DE3612126A1 - Verfahren zum haltbarmachen von rohhaeuten und fellen und konservierungsmittel zu dessen durchfuehrung - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein besseres Verfahren zum Haltbarmachen von Rohhäuten und Fellen, insbesondere zum Schutz gegen Mikroorganismen und Konservierungsmittel zu dessen Durchführung. Dieses Verfahren kann an sich unmittelbar nach dem Schlachten und Häuten zum Zwecke der vorübergehenden oder dauerhaften Konservierung, aber auch in beliebiger Kombination mit bekannten Verfahren angewandt werden.

Die frisch abgezogenen Häute werden von den Lederfabriken nur in Ausnahmefällen sofort verarbeitet. Die viel Wasser enthaltenden Rohhäute gehen bei normaler Temperatur in Fäulnis über, da sie für Mikroorganismen ein idealer Nährboden sind, und werden sehr schnell für die weitere Aufarbeitung ungeeignet. Die frisch abgezogene Haut muß, um Fäulnis zu vermeiden, haltbar gemacht, konserviert werden. Dazu gibt es im Prinzip 2 Wege:

a) Vernichtung der auf der Haut befindlichen Bakterien beziehungsweise bedeutende Verminderung ihrer Anzahl und/oder

b) Schaffung von ungünstigen Lebensbedingungen für die Bakterien.

Von einem guten Haltbarmachen wird entartet, daß es mit geringem Aufwand verbunden, einfach und reversibel ist und daß es keine schädlichen Veränderungen verursacht.

Die klassischen Verfahren der Häutekonservierung, das Einsalzen und Trocknen, beruhen auf Dehydrataion. Bei

beiden Verfahren werden die durch Mikroorganismen leicht abbaubaren, verderblichen Rohstoffe dadurch vor Schaden geschützt, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Häute vermindert wird, denn die Mikroorganismen können ihre Wirkung nur oberhalb eines bestimmten Wassergehaltes ausüben.

Der Wassergehalt eingesalzener Rohhäute beträgt vorzugsweise 40 bis 48 Gew.-s und dieses Wasser enthält gelöstes Kochsalz in einer Menge von mehr als 90 Gew.-% der Sättigungsmenge. Im Falle eines Wassergehaltes von 45 Gew.-I sind die Häute durch einen Salzgehalt von etwa 13 Gew. -1 1 Monat lang und durch einen Salzgehalt von etwa 15 Gav.-I 6 Monte lang haