DE3628864A1 - Benzoylphenylharnstoffe, ihre herstellung, zwischenprodukte zu ihrer herstellung und schaedlingsbekaempfungsmittel, welche diese verbindungen enthalten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte N-Benzoyl-N′- (2-pyridyloxyphenyl)-harnstoffe, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung, sowie Schädlingsbekämpfungsmittel, welche diese Benzoylphenylharnstoffe als Wirkstoff enthalten.

Die erfindungsgemässen substituierten N-Benzoyl-N′-(2-pyridyloxyphenyl)- harnstoffe haben die Formel I worin
R₁ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methoxy,
R₂ Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylthio und
X Sauerstoff oder Schwefel
bedeuten.

Wegen ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R₁ Wasserstoff, Fluor oder Chlor,
R₂ Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy und
X Sauerstoff bedeuten.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin die 5-(1,1,2-Trifluor-2,2-dichloräthyl)-3-chlor-pyridyloxygruppe in para-Stellung steht und
R₁ Wasserstoff, Fluor oder Chlor,
R₂ Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy und
X Sauerstoff bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können analog bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. u. a. die deutschen Offenlegungsschriften Nr. 21 23 236, 26 01 780, und 32 40 975).

So kann man z. B. eine Verbindung der Formel I erhalten durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III

In den Formeln II und III haben die Reste R₁ und R₂ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen und einer der Reste R′ und R″ steht für eine Aminogruppe und der andere für eine Isocyanat oder Isothiocyanatgruppe.

Die Verfahren werden vorzugsweise unter normalem Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels und bei einer Temperatur von -10 bis + 220°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Triäthylamin, durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon.

Die Ausgangsstoffe der Formel III sind bekannt und können analog bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei den Ausgangsstoffen der Formel II handelt es sich um neuartige Verbindungen, die ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden. Man kann diese Pyridyloxyaniline der Formel II herstellen durch Umsetzung entsprechender Phenole der Formel IV mit 2-Hal mit 2-Halogen-5-(1,1,2-trifluor-2,2-dichloräthyl)-pyridinen der Formel V

In der Formel IV bedeutet R′ Amino, Isocyanat oder Isothiocyanat und in der Formel V steht Z für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor. Die Ausgangsstoffe der Formel IV sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die 2-Halogen-3-chlor-5-(1,1,2-trifluor-2,2-dichloräthyl)-pyridine der Formel V sind ebenfalls bekannt. Ihre Herstellung erfolgt in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. Europäische Patentanmeldung Nr. 00 78 234) durch Perchlorierung der Aethylgruppe in einer Verbindung der Formel VII worin Z Fluor, Chlor oder Brom bedeutet (vgl. C.A. 57:790, 1962; 69:86786r, 1968). Diese Chlorierung kann in flüssiger Phase mit oder ohne Lösungsmittel in Gegenwart von Licht und/oder anderen Radikalbildnern, wie z. B. Azo-isobutyronitril oder Benzoylperoxid, bei Raumtemperatur aber auch bei erhöhten Temperaturen z. B. von 40 bis ca. 100°C, durchgeführt werden. Die Menge des Radikalbildners kann von 0,001 Mol bis 1, Mol pro Mol zu chlorierende Substanz variieren. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen Raumtemperatur und ca. 150°C, vorzugsweise ist sie identisch mit dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Als Lösungsmittel werden solche bevorzugt, die gegen Chlor inert sind. Die Ausgangsmaterialien, d. h. die 2-Halogen-3-chlor-5-äthylpyridine der Formel VII, können als freie Pyridine oder als deren Hydrochloride bzw. Hydrobromide eingesetzt werden. Der Verlauf der Chlorierungsreaktion kann mit Hilfe der Gaschromatographie oder der Dünnschichtchromatographie verfolgt werden. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt nach Austreiben gelösten Halogenwasserstoffs bzw. überschüssigen Chlors mittels eines Stickstoffstromes durch Eindampfen der Lösung. Das erhaltene Rohprodukt kann durch Umkristallisation gereinigt oder direkt weiterverarbeitet werden.

