DE2107394C3 - Verfahren zur Ausbildung chemischer Bindungen - Google Patents

Description

O (

-O— C — NH--/ >

\ v

R,.

(N₃SO₂).

(SO₂N₃),

(II)

35

worin bedeutet A einen gesättigten aliphatischen Rest, der nach Entfernung samtlicher Hydroxylreste aus einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit m Hydroxylresten und einem Molekulargewicht unter 300 übrigbleibt; R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen- «lom, iti = eine ganze Zahl von 1 bis 6, .v = 1 oder 2, y = eine ganze Zahl von 0 bis 2, wobei gilt, daß »)i im Falle, daß .v = 1, mindestens 2 beträgt und v+r nicht größer sind als 3, und worin die Reste SC)₂Nj in den 3-, 4- oder 5-Slellungen und die Reste R in den sonst unbesetzten bzw. unsubstituierten Stellungen (der Benzolringe) stehen, wobei gilt, daß mindestens eine der 3-, 4- oder 5-Stellurigen jedes Benzolringes unsubstituiert ist, aufträgt und

b) das beschichtete Substrat mit Licht einer zur Aktivierung des Sulfonazids unter (gleichzeitiger) Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen dem polymeren Farbstoff und dem Substrat erforderlichen Wellenlänge belichtet.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das beschichtete Substrat, insbesondere das aus einen Polyolefin bestehende, beschichtete Substrat bildgerecht belichtet.

65 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung chemischer Bindungen zwischen einem polymeren Farbstoff und einem Substrat mit einer Mehrzahl von C-H-Bindungen, sowie die hierbei erhaltenen beschichteten Substrate.

Die Herstellung oder Ausbildung von Haftverbindungen zwischen Farbstoffen und bestimmten Substraten, insbesondere solchen mit einet Mehrzahl von C-H-Bindungen und keinen anderen reaktionsfähigen Gruppen, hat bisher erhebliche Schwierigkeiten bereitet. So hat es sich als schwierig erwiesen, auf derartige Substrate permanent haftende Überzüge oder Schichten aufzutragen oder auf solchen Substraten Farbbilder aufzudrucken oder in sonstiger Weise zu reproduzieren. Polyäthylen und andere Polyolefine, die in Form von Folien auf dem Verpackungsgebiet weiteste Verbreitung erfahren haben, können beispielsweise nicht mit permanent haftenden Anzeigen, Hinweisen oder Gebrauchsanweisungen (in Form von auf den Folien haftenden Schichten) bedruckt oder versehen werden. Maßnahmen zu.· Verbesserung der Beschichtungsfähigkeit derartiger Substrate, beispielsweise eine Bestrahlung der betreffenden Substrate mittels Koronaentladung vor dem Aufbringen der Schicht bzw. des Überzugs, haben nur zu Teilerfolgen geführt und sind mit hohen Verfahrenskosten belastet.

Es ist bereits bekannt, beispielsweise aus der DAS 1 114 317 und der französischen Patentschrift 1219 438, daß sich Farbstoffe in Polymere, z. B. Polyurethane, einarbeiten lassen, indem man in die Polymeren Gruppen einbaut, die mit Aminoresten und ähnlichen Rest·· ι der Farbstoffe eine Reaktion eingehen. Aus der britischen Patentschrift 904194 ist es bekannt, daß sich eine aus einem synthetischen Kautschuk und einem Farbstoffpigment bestehende Masse durch Erwärmen in Gegenwart eines Peroxid-Anspringmittels an ein Polyolefin binden läßt. Der Farbstoff wird hierbei jedoch nicht in dem Polyolefinsubstrat chemisch verankert. Aus der belgischen Patentschrift 665428 und der DOS 1965 939 ist es schließlich bekannt, daß sich Sulfonazide zum Vernetzen von Polymeren eignen. Von einer Verankerung von Farbstoffen auf Polymeren ist in den genannten Literaturstellen nicht im entferntesten die Rede.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich auf Substraten mit einer Mehrzahl C-H-Bindungen farbige Schichten oder Überzüge, und zwar entweder in Form kontinuierlicher Filme oder in Form von Bildern, aufbringen und auf diesen chemisch verankern lassen, wenn man die betreffenden Substrate mit einer neuartigen Beschichtungsmasse beschichtet und die hierbei erhaltene Schicht belichtet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Ausbildung chemischer Bindungen zwischen einem polymeren Farbstoff und einem Substrat, insbesondere mit einer Mehrzahl von C-H-Bindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) auf das betreffende Substrat eine Schicht, enthaltend einen polymeren Farbstoff und, bezogen auf dessen Gewicht, 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Sulfonazids der Formeln

A--

C)

O C NH

(SO₂N₃),

(I)

(N₃SO₂).

10

worin bedeutet: A einen gesättigten aliphatischen Rest, der nach Entfernung sämtlicher Hydroxylreste aus einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit m Hydroxylresten und einem Molekulargewicht unter 300 übrigbleibt, R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, m = eine ganze Zahi von 1 bis 6, χ = 1 oder 2, y = eine ganze Zahl von 0 bis 2 wobei gilt, daß m im Falle, daß χ = 1, mindestens 2 beträgt und χ + y nicht größer sind als 3, und worin die Reste SO2N3 in den 3-, 4- oder 5-Stellungen und die Reste R in den sonst unbesetzten bzw. unsubstituierten Stellungen (der Benzolringe) stehen, wobei gilt, daß mindestens eine der 3-, 4- oder 5-Stellungen jedes Benzolringes unsubstituiert ist, aufträgt und

b) das beschichtete Substrat mit Licht einer zur Aktivierung des Sulfonazids unter (gleichzeitiger) Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen dem polymeren Farbstoff und dem Substrat erforderlichen Wellenlänge belichtet.

Unter dem Ausdruck »polymerer Farbstoff« ist ein Polymeres zu verstehen, bei dem an der polymeren Kette (seitlich) Farbstoffmoleküle hängen. Über diese »polymeren Farbstoffe« wird im folgenden noch ausführlicher die Rede sein.

Der Rest A kann beispielsweise von Äthanol, Propanol, Hexanol, Octanol, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Hexan-2,3-diol, Hexan-l,2,3-triol, Glycerin, Trimelhyloläthan, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Glukose u. dgl. stammen.

