DE3615027C2 - - Google Patents

Description

Verfahren zur Zerstörung organischer Jod-, Brom- und Chlorverbindungen, insbesondere von chlorierten Biphenylen, polychlorierten Dioxinen und polychlorierten Furanen.

Das Verfahren bezieht sich auf die Zerstörung und Umsetzung von in flüssigen, gasförmigen und festen Abfällen enthaltenen organischen Halogenverbindungen, insbesondere von chlorierten Biphenylen (PCB), chlorierten Aromaten und chlorierten Phenolen, sowie den bei Teiloxidation entstehenden polychlorierten Furanen (PCDF) und polychlorierten Dioxinen (PCDD), deren hohe Toxizität bereits in sehr geringen Konzentrationen gegeben ist.

In besonderer Ausgestaltung des erfinderischen Gedankens ermöglicht es das Verfahren weiterhin, sicherzustellen, daß eine Reinigung von in Müllverbrennungsanlagen anfallenden Rauchgasen und Filterstäuben von den halogenhaltigen Umsetzungsprodukten in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann, ohne daß aufwendige chemische Reinigungsprozesses, z. B. des zur Abgasreinigung verwendeten Wassers, erforderlich sind.

Eine Beseitigung von PCB kontaminierten Abfällen und Ölen durch Verbrennen bei Temperaturen <900°C und einer Verweildauer <9 sec ist bekannt. Dabei wird der Verbrennungsprozeß vorwiegend in Drehöfen durchgeführt. Die Rauchgase werden üblicherweise einer Nachbrennkammer zugeführt, in der durch Eindüsen von Heizöl und Luft die Temperatur auf Werte bis etwa 1400°C erhöht wird.

Nach Rückgewinnung der Energie durch Wärmetausch erfolgt eine Wäsche der Abgase mit Kalkmilch zur Entfernung von Staub und gasförmigen Stoffen wie HCl usw. aus den Rauchgasen. Anschließend ist eine aufwendige chemische Reinigung des Wassers erforderlich.

Die Verbrennung von Ölen mit geringeren Anteilen von PCB wurde auch in einem Drehofen zur Erzeugung von Zement durchgeführt.

Nach einem anderen Verfahren wurde vorgeschlagen, entsprechende PCB-haltige Stoffe wie Öle, Fette, Schlämme unter die Oberfläche eines flüssigen Metallbades, wie z. B. eines Eisenbades, bei Schmelztemperaturen <1200°C einzublasen. Bei diesem Verfahren können aber nur geringe PCB-haltige Kohlenwasserstoffmengen bei hohem C-reichem Brennstoffaufwand durchgesetzt werden, weil der zur Aufspaltung der PCB-haltigen Kohlenwasserstoffe im Metallbad erforderliche Energieaufwand hoch ist und im Metallbad, z. B. einem Eisenbad, nur der Kohlenstoff zu CO umgesetzt wird, während Wasserstoff nur unter Austrag von Wärme durchgesetzt wird, ohne Wärmelieferung durch Oxidation.

Ein weiterer Vorschlag besteht darin, PCB-haltige Öle mit mittleren PCB-Gehalten von z. B. 350 ppm in einem mit Öl gefeuerten Ofen zur Erzeugung von Aluminium umzusetzen.

Nachteilig ist bei diesen Verfahren, daß PCB kontaminierte Feststoffe nicht entsorgt werden können.

Umsetzungen verschiedener Metalle und deren Oxide mit Halogenen sind bekannt. In der DE-OS 31 29 024 werden z. B. polyhalogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines feindispersen Alkalimetalls in der flüssigen Phase dehalogeniert. Für Müllverbrennungsanlagen ist dieses Verfahren nicht geeignet, da nur flüssige Stoffe dehalogeniert werden können.

