DE3628813A1 - Keramische hohlkugeln und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft gebrannte anorganische Hohlkugeln, die sich unter anderem als Füllstoffe in Beton einsetzen lassen.

Es besteht ein Bedarf an keramischen Hohlkugeln mit einstellbarer Porosität als Füllstoffe für bestimmte Betonarten. Ein Anwendungsgebiet für solche Betone, enthaltend derartige keramische Füllstoffe, ist die Einbettung von Rohrstücken von Gaspipelines im Meer, wobei die metallischen Rohrstücke mit einer Betonschale umgeben sind. Poröse Hohlkugeln im Beton verringern anfänglich das Gewicht der Pipeline gegenüber einer Betonschale ohne einem solchen Füllstoff, jedoch nimmt im Laufe der Zeit durch Eindringen von Wasser in die porösen Hohlkugeln des Betons das Gewicht der Pipeline zu, wodurch deren Lagerung am Meeresboden nach Zusammenbau und Installierung stabil wird. Für derartige Anwendungsgebiete ist es wünschenswert, Hohlkugeln zur Verfügung zu haben, deren Porosität und Festigkeit relativ stabil bleiben, so daß die Eigenschaften des Betons um die Pipeline vorhersagbar ist.

Ein weiteres Einsatzgebiet für keramische Hohlkugeln ist die Bildung von syntaktischen Gegenständen geringer Dichte mit hoher Warmfestigkeit. Solche syntaktischen Gegenstände eignen sich zur Wärmedämmung. Syntaktische Schaumstoffe sind anwendbar als Flotations-Hilfsmittel beim off-shore Bohren und für andere im Wasser vorgesehene Gefäße.

Eine Reihe von Patenten befaßt sich mit keramischen Hohlkugeln, die manchmal als Makrokugeln - zum Unterschied von Mikrokugeln - bezeichnet werden und im allgemeinen einen Durchmesser von ≦λτ0,5 mm besitzen und damit im allgemeinen größer sind als die Mikrokugeln. Nach den US-A-41 11 713 und 33 93 901 werden Makrokugeln hergestellt aus einem Bindemittel und einem Pulver, z. B. Mikrohohlkugeln aus Glas. In das Bindemittel wird ein porenbildendes Mittel eingebracht, welches zur Ausbildung eines Hohlraums in den Makrokugeln führt.

Die Herstellung von Kugeln durch Überziehen eines feinen Granulats oder Imprägnieren von Teilchen aus einem brennbaren Material, z. B. einem Kunststoff oder Holzmehl, mit einem keramischen Material und Ausbrennen der organischen Substanz und schließlich Brennen der keramischen Schale, ist aus den US-A-25 53 759, 40 39 480 und 37 92 136 bekannt.

Die Erfindung betrifft nun die Herstellung von Hohlkugeln besonderer Struktur mit geringen Einstandskosten, wodurch das Einsatzgebiet anorganischer Makrokugeln beträchtlich erweitert wird. Die erfindungsgemäßen Hohlkugeln sind also gebrannte hohle Kugeln aus
a) einer kontinuierlichen Phase in Form von Aluminiumphosphat (AlPO₄), Natriumsilicat (Na₂Ox ₁SiO₂) und/oder Kaliumsilicat (K₂Ox ₂SiO₂) und
b) einem Mittel, welches sich beim Brennen mit dem Material der kontinuierlichen Phase verbindet, um diese in Wasser unlöslich zu machen, worauf dieses System zu einer zellenförmigen Schale der Hohlkugel gebrannt wird.
x ₁ ist das Molverhältnis von Kieselsäure (SiO₂) zu Natriumoxid (Na₂O) und x ₂ das Molverhältnis von Kieselsäure (SiO₂) zu Kaliumoxid (K₂O).

Die erfindungsgemäßen Hohlkugeln haben Durchmesser von 2 bis 20 mm und Dichten von 0,1 bis 1,2 g/cm³ und sind bis zumindest 400°C stabil. Wie bereits darauf hingewiesen, ist die Schale der Hohlkugeln zellenförmig; sie wird gebildet aus einem billigen Ausgangsmaterial wie Natriumsilicat als kontinuierliche Phase und Ton als unlöslich-machendes Mittel.