Bedeutet der Rest R einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, so kann er z. B. aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest oder einem Isomeren hiervon bestehen. Der Ausdruck »Halogenatom« steht hier und im folgenden in üblicher Weise für ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom.

Bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten polymeren Farbstoffen handelt es sich, wie bereits ausgeführt, um Polymere, an deren »Kette« (seitlich) mehrere Farbstoffeinheiten hängen. Derartige polymere Farbstoffe lassen sich beispielsweise durch folgende schematische Formel wiedergeben:

durch Einverleiben des Farbstoffrests in das vorgebildete Polymere herstellen.

Bei dem zuerst genannten Verfahren werden beispielsweise Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid oder ähnliche ungesättigte Säurehalogenide mit einer darin enthaltenen =CH2-Gruppe mit einem einen primären oder sekundären Aminrest oder einen freien Hydroxylrest aufweisenden Farbstoff zu dem entsprechenden N-Acryloyl- oder N-Methacryloylderivat des Farbstoffs umgesetzt. Das hierbei erhaltene polymerisierbare Monomere wird anschließend homopolymerisiert oder mit einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat u.dgl., mischpolymerisiert, wobei in jedem Falle ein Polymeres mit einem Farbstoffrest in jeder wiederkehrenden Einheit erhalten wird.

Bei zur Herstellung der geschilderten polymeren Farbstoffe verwendbaren Reaktivfarbstoffen handelt es sich beispielsweise um die primäre oder sekundäre Aminoreste aufweisenden, basischen Farbstoffe, die in dem gleichzeitig von "The Society of Dyers and Colourists, Bradford, Yorkshire, England" und "The American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell, Massachusetts" herausgegebenen "Colour Index" [2. Ausgabe, B. 1, S. 1617 bis 1653, (1956)] aufgeführt sind. Beispiele für derartige Farbstoffe sind Kristallviolett, Methylenblau, Malachitgrün, Auramin O, basisches Fuchsin, Anilingelb, Dispersorange 3, Dispersschwarz 7, Dispersrot 13, Dispersrot 9, Küperot 33, Beizviolett 6, Phenylenblau, Dispersorange 11, Naturorange 6, Naturbraun 7 und Naturgelb 12.

Bei der Herstellung polymerer Farbstoffe nach dem zuletzt geschilderten Verfahren gelangt ein vorgebildetes Polymeres, das in der wiederkehrenden Einheit einen chemisch mit einem Farbstoffrest reaktionsfähigen oder leicht in einen solchen reaktionsfähigen Rest modifizierbaren Rest aufweist, zum Einsatz. Beispiele für derartige vorgebildete Polymere sind die Polyacrylate, Polymethacrylate und entsprechende Polymere, bei welchen die wiederkehrende Einheit aus einem Carbonsäurerest oder einem zu der freien Carbonsäure hydrolysierbaren Carbonsäureesterrest besteht. Der freie Carbonsäurerest kann dann mit irgendeinem der an der angegebenen Stelle des "Colour Index" aufgeführten basischen Farbstoffe unter Bildung eines polymeren Farbstoffs umgesetzt werden.

Ein weiteres Beispiel für im Rahmen des geschilderten Verfahrens zur Herstellung polymerer Farbstoffe geeignete, vorgebildete Polymere sind die bei der Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Styrol oder eines Alkylvinyläthers gebildeten Mischpolymeren. Diese Polymeren enthalten die wiederkehrende Einheit der Formel

R"

a b I

-CH CH-CH

CH,-

a —· a

60 CO

CO

Farbstoff

Farbstoff

In der angegebenen Formel steht a für eine wiederkehrende Einheit der polymeren Kette und »Farbstoff« für den Rest eines Farbstoffmoleküls. Diese polymeren Farbstoffe lassen sich entweder durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomeren, das bereits mit dem betreffenden Farbstoffrest substituiert ist, oder worin R" einen Phenyl- oder kur/.kctligcn Alkoxyres bedeutet. Unter einem kur/kettigen »Alkoxyrcst« l· ein Alkoxyrest mit I bis einschließlich 6 Kohlenslof! atomen./. H. ein Mcthoxy-.Älhoxy-,Propoxy-.Butoxy Pentoxy- oder Hexoxyresl oder ein Isomeres hicrvoi /u verstehen. Polymere mit der angegebenen wiede

kehrenden Einheit lassen sich in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure unter Umwandlung der Anhydridreste in einigen oder allen wiederkehrenden Einheiten zu (den entsprechenden) Carbonsäureresten hydrolysieren. Letztere lassen sich mit irgendeinem der angegebenen basischen Farbstoffe umsetzen. Andererseits kann aber auch ein basischer Farbstoff mit einem primären Aminorest direkt mit einem Polymeren mit der angegebenen wiederkehrenden Einheit umgesetzt werden, wobei einige oder alle wiederkehrenden Einheiten in die entsprechenden Halbamide übergehen. Die Umsetzung läßt sich leicht durchführen, indem man die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels der später genannten Art vereinigt und das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von etwa 50 bis 100°C oder höher erhitzt. Hierbei zeigt sich, daß sich der Anhydridring in eiern Polymeren mit der angegebenen wiederkehrenden Einheit während der Amidierung auf zwei verschiedene Arten öffnen läßt So kann sich beispielsweise der Ring derart öffnen, daß in dem gebildeten Amid der Carbonamidorest an demKohlenstoffatom»a«hängt,wobeiamKohlenstoffatom »b« ein freier Carboxy rest hängenbleibt. Andererseits kann sich der Ring aber auch so öffnen, daß der Carbonamidorest am Kohlenstoffatom »b« und der freie Carboxyrest am Kohlenstoffatom »a« verbleiben. Nach sämtlichen geschilderten Verfahren herstellbare polymere Farbstoffe können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Einsatz gelangen.

Ferner können die polymeren Farbstoffe nach dem zuletzt genannten Verfahren unter Verwendung solcher vorgebildeter Polymerer hergestellt werden, die in der (polymeren) Kette wiederkehrende Hydroxylreste aufweisen oder die ohne Schwierigkeiten chemisch derart modifiziert werden können, daß in der (polymeren) Kette wiederkehrende Hydroxylreste entstehen.