Nach anderen Patentschriften wie z. B. in den DE-OS 30 16 431 und DE-OS 30 28 193 soll die Emission gasförmiger Schadstoffe beim Brennen keramischer Gegenstände oder der thermischen Aufarbeitung von organischen, radioaktiv kontaminierten Substanzen vermieden werden. Die Zuschlagstoffe und Behandlungstemperaturen werden entsprechend ausgewählt.

Dies ist für den Betrieb z. B. einer Müllverbrennungsanlage nachteilig, weil hier die Masse der nach der Verbrennung im Reaktor verbleibenden Reststoffe von diesen Stoffen möglichst frei gehalten werden soll, außerdem blockieren feste Reaktionsprodukte die Oberfläche zugesetzter Reaktionsprodukte für weitere Umsetzungen.

In der US-PS 38 45 191 wird Dehalogenierung von halogenhaltigen Kohlenwasserstoffabfällen durch Verbrennung in einem Feststoffbett aus Oxiden von Cadmium, Magnesium, Eisen oder Nickel und Mischungen daraus beschrieben. Auch hier gelten die beschriebenen Nachteile, wenn bei Fest­ stoffreaktionen feste Reaktionsprodukte gebildet werden.

Aufgabe und Ziel dieser Erfindung ist es, die bei bekannten Verfahren im Abgas vorhandenen Restgehalte an PCB (ca. 3,4 µg/m³_n) und anderen organischen Halogenverbindungen wegen der hohen Toxizität weiter abzusenken und noch bessere Umsetzungs­ bedingungen einzustellen.

In Reingasen von Industrie-Müllverbrennungsanlagen werden folgende Konzentrationen hochtoxischer Substanzen gemessen:

Die entsprechenden Emissionen aus Hausmüllverbrennungsanlagen sind häufig bis zu 10mal höher.

Als Ursache für die Bildung von PCB, PCDD und PCDF in Müll­ verbrennungsanlagen wird neben der unvollständigen Verbrennung PCDD/PCDF-haltigen Abfalls die Synthese in der Verbrennungsreaktion aus PCB, Chlorbenzolen, Chlorphenolen und anderen organischen Chlorverbindungen angesehen, wobei kein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Verbrennungstemperatur und der Emission feststellbar ist.

Eine deutliche Senkung von PCDD/PCDF-Emissionen aus Müll­ verbrennungsanlagen war bisher noch nicht möglich.

In weiterer Ausgestaltung des erfinderischen Gedankens soll das Verfahren auch für höhere Anteile organischer und anderer Halogenverbindungen, z. B. auch bei höheren Cl-Gehalten in Müll, Öl oder anderen Stoffen erfolgreich angewendet werden und die nach bisherigen Techniken angewendeten aufwendigen Naßreinigungen mit der anschließend erforderlichen chemischen Reinigung des Wassers durch ein trockenes Reinigungsverfahren ersetzt werden.

An das erforderliche Verfahren zur Durchsetzung des Wärmeentzugs aus dem heißen aus dem Reaktor austretenden Gas und die Abgasreinigung müssen dabei besondere Anforderungen gestellt werden, da diese Gase als Folge der im Gas mittransportierten Halogene und/oder deren anorganischen Verbindungen sehr aggressiv sind und diese bei Abkühlung je nach der vorliegenden Art und Zusammensetzung, z. B. an zum Wärmeentzug eingesetzten metallischen Wärmetauschern, nicht nur schwere Korrosion verursachen, sondern auch Anbackungen, die zu Betriebsstörungen führen. In diesem Zusammenhang stellte die schnelle Abkühlung durch ausreichende Mengen an Wasser eine mögliche Problemlösung dar, die aber durch die anschließend erforderlich werdende Aufbereitung und Reinigung des Wassers sehr aufwendig ist.