Die erfindungsgemäßen Hohlkugeln werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man Natriumsilicat und Ton, z. B. hydratisierten Kaolinit, zu einer formbaren plastischen Masse oder Paste mischt. Diese Masse wird dann auf 2 bis 10 mm pelletiert und die Pellets durch Erhitzen, z. B. auf 150 bis 200°C, auf das 1,5- bis 2-fache ihrer Anfangsgröße expandiert; dies geschieht oft in Gegenwart eines Trennmittels. Die expandierten Pellets, die nun eine kugelige Form angenommen haben, werden weiter erhitzt oder gebrannt bis zu 400°C in einem Ofen, wobei der Ton mit dem Natriumsilicat reagiert zu einem in Wasser unlöslichen Produkt.

Beiliegende Mikrophotographie (18X) zeigt einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Hohlkugel, aus welcher man die zellige Schale um den Hohlraum entnehmen kann.

Da die Schale der erfindungsgemäßen Hohlkugeln zumindest eine gewisse Porosität besitzt, eignet sich die Verdrängungsmethode nicht zur Dichtebestimmung. Die Dichte wird daher entweder bestimmt aus dem Durchmesser einer Anzahl von Hohlkugeln und daraus deren Volumen oder durch Bestimmung des Volumens durch Verdrängung von Glasmikroperlen (425 µm) und Dividieren des Gewichts durch das Volumen. Werden die Schalen mit einem Epoxyharz abgedichtet und das Volumen mit einem Pyknometer bestimmt, so ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit den aus obiger Bestimmungsmethode erhaltenen Volumina. Die beste Flexibilität bei der Herstellung der Hohlkugeln besteht im Dichtebereich von 0,3 bis 0,5 g/cm³.

Beispiel 1

20 g einer 37,6 gew.-%-igen wässrigen Natriumsilicat-Lösung (x ₁ = 3,22) wurden mit 10 g Kaolin (B-3 clay von Cyprus Minerals Co.) gemischt und das Gemisch auf eine plastische Masse mit einem Feststoffgehalt von 42% Natriumsilicat konzentriert. Aus der plastischen Masse wurden Pellets mit einem Durchmesser von 2 bis 10 mm von Hand geformt und dann die Pellets - einige auf einmal - in ein 300 cm³ Becherglas, enthaltend ein Volumen von Glasperlen 425 µm, getaucht. Das Volumen der Glasperlen war derart, daß sich im Becherglas eine Höhe von etwa 1 cm erreichten. Das Becherglas mit den Glasperlen als Trennmittel und wärmeübertragendem Medium wurde geschwenkt und die Glasperlen auf einer Heizplatte auf 130 bis 150°C gehalten, während die Pellets in das Becherglas fielen. Die Glasperlen können auf einer Temperatur bis etwa 200°C gehalten werden. Die Pellets dehnen sich schnell aus unter Bildung von Hohlkugeln, und zwar in etwa 1,5 bis 2 min; sie werden dann noch weitere 2 bis 3 min in dem heißen Becherglas zur Verfestigung der Hohlkugeln gehalten; dann werden diese in einem Ofen auf 400°C erhitzt und schließlich zur Ausbildung glasiger Phasen bei 800 bis 1 250°C gebrannt. Das so erhaltene Produkt hatte ein berechnetes spezifisches Gewicht von 0,3 bis 0,5 g/cm³.

Beispiel 2

20 g der Wasserglas-Lösung aus Beispiel 1 wurden auf einen Feststoffgehalt von etwa 42 Gew.-% (18 g insgesamt) konzentriert und mit 10 g Ton aus Beispiel 1 mechanisch gemischt zu einer Paste, die dann von Hand entsprechend Beispiel 1 zu Kugeln geformt wurde. In einem Volumen von Glasperlen bildeten sich daraus die Hohlkugeln, die schwach bräunlich waren, einen Durchmesser von etwa 6 bis 7 mm hatten und eine harte glatte Außenhaut einer zelligen Schale um den Hohlraum aufwiesen. Die Schale hatte Poren und war - soweit es das Silicat betraf - in Wasser löslich. Das spezifische Gewicht der Hohlkugeln lag zu diesem Zeitpunkt bei 0,3 bis 0,4 g/cm³.