Derartige hydroxylhaltige Polymere sind beispielsweise:

1. Polyvinylalkohole (PVA): Diese Polymeren sind dem Fachmann bekannt und mit den verschiedensten Molekulargewichten verfügbar. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Hydrolyse der entsprechenden Polyvinylacetate herstellen (vgl. W. Mayo Smith in "Manufacture of Plastics", Reinhold, New York, 1964, S. 256 ff.). Die Polyvinylalkohole sind durch folgende wiederkehrende Einheit:

~ CH₂-CH

OH

gekennzeichnet.

Novolakharze: Bei diesen Harzen handelt es sich um die bei der sauren Kondensation von Phenol oder eines substituierten Phenols mit Formaldehyd gebildeten Reaktionsprodukte. Diese lassen sich üblicherweise durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

OH

-CH,-

OH

,1

X.

CH,

OH

-f

8 und etwa 12 aufweist und R4 O bis 4 Substituenlen, bestehend aus Halogenatomen und kurzkettigen Alkylresten, darstellt Selbstverständlich handelt es sich bei der angegebenen Formel um eine stark idealisierte Näherungsformel (vgl. beispielsweise C a r s w e 11 "Phenoplasts", S. 29 bis35,Interscience, New York -1947 -). Novolakharze mit den verschiedensten Molekulargewichten innerhalb des angegebenen Bereichs sind im Handel erhältlich. Sämtliche dieser Novolakharze lassen sich in etwa durch die angegebene Formel wiedergeben.
3. Phenoxyharze der folgenden Molekularstruktur:

f V-o-c—c—C--

worin R₁ und R₂ jeweils einen kurzkettigen Alkylrest bedeuten. Diese Harze erhält man durch Umsetzung des entsprechenden Bisphenols mit Epichlorhydrin (vgl. beispielsweise USA-Patentschrift 3 277 051 und 3401139). Diese Harze sind im Handel mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 bis etwa 60 000 erhältlich.
, Poly(hydroxydicyclopentadien)äther: Diese Polymeren weisen folgende Molekularstruktur auf:

OH

HO

OH

worin ζ einen Durchschnittswert von etwa 10 bis etwa 14 aufweist. Diese Harze sind im Handel erhältlich und lassen sich durch Polymerisation des entsprechenden Hydroxydicyclopentadienoxids der Formel:

HO

60

worin ^durchschnittlich einen Wert ζ wischen etwa herstellen.

Die genannten Klassen von freie Hydroxylreste aufweisenden Polymeren lassen sich anschließend durch Umsetzung mit den entweder Carboxyl- oder Sulfonsäurereste enthaltenden Farbstoffe abgeleiteten Säurehalogeniden verestern. Andererseits kann irgendeiner der genannten basischen Farbstoffe mit einem freien primären Aminorest durch Phosgenierung in das entsprechende Isocyanat überführt und der gebildete isocyanathaltige Farbstoff mit dem hydroxylhaltigen Polymeren unter dem Fachmann für die Umsetzung zwischen Isocyanaten und Alkoholen bekannten Bedingungen (vgl. beispielsweise Saunclers und Mitarbeiter in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil 1,S. 228 bis 230,Interscience Publishers,New York -) weiter umgesetzt werden.

Beispiele für Farbstoffe mit freien Carboxyl- und/ oder Sulfonsäureresten, die in der geschilderten Weise mit hydroxylhaltigen Polymeren umgesetzt werden können, sind in Kirk-Othmer "F.ncyclopedia of

Chemical Technology", 2. Ausgabe, 1963, B. 7, S. 521 ff., beschrieben.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von polymeren Farbstoffen gemäß der letzteren Arbeitsweise besteht darin, daß das vorgebildete Polymere zunächst durch Einführen eines Azokupplers in zwei oder mehr wiederkehrende Einheiten des Polymeren modifiziert und das modifizierte Polymere mit einem Diazofarbstoff umgesetzt wird. Der Ausdruck »Azokuppler« ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in K i r k Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", B. 2, S. 870 ff., näher erläutert. So kann beispielsweise ein polymerer Farbstoff in der geschilderten Weise durch Umsetzung eines der bereits geschilderten Misch-

R"

a b I

CH CH- CH- CH₂- + H₂N

CO CO

In dieser Gleichung besitzt der Rest R" die bereits angegebene Bedeutung. Im Falle der Verwendung von überschüssigem Aminophenol fällt das modifizierte Polymere in Form seines Aminophenolsalzes an; die freie Säure läßt sich hieraus durch Ansäuern gewinnen.

Aus Vereinfachungsgründen veranschaulicht das dargestellte Reaktionsschema lediglich eine der Alternativmöglichkeiten, wonach sich der Anhydridring des Ausgangspolymeren während der Amidierung öffnen kann. Bei dem dargestellten Reaktionsschema öffnet sich der ursprünglich vorhandene Anhydridring dergestalt, daß der gebildete Carbonamidrest am Kohlenstoffatom »a« und der freie Carboxylrest am Kohlenstoffatom »b« hängt. Der Anhydridring des Ausgangspolymeren kann sich jedoch selbstverständlich auch in umgekehrterWeiseöffnen.sodaßdergebildeteCarbonamidrest am Kohlenstoffatom »b« und der freie Carboxylrest am Kohlenstoffatom »a«hängt.Tatsächlich weist das bei der geschilderten Umsetzung anfallende Reaktionsprodukt eine weitestgehend willkürliche Verteilung der beiden möglichen Strukturen in den Einheiten der Kette (des Endprodukts) auf. Sowohl Polymere der einen Struktur als auch Polymere der anderen Struktur sowie Polymere mit einer willkürlichen Verteilung der beiden Strukturen eignen sich in gleicher Weise zur Herstellung der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren polymeren Farbstoffe.

Das bei der geschilderten Umsetzung gewonnene modifizierte, freie phenoiische Reste enthaltende Polymere wird schließlich zur Bildung des gewünschten polymeren Farbstoffs miteinemgeeignetenDiazoniumsalz umgesetzt Die Umsetzung kann beispielsweise nach den in der "Encyclopedia of Chemical Technology" erwähnten Verfahrensmaßnahmen und unter Verwendung der a.a.O. genannten Diazoniumsalze durchgeführt werden. Bei cierDiazotierungkönnen sämtliche im "Colour Index", B. 2, S. 2571 bis 2612 aufgeführten Azo-Diazo-Verbindungen verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des geschilderten Verfahrens läßt sich ein polymerer FarbstotT direkt aus Polymeren herstellen. Derartige Polymere sind die erwähnten Novolakharze, die freie phenolische Reste aufweisen und folglich direkt mit Diazoniumpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol oder einem Alkylvinyläther mit p-Aminophenol in einer zur Umsetzung mit zwei odermehr Anhydridresten in dem Polymeren ausreichenden Menge hergestellt werden. Diese Umsetzung läßt sich ohne Schwierigkeiten bewerkstelligen, indem man die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin u.dgl., vereinigt und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 100⁰C oder höher erhitzt. Die Umsetzung läuft hierbei im Hinblick auf eine Modifizierung der wiederkehrenden Einheit des Ausgangspolymeren nach folgender Gleichung ab:

/ V R"

a b I
OH -CH — CH — CH — CH₂-

CO COOH
NH-/~\—OH

salzen umgesetzt werden können, ohne daß Azokuppler verwendet werden müssen.