Durch die vorliegende Erfindung werden die gestellten Aufgaben dem Anspruch 1 entsprechend wie folgt gelöst:

Dem Verbrennungsprozeß werden neben Brennstoff und Sauerstoff und/oder Luft Metalle in feinteiliger Form und/oder deren Oxide und/oder deren Hydroxide und/oder deren Oxihydroxide in ausreichendem Überschuß zugesetzt, dabei erfolgt der Transport mit Ausnahme der mit Sauerstoff reagierenden feinteiligen Metalle pneumatisch über dieLuftzuführung und/oder Sauerstoffzuführung und/oder die Brennstoffzuführung und/oder als Suspension in flüssig zugeführten Brennstoffen. Die feinteiligen Metalle werden bevorzugt als Suspension in flüssigen wasserfreien Brennstoffen zugeführt. Verwendet werden solche Stoffe, deren Affinität zu einem Halogen bei den Umsetzungsbedingungen bedeutend größer ist als zum Sauerstoff und bei denen die Umsetzung unter Bildung gasförmiger Metallhalogenverbindungen erfolgt. Dadurch wird das organisch gebundene Halogen in ein anorganisch gebundenes Halogen überführt, so daß es zur Neubildung hochtoxischer organischer Halogenverbindungen an keiner Stelle des gesamten Umsetzungsprozesses mehr zur Verfügung steht.

Als Metalle und/oder deren Oxide und/oder deren Hydroxide und/ oder deren Oxihydroxide kommen folgende in Frage: K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Na, Mg, Al, Sn, Ba, die bei Temperaturen <700°C gasförmige Halogenverbindungen bilden, insbesondere geeignet sind aber Metalle und/oder deren Oxide und/ oder deren Hydroxide und/oder deren Oxihydroxide wie Mn, Fe, Zn, Mg und Al, die in besonderem Maße verfügbar sind und die gewünschten Anforderungen erfüllen, ohne anderweitige Probleme aufzuwerfen. In ganz besonderem Maße ist es günstig, zu diesem Zweck Abfallstoffe zu verwenden, die oben genannte Stoffe enthalten. Dazu gehörenn z. B. Stahlwerksstäube, die bei der Stahlerzeugung anfallen und Abfallprodukte aus Metallhütten, die in einer feinteiligen Form anfallen, oder in eine feinteilige Form überführt werden können. Sehr günstig kann z. B. auch Rotschlamm eingesetzt werden. Besonders günstig wird die Umsetzung des organisch gebundenen Halogens mit den oben genannten Stoffen zu Metallhalogeniden bei Temperaturen durchgeführt, die oberhalb des Sublimations- oder Siedepunktes der bei den Umsetzungen entstehenden Metallhalogenide liegt, diese sind in D'Anslax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Bd. 1, Springer Verlag, Jahrg. 1968, zusammengestellt.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfinderischen Gedankens kann die Zuführung der o. g. Reaktionsstoffe zur Abbindung von Halogenen zusammen mit der Zuführung von Brennstoff und Luft und/oder Sauerstoff auch die Nachbrennkammern einer Müllverbrennungsanlage erfolgen. Grundsätzlich gilt in allen erfindungsgemäßen Anwendungsfällen, daß neben der Umwandlung toxischer organischer Halogenverbindungen in anorganische Halogenverbindungen durch die genannten Stoffe auch gasförmige Schwefelverbindungen abgebunden werden.