Der Austausch von Chlor gegen Fluor in der -CCl₂-CCl₃-Gruppe unter Bildung der entsprechenden -CF₂-CFCl₂ Gruppe, kann mit einem Fluorierungsmittel, wie z. B. KF, NaF, CaF₂, SbF₃, HF oder deren Gemischen, durchgeführt werden. Die Reaktion wird oft durch geringe Mengen von elementarem Chlor katalysiert und wird entweder in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 250°C durchgeführt. Im Falle der Umsetzung mit HF wird die Reaktion vorteilhaft unter erhöhtem Druck in einem Autoklaven vollzogen. Als Lösungsmittel eignen sich polare aprotische Verbindungen, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxid oder Dimethyl- oder Diäthylsulfon. Die Fluorierungsmittel werden bevorzugt in wasserfreier, feinverteilter Form und im Ueberschuss zu den auszutauschenden Chloratomen eingesetzt; dieser Ueberschuss beträgt üblicherweise 10 bis 200%. Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels ist es vorteilhaft, einen Phasentransferkatalysator, wie z. B. Tetraalkyl-ammonium-chlorid oder -bromid, in Mengen von 0,1-10% des Lösungsmittels dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.

Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass die vorliegenden Verbindungen der Formel I bei guter Pflanzenverträglichkeit und geringer Warmblütertoxizität ausgezeichnete Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel aufweisen. Sie eignen sich vor allem zur Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befallenden Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Ordnungen: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera, sowie von Vertretern der Ordnung Akarina der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.

Neben ihrer Wirkung gegenüber Fliegen, wie z. B. Musca domestica, und Mückenlarven können Verbindungen der Formel I auch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassinsekten in Zier- und Nutzpflanzungen, insbesondere in Baumwollkulturen (z. B. Spodoptera littoralis und Heliothis virescens), sowie in Obst- und Gemüsekulturen (z. B. Laspeyresia pomonella, Leptinotarsa decemlineata und Epilachna varivestis) eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine ausgeprägte larvizide und ovo-larvizide Wirkung gegen Insekten, insbesondere Larven von fressenden Schadinsekten, aus. Werden Verbindungen der Formel I von adulten Insekten-Stadien mit dem Futter aufgenommen, so ist in vielen Fällen, insbesondere bei Coleopteren, wie z. B. Anthonomus grandis, eine verminderte Ei-Ablage und/oder reduzierte Schlupfrate festzustellen.

Verbindungen der Formel I haben auch eine günstige Wirkung gegen Bodeninsekten (z. B. Aulacophora femoralis, Chortophila brassicae, Diabrotica balteata, Pachnoda savignyi und Scotia ypsilon).

Die Verbindungen der Formel I können ferner zur Bekämpfung von Ektoparasiten, wie Lucilia sericata, an Haus- und Nutztieren eingesetzt werden, z. B. durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner zur Bekämpfung der folgenden Obst- und Gemüsekulturen befallenden Milbenspezies: Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi, Broybia rubrioculus, Panonychus citri, Eriophyes piri, Eriophyes ribis, Eriophyes vitis, Tarsonemus pallidus, Phyllocoptes vitis und Phyllocoptruta oleivora.

Die Verbindungen der Formel I können vorteilhaft als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut und Vorrat (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen und zur Saatfurchenapplikation zum Schutz vor Pilzinfektionen und Insekten sowie gegen die im Erdboden auftretenden phytopathogenen Pilze und Insekten eingesetzt werden.

Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge.

Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen z. B. Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoff, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und können daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet werden. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierung, d. h. die den Wirkstoff der Formel I, bzw. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwassenstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnussöl oder Sojaöl, oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuss- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäure-methyl-taurin-salze sowie modifizierte und nicht modifizierte Phospholipide zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarysulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxid-Adduktes, in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Ricinusölthioxilat, Polypropylen-Polyäthylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salzen liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)- äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben:
"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979;
Dr. Helmut Stache "Tensid Taschenbuch", Carl Hanser Verlag München/Wien 1981.