Bei den Substraten, auf welchen die geschilderten polymeren Farbstoffe erfindungsgemäß verankert werden können, handelt es sich um beliebige hochmolekulare Substanzen mit einer Mehrzahl von C-H-Bindungen. Beispiele für derartige Substrate sind Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen u.dgl.; Naturkautschuke, Butylkautschuke, Styrol/Butadien-Kautschuke, Polyisopren, Polybutadien, Polyacrylnitril, Äthylen/Propylen-Terpolymere, Mischpolymere aus Butadien und Acrylnitril, Mischpolymere aus Butadien und Methylmethacrylat u. dgl. Das Substrat kann in den verschiedensten Formen und Größen, beispielsweise in Folien- oder Blockform, in einer Hohlform, in fester Form u.dgl. zum Einsatz gelangen. Die Oberfläche, auf welcher der polymere Farbstoff verankert werden soll, braucht nicht notwendigerweise eben zu sein, sondern kann eine beliebige Kontur oder auch mehrere verschiedene Konturen aufweisen. Bei einer besonders bevorzugten Ausfühiungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung geht man von einem Substrat in Filmbzw. Folienform aus. Wie bereits erwähnt, können die betreffenden polymeren Farbstoffe jedoch auf sämtlichen der geschilderten Substrate, unabhängig von deren Form, Größe und Kontur, verankert werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß dei Erfindung wird zunächst das Substrat mit einer den betreffenden polymeren Farbstoff und das Sulfonazic (I oder II) neben einem geeigneten Träger enthaltender Beschichtungsmasse beschichtet. Bei dem Träger handelt es sich in der Regel um ein flüchtiges, inertes organisches Lösungsmittel, in welchem sich sowoh der polymere Farbstoff als auch das Sulfonazid (I oderll löst. Unter einem »inerten, organischen Lösungsmittel* ist ein organisches Lösungsmittel zu verstehen, da; weder mit dem ■ polymeren Farbstoff noch mit den Sulfonazid (1 oder II) eine Reaktion eingeht. In de Regel können sämtliche üblicherweise bei der Zube reitung flüssiger Beschichtungsmassen verwendet! flüchtige, inerte, organische Lösungsmittel zum Einsat: gelangen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sini Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Dimethylformamid Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform, Butyl

509 6'23'1 f

aceiat. Äthylacetat. Äthylenglykolmonoäthyläiheracetat. Aceton, Cy clohexanon.Methyläthylketonu. dgl. Die Menge des in den erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen enthaltenen polymeren Farbstoffs kann sehr verschieden sein. Die jeweilige Menge hängt hierbei weitestgehend von den Erfordernissen des Einzelfalles ab. So kann in der Regel die Menge des in den genannten Beschichtungsmassen enthaltenen polymeren Farbstoffs etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent betragen.

Die Menge an in den erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen enthaltenem Sulfonazid (1 oder II) beträgt, bezogen auf das Gewicht des in der Beschichtungsmasse enthaltenen polymeren Farbstoffs, zweckmäßigerweise etwa 1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent.

Neben dem polymeren Farbstoff und dem Sulfonazid (I oder II) können die Beschichtungsmassen gegebenenfalls zusätzlich übliche Pigmente, Fließmittel, andere Harze und üblicherweise beim Beschichten verwendete Hilfsmittel enthalten.

Das Auftragen der geschilderten Beschichtungsmassen auf die jeweiligen Substrate kann im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung nach irgendeiner der üblichen Auftragsverfahren, beispielsweise durch Aufbürsten, Aufsprühen, Aufwalzen, Tauchen u.dgl., erfolgen. Die hierbei auf dem Substrat abgelagerte Schicht kann (dann) trocknen oder in Luft aushärten gelassen werden; andererseits kann die applizierte Schicht - ohne Trocknung and/oder Aushärtung - (sofort nach dem Auftragen) erfindungsgemäß weiterbehandelt (belichtet) werden.

Bei der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das beschichtete Substrat mit Licht einer zur Aktivierung des Sulfonazids (I oder II) und zur chemischen Verankerung des polymeren Farbstoffs auf dem Substrat, d. h. zur Ausbildung chemischer Bindungen zwischen dem polymeren Farbstoff und dem Substrat, erforderlichen Wellenlänge belichtet. Als Licht- bzw. Strahlungsquelle kann eine beliebige Lichtoder Strahlungsquelle für thermische oder aktinische Strahlung Verwendung finden. So können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Belichtung des beschichteten Substrats beispielsweise eine IR-Lampe oder ein ähnlicher Theimostrahler oder eine UV-Lampe verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch das beschichtete Substrat, insbesondere im Falle, daß es sich um ein beim Erhitzen verformbares und/ oder abbaubares Substrat handelt, mit UV-Licht einer Wellenlänge zwischen etwa 250 und etwa 390 nm belichtet.

Die zur chemischen Verankerung des polymeren Farbstoffs auf dem Substrat erforderliche Belichtungszeit (für das beschichtete Substrat) kann beispielsweise je nach der Schichtdicke und der verwendeten Kombination aus polymerem Farbstoff und Sulfonazid sehr verschieden sein. Die für das jeweilige beschichtete Substrat im Einzelfalle günstigste Belichtungszeit läßt sich vom Fachmann ohne Schwierigkeiten mittels einfacher Vorversuche ermitteln.