Die erfindungsgemäß erforderlichen einzelnen Prozeßschritte werden an Hand von Bild 1 beschrieben. Die erfindungsgemäß ablaufenden Prozeßschritte können dabei z. B. in einem Drehofen ablaufen, der mit Müll beschickt wird und/oder in einer diesem nachgeschalteten Nachbrennkammer. Die Verweilzeit der umzusetzenden Stoffe <2 sec bei Temperaturen <700°C wird z. B. in einem mit feuerfestem Material zugestellten Drehrohrofen 5 oder Nachbrennkammern 5 durchgeführt, in dem durch die Flamme eines Sauerstoff-Ölbrenners 6 die mit gechlorten Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen Halogenverbindungen kontaminierten Feststoffe und/oder Öle und/oder Gase, die z. B. PCB und/oder PCDD und/oder PCDF enthalten, so in das Gefäß 5 über die Leitung 1 eingebracht werden, daß sie mit über die Leitung 2 eingebrachtem Sauerstoff und/oder Luft und über die Leitung 3 eingebrachtem Brennstoff schnell auf eine Reaktionstemperatur <700°C gebracht werden. Metallstäube und/oder deren Oxide und/oder deren Hydroxide und/oder deren Oxihydroxide, z. B. in der Stahlindustrie aus Schmelzanlagen anfallender Staub, werden pneumatisch über die Leitung 3 gemeinsam mit dem Brennstoff in die Flamme des Brenners 6 eingeblasen und/oder aufgeschhlämmt im Öl über die Leitung 3 eingebracht. In den Ofen 5 kann verschiedener, üblicher Müll in Abwandlung des erfindungsgemäßen Gedankens auch über die Zuführung 29 in den Drehrohrofen 5 chargiert werden. In dem Fall ist in besonderem Maße darauf zu achten, daß die in derFlamme enthaltenen feinteiligen Metalle und/oder deren Oxide und/oder deren Hydroxide und/oder deren Oxihydroxide in einer möglichst lang gezogenenen Flamme zur Wirkung kommen.

Sollten bei besonders hohem Anteil halogenhaltiger Abfallstoffe und besonders hohem Anteil Halogen enthaltender organischer Verbindungen in den Einsatzstoffen im Gasaustrag noch restliche, organische Halogenverbindungen vorhanden sein, so ist in weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Gedankens der Ofen 5 in Bild 1 als Nachbrennkammer der Müllverbrennungsanlage hinter der dann vorgeschalteten bereits beschriebenen Drehofenanlage ausgebildet. Die staubhaltigen Abgase der vorgeschalteten Drehofenanlage werden dann durch die Leitung 1 so in den als Nachbrennkammer ausgebildeten Ofen 5 eingebracht, daß sie durch die Flamme eines oder mehrerer um die Leitung 1 herum angeordneten Brenners strömen müssen. Dabei werden wiederum die feinteiligen Metalle und/oder deren Oxihydroxide entweder pneumatisch über die Leitung 3 gemeinsam mit dem Brennstoff eingeblasen oder aufgeschlämmt in Öl über Leitung 3 zugeführt, während Luft und/oder Sauerstoff über Leitung 2 eingeblasen werden.

Die den Ofen 5 verlassenden Gase 7 bestehen vorwiegend aus CO₂, H₂O, N₂ und gasförmigen Metallhalogeniden.

In weiterer Ausgestaltung des genannten Verfahrens kann eine trockene Rauchgasreinigungsanlage nachgeschaltet werden, wie sie im folgenden beschrieben wird. Die PCDD/PCDF-freien Rauchgase aus dem Ofen 5, der auch als Nachbrennkammer einer Müllverbrennungsanlage ausgestaltet sein kann, werden nach dem Austritt aus dem Gefäß 5 durch ein überkritisch gefahrenes Kühl-Wirbelbett 8 geführt, das folgende Aufgaben hat:

• - dem Gas in möglichst kurzer Zeit den Wärmeinhalt zu entziehen und es auf eine Temperatur abzukühlen, bei der die zunächst gasförmigen Halogenide in einen festen Zustand überführt werden und sich auf der Oberfläche der festen Partikel der Wirbelschicht niederschlagen können,
• - dem Gas die Feuchtigkeit zu entziehen und als Hydrat oder angelagertes Kristallwasser in festen Bestandteilen der Wirbelschicht abzubinden, ohne daß es zum Auftreten feuchter Phasen führen kann, die zum Verkleben der Wirbelschicht führen würde und
• - evtl. noch vorhandene restliche nicht gebundene Halogene oder Mineralsäuren abzubinden.