Die Hohlkugeln wurden nun 4 bis 6 min auf 400°C gehalten, wodurch sie wasserunlöslich wurden; sie werden jedoch durch Auslaugen nach 2 bis 3 Wochen in Wasser weich.

Die Kugeln wurden nun 4 bis 6 min bei 600°C gebrannt; die so gebrannten Kugeln laugten nur wenig aus und der Festigkeitsverlust war auch nach 5 Wochen in Wasser nur gering. Die anfängliche Bruchfestigkeit wird durch dieses Brennen bei höherer Temperatur geringer. Werden die Hohlkugeln auf 800°C erhitzt, so kommt es zu einem geringen Schmelzen und zu einer Verglasung des Gefüges.

Die bei dieser Vorgangsweise verarbeitete Phase enthielt 35 bis 45 Gew.-% Wasser; das Gewichtsverhältnis SiO₂ : Na₂O betrug 2,75 bis 3,65 und das Gewichtsverhältnis der Silicat- Feststoffe zu Ton 0,8 bis 3.

Der Einfluß der beiden letzteren Variablen auf die Dichte des Produkts ist derart, daß bei steigendem Verhältnis SiO₂ : Na₂O die Dichte steigt und bei steigendem Verhältnis Silicat-Feststoffe zu Ton die Dichte sinkt.

Für Kaliumsilicate liegt das Verhältnis x ₂ im allgemeinen zwischen 2,5 und 4.

Das Verhältnis von Natriumsilicat zu Ton wurde über den Bereich 1 : 1 bis 5 : 1 variiert. Bei den unteren Werten bildeten sich dichte Hohlkugeln - spezifisches Gewicht 0,6 bis 0,8 - hoher Festigkeit. Bei den höheren Werten bildeten sich Hohlkugeln geringer Dichte - spezifisches Gewicht 0,1 bis 0,5 -, die weich und in ihrer Form etwas unregelmäßig waren.

Verschiedene Silicate bei einem Silicat-Feststoffgehalt von 0,75 Gew.-Teilen je Gew.-Teil Ton, entsprechend Beispiel 1, wurden bewertet. Mischungen von Natriumsilicat des Beispiels 1 sowie anderer Wasserglas-Lösungen mit einem Verhältnis SiO₂ : Na₂O von etwa 3,85 wurden geprüft und in diesen Untersuchungen festgestellt, daß das Maximum des Verhältnisses SiO₂ : Na₂O für diesen Zweck bei etwa 3,7 liegt. Höhere Verhältnisse führen zu keiner oder geringer Porosität in der Schale und die Hohlkugeln platzen bei der Expansion. Verhältnisse unter etwa 3 können zu übermäßigen Porengrößen führen. Gemische von Natriumsilicat des Beispiels 1 mit Kaliumsilicat mit einem Verhältnis x ₂ von etwa 3,29 ergaben eine geringe Verbesserung in der Langzeit-Wasserstabilität von bei 600°C gebrannten Hohlkugeln zusätzlich zu höherer Anfangsfestigkeit.

Anstelle des Kaolins von Beispiel 1 wurden andere Tone, nämlich "Dover" von R. E. Carrol Co. und "Nr. 1 Peerless" von R. T. Vanderbilt Co. untersucht. Sie ergaben in etwa gleiche Dichte und Stabilität in Wasser nach dem Brennen bei 600°C, jedoch ergab der Ton "Dover" bessere Kugelfestigkeit.

Anstelle von Ton eignet sich für diesen Zweck auch Eisenoxid, Titandioxid, Aluminiumoxidtrihydrat und Zinkoxid. Die Hohlkugeln mit diesen Stoffen werden bei Temperaturen von zumindest 600°C gebrannt, im allgemeinen zwischen 600 und 1 000°C.

