DE3615571A1 - Toner fuer die elektofotografie - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind kationisch aufladbare Blautoner, die Ladungskontrollsubstanzen der allgemeinen Formel

enthalten, worin
R für Wasserstoff oder NH-Phenyl,
m für 0 oder 1 und
An^- für Tetrafluoroborat oder ein organisches Anion stehen,
die Herstellung der Verbindungen (I), ihre Verwendung in positiv aufladbaren Tonern für die Elektrostatografie, insbesondere in positiv aufladbaren Tonern und Entwicklern für die Elektrofotografie (Xerografie) sowie die Verbindungen (I) (m = 1).

Bevorzugt werden Ladungskontrollsubstanzen, die aus 50 bis 100 Mol-% der Verbindung (I) (R = NH-Phenyl) und aus 0 bis 50 Mol-% der Verbindung (I) (R = H) bestehen. Insbesondere bestehen sie zu mindestens 80 Mol-% aus (I) (R = NH-Phenyl). Mit diesen Mischungen werden Blautoner mit besonders klarer Farbnuance erzielt. Von besonderem Interesse sind Verbindungen (I) (m = 0).

Für Cyantoner in der elektrofotografischen Trichomie empfiehlt sich auch die Verwendung der Ladungskontrollsubstanzen (I), die ganz oder teilweise in der protonierten Form (m = 1) vorliegen.

Als organische Anionen kommen insbesondere Anionen in Betracht, die der Ladungskontrollsubstanz über die ladungsverstärkenden Eigenschaften hinaus für die Verwendung günstige physikalische Eigenschaften verleihen, beispielsweise Wasserlöslichkeit oder Hygroskopizität verhindern und vor allem eine möglichst homogene Verteilung und echte Auflösung in der thermoplastischen Harzbasis der Toner fördern. Beispielsweise handelt es sich um Anionen von gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aryl-sulfonsäuren, -schwefelsäuren, -carbonsäuren und -phosphonsäuren. Bevorzugt werden Anionen von Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Benzoesäure oder Phenylessigsäure, die durch C₁-C₁₂-Alkyl oder Chlor substituiert sein können, von C₁-C₁₈-Alkan-mono- und -disäuren, C₃-C₁₈- Alkensäuren oder C₁-C₁₈-Alkylsulfonsäuren, die durch Chlor, Hydroxy, Cyan oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können, oder von C₁-C₁₈-Alkylschwefelsäuren.

Besonders bevorzugt werden als Anionen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Chlor substituierte C₁-C₁₈-Alkanoate, C₃-C₁₈-Alkenoate, C₄-C₉-alkylsubstitierte Benzolsulfonate, C₄-C₁₈-Alkylsulfonate und C₄-C₁₈-Alkylsulfate.

Die Herstellung der Verbindungen (I) erfolgt in Abwandlung der Indulin-Schmelze nach an sich bekanntem Verfahren ausgehend von 4-Aminoazobenzol und führt im 1. Schritt zu einem für die Verwendung in Blautonern gänzlich ungeeigneten, stumpfen Gemisch von Farbstoff-hydrochloriden, aus dem die Verbindungen (I) (m = 1, An = Cl) abgetrennt werden und aus denen wiederum die Basen (I) (m = 0) freigesetzt werden müssen.

Die bekannten Verfahren zur Freisetzung der Basen aus dem Hydrochloridgemisch erwiesen sich als ungeeignet für eine technische Durchführung. Die übliche Gewinnung von Indulinbasen durch Aufarbeitung der Indulinschmelzen mittels wäßrigem Alkali oder Soda ergibt stark verunreinigte Gemische, aus denen das Anilin des Reaktionsmediums nur schwer entfernt werden kann (vgl. F. Kehrmann, L. Stanoyevitch, Helv. Chim. Acta Bd. 8 (1925), S. 663). Rein wäßrige Alkalien erweisen sich selbst bei Temperaturen bis 150°C als ungeeignet für eine vollständige Deprotonierung des isolierten Hydrochlorids.