Um diese Zielsetzungen erreichen zu können, können die der Wirbelschicht zugeführten Bestandteile, z. B. aus Tonerdepartikeln aus dem Bunker 9 bestehen und aus Kalk mit Zusätzen von Eisenoxiden aus Bunker 10. Die der Wirbelschicht aus Bunker 9 zugeführten Partikel weisen eine Korngröße von etwa 1000 bis 2000 µm auf und die aus Bunker 10 zugeführten Partikel sind <500 µm. Sie werden über den pneumatischen Druckförderer 23 mit Luft aus dem Kompressor 24 in den Wirbeltrichter 8 eingeblasen. Die Wirbelschicht 8 wird überkritisch gefahren, d. h., ein Strom der die Wirbelschicht bildenden Partikel wird ständig aus der Wirbelschicht ausgetragen und in einem Zyklon 11 weitgehend vom Gas abgetrennt.

Das aus dem Zyklon 11 ausgetragene feste Material wird in der Siebanlage 13 in Grobkorn <500 µm und Feinkorn <500 µm getrennt. Das Feinkorn enthält vorwiegend Kalkhydrat und feste Halogenide, das Grobkorn besteht vorwiegend aus Tonerdepartikeln mit festen Halogenidüberzügen. Das Grobkorn wird direkt in einer Kühltrommel 15 eingesetzt, in der es auf Raumtemperatur abgekühlt wird, indem es durch Luft aus den Düsen 16 im Boden des Gefäßes bis dicht an den Lockerungspunkt aufgelockert wird. Die Wärme wird über einen Wärmetauscher 17 abgeführt.

Im unteren Teil des Wirbeltrichters 8 sich ansammelndes Überkorn <2 mm wird an der unteren Spitze des Wirbeltrichters über eine Schleuse 20 augetragen und in das Sieb 26 eingebracht. Hier wird eine untere Kornfraktion <2 mm über Leitung 28 dem Sieb 13 zugeführt und eine obere Fraktion <2 mm der Mahltrommel 14. In der Mahltrommel 14, die bevorzugt als autogene Mahltrommel ausgebildet ist, werden die Oberflächen der eingesetzten Partikel, die bevorzugt aus aufgedampften Halogeniden bestehen, abgemahlen. Korngrößen <2 mm werden aus der Mühle ausgetragen und dem Sieb 27 zugeführt. Korngrößen <500 µm enthalten vorwiegend Halogenide und werden aus dem Prozeß ausgeschieden bzw. einer fraktionierten Verflüchtigung unterworfen, um Fraktionen zu gewinnen, die Metallhalogenide enthalten, deren Gewinnung wünschenswert ist. Bei nicht für eine Gewinnung ausreichender Konzentration werden diese Fraktionen in den Prozeß zurückgeführt, bis sich eine Konzentration eingestellt hat, die für eine Gewinnung dieser Metallhalogenide ausreichend ist. Die Temperaturführung in der Wirbelschicht 8 wird dabei auf das Ziel einer Niederschlagung solcher Halogenide eingestellt. Korngrößen <500 µm werden über eine Kühltrommel 15 gekühlt und etwa mit Raumtemperatur erneut dem Wirbeltrichter 8 über den pneumatischen Druckförderer 23 zugeführt und bilden gemeinsam mit dem anderen durch die Kühltrommel 15 durchgesetzten Gut und aus den Bunkern 9 und 10 nachgeführtem frischem Material die Kühlwirbelschicht im Wirbeltrichter 8.