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Beispiel 1:

a) Herstellung von 2,3-Dichlor-5-pentachloräthyl-pyridin:

17,6 g 2,3-Dichlor-5-äthylpyridin werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Unter Kühlung werden bei Raumtemperatur 6 g HCl-Gas eingeleitet, wobei teilweise das Hydrochlorid der Pyridinverbindung ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird auf 50°C erwärmt und unter Belichtung mittels einer Hg-Hochdrucklampe (125 Watt) mit Cl₂-Gas behandelt. Das Fortschreiten der Chlorierungsreaktion wird dünnschichtchromatographisch (Kieselgel als Träger; Toluol als Laufmittel) verfolgt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die hellgelbe Lösung im Vakuum eingedampft. Man erhält als Rückstand die Titelverbindung der Formel als gelbliches Produkt, das nach Umkristallisieren aus 90%igem Aethanol bei 97,5-98°C schmilzt.

b) Herstellung von 2,3-Dichlor-5-(1,1,2-trifluor-2,2-dichloräthyl)- pyridin:

34,9 g 2,3-Dichlor-5-pentachloräthyl-pyridin werden zusammen mit 90 g Antimontrifluorid und 4 g Antimonpentachlorid vermischt und auf 180°C erhitzt. Es entsteht eine dunkelbraune Schmelze, die während drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen des Ansatzes auf 90°C fügt man dem Reaktionsgemisch 200 ml heisses Wasser zu und destilliert dann das Produkt mit Wasserdampf ab. Das wässrig-ölige Wasserdampf-Destillat wird mit Aether extrahiert, der Aetherextrakt mit Na₂SO₄ getrocknet und der Aether abdestilliert. Das zurückbleibende gelbliche Oel wird am Wasserstrahlvakuum rektifiziert. Das bei 120-122°C/15,5 mbar destillierende Produkt wird aufgefangen; es erstarrt beim Stehen zu weissen Kristallen. Die so erhaltene Titelverbindung der Formel hat einen Schmelzpunkt von 45°C.

c) Herstellung des Zwischenproduktes 4-[5-(1,1,2-Trifluor-2,2- dichloräthyl)-3-chlor-pyridyloxy)]-2,5-dichloranilin.

Zu einer Lösung von 28 g 2,5-Dichlor-4-hydroxyanilin in 120 ml Dimethylsulfoxid werden 34,5 g Kaliumcarbonat gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde bei 20°C gerührt und dann auf 90°C aufgeheizt. Bei 90°C tropft man 44,8 g 2,3-Dichlor-5-(1,1,2-trifluor-2,2-dichloräthyl)- pyridin zu. Anschliessend wird das Gemisch vier Stunden bei 90-100°C gerührt, dann abgekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorides und dem Chromatographieren des Rohproduktes an Kieselgel (Eluiermittel: Hexan/Aether 4:1) erhält man die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 98-101°C.

d) Herstellung des Endproduktes der Formel

Zu einer Lösung von 4,5 g 4-[5-(1,1,2-Trifluor-2,2-dichloräthyl)-3- chlorpyridyloxy]-2,5-dichloranilin in 50 ml Toluol werden 2 g 2-Methyl-6-chlorbenzoylisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zehn Stunden bei 20°C gerührt. Nach dem Einengen des Gemisches wird der feste Rückstand in Hexan suspendiert, abgenutscht und getrocknet. Man erhält die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 223-224°C.

Entsprechend der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise werden die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt:

Beispiel 2: Formulierungsbeispiele für Wirkstoffe gemäss dem Herstellungsbeispiel 1

(% = Gewichtsprozent)

2.1 Emulsions-Konzentrate

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

2.2 Lösungen

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

2.3 Granulate

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.

2.4 Stäubemittel

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

2.5 Spritzpulver

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

2.6 Extruder Granulat

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.