Andererseits sind die Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Freisetzung der Basen (I) (m = 0) in organischen Lösungsmitteln (z. B. Methanol, vgl. W. E. Solodar, A. R. Monohan. Can. J. Chem., Vol. 54 (1976), S. 2911) sehr niedrig und wegen hohen Lösungsmittelverbrauchs unwirtschaftlich.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß geringe Zusätze von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln zu dem wäßrigen alkalischen Reaktionsmedium eine rasche und vollständige Freisetzung der Basen bewirken.

Geeignete organische Lösungsmittel sind aliphatische Ether, z. B. C₃-C₁₂-Dialkylether, C₁-C₄-Monoalkyl- und Dialkylether von Ethylen- und Propylenglykol und von Diethylen- und Dipropylenglykol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. C₅-C₁₂-Alkane, gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie gegebenenfalls durch C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy und/oder Chlor substituierte Kohlenwasserstoffe der Benzol- oder Naphthalinreihe, z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Mono-, Di- und Trichlorbenzole und Chlortuole, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclohexan und Dekalin.

Die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden. Bereits 1 Vol.-Teil auf 2-3 Gew.-Teile des Hydrochlorids erbringen sehr gute Ergebnisse.

Besonders bevorzugt weden Xylole oder deren Isomerengemische als Zusätze.

Die Wassermenge entspricht der bei den bekannten wäßrigen Verfahren angewendeten Menge. Sie liegt bevorzugt unter der 10-fachen Gewichtsmenge des Farbstoffs.

Zur Durchführung der Deprotonierung wird zweckmäßig im geschlossenen Gefäß bei 100-200°C, bevorzugt bei 125- 145°C, und unter dem sich einstellenden Druck von ca. 2- 6 bar gearbeitet.

Der pH-Wert des wäßrigen alkalischen Reaktionsmediums liegt vorzugsweise bei 12-14 und wird durch Alkalicarbonate und/oder -hydroxide eingestellt.

Außerdem wurde überraschend gefunden, daß die Freisetzung der Basen (I) (m = 0) aus den Hydrochlorid bereits bei niedrigen Temperaturen ohne Wärmezufuhr, z. B. bei Raumtemperatur und innerhalb kürzester Zeit, d. h. schon während der Zugabe des Alkalis, quantitativ verläuft, wenn sie in alkoholischer, gegebenenfalls Wasser enthaltender Suspension durchgeführt wird.

Die Alkoholmenge kann sehr niedrig gehalten werden. Das Gewichtsverhältnis von Hydrochlorid zu Alkohol liegt beispielsweise bei 1 : 1-5, vorzugsweise bei 1 : 2-3. Dabei kann ein Teil des Alkohols, z. B. bis zu 60 Gew.-%, durch Wasser ersetzt werden.

Als Alkohole kommen vorzugsweise aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol in Betracht.

Gegenstand der Erfindung sich auch Ladungskontrollsubstanzen der Formel (I) (m = 1), insbesondere solche, deren Anion An^- für Tetrafluoroborat oder ein Anion der vorstehend namentlich genannten organischen Säuren steht.

Ihre Herstellung wird durch Vereinigen der Basen (I) (m = 0) mit äquivalenten bzw. subäquivalenten Mengen ein- oder zweibasiger Säuren (H) _n An, worin An für die Reste obengenannter Säuren und n für 1 oder 2 stehen, durchgeführt. Dabei kann im Einzelfall Arbeiten in Lösungsmitteln (mit Isolierung der Produkte durch Absaugen oder durch destillatives Entfernen des Lösungsmittels) oder lösungsmittelfrei (durch Verschmelzen) vorteilhafter sein.

Die erfindungsgemäßen Toner finden Anwendung in elektrostatografischen und insbesondere elektrofotografischen Abbildungsverfahren. Die Prinzipien dieser Verfahren, die auf der Erzeugung und Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder und deren Fixierung beruhen, sind bekannt. Dies gilt auch weitgehend für Zusammensetzung und Partikelgrößen von Tonern und Entwicklern, für die verschiedenen Entwicklungsverfahren und Fixierung des entwickelten Bildes, vorzugsweise nach Übertragung auf ein endgültiges Substrat (Papier, Kunststoffolien), durch Einwirkung von Wärmestrahlung (thermisch) oder Lösungsmitteldämpfen (Kaltfixierung).