Das aus dem Sieb 13 und der Feinentstaubung 12 ausgetragene Feinmaterial besteht überwiegend aus Kalkhydraten, gebranntem Kalk und Metallhalogeniden. Wenn der Anteil an Metallhalogeniden etwa 20%, bevorzugt 60%, übersteigt, wird das Feinmaterial aus dem Prozeß ausgeschieden. Anderenfalls wird es in der Trocknung 18 getrocknet. Der anfallende Wasserdampf wird im Kondensator 19 niedergeschlagen und als H₂O ausgeschieden. Das aus dem Trockner 18 ausgeschiedene dehydrierte Material mit einem Metallhalogenidanteil <20%, bevorzugt <60%, wird zur Kühlung in die Kühltrommel 15 eingebracht.

Zur Verdeutlichung der Erfindung konnten folgende Umsetzungen im Labormaßstab durchgeführt und gemessen werden:

• 1) 10 g dioxinhaltiger Flugstaub aus dem Elektrofilter einer Müllverbrennungsanlage wurden mit 1 g Zink vermischt und etwa 2 sec auf 800°C erhitzt. In der Probe wurden folgende PCDD-Gehalte bestimmt:
• 2) 10 g der Probe aus dem Beispiel 1 wurden mit 1 g Zinkoxid vermischt und etwa 2 sec auf 800°C erhitzt. In der abreagierten Probe wurden folgende PCDD-Gehalte bestimmt: Angaben in ppb 2, 3, 7, 8 TCDDn. n. Summe Tetra CDD0,03 Summe Penta CcDD0,07 Summe Hexa CDD0,06 Summe Hepta CDD0,07 OCDD0,72
• 3) 10 g Hexachlorbenzol wurden mit 15 g Zinkoxid vermischt, in einem Quarzrohr im Luftstrom auf 900°C erhitzt und verbrannt. Die aus dem Quarzrohr austretenden Rauchgase wurden in einem Kühler abgekühlt und über eine Fritte durch Hexan geleitet. Während der Verbrennung bildeten sich am kühlen Teil des Quarzrohres Tropfen einer blassen Flüssigkeit, die beim weiteren Abkühlen kristallisierten. Diese Kristalle wurden als Zinkchlorid identifiziert. In der Hexan-Waschflüssigkeit und dem Reaktionsgemisch konnte nach beendeter Reaktion kein PCDD und Hexachlorbenzol nachgewiesen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft wie folgt durchgeführt werden.

Ein etwa 32% Cl enthaltendes Lösungsmittel Öl-PCB-Gemisch wird als Massenstrom von etwa 100 kg/h zusammen mit einem Massenstrom von etwa 60 kg Öl/h durch die Leitung 1 durchgesetzt. Durch Leitung 2 wird gleichzeitig ein Massenstrom von 310 m³_n O₂/h durchgesetzt und durch Leitung 3 ein Massenstrom von etwa 95 kg/h an sehr feinem vorwiegend FeO enthaltendem Stahlwerkstaub <10 µm in einem Strom von 25 m³_n O₂/h transportiert.

Der Ofen ist mit hochtonerdehaltigen feuerfesten Materialien zugestellt.

Vor dem Duchsatz von PCB-haltigem Material durch den Brenner 6 wird mit PCB-freiem Öl der Ofen auf eine gleichmäßige Innentemperatur von etwa 900°C vorgeheizt.

Bei den oben angegebenen Durchsätzen kann im Ofen eine Temperatur von etwa 900°C gehalten werden.

Aus dem Ofen 5 tritt eine Gasmenge 7 von etwa 2300 m³/h mit einer Temperatur von etwa 900°C, mit etwa 57% CO₂, 21% H₂O, 16% N₂, 4% O₂ und 2% FeCl₃ (Angaben in Vol.-%) aus.

In der nachgeschalteten Anlage wird mit einem Sauggebläse 21 ein Unterdruck eingestellt, der an der Ansaugestelle des Ofengases einen zusätzlichen Luftstrom 25 ansaugte.

In den Wirbeltrichter 8 wird laufend ein auf Raumtemperatur abgekühlter Feststoffstrom von etwa 8000 kg/h pneumatisch in den unteren Teil des Wirbeltrichters 8 über den pneumatischen Druckförderer 23 unter Verwendung von Luft als Fördermedium eingebracht. Die als Fördergas verwendete Luftmenge und die zusätzlich angesaugte Luftmenge betragen zusammen etwa 500 m³_n/h.