2.7 Umhüllungs-Granulat

Der feingemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

2.8 Suspensions-Konzentrat

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Beispiel 4:Biologiebeispiele für die Verbindungen gemäss dem Herstellungsbeispiel 1

Beispiel 4.1: Wirkung gegen Musca domestica:

Je 50 g frisch zubereitetes Nährsubstrat für Maden wird in Becher eingewogen. Von einer 1 gew.-%igen acetonischen Lösung des betreffenden Wirkstoffes wird eine bestimmte Menge auf das in den Bechern befindliche Nährsubstrat pipettiert, so dass sich eine Wirkstoffkonzentration von 800 ppm ergibt. Nach dem Durchmischen des Substrates lässt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.

Dann werden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Maden von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt haben, werden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Waser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefässen deponiert. Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen werden gezählt (toxischer Einfluss des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wird nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel I zeigen gute Wirkung im obigen Test.

Beispiel 4.2: Wirkung gegen Lucilia sericata:

Zu 9 ml eines Zuchtmediums wird bei 50°C 1 ml einer 0,5 Gew.-% Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Zubereitung hinzugefügt. Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben, und nach 48 und 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata.

Beispiel 4.3: Wirkung gegen Aëdes aegypti:

Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird so viel einer 0,1 gew.-%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert, dass eine Konzentration von 800 ppm erhalten wird. Nach Verdunsten des Acetons wird der Behälter mit 30 bis 40 2-tägigen Aëdes-Larven beschickt. Nach 1, 2 und 5 Tagen wird die Mortalität geprüft.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Aëdes aegypti.

Beispiel 4.4: Insektizide Frassgift-Wirkung:

Ca. 25 cm hohe eingetopfte Baumwollpflanzen werden mit wässrigen Wirkstoffemulsionen besprüht, die den Wirkstoff jeweils in ansteigenden Konzentrationen bis zu 100 ppm enthalten.

Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden die Baumwollpflanzen mit Spodoptera littoralis-bzw. Heliothis virescens-Larven im dritten larvalen Stadium besiedelt. Der Versuch wird bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Nach 120 Stunden wird die Mortalität der Test-Insekten in Prozenten bestimmt.

Eine Wirkung von 80-100% (Mortalität) zeigen die Verbindungen Nr. 1, 2 und 4 bei 12,5 ppm und die Verbindungen Nr. 3, 5-7 bei 100 ppm gegen Spodoptera-Larven; gegen Heliothis-Larven zeigen die Verbindungen Nr. 2, 3 und 6 bei 12,5 ppm und die Verbindungen Nr. 1, 4, 5 und 7 bei 100 ppm eine 80-100%ige Wirkung (Mortalität).

Beispiel 4.5: Wirkung gegen Epilachna varivestis:

Etwa 15-20 cm hohe Phaseolus vulgaris-Pflanzen (Buschbohnen) werden mit wässrigen, den zu prüfenden Wirkstoff in einer Konzentration von 800 ppm enthaltenden Emulsions-Zubereitungen besprüht. Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden pro Pflanze 5 Larven von Epilachna varivestis (Mexikanischer Bohnenkäfer) im 4. larvalen Stadium angesetzt. Ueber die infestierten Pflanzen wird ein Plastikzylinder gestülpt, der mit einem Kupfer-Gazedeckel abgedeckt ist. Der Versuch wird bei 28°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Nach 2 und 3 Tagen wird die Mortalität in Prozenten bestimmt. Zur Auswertung hinsichtlich allfälligem Frass-Schaden (Antifeeding-Effekt), Entwicklungs- und Häutungsstörungen werden die Versuchstiere während weiterer 3 Tage beobachtet.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung im obigen Test.

Beispiel 4.6: Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens:

Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formulierung, enthaltend 25 Gew.% des zu prüfenden Wirkstoffes, werden mit jeweils so viel Wasser vermischt, dass sich eine wässrige Emulsion mit einer Wirkstoffkonzentration von 800 ppm ergibt.

In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen werden eintägige Eigelege von Heliothis auf Cellophan während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfilter abgenutscht. Die so behandelten Gelege werden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 6 bis 8 Tagen wird die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in obigem Test.