Entscheidend für den reibungslosen Ablauf solcher elektrofotografischen Verfahren ist eine rasche, homogene und dauerhafte (meist positive) triboelektrische Aufladung der Tonerpartikel unter der mechanischen Einwirkung der Trägerpartikel, wodurch eine gute elektrostatische Haftung der positiven Tonerteilchen an den negativen Trägerpartikeln und eine kräftige Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes ohne Substrat-Verschmutzung durch Untergrundfärbung z. B. des Papiers gewährleistet wird.

Obwohl in manchen Fällen die triboelektrischen Eigenschaften der Farbmittel selbst hinreichende Ladungskontrollwirkung ausüben (vgl. US-Patente 38 44 815; 40 35 310), hat es sich gezeigt, daß in den meisten Fällen auf einen besonderen Zusatz (0,1 bis 10%) von ladungsverstärkenden- und -kontrollierenden Substanzen nicht verzichtet werden kann. Dies gilt um so mehr, als die Ansprüche an die Sauberkeit und Lesbarkeit von elektrofotografisch erzeugten Kopien und an die Kopiergeschwindigkeiten solcher Einrichtungen ständig steigen und außerdem die bisher bekannten Ladungskontrollsubstanzen die Anforderungen nicht vollauf befriedigen.

Zwar sind für diesen Zweck die verschiedensten Ladungskontrollmittel vorgeschlagen worden, so z. B. farblose quartäre Ammoniumverbindungen (US-Patente 38 93 935; 42 98 672; 43 38 390), die jedoch die Anforderungen, wie Gewährleistung einer schnellen und kräftigen positiven triboelektrischen Aufladung der Toner-Partikel, Stabilität der Aufladung über längere Zeit, enges Ladungsverteilungsspektrum der Toner-Partikel, rasche Aufladungscharakteristik beim Zuführen frischen Entwicklers, hohe Druckqualität und optische Dichte der Abbildung, minimaler Tonerabwurf von der Magnetbürste, Unempfindlichkeit des Entwicklers bzw. Toners gegen Feuchtigkeit aus der Luft, nur teilweise erfüllten. Zur Überwindung der Mängel ist auch vorgeschlagen worden, in der farbigen Elektrofotografie Farbmittel einzusetzen, die Chromophor und ladungskontrollierende Strukturelemente über ein Bindeglied im selben Molekül vereinigen (US-Pat. 46 62 135). Aber auch dieser Lösungsvorschlag hat Nachteile gezeigt, da beispielsweise bei dem nach Beispiel X der Patentschrift unter Verwendung des Farbstoffs gemäß Beispiel I hergestellten Toner im xerographischen Prozeß eine nachteilige Abhängigkeit des Farbtons vom Fixierverfahren beobachtet wird. Während bei thermischer Fixierung die erwartete türkisblaue Schrift erscheint, wird bei der Kaltfixierung (vgl. US-Pat. Nr. 27 76 907) ein unerwünschter Violetton erzeugt. Folglich ist die Verwendung eines derartigen Blautoners in Mehrfarbendruckverfahren ausgeschlossen, bei denen zwei und mehr Kopiereinheiten hintereinandergeschaltet werden; denn diese Verfahren können nur dann einwandfreie Drucke (Kopien) erzeugen, wenn die nötige Dimensionsstabilität des Papiers beim Passieren der Kopiereinheiten durch Kaltfixierung gesichert wird.