Die Belichtung kann im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung gegebenenfalls »bildgerecht« erfolgen. Hierunter versteht man, daß ein Negativ des auf der Substratoberfläche /u reproduzierenden Bildes während der Belichtung zwischen das beschichtete Substrat und die Licht- bzw. Strahlungsquelle für die thermische oder aktinische Strahlung eingeschoben wird. Auf diese Weise erfolgt die chemische Verankerung des polymeren Farbstoffs auf dem Substrat lediglich an denjenigen Stellen der Schicht, die belichtet wurden. Die nichtbelichteten Teile der Schicht werden anschließend mit Hufe eines üblichen Lösungsmittels. z. B. desselben Lösungsmittels, wie es als Träger tür die eingangs verwendete Beschichtungsmasse zum Einsatz gelangte, abgelöst bzw. weggewaschen.

Auf diese Weise bleibl das gewünschte Bild (in chemischer Verankerung) auf dem Substrat zurück. Das ίο auf diese Weise hergestellte, chemisch verankerte Bild ist außerordentlich abriebs- und lösungsmittelbeständig, bewetterungsfahig und vermag ähnlichen Zerstörungskräften zu widerstehen. Auf diese Weise laßt sich ein lang anstehendes Problem, nämlich die Ausbildung permanent haftender Bilder auf Substraten, auf denen solche Bilder bisher nicht verankert werden konnten, lösen.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß sich die geschilderte Verankerung von Bildern auch auf die Herstellung mehrfarbiger Bilder übertragen läßt, indem man ganz einfach das Verfahren gemäß der Erfindung mit zwei oder mehreren verschiedenen olymeren Farbstoffen mehrmals wiederholt. So kann beispielsweise in der geschilderten Weise zunächst ein erstes Bild auf dem Substrat verankert werden. Hieraut kann auf demselben Substrat unter Verwendung eines anderen polymeren Farbstoffes ein zweites Bild verankert werden. Gegebenenfalls können dann unter Verwendung anderer polymerer Farbstoffe auf demselben Substrat zur Herstellung des letztlich gewünschten mehrfarbigen Bildes (auf dem Substrat) weitere Bilder verankert werden.

Weiterhin dürfte es für den Fachmann selbstveiständlich sein, daß sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auch kontinuierlich Bilder auf Substraten, z. B. fortlaufenden Folien und Filmen, erzeugen lassen. So kann beispielsweise eine derartige Folie oder ein derartiger Film zunächst durch eine Zone, in der die Schicht aus dem polymeren Farbstoff und dem Sulfonazid (I oder II) applizienl wird, geführt werden. Das beschichtete Substrat wird hierauf durch eine zweite Zone geleitet, in der eine bildgerechte Belichtung erfolgt. Schließlich wird das belichtete, beschichtete Substrat durch eine Waschzone geführt, in welcher die nichtbelichtete Schicht entfernt wird, wobei auf dem aus der Waschzone austretenden Substrat ein entwickeltes Bild verbleibt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt den Vorteil, daß es sich mit den verschiedensten polymeren Farbstoffen und Substraten durchführen läßt. Im Vergleich zu solchen Verfahren, bei denen monomere Farbstoffe u.dgl. auf Substraten mit Hilfe chemischer Vernetzungsmittel verankert werden, besitzt das Verfahren gemäß der Erfindung den weiteren Vorteil, daß lediglich dieselbe Aktivierungsenergie, die bei der Durchführung des bekannten Verfahrens zur Aktivierung des Vernetzungsmittels und zum Verankern eines einzigen monomeren Moleküls auf einem Substrat erforderlich ist, bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Verankerung eines polymeren Moleküls mit einer Anzahl von daran hängenden Farbstoffresten dienen kann. DaIJ sich hierdurch der Wirkungsgrad des beanspruchten Verfahrens im Vergleich zu den bekannten Verfahren stark erhöht, dürfte fm jeden Fachmann selbstverständlich sein. Darübei hinaus sind die im Rahmen des Verfahrens gemäß de: Erfindung verwendeten Sulfonazide (1 oder 11) völlig ungefährlich, da sie im Gegensatz zu den bisher al«

Vernetzungsmittel verwendeten anderen Sullbnaziden nicht dazu neigen, bei ihrer Aktivierung zu explodieren oder übermäßige Gasmengen in Freiheit zu setzen (was zur Bildung von Gasblasen in der Schicht führen würde) und da sie die Qualität oder Stabilität der (chemisch) verankerten Schicht nicht im geringsten beeinträchtigen. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Sulfonazide der Formel 11 wegen ihrer größeren Zahl von Sulfonazidresten im Molekül besonders bevorzugt, da sich aufgrund dessen die zugeführte Aktivierungsenergie in hohem Maße ausnutzen läßt.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung der Beschichtungsmassen verwendeten Sulfonazide der Formel I lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Umsetzung eines geeigneten Alkohols der Formel A(OH)_1n, worin A und m die angegebene Bedeutung besitzen, mit mindestens einer stöchiometrischen Menge und vorzugsweise einem Überschuß an einem geeigneten Isocyanatobenzolsulfonylchlorid der Formel

OCN

(SO₂Cl)₁.

(Ill)

worin R. .v und ν die angegebene Bedeutung besitzen, herstellen. Die Umsetzungerfolgt unter dem Fachmann für die Kondensation von Hydroxylresten mit Isocyanatoresten bekannten Bedingungen. In vorteilhafter Weise werden die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperaturen, d.h. bei Temperaturen zwischen 20 und 25⁰C in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels vereinigt. Nach dem Vermischen der Reaktionsteilnehmer wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf einer Temperatur unterhalb 5O⁰C gehalten, um eine zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führende Reaktion der Hydroxylreste in dem Alkohol mit dem Sulfonylhalogenidresten des Isocyanatobenzolsulfonylchlorids (HI) zu vermeiden.

Gegebenenfalls kann die Umsetzung zwischen dem Alkohol und dem Sulfonylhalogenid (III) in Gegenwart irgendeines dem Fachmann für die Umsetzung zwischenNCO-undOH-Resten bekannten Katalysators erfolgen.

Die Umsetzung des Alkohols mit dem Sulfonylhalogenid (III) führt gemäß folgender Gleichung zu einem Carbamat-Zwischenprodukt (IV):

(SO₂Cl).
A(OH)_1n + m OCN-/j> (III)

A O—C-NH-

R₁.

(SO₂Cl),

R₁.