Beispiel 3

2,5 g der Wasserglas-Lösung von Beispiel 1, konzentriert auf einen Feststoffgehalt von etwa 41%, wurden mit 0,6 g Eisenoxid (Fe₂O₃) (p.A.) und 0,2 g gemahlener Kieselsäure (≦ωτ75 µm) zu einer gleichmäßigen Paste gemischt und daraus von Hand Pellets von etwa 4 mm Durchmesser geformt. Die Pellets wurden in einer drehenden Pfanne über einem Laboratoriumsbrenner erhitzt; die expandierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser von etwa 6 bis 7 mm und ein spezifisches Gewicht von etwa 0,39. Diese ungebrannten Hohlkugeln wurden in einem elektrisch beheizten Ofen 10 min bei 675°C gehalten, worauf der Ofen innerhalb von 10 bis 12 min auf 550°C abkühlen konnte, bevor die Kugeln entnommen wurden. Die gebrannten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser von 7 bis 8 mm, ein spezifisches Gewicht von etwa 0,26 und waren rötlich. Ein Pulver wie Talkum oder Ton eignet sich zu Verhinderung eines Zusammenklebens der Hohlkugeln während des Brennens.

Beispiel 4

1,8 g der 41%-igen Wasserglas-Lösung aus obigen Beispielen und 1,3 g Aluminiumoxidtrihydrat (≦ωτ150 µm) sowie 0,3 g sehr feines Aluminiumoxidtrihydrat (etwa 1 µm) wurden zu einer gleichmäßigen Paste angemacht und daraus dann von Hand Pellets von etwa 4 mm Durchmesser geformt; diese wurden entsprechend Beispiel 3 zu Hohlkugeln von etwa 6 mm Durchmesser und einem spezifischen Gewicht von 0,5 expandiert und schließlich in einem Ofen gebrannt, dessen Temperatur von 675 auf 1 100°C innerhalb von 3 min erhöht wurde; dann wurde 10 min bei 1 100°C gebrannt, worauf die Hohlkugeln im Ofen auf etwa 1 000°C abkühlen konnten und entnommen wurden. Die gebrannten Hohlkugeln hatten ein spezifisches Gewicht von etwa 0,44 und waren weiß.

Zusammen mit Ton und Wasserglas wurden verschiedene Zusätze entsprechend folgender Tabelle geprüft.

Von den oben untersuchten Stoffen erwies sich Calciumphosphat als bester. Man erhielt feste inerte Hohlkugeln nach einem Brand bei 400°C; jedoch zeigte sich, daß bei Einwirkung von Wasser während 5 Wochen bei 600°C gebrannte Kugeln leichter ausgelaugt werden konnten und geringere Festigkeit besaßen als Kugeln ohne reaktiven Zusätzen.

Zusätzlich zu den reaktiven Zusätzen können auch inerte Füllstoffe angewandt werden, deren Einfluß durch folgende Untersuchungen bestimmt wurde.

Im allgemeinen erhöhen grobe Füllstoffe Festigkeit und Dichte der Hohlkugeln, während feine inerte Füllstoffe (≦1 µm) die Paste eindicken und die Expansion verzögern.

Die Herstellung der Paste geschieht entweder durch Mischen der Ausgangsmaterialien als solche und Konzentrieren auf die entsprechende Feststoff- Konzentration oder indem zuerst die Silicat-Lösung konzentriert wird, z. B. auf 40 bis 42 Gew.-% Feststoffe, und dann der Ton eingemischt wird. Letztere Vorgangsweise erfordert schwierige Mischstufen, erleichtert jedoch beträchtlich die Entfernung des Wassers.

Die Expansion der aus der Paste hergestellten Pellets geschieht entweder ohne obigem Trennmittel, jedoch wird dann die Temperatureinstellung schwieriger. Bei Pellets aus klebriger Paste wird ein Trennmittel bevorzugt. Anstelle von Glasperlen als Trennmittel eignet sich auch ein Einpudern der Pellets mit Talkum.

Die Expansion wird erreicht in einer rotierenden Schüssel aus korrosionsbeständigem Stahl, die geneigt ist, um eine übliche Granulierpfanne zu simulieren, und Erwärmen auf einem Gasbrenner. Bis zur sichtbaren Bildung einer Haut und Expansion der Pellets zu Hohlkugeln dauert es im allgemeinen 15 s bis zu 1 min und für die Trocknung etwa 2 min.