Durch die Bereitstellung der Ladungskontrollsubstanzen der allgemeinen Formel (I), die infolge ihrer Eigenfarbe ca. 10 bis 20% des nötigen Farbmittels verglichen mit farblosen Ladungskontrollsubstanzen einzusparen erlauben, wird es möglich, Blautoner und Enwickler zu schaffen, die allen Anforderungen gängiger xerographischer Kopierer im Hinblick auf die - oben dargelegten - triboelektrischen und sonstigen physikalischen Eigenschaften gerecht werden. Selbst bei den sehr hohen Kopiergeschwindigkeiten (ca. 200 Kopien pro Minute) moderner Ein- und Mehrfarben-Laserdrucker erweisen sie ihre hervorragende Eignung. Dies wird am besten dadurch belegt, daß sie in Dauertesten ohne Qualitätsabfall 125 000 einwandfreie Kopien lieferten, wobei die Fotoleitertrommeln keinerlei Ermüdungserscheinungen erkennen ließen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, positiv aufladbaren Blautoner erfolgt nach bewährten Verfahren aus bekannten thermoplastischen Harzen und bekannten blauen Farbmitteln unter Zusatz von Ladungskontrollsubstanzen der Formel (I). Im allgemeinen werden außer dem Harz ca. 3 bis 20% Farbmittel und 0,1 bis 10% der Ladungskontrollsubstanzen homogen eingearbeitet. Dies geschieht üblicherweise auf beheizten Walzen und Extrudern. Nach Erkalten folgen Grob- und Feinzerkleinerung, letztere vorzugsweise mit Hilfe von Strahlmühlen, bis Partikeldurchmesser von ca. 5 bis 20 µm erreicht sind. Für bestimmte Elektrostatografie-Verfahren sind noch feinere Tonerpartikel erforderlich, die durch Sprühtrocknung der Tonermischung aus z. B. CH₂Cl₂-Lösung unter Einsatz einer "atomisierenden" Zerstäuberdüse erhalten werden.

Geeignete Tonerharze sind vor allem durch ihr dielektrisches und thermoplastisches Eigenschaftsbild charakterisiert und können aus verschiedensten Polymerisaten bestehen, beispielsweise aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen, Epoxyharzen, Polyestern und Vinylharzen, wobei Styrol-Butadien- und Styrol-Acrylat-Copolymerisate weit verbreitet sind und insbesondere Copolymerisate aus 55 bis 70% Styrol und 30 bis 45% Butylmethacrylat Verwendung finden.

Als blaue Farbmittel kommen alle Disperse Blue- und Solvent Blue-Typen des Colour Index Vol. 2 und Vol. 3 (3. Aufl.) in Betracht, soweit sie im Tonerharz hinreichend fein verteilt bzw. gelöst werden können. Es kommen im Rahmen der Erfindung beispielsweise Farbstoffe der Anthrachinon-, Azo- und Triphendioxazin-Reihe zum Einsatz. Bevorzugt sind anthrachinoide Farbstoffe wegen ihrer geschätzten Nuancen, z. B. C. I. Disperse Blue 14, 26, 56, 73, 83, 109, 112, 192, 288 und 332 sowie C. I. Solbent Blue 36, 45, 97 und 121.