Das gebildete Carbamat (IV) kann gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Abdampfen des Lösungsmittels, isoliert und, beispielsweise durch Umkristallisieren, gereinigt werden, bevor es in das gewünschte Sulfonazid (I) überführt wird. Es ist jedoch in der Regel nicht erforderlich, die Verbindung (IV) vor ihrer Umwandlung in das gewünschte Sulfonazid (I) zu isolieren. In der Tat kann das bei der Umsetzung des Alkohols mit dem Sulfonylchlorid (III) angefallene Reaktionsprodukt ohne irgend eine weilere Behandlung in das gewünschte Sulfonazid (!) übergeführt werden.

So kann beispielsweise das bei der geschilderten Umsetzung in Form einer Lösung in einem inerten, organischen Lösungsmittel angefallene und aus dem

ίο Carbamat (IV) bestehende Reaktionsprodukt ohne weitereReinigung mit einergeeigneten MengeNatriumazid, d. h. 1 Mol Natriumazid für jeden im Carbamat (IV) enthaltenen Sulfonylchloridrest, umgesetzt werden. Die Umsetzung mit dem Natriumazid läuft exotherm ab und wird erforderlichenfalls durch Kühlen derart gesteuert, daß die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen etwa 25 und etwa 80 ⁰C bleibt. Das bei der Umsetzung gebildete Natriumchlorid fällt aus dem Reaktionsgemisch aus und kann als Anhaltspunkt für das Fortschreiten der Umsetzung dienen.

Das gewünschte Sulfonazid (I) läßt sich aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren abtrennen. 'So kann beispielsweise das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das erhaltene Filtrat zur Trockene eingedampft werden. Das in der beschriebenen Weise isolierte Sulfonazid (1) läßt sich gegebenenfalls durch Umkristallisieren, durch chromatographische Verfahren und dgl., reinigen, bevor es bei der Zubereitung dei erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen zum Einsatz gelangt.

Die bei dem geschilderten Syntheseverfahren ah Ausgangsverbindungen verwendeten Isocyanatobenzolsulfonylchloride (III) sind größtenteils bekannt unc lassen sich aus leicht zugänglichen Ausgangsverbin· düngen, z. B. durch Phosgenierung der entsprechender Sulfanilsäuren, beispielsweise nach dem von Alberinc und Mitarbeitern in der Zeitschrift »J. Polymer Science« B. 5, S. 3212/13 (1967) beschriebenen Verfahrer gewinnen.

Die Sulfonazide der Formel II lassen sich durcr direkte Umsetzungdeslsocynatobenzolsulfonylchloridi (III) mit einer praktisch stöchiometrischen Mengs Natriumazid herstellen. Die Reaktionsteilnehmer wer den miteinander langsam, vorzugsweise in Gegenwar eines polaren Lösungsmittels, wie beispielsweiss Acetonitril, Dimethylformamid u. dgl., vereinigt, un die exotherme Reaktion zu steuern. Das Aufhören de Ablagerung von Natriumchlorid zeigt das Ende de Umsetzung an. Das gewünschte Sulfonazid (II) win aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren des aus gefallenen Natriumchlorids und Eindampfen des FiI trats zur Trockene isoliert. Eine Reinigung des Rück stands läßt sich durch Umkristallisieren oder ähnliche Maßnahmen erreichen.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung einige erfindungsgemäß verwendeter Sulfonazide beschrie ben:

A.

1.95 g (0.03 Mol) Natriumazid in 50 ml Azctonitr wurden mit 6,5 g (0,03 Mol) von nach dem von Alberin und Mitarbeitern beschriebenen Verfahren hergestel tem 4-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid in 30 ml Acetc nitril versetzt. Die Zugabe erfolgte innerhalb voi 12 Minuten unter dauerndem Rühren tropfenweise.

Während der Zugabe des Sulfonylchlorids lag di Temperatur bei 16 bis 25 ⁰C. Mit fortschreitender Un Setzung fiel aus der Lösung Natriumchlorid aus, was ζ

einer Trübung der Mischung führte. Nach beendeter Zugabe des Sulfonylchlorids wurde das erhaltene Gemisch zur Entfernung des Natriumchlorids Filtriert und das Filtrat eingedampft. Hierbei wurden 6,4 g (95,5% der theoretischen Ausbeute) Tris-(p-azidosulfonylphenyl)-isocyanurat in Form weißer Kristalle, die bei einer Temperatur zwischen 160 und 170 ⁰C dunkel wurden und einen Schmelzpunkt von über 300 ⁰C aufwiesen, erhalten. Die erhaltene Verbindung zeigte in ihrem IR-Spektrum die charakteristische Azidabsorption bei 2128cm"¹ und eineCarbonylabsorption bei 1695cm"¹. Diese Banden bestätigten die der Verbindung zugeschriebene Struktur.

Analyse für C₂₁H₁₂N₁₂O₉S₃:
Berechnet .. .C 37,50, H 1,79;
gefunden ... C37,55, H 1,84.

B.

Nach dem unter A beschriebenen Verfahren,jedoch unter Ersatz des 4-Isocyanatobenzolsulfonylchlorids durch 3-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid wurde Tris-(m-azidosulfonylphenyl)-isocyanurat hergestellt.

Ebenfalls nach dem unter A beschriebenen Verfahren, jedoch unter Ersatz des 4-Isocyanatobenzolsulfonylchlorids durch 2-Chlor-4-isocyanatobenzolsulfonylchlorid, 4-lsocyanato-3-methylbenzolsulfonylchlorid,2,5-Dichlor-4-isocyanatobenzolsulfonylchlorid oder 5-Isocyanatobenzol-l,3-di-(sulfonylchlorid) wurden

Tris-Q-chlor^-azidosulfonylphenyO-isocyanurat, Tris-(2-methyl-4-azidosulfonylphenyl)-isocyanurat, Tris-^^-dichloM-azidosulfonylphenyO-isocyanurat und

Tris-3,5-di-(azidosuifonyl)-phenyl-isocyanurat hergestellt.

Die hierbei verwendeten 2-Chlor-, 3-Methyl- und 2,5-Dichlor-4-isocyanatobenzolsulfonylchloride und das S-Isocyanatcbenzol-l^-dHsulfonylchlorid) wurden nach dem von Alberino beschriebenen Verfahren durch Phosgenierung der entsprechenden bekannten Aminobenzolsulfonsäuren hergestellt.

C.