Die aus dem Druckförderer 23 eingebrachte Feststoffmenge wird so bemessen, daß die im System umlaufenden Materialmengen konstant gehalten werden, d. h., bei Ausscheiden von Material wird zum Ausgleich neues Material aus den Bunkern 9 und 10 zugeführt.

Über die Absaugleitung 22 wird eine dem zugeführten Feststoff entsprechende Feststoffmenge und das durch den Wirbeltrichter 8 durchgesetzte Gas abgezogen, so daß auch die Höhe der Wirbelschicht konstant bleibt.

Das auf dem Ofen 5 über die Leitung 7 in den Wirbeltrichter 8 eingesogene Gas wird dabei abrupt auf 230°C abgekühlt. Dabei kondensiert das im Gas mitgeführte gasförmige FeCl₃ und schlägt sich auf den Oberflächen der Partikel in der Wirbelschicht nieder. Gleichzeitig wird in der Wirbelschicht enthaltener Kalk entsprechend dem bei der Temperatur gegebenen Wasserdampfdruck in Kalkhydrat umgewandelt, so daß sich im Prozeß an keiner Stelle eine feuchte Phase bilden kann. Um dieses sicherzustellen, enthält das dem Wirbeltrichter 8 zugeführte Kühlmaterial einen Massenstrom von etwa 1 t CaO/h, d. h. etwa den 5fachen Wert dessen, was stöchiometrisch zur Hydratbildung mit dem H₂O-Anteil des Gases 7 erforderlich wäre.

Der aus der Wirbelschicht 8 ausgetragene Feststoff wird über die Leitung 22 in den Zyklon 11 eingebracht und weitgehend vom Gas getrennt.

Der abgetrennte Feststoff wird in der Siebanlage 13 in eine Korngröße <500 µm und eine Korngröße <500 µm getrennt. Das Material <500 µm wird in die Kühltrommel 15 eingebracht, das Material <500 µm wird zusammen mit in der Feinentstaubung 12 abgetrenntem Feststoff in den Trockner und Dehydrator 18 überführt. Bei Überschreiten eines Wertes von 60% des Chloridanteils in diesem Feststoff wird vor der Trocknung ein Teilstrom 26 abgezweigt und aus dem Prozeß ausgeschieden. Gleichzeitig wird eine entsprechende Menge nach Abrechnung der im Austrag enthaltenen Cl- und H₂O-Menge und des über die Leitung 3 zugeführten Eisenoxidanteils aus den Bunkern 9 und 10 über den pneumatischen Druckförderer 23 dem Prozeß zugeführt.

Das getrocknete und dehydrierte Material aus dem Trockner 18 wird der Kühltrommel 15 zugeführt. Der aus dem Material ausgetriebene Wasserdampf wird im Kondensator 19 kondensiert und als Wasser ausgeschieden.