Beispiel 1

• (a) Dianilino-N,N′-diphenyl-phenosafranin (Formel I mit R = NHC₆H₅ und wenig H und m = 0)
  Ein mit Rührer ausgestattetes Druckgefäß wird nacheinander mit 225 g 10%iger wäßriger Natronlauge, 24 g Xylol (Isomerengemisch) und 69 g des nach (c) hergestellten Hydrochlorides beschickt, verschlossen und 6 Stunden bei 135-145° intensiv gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Xylol durch Wasserdampfdestillation und trennt das blauschwarze, pulverförmige Produkt durch Absaugen ab. Es wird mit heißem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 120°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 65 g (quantitativ);
  Schmelzpunkt: 294-295°; λ max (DMF): 566 nm.
  Analyse: Gef. Cl« 0,2%, Ber. Cl 0,00%; Asche: 0,1%.
  Durch Verwendung von LiOH, KOH, Na₂CO₃ und K₂CO₃ werden entsprechend vollständige Dehydrochlorierungen erhalten.
  Ebenso werden gute Ergebnisse erzielt, wenn anstelle von Xylol Dipropylether, Dibutylether, Ethylenglykol-mono- propylether, Propylenglykol-mono-methylether, Diethylen- glykol-mono-ethylether, Diethylen-glykol-di-methylether, Toluol, Mono- und Dichlorbenzol verwendet werden.
• (b) In einem mit Rührer versehenen Becherglas werden 69 g des nach Beispiel 1(c) hergestellten Hydrochlorids in 175 ml (138 g) Methanol klumpenfrei verrührt und die Suspension unter intensivem Rühren mit 14 g 45- prozentiger Natronlauge versetzt. Unmittelbar nach Zugabe verschwindet der metallische Glanz der Ausgangssubstanz, und das Reaktionsgemisch wird pastöser. Man rührt 15 Minuten nach und saugt die freie Base ab. Sie wird entweder durch Waschen auf der Nutsche oder durch mehrfaches Wiederanrühren mit frischem Wasser und erneutes Absaugen vollständig von Laugenüberschuß und Natriumchlorid befreit und bei 120°C i. Vak. getrocknet. Ausbeute 68 g. Schmelzpunkt 294-295°; λ _max (DMF): 566 nm; Analyse: Gef. Cl ≦ωτ 0,2%; Asche: 0,1%.
  Das Produkt entspricht dem nach 1(a) erhaltenen auch in allen anwendungstechnischen Eigenschaften als Ladungskontroll-Substanz.
  Verwendet man anstatt Natronlauge Lithiumhydroxid oder Kaliumhydroxid, so erzielt man ein entsprechendes Ergebnis.
• (c) Zur Herstellung des Hydrochlorides wird eine Mischung von 240 g Anilin, 120 g Anilinhydrochlorid und 60 g Nitrobenzol auf ca. 170° erwärmt und unter Rühren binnen ca. 30 min in dem Maße portionsweise 65 g technisches 4-Aminoazobenzol eingetragen, daß sich die Temperatur der Schmelze im Bereich 175-185° bewegt. Die Reaktion bei Zugabe des Azokörpers ist mäßig exotherm und daher gegebenenfalls Außenkühlung angezeigt. Man erhitzt 6 bis 9 Stunden unter ständigem Rühren auf 175-180° und führt die organische Phase des wasserhaltigen Azeotrops, das währenddessen abdestilliert, in die Schmelze zurück. Das Ende der Schmelzzeit wird durch dünnschichtchromatografische Verfolgung der Farbstoffbildung bestimmt und so gewählt, daß die Bildung des sogenannten "Indulin 6B" (I; R = NHC₆H₅, m = 1, An = Cl) ein Optimum erreicht hat, der Gehalt an sogenanntem "Indulin 3B" (I; R = H, m = 1, An = Cl) nicht mehr erkennbar abnimmt und die Zunahme der stumpfen, nigrosinartigen Begleitfarbstoffe gering bleibt. Abschließend läßt man die Schmelze auf 50-70° abkühlen, verdünnt sie mit 250 ml Methanol und saugt die bronzeglänzenden Kristalle des "Indulin 6B" ab. Sorgfältige Wäsche auf der Nutsche und/oder durch Wiederanschlagen mit insgesamt 750 bis 1000 ml Methanol beseitigt die stumpfmachenden Begleitfarbstoffe und Teile des "Indulin 3B" und ergibt nach Trocknen bei 100° im Vakuum ein als Zwischenprodukt für Beispiel 1 geeignetes, hinreichend sauberes, ca. 90 ± 5% "Indulin 6B" enthaltendes Hydrochlorid. Ausbeute 70-72 g. Schmp.: Zersetzung oberhalb von 295°C.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Je 20 g Hydrochlorid nach Beispiel 1(c) wird in analoger Weise wie in Beispiel 1(a) beschrieben mit wäßrigen Alkalien bzw. Alkalicarbonaten mit (Beispiele g-j) oder ohne Zusätze (Beispiele a-f) eines organischen Lösungsmittels zur Reaktion gebracht, das Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und der Umsetzungsgrad durch Chlorid-Analyse (Nachweisgrenze der Methode 0,2% Cl) ermittelt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse zeigt folgende Tabelle.

Beispiel 3 Dialino-N,N′-diphenyl-phenosafranin-Salze (Formel I mit R = NHPhenyl und m = 1)