3,1 g (0,05 Mol) Äthylenglykol in 200 ml Acetonitril wurden mit einer Lösung von 21,75 g (0,1 Mol)p-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid in 50 ml Acetonitril vernetzt. Die Zugabe erfolgte innerhalb von etwa 5 Minuten Unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur von etwa 3 bis etwa 6 ⁰C. Die erhaltene Mischung wurde über #Jacht stehengelassen und anschließend auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei 6,5 g (0,1 Mol) Natriumazid zugesetzt wurden. Die hierbei erhaltene Mischung wurde auf 75 ⁰C erhitzt und hierauf auf 50 ⁰C abkühlen gelassen. 5,9 g gebildeter Natriumchloridniederschlag wurden abfiltriert. Nach dem Abkühlen des Filtrats Wurde der abgeschiedene feste Stoff (5,6 g; Schmelzpunkt 168 bis 172 ⁰C) abfiltriert. Zu dem abgekühlten filtrat wurde Wasser zugesetzt, was zu einer weiteren !Ausfällung von (5,6 g) weißen Kristallen führte. Letztere wurden abfiltriert, gewaschen und unter Vakuum getrocknet Die erhaltene Gesamtausbeute betrug 11,2 g <45.2 "·„ der theoretischen Ausbeute) Roh-Äthylen-bis- <4-azidosulfonylcarbanilat) in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 140 ⁰C. Beim Umkristallisieren aus Acetonitril wurde ein reines Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 168 "C erhalten.

Analyse für C,,,i4,₄N_sO_HS₂:
Berechnet . . . C 37.65. H 2.75;
gefunden ... C38.45, H2,82.

In der geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des Äthylenglykols durch eine äquivalente Menge Äthanol, ίο Propanol, Hexanol oder Octanol, und Ersatz des p-Isocyanatobenzolsulfonylchlorids durch 5-Isocyanatobenzol-l,3-di-(sulfonylchlorid) wurden Äthyl-, Propyl-, Hexyl- und Octyl-3,5-di-(azidosulfonyl)-carbanilate hergestellt.
15

D.

2,76 g (0,03 Mol) Glycerin in 200 ml Acetonitril wurden innerhalb von 12 Minuten mit einer Lösung von 19,57 g (0,09 Mol) p-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid in 50 ml Acetonitril versetzt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 0,05 g Triäthylendiamin als Katalysator zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde nun etwa 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur (etwa 80 ⁰C) erhitzt und schließlich mit 3 g weiterem p-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid versetzt. Schließlich wurde die Mischung weitere 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und endlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Mischung wurde mit 7,15 g (0,11 Mol) Natriumazid versetzt und etwa 1 Stunde lang gerührt. Das hierbei ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel abgeraucht und der Rückstand in konzentrierter Salzsäure verrieben. Die hierbei erhaltenen weißen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei wurden 21,85 g (96,9% der theoretischen Ausbeute) l,2,3-Propylen-tris-(4-azidosulfonylcarbanilat) mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 110 ⁰C erhalten.

Nach dem geschilderten Verfahren, jedoch unter Ersatz des Glycerins durch eine äquivalente Menge Erythrit, Pentaerythrit,Trimethylolpropan oder Mannit wurden Erythrit-tetra-(4-azidosulfonylcarbanilat), Pentraerythrit-tetra-'4-azidosulfonylcarbanilat), Trimethylolpropan-tri-(4-azidosulfonylcarbanilat) und Mannithexa-(4-azidosulfonylcarbanilat) hergestellt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines polymeren Farbstoffs wurden 1,56 g eines Maleinsäureanhydrid/Meihylvinyl.ither-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500000 und 3,94 g Phenylazoanilin (0,02 Mol) in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach beendetem Erhitzen wurden 25 ml Methanol zugegeben und die Mischung weitere 12 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt und mit einerr gleichen Volumen Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Dei hierbei ausgefallene Feststoff wurde durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit isoliert, durch Verreiben mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und erneut in 30 ml Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung enthielt einen polymeren Farbstoff, dessen sämtliche

wiederkehrenden
wiesen

-CH₂

Einheiten folgende Struktur auf-OCH₁

-CH-CH-CH,-

35

COOY COOZ

worin einer der Reste Y und Z einen Methoxyrest und der andere einen Rest der Formel:

NH

bedeutet

Die erhaltene Lösung wurde nun mit 0,36 g (10 Gewichtsprozent bezogen auf den polymeren Farbstoff) N, N', N"-Tris-(p-azidosuIfonyiphenyI)-isocyanurat versetzt.

Unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitswirblers wurden aus der erhaltenen Lösung auf Folien aus einem Polyurethanelastomeren, Nylon, Glas, auf einem Polyätylenfilm und einem Mylar-Film Filmschichten gegossen. Jeder der erhaltenen Filme wurde mit einem Negativ eines symmetrischen, aus 5 Punkten bestehenden Musters bedeckt und 2 Minuten lang mittels einer unter der Handelsbezeichnung Hanovia Type SH vertriebenen Quecksilberlampe mit UV-Licht belichtet, wobei die Belichtungsebene 15 cm vor der Lampe lag. Nach der Belichtung wurde jeder Film durch Waschen mit Aceton entwickelt. In jedem Falle war ein scharfes, gelbes Bild entstanden, das durch Lösungsmittel und Abriebskräfte nicht beeinträchtigt wurde.

In der geschilderten Weise, jedoch unter Verminderung der Menge an N, N', N"-Tris-(p-azidosulfonylphenyD-isocyanurat auf 3 Gewichtsprozent bezogen auf den polymeren Farbstoff, wurden entsprechende, auf den verschiedensten Substraten chemisch verankerte Gelbbilder erhalten.