In der unteren Spitze des Wirbeltrichters 8 angesammeltes Grobmaterial wird als Teilstrom über die Schleuse 20 aus dem Trichter abgezogen und im Sieb 26 klassiert. Ein Teilstrom <2 mm wird über die Förderstrecke 28 dem Sieb zugeführt. Der Austrag aus der Mahltrommel wird bei <2 mm eingestellt und in das Sieb 27 eingebracht. Material <500 mm enthält vorwiegend Chloride und wird aus dem Prozeß ausgeschieden. Material zwischen 0,5 mm und 2 mm wird der Kühltrommel 15 zugeführt. Gemeinsam mit dem anderen Material wird hier im Zustand einer Wirbelschicht am Lockerungspunkt, die durch Einblasen von Luft durch Düse 16 eingestellt wird, über den Wärmetauscher 17 dem Material Wärme entzogen, so daß es etwa auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das gekühlte Material aus der Kühltrommel 15 wird über den pneumatischen Druckförderer 23 dem Wirbeltrichter 8 zugeführt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Zerstörung organischer Jod-, Brom- und Chlorverbindungen, insb. von polychlorierten Biphenylen (PCB), polychlorierten Dioxinen und polychlorierten Furanen in einem Ofen bei Temperaturen <700°C und Halten bei diesen Temperaturen über eine Zeit von <2 sec unter Zusatz von feinteiligen Metallen wie K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Na, Mg, Al, Sn und Ba, vorzugsweise aber Mn, Fe, Zn, Mg und Al und/oder deren Oxide und/oder deren Hydroxide und/oder deren Oxihydroxide in reiner Form oder als Mischung in einer Menge, die größer ist, als zur stöchiometrischen Umsetzung aller Halogenide und sonstigen sauren Bestandteile erforderlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall und/oder deren oben genannte Verbindungen der Flamme im Verbrennungsraum zugemischt werden, wobei der Transport der mit Sauerstoff reagierenden feinteiligen Metalle pneumatisch über die Brennstoffzuführung und/oder als Suspension in flüssig zugeführten Brennstoffen erfolgt und der Transport der Oxide, Hydroxide und Oxihydroxide aber auch pneumatisch über die Luftzuführung und/oder Sauerstoffzuführung erfolgen kann bei Temperaturen im Verbrennungsprozeß, die größer sind als die Sublimations- bzw. Siedetemperatur der entstehenden Metallhalogenide.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteiligen Metalle als Suspension in flüssigen wasserfreien Brennstoffen zugeführt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße, Metallhalogenid enthaltende Gas des Verbrennungs­ prozesses zur Kühlung in eine Kühlwirbelschicht eingeleitet wird und daß das im heißen Gas vorhandene Metall­ halogenid auf der Oberfläche der Partikel der Wirbelschicht niedergeschlagen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Rauchgas ausgetragenen Reaktionsprodukte abrupt auf 230°C abgekühlt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Wirbelschicht ein Material verwendet wird, das eine Kühlkornmenge enthält, deren nicht H₂O anlagernder und/oder abbindender Anteil um wenigstens 500 µm größer ist, als der H₂O anlagernde oder abbindende Anteil des Kühlkorns.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Tonerde verwendet wird, die eine Korngröße von 1 bis 2 mm hat und 1000 µm, bevorzugt 500 µm, größer ist, als der H₂O abbindende Anteil.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als hydratbildende untere Kornfraktion in der Kühlwirbelschicht gebrannter Kalk mit einem Zusatz von Eisenoxiden verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abtrennen des Kühlkorns eine Klassierung erfolgt und die kleinere Kornfraktion mit angelagertem und/oder abgebundenem H₂O in einer Dehydrations- und Trocknungsanlage zur Abtrennung des H₂O eingebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das von H₂O befreite Korn zusammen mit dem gröberen Korn in einer Kühltrommel durch Wärmeentzug gekühlt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus der unteren Spitze des Kühl-Wirbeltrichters durch Halogenid­ ablagerung vergrößertes Korn abgezogen, klassiert und einer Mahlbehandlung zur Abtrennung des Halogenidniederschlages unterzogen wird, der feine Halogenidniederschlag ausgetragen und die gröbere Fraktion in die Kühltrommel rückgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gekühlte Korngemenge wieder der Kühlwirbelschicht zugeführt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch fraktionierte Verflüchtung der halogenidreichen ausgeschiedenen Phase Fraktionen mit je einem zu gewinnenden Halogenid gebildet werden, wobei diese Fraktionen so lange dem Gesamtprozeß wieder geführt werden, bis die zu gewinnenden Halogenide je eine Konzentration erreicht haben, die für eine wirtschaftliche Gewinnung ausreichend ist.