• (a) 31 g (50 mmol) der nach Beispiel 1a gewonnenen Base werden durch Rühren bei 70-80° in 279 g Dimethylformamid gelöst, 15 g (52,5 mmol) Stearinsäure eingetragen und weiter bis zur homogenen Aufnahme der Säure gerührt. Anschließend wird der Hauptteil des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer bei Wasserstrahlvakuum entfernt. Der Eindampfrückstand kristallisiert weitgehend durch, wird mit ca. 150 ml Isopropanol gut verrührt, abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen. Die Kristalle werden bei 100° im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 41,2 g Stearat (91,1% d. Th.) in Form eines bronzeglänzenden schwarzblauen Kristallpulvers vom Schmp.: 270-275°; leicht löslich in Essigsäureester und Xylol; λ max (Dimethylformamid): 564 nm. Die Verbindung eignet sich hervorragend als ladungsverstärkender und -kontrollierender Zusatz in Tonern für die Elektrostatografie, insbesondere von Blautonern für die Elektrofotografie.
  Analog können nahezu beliebige Salze des Dianilino- N,N′-diphenyl-phenosafranins gewonnen werden, die wertvolle Ladungskontroll-Substanzen für Blautoner darstellen.
  In vielen Fällen erübrigt sich das Einengen der Dimethylformamid- Lösungen zwecks Isolierung der Salze, da diese unmittelbar oder nach Isopropanol-Zusatz in guten Ausbeuten auskristallisieren.
  Salze mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Anionen erhält man, wenn die Stearinsäure des Beispiels 3a durch entsprechende Säuren ersetzt wird.

Beispiel 4

94 Teile eines Styrol-Butylmethacrylat-Copolymeren (58/42), 5 Teile C. I. Disperse Blue 26 (= C. I. 63/305) und 1 Teil Ladungskontrollsubstanz des Beispiels 1(a) werden in bekannter Weise zunächst in einer Kugelmühle innig vermischt und vermahlen (20 Stunden), anschließend bei 140° im Extruder homogen verknetet. Das Extrudat unterwirft man nacheinander einer Grobmahlung (bis ca. 100 µm Teilchendurchmesser) und einer Feinmahlung mit Hilfe einer Strahlmühle (bis Partikeldurchmesser von ca. 10 ± 5 µm). Der resultierende, positiv aufladbare Blautoner ergibt in Kombination mit einem Träger, z. B. beschichteten Eisenpratikeln, einen ausgezeichneten Entwickler für xerografische Abbildungssysteme, die insbesondere nach den Prinzipien der Kaskaden- oder Magnetbürsten-Entwicklung arbeiten. Man erhält einwandfreie, saubere, scharfe tiefblaue Drucke sowohl bei der Wärmefixierung (Gerät: SIEMENS Laserdrucker ND2) als auch insbesondere bei der Kaltfixierung (Gerät: SIEMENS, Zweifarben-Laserdrucker ND3). Im Dauertest (Laderdrucker ND3) ergab dieser Toner nach 125 000 hervorragenden Drucken weder erkennbare Minderung der Druckqualität, noch irgendwelche Hinweise auf eine Ermüdung der Photoleitertrommel.

Beispiel 5

Die gemahlene Mischung von 92 Teilen eines Styrol-Butadien- Copolymerisats (90/10), 6 Teilen C. I. Disperse Blue 7 (= C. I. 62 500) und 2 Teilen Ladungskontrollsubstanz des Beispiels 1(a) wird analog Beispiel 4 auf dem Extruder bei 110° homogen verknetet und das Extrudat durch aufeinanderfolgende Grob- und Strahlmahlung auf einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 12 µm gebracht. Der erhaltene Blautoner erweist sich als triboelektrisch ausgezeichnet und dauerhaft positiv aufladbar und besitzt vergleichbar hervorragende xerografische Eigenschaften wie der in Beispiel 4 beschriebene Toner.

Beispiel 6

Aus 93 Teilen Styrol-Butylmethacrylat-Copolymerisat (65/35), 6 Teilen C. I. Disperse Blue 56 (= C. I. 63 285) und 1 Teil Ladungskontrollsubstanz gemäß Beispiel 1(b) wird wie in Beispiel 4 beschrieben ein Blautoner hergestellt. Dieser besitzt vergleichbar hohe Entwickler- Qualität und gute Dauertest-Ergebnisse auf dem SIEMENS Zweifarben-Laserdrucker ND3, wie der in Beispiel 4 dargestellte.

Anstelle von C. I. Disperse Blue 56 kann auch C. I. Disperse Blue 14 (= C. I. 61500) erfolgreich eingesetzt werden.