In entsprechender Weise, jedoch unter Ersatz des N. N'. N"-Tris-(p-azidosulfonylphenyl)-isocyanurats durch eine gleiche Gewichtsmenge Glycerin-tris-(pazidosulfonylcarbanilat), Erythrit-tetra-(4-azidosulfonylcarbanilat). Pentae rythrit - tetra - (4 - azidosulfonylcarbanilat), Trimethylolpropan - tri - (4 - azidosulfonylcarbanilat), Mannit-hexa-(4-azidosulfonylcarbanilat), Tris - (3 - chlor - 4 - azidosulfonylphenyl) - isocyanurat, Tris - (2 - methyl - 4 - azidosulfonylphenyl) - isocyanurat oder Tris - (2,5 - dichlor -A- azidosulfonylphenyl) - isocyanurat wurden entsprechende, auf den verschiedensten Substraten chemisch verankerte Gelbbilder erhalten.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines polymeren Farbstoffs wurden zunächst 3,14 g eines Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250000 und 1,26 g (0,004 Mol) 4-Nitro-4'-(N-2-hydroxyäthyl)-äthylarninoazobenzol (Palacct Scarlet B) in 50 ml wasserfreiem Pyridin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 16 Stunden lang auf eine Temperatur von 80ⁿ C erhitzt, worauf die Lösung abgekühlt und mit überschüssigem Tetrachlorkohlenstotf versetzt wurde. Das hierbei ausgefallene Material wurde durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeil isoliert und in einer Mischung aus gleichen VoIumina Wasser und Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 100 ml 5 n-ChlorwasscrstolT-säure angesäuert. Das hierbei ausgeschiedene rote Polymere wurde durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit isoliert, mit Wasser gewaschen, in Luft getrocknet und in 50 ml Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung enthielt einen polymeren Farbstoff, von welchem jeweils einer Einheit von 2,5 wiederkehrenden Einheiten folgende Struktur zukommt:

45 -CH,-

OCH₃
CH-CH-CH,

COOY COOZ

In dieser Formel bedeutet einer der Reste Y und Z ein Wasserstoffatom und der andere einen Rest der Formel

C₂H₅

10 ml der erhaltenen Lösung wurden mit 0,088 g (10 Gew.-%, bez'igen auf den polymeren Farbstoff) N. N'. N"-Tris-(p-azidosulfonylphenyl)-isocyanurat versetzt. Aus dieser Lösung wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitswirblers auf eine Polyäthylenfolie ein Film gegossen. Diemit einem Film beschichtete Folie wurde hierauf mit einem Negativ eines Rastermusters bedeckt und 2 Minuten lang mittels einer unter der Handelsbezeichnung Hanovia Type SH vertriebenen Quecksilberlampe mit UV-Licht belichtet, wobei die Belichtungsebene 15 cm vor der Lampe lag. Nach der Belichtung wurde das Bild durch Eintauchen der Polyäthylenfolie in Aceton entwickelt. Hierbei wurde ein scharfes Rotbild mit hoher Beständigkeit gegen den Angriff verschiedener Lösungsmittel und Abriebskräfte erhalten.

In entsprechender Weise, jedoch unter Ersatz von 4-Nitro-4'-CN-2-hydroxyäthyl)-äthylaminoazobenzol durch äquivalente Mengen N aphthol AS (2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid), Para-Rot (p-Nitrobenzolazo-^- naphthol), Naturorange 6 (2-Hydroxy-l,4-naphthochinon), Naturbraun 7 (S-Hydroxy-l/l-naphthochinon) oder Dispersrot 13 2-Chlor-4-nitro-4'-(N-2-hydroxyäthyl)-äthylaminoazobenzol wurden entsprechende polymere Farbstoffe hergestellt, die ihrerseits in der geschilderten Weise zur Erzeugung von auf Substraten chemisch verankerten Bildern verwendet werden konn

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Ersatz des Pheiiylazoanilins durch eine äquivalente Menge 4-Amino-4'-nitroazobenzol (Dispersorange 3) wurde ein polymerer Farbstoff mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

OCH,

I '

₂ CH — CH --CH₂-

COOY COOZ

worin einer der Reste Y und Z einen Mclhoxyrcst und der andere einen Rest der Formel

-NH —

bedeutet.

V=-s

-NO,

erhalten. Der hierbei gebildete polymere Farbstoff wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Erzeugung von Bildern auf einem Polyäthylenfilm verwendet. In entsprechender Weise, jedoch unter Ersatz des F'henylazcanilins durch eineäquivalente Menge4-Amino-4'-dimethylaminoazobenzol (Dispersschwarz 7), 1-Methylaminoanthrachinon (Dispersrot 9), l-(p-Chloraniiino)-naphthochinon-l,4 (Vatrot 33), l-Amino-2-methylanthrachinon (Dispersorange 11) oder Indamin (Phenyleneblau) wurden entsprechende Farbstoffe hergestellt, aus denen sich in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf einer Polyäthylenfolie chemisch verankerte Farbbilder herstellen ließen.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 3,5 g eines Maleinsäureanhydrid/ Methylvinyläther-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250000 und 2,18 g (0,02 Mol) p-Aminophenol in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde 20 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit isoliert und in 50 ml Methanol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 ml 5 η-Chlorwasserstoff säure zugegeben. Der hierbei ausgefallene feste Stoff wurde durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit isoliert und in 50 ml Aceton gelöst. Die hierbei erhaltene Lösung enthielt ein Polymeres, in welchem eine von jeweils etwa zwei wiederkehrenden Einheiten modifiziert worden war und die Struktur

der andere einen Rest der Formel
-NH

-CH₂

OCH₃
-CH-CH-CH₂-

COOY COOZ
worin einer der Reste Y und Z ein WasserstofTatom und bedeutet, aufwies.

Die erhaltene Acetonlösung des Polymeren wurde langsam, unter Rühren und Kühlen in einem Eisbad mit einer Lösung versetzt, die durch Diazotier-n einer Lösung von 4,84 g (0,02 Mol) p-Phenyi^oanilin in 20 ml 2 n-Chlorvvasserstoffsäiire erhalten worden war. Der hierbei ausgefallene, dimkelrote feste Niederschlag wurde durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit isoliert, mit Wasser verrieben und in 50 ml Aceton gelöst. Hierbei wurde eine Lösungeines polymeren Farbstoffs erhalten, bei welchem einer von etwa jeweils zwei wiederkehrenden Einheiten die Struktur

OCH₃

-CH₂ CH — CH — CH₂-

COOY COOZ

worin einer der Reste Y und Z ein Wasserstorfatom und der andere einen Rest der Formel

/ V

-OH

-NH

bedeutet, zukam.

Die erhaltene Acetonlösung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines auf einem Polyäthylenfilm chemisch verankerten Orangebiklcs verwendet.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausbildung chemischer Bindungen zwischen einem polymeren Farbstoff und einem Substrat, insbesonderemit einer Mehrzahl von C-H-Bindungen. dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf das betreffende Substrat eine Schicht, enthaltend einen polymeren Farbstoff und, bezogen auf dessen Gewicht, 1 bis 15 Gewichtspro- to zent eines Sulfonazids der Formel