Die Porosität der erfindungsgemäßen Hohlkugel läßt sich einstellen. Eine Möglichkeit dafür ist die Menge und Feinheit des inerten Füllstoffs. Dieser wird dem zur Bildung der kontinuierlichen Phase verwendeten Gemisch zugesetzt, z. B. der Natriumsilicat-Lösung und dem Ton, vor dem Expandieren.

Die ungebrannten Körper vor dem Expandieren müssen nicht sphärisch sein. Andere Formen wie Zylinder, Scheiben und unrunde Körper sind ebenfalls geeignet. So läßt sich z. B. die Paste zu einem 3 mm dicken Stab rollen und ein Korkbohrer anwenden, um aus dem Stab Zylinder mit einem Durchmesser von 4 mm zu schneiden. Diese kleinen Zylinder expandieren zufriedenstellend zu Hohlkugeln von 6 bis 8 mm Durchmesser.

Die erfindungsgemäßen Hohlkugeln lassen sich mit einem undurchlässigen Überzug versehen, wie mit einem Zweikomponenten- Epoxyharzsystem, um die Porosität zu eliminieren. So kann man 2 bis 10 Gew.-Teile eines Zweikomponenten-Epoxyharzes auf 100 Teile Hohlkugeln aufbringen durch Trommeln und/oder Einrühren der Hohlkugeln in die flüssige Harzmasse, die gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel, wie Toluol, verdünnt ist, worauf das Epoxyharz in der Wärme unter Rühren gehärtet wird. Als Trennmittel für das Rühren kann man Talkum verwenden (siehe hierzu US-A-3 93 901).

Die Hohlkugeln können auch mit einem schmelzbaren Epoxyharzpulver beschichtet werden durch Anfeuchten der gebrannten Hohlkugeln mit einem Lösungsmittel wie Toluol oder Butylacetat und Trommeln der Hohlkugeln in Epoxyharzpulver. Die mit dem Harzpulver überzogenen Hohlkugeln werden dann vom überschüssigen Harz abgesiebt und können an der Luft trocknen zur Entfernung restlichen Lösungsmittels. Anschließend wird die Masse der mit Epoxyharzpulver überzogenen Hohlkugeln in eine Form gegossen und bei zumindest 115°C das Harz gehärtet.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Paste hergestellt, daraus Kugeln geformt und diese in einer Pfanne auf einem Laboratoriumsbrenner erwärmt und dann 16 h in einem Ofen bei 225°C gehalten. Die so expandierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser von 5,5 bis 7 mm mit im Mittel etwa 6,25 mm. Das spezifische Gewicht berechnete sich mit etwa 0,37. Eine Probe der expandierten Hohlkugeln wurde in einen Elektroofen von 400°C eingebracht und dann die Temperatur innerhalb von 22 min auf 600°C erhöht und schließlich die Kugeln 5 min bei dieser Temperatur belassen, worauf sie auf Raumtemperatur auskühlen konnten. Der Gewichtsverlust dabei betrug etwa 10%. Die erhaltenen Hohlkugeln hatten den gleichen Durchmesser wie zuvor, jedoch war das spezifische Gewicht auf etwa 0,33 gesunken. Diese Hohlkugeln wurden mit einem flüssigen Zweikomponenten- Epoxyharz viermal überzogen, jedesmal in einer Menge entsprechend 5% Epoxyharz, bezogen auf ursprüngliches Kugelgewicht, und Härten des Überzugs bei Raumtemperatur bis zum klebfreien Zustand. Die Beschichtung erfolgte wie oben für das Zweikomponenten-Epoxyharzsystem besprochen. Nach dem vierten Harzüberzug wurde 1 h bei 135°C getrocknet. In diesem Zustand hatten die Hohlkugeln den gleichen Durchmesser wie zuvor und das spezifische Gewicht aus der Berechnung und durch Helium-Stereopyknometermessung ergab sich mit 0,42. Das Produkt hatte eine Schüttdichte von etwa 0,22 g/cm³.