Beispiel 7

Werden 95 Teile eines Polystyrolharzes ®Piccolastic D 125 der Pennsylvania Industrial Chemical Corp.), 3,5 Teile C. I. Solvent Blue 97 (= ®MACROLEX Blau RR) und 1,5 Teile Ladungskontrollsubstanz gemäß Beispiel 1(a) analog Beispiel 4 zu einem Blautoner verarbeitet, so ergibt der Test auf dem SIEMENS Zweifarben-Laserdrucker ND3 ausgezeichnete Kopien von hoher Schärfe und Farbtiefe und ohne erkennbaren Qualitätsabfall über 125 000 Drucke. Die Hintergrundanschmutzung des Aufzeichnungspapiers bleibt minimal. Dies beweist gleichmäßig hohe positive triboelektrische Aufladung und ausgezeichnete Haftung des Toners an der Magnetbürste (kein Stauben) sowie ermüdungsfreie Funktion der Fotoleitertrommel.

Anstelle von C. I. Solvent Blue 97 kann auch C. I. Solvent Blue 36 (= C. I. 61 551) erfolgreich eingesetzt werden.

Beispiel 8

Durch Mahlen und Extrudieren eines Gemisches von 93 Teilen Styrol-Butylmethacrylat-Copolymerisat (65/35), 5 Teilen C. I. Disperse Blue 7 (= C. I. 62 500) und 2 Teilen der Ladungskontrollsubstanz gemäß Beispiel 3(b) und nachfolgende Mahlung bis zu einem mittleren Partikeldurchmesser von 11 µm erhält man einen Blautoner, der in seinem xerografischen Eigenschaftsbild den nach den Beispielen 4-7 gewonnenen Blautonern entspricht.

Gleiches gilt für Blautoner, die analog Beispiel 8 unter Verwendung der Ladungskontrollsubstanzen der Beispiele 3(a) und 3(c-n) hergestellt wurden.

Claims (10)

1. Kationisch aufladbare Blautoner, die als Ladungskontrollsubstanz Verbindungen der Formel enthalten, worin
R für Wasserstoff oder NH-Phenyl,
m für 0 oder 1 und
An^- für Tetrafluoroborat oder ein organisches Anion
stehen.

2. Kationisch aufladbare Blautoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen mit m = 0 enthalten.

3. Kationisch aufladbare Blautoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungskontrollsubstanz aus 50 bis 100 Mol-% einer Verbindung mit R = NH-Phenyl und 0-50 Mol-% einer Verbindung mit R = H besteht.

4. Kationisch aufladbare Blautoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% der Ladungskontrollsubstanz enthalten.

5. Kationisch aufladbare Blautoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen mit m = 1 und An^- = Tetrafluoroborat oder Anion einer gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aryl-sulfonsäure, -schwefelsäure, - carbonsäure oder -phosphonsäure enthalten.

6. Kationisch aufladbare Blautoner nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen mit An^- = Tetrafluoroborat oder Anion von Benzolsulfonsäure, Benzoesäure oder Phenylessigsäure, die durch C₁-C₁₂-Alkyl oder Chlor substituiert sein können, von C₁-C₁₈-Alkan-mono- und -di-säuren, C₃- C₁₈-Alkensäuren oder C₁-C₁₈-Alkylsulfonsäuren, die durch Chlor, Hydroxy, Cyan oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können, oder von C₁-C₁₈- Alkylschwefelsäuren enthalten.

7. Verbindungen der allgemeinen Formel worin
R für Wasserstoff oder NH-Phenyl,
m für 0 oder 1 und
An^- für Tetrafluoroborat oder ein organisches Anion stehen.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Anspruchs 7 aus entsprechenden Hydrochloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrochloride in wäßriger Suspension bei 100 bis 200°C in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe aliphatische Ether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit Alkalien behandelt und gegebenenfalls mit den Säuren HAn umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Anspruchs 7 aus entsprechenden Hydrochloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrochloride in alkoholischer, gegebenenfalls Wasser enthaltender Suspension ohne Wärmezufuhr mit Alkalien behandelt und gegebenenfalls mit Säuren HAn umsetzt.

10. Verwendung von Verbindungen des Anspruchs 1 als Ladungskontrollsubstanzen in kationisch aufladbaren Tonern.