
Methyläthylketon	70 Teile
Toluol	70 Teile
Cyclohexanon	40 Teile
Härter	5 Teile

Die fünf auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Beschichtungsmaterialien wurden jeweils auf einen Polyäthylen­ terephthalatfilm einer Dicke von 15 µm aufgetragen und dann einer Kalander- und Schneidebehandlung unterworfen, um ein Magnetband zu erhalten, das eine Magnetschicht mit einer Dicke von 3,5 µm aufwies.

Beispiel 2

Es wurden gemäß dem zu Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vier Arten feiner Bariumferritpartikel hergestellt, wobei die Mengen x, an Co und Sn für die Substituenten im Co-Sn- substituierten Bariumferrit der Formel:

BaFe_12-2x Co _x Sn _x O₁₉

auf vier Werte eingestellt wurden im Bereich zwischen 0,5 bis 1,20 (der Wert 1,20 diente zu Vergleichszwecken). Die erhaltenen Pulver hatten einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 800 bis 900 Å (80 bis 90 nm). Die Pulver wurden in Beschichtungsmaterialien umgewandelt und die Beschichtungsmaterialien auf ein Substrat aufgetragen, um Magnetbänder entsprechend Beispiel 1 zu erzeugen.

Vergleichsbeispiel

Fünf Arten von Magnetpulvern, bei denen die Mengen x an Co und Ti für die Substitution im Co-Ti-substituierten Bariumferrit der Formel:

BaFe_12-2x Ti _x Co _x O₁₉

auf fünf Werte im Bereich zwischen 0,71 und 0,84 eingestellt wurden, wurden entsprechend den vorher beschriebenen Ausführungsbeispielen hergestellt. Die erhaltenen Pulver hatten einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 800 Å (80 nm). Die Pulver wurden in Beschichtungsmaterialien umgewandelt und diese auf ein Substrat aufgebracht, um Magnetbänder in der gleichen Weise wie bei den vorhergehenden Ausführungsbeispielen zu erzeugen.

Die gemäß Beispiel 1, Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Magnetbänder wurden hinsichtlich H _c bei Raumtemperatur und hinsichtlich der Änderungen ( Δ H _c/H_c)/Δ T von H _c bei 20 bis 100°C getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 zeigen die Testergebnisse der Magnetbänder von Beispiel 1, Beispiel 2 bzw. dem Vergleichsbeispiel.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Wenn die Temperaturkoeffizienten von H _c der mit Sn versetzten Ferritpulver nach Tabelle 1 (Beispiel 1) und Tabelle 1 (Beispiel 2) mit denen der Ti-Co-substituierten Bariumferritpulver nach Tabelle 3 (Vergleichsbeispiel) verglichen werden, die im wesentlichen die gleichen Werte an H _c aufweisen, dann stellt man fest, daß die mit Sn-versetzten Bariumferritpulver einen kleineren absoluten Wert des Temperaturkoeffizienten von H _c haben als die Bariumferritpulver nach dem Vergleichsbeispiel, wodurch gezeigt wird, daß der Zusatz von Sn den Temperaturkoeffizienten von H _c deutlich verbessert.

Tabelle 4 zeigt die Abhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung von feinem Pulver von BaFe_12-2x Co _x Sn _x O₁₉ des Beispiels 2 bei einer Substitutionsmenge (x).

Menge an substituiertem Co-Sn, x
Sättigungsmagnetisierung, (emu/g)
0,50
59,0
0,75	54,0
1,00	48,0
1,20	33,0

Aus Tabelle 4 folgt, daß falls die Menge an Sn für die Substitution den Wert 1,0 überschreitet, die Sättigungsmagnetisierung des Magnetpulvers beträchtlich abfällt und die Eigenschaft des Pulvers als Material für eine magnetische Aufzeichnung hoher Dichte verschlechtert wird.

Beispiel 3

Es wurden Bariumferritmagnetpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 450 Å (45 nm) entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch die Bedingungen für die Kristallisation des Glases variiert wurden. Es wurden Magnetpulver hergestellt, die die gleichen Zusammensetzungen hatten wie die Magnetpulver von Beispiel 1.

Dann wurden die Magnetpulver in Beschichtungsmaterialien umgewandelt und diese auf ein Substrat aufgebracht, um in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 Magnetbänder herzustellen.

Die Magnetbänder wurden hinsichtlich H _c bei Raumtemperatur und hinsichtlich Änderungen ( Δ H _c/H_c)/Δ T im Temperaturbereich von 20 bis 100°C getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt:

Tabelle 5

Beispiel 4

Es wurden vier Arten feiner Ferritpartikel gemäß der Formel:

BaFe_12-3/2(x+y) Nb _{x 1/2} Sn _y Co _x+y O₁₉

hergestellt, wobei die Menge an Co für die Substitution (Anzahl der Atome in der Summenformel) x+y auf 0,85 festgelegt war und die Menge an Sn für die Substitution auf vier Werte im Bereich zwischen 0,1 und 0,7 eingestellt wurde. Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Nb anstelle von Ti verwendet wurde. Die so erhaltenen Magnetpulver, die die gleichen Zusammensetzungen wie die nach Beispiel 1 hatten, wurden in Beschichtungsmaterialien umgewandelt und diese auf ein Substrat aufgebracht, um entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 Magnetbänder herzustellen.

Die Magnetbänder wurden hinsichtlich H _c bei Raumtemperatur und hinsichtlich der Änderungen ( Δ H _c/H_c)/Δ T im Temperaturbereich von 20 bis 100°C getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Claims (3)

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer Koerzitivfeldstärke zwischen 16 und 160 kA/m aus hexagonalen Ferritpartikeln der allgemeinen Formel AFe₁₂O₁₉, wobei A für Ba, Sr, Ca und/oder Pb steht und der Eisenanteil durch Co, Ti, Nb, Ge, V, Sb und/oder Ta substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung durch die Formel AFe_12-x-y M _x Sn _y O₁₉ bestimmt wird, wobei der Zinn-Anteil 0,05y1 beträgt und M für Co, Ti, Nb, Ge, V, Sb, Ta, Mn, Zn, Ni, In, Cr, Zr, Mo und/oder W mit einem Anteil 1x2,5 steht.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinnanteil 0,1y0,5 beträgt.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung Ba (Fe, Co, Ti, Sn)₁₂O₁₉ oder Ba (Fe, Co, Nb, Sn)₁₂O₁₉ aufweist.