Beispiel 4.7: Wirkung auf Laspeyresia pomonella (Eier):

Abgelegte Eier von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden sind, werden auf Filterpapier für 1 Minute in eine acetonisch-wässrige Lösung, enthaltend 800 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Lösung werden die Eier in Petrischalen ausgelegt und bei einer Temperatur von 28°C belassen. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf aus den behandelten Eiern bewertet und die Mortalität in Prozenten bestimmt.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in obigem Test.

Beispiel 4.8: Reproduktions-Beeinflussung von Anthonomus grandis:

Adulte Anthonomus grandis, die nach dem Schlupf nicht älter als 24 Stunden waren, werden in Gruppen zu jeweils 25 Käfern in Käfige mit Gitterwänden überführt. Die mit den Käfern besetzten Käfige werden sodann während 5 bis 10 Sekunden in eine acetonische Lösung, enthaltend 0,1 Gew.% des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht. Nachdem die Käfer wieder trocken sind, werden sie zur Kopulation und Eiablage in abgedeckte und Futter enthaltende Schalen eingesetzt. Abgelegte Eier werden zwei- bis dreimal wöchentlich mit fliessendem Wasser ausgeschwemmt, gezählt, durch zwei- bis dreistündiges Einlegen in ein wässriges Desinfektionsmittel desinfiziert und dann in Schalen, die eine geeignete Larvaldiät enthalten, deponiert. Nach 7 Tagen wird untersucht, ob sich aus den deponierten Eiern Larven entwickelt haben.

Zur Ermittlung der Dauer des die Reproduktion beeinflussenden Effektes der zu prüfenden Wirkstoffe wird die Eiablage der Käfer während eines Zeitraums von etwa 4 Wochen überprüft. Die Bonitierung erfolgt anhand der Verminderung der Anzahl abgelegter Eier und der daraus geschlüpften Larven im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen eine gute reproduktionsreduzierende Wirkung im obigen Test.

Beispiel 4.9: Wirkung gegen Anthonomus grandis (Adulte)

Zwei eingetopfte Baumwollpflanzen im 6-Blattstadium werden jeweils mit einer wässrigen benetzungsfähigen Emulsions-Zubereitung enthaltend 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages (nach etwa 1,5 Stunden) wird jede Pflanze mit 10 adulten Käfern (Anthonomus grandis) besiedelt. Plastikzylinder, deren obere Oeffnungen mit Gaze abgedeckt sind, werden dann über die behandelten, mit den Testtieren besiedelten Pflanzen gestülpt, um ein Abwandern der Käfer zu verhindern. Die so behandelten Pflanzen werden bei 25°C und etwa 60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Die Auswertung erfolgt nach 2, 3, 4 und 5 Tagen unter Zugrundelegung der prozentualen Mortalität der eingesetzten Testtiere (% Rückenlage) sowie der Antifeedant-Wirkung gegenüber unbehandelten Kontrollansätzen.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in obigem Test.

Claims (16)

1. Verbindung der Formel I worin
R₁ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methoxy,
R₂ Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylthio und
X Sauerstoff oder Schwefel
bedeuten.

2. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, worin
R₁ Wasserstoff, Fluor oder Chlor,
R₂ Fluor, Chlor Methyl oder Methoxy und
X Sauerstoff
bedeuten.

3. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 2, worin
die 5-(1,1,2-Trifluor-2,2-dichloräthyl)-3-chlor-pyridyloxygruppe in para-Stellung steht.

4. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

5. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

6. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

7. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

8. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

9. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

10. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III worin einer der Reste R′ und R″ für eine Aminogruppe und der andere für eine Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe steht.

12. Eine Verbindung der Formel II worin R′ Amino, Isocyanat oder Isothiocyanat bedeutet.

13. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel II gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV worin R′ Amino, Isocyanat oder Isothiocyanat bedeutet, mit einer Verbindung der Formel V umsetzt, worin Z Fluor, Chlor oder Brom bedeutet.

14. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält.

15. Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

16. Verwendung gemäss Anspruch 15 zur Bekämpfung larvaler Stadien pflanzenschädigender Insekten.