Die erfindungsgemäßen keramischen Hohlkugeln können zu einer Masse verbunden werden, welche an den Berührungspunkten der Hohlkugeln verbunden ist. Um so eine gebundene Kugelmasse zu erhalten, kann man die für die Herstellung der Pellets verwendete Paste verdünnen, z. B. mit Wasser auf eine Konzentration von 10 Gew.-%, und die verdünnte Paste als Zement zum Zusammenhalt der Hohlkugeln verwenden. Die Hohlkugeln können mit diesem Zement überzogen werden. Sie werden dann in Berührung miteinander in einem Ofen getrocknet, z. B. bei 150 bis 200°C, und anschließend gebrannt, z. B. 10 bis 15 min bei etwa 1 100°C, zu einem starren, leichten, porösen Körper aus gebundenen Hohlkugeln.

Eine weitere Möglichkeit dafür ist, ein lockeres Volumen der Hohlkugeln, die mit Epoxyharz überzogen sind, in eine Form zu füllen und, wenn die Hohlkugeln sich berühren, das Harz zu härten und zwar durch Erwärmen auf z. B. über 115°C, so daß man einen leichten porösen Körper erhält.

Die erfindungsgemäßen Hohlkugeln besitzen eine Anzahl von industriellen Anwendungsmöglichkeiten. So werden sie in syntaktischen Schäumen oder Schaumstoffen oder als poröse Füllstoffe für Beton zur Isolierung von Pipelines im Meer angewandt. Die erfindungsgemäßen Hohlkugeln haben gerade die richtige Permeabilität für Wasser unter dem am Meeresboden herrschenden Druck.

Die erfindungsgemäßen Hohlkugeln lassen sich auch auf einer Unterlage fixieren und bilden dort, z. B. eine dichte einlagige Schicht auf einem porösen Trägermaterial wie einem leichten, groben, offenen Gewebe, um ein Bahnmaterial herzustellen, welches sich als Verstärkung für Kunststoffe eignet. Ein solches Bahnmaterial kann um einem Dorn in einer oder mehreren Lage(n) gewickelt werden und wird dann mit Harz imprägniert, so daß man auf diese Weise ein Rohr herstellen kann. Schiffskörper, Duschkabinen und Möbelelemente lassen sich aus einem derartigen Bahnmaterial herstellen.

Claims (8)

1. Gebrannte keramische Hohlkugeln mit zelliger Struktur, hergestellt aus einem die kontinuierliche Phase bildenden Material in Form von Aluminiumphosphat, Natriumsilicat Na₂Ox ₁ · SiO₂ und/oder Kaliumsilicat K₂Ox ₂ · SiO₂, worin x ₁ bzw, x ₂ das Molverhältnis von SiO₂ zu Alkalioxid bedeutet, und einem Mittel, welches durch Reaktion beim Brennen das Material der kontinuierlichen Phase in Wasser unlöslich zu machen vermag.

2. Gebrannte keramische Hohlkugeln nach Anspruch 1, wobei das Mittel Ton, Eisenoxid, Titandioxid, Aluminiumoxidtrihydrat und/oder Zinkoxid ist.

3. Gebrannte keramische Hohlkugeln nach Anspruch 1 oder 2, wobei x ₁ = 2,75 bis 3,7 und x ₂ = 2,5 bis 4 ist.

4. Gebrannte keramische Hohlkugeln nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend zusätzlich zumindest eine inerte Substanz in Form von Glasperlen, Kieselsäurepulver, Talkum, Titandioxid und/oder Aluminiumschuppen.

5. Gebrannte keramische Hohlkugeln nach Anspruch 1 bis 4, überzogen mit einem Harz.

6. Verfahren zur Herstellung der Hohlkugeln nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste aus dem die kontinuierliche Phase bildenden Material und dem Mittel zu einer Paste mischt, die Paste zu Pellets formt, die Pellets durch Wärmeeinwirkung expandiert und die expandierten Pellets brennt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel Kaolin verwendet und bei einer Temperatur von 400 bis 1 000°C brennt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel Eisenoxid, Titandioxid, Aluminiumoxidtrihydrat und/oder Zinkoxid verwendet und bei 600 bis 1 000°C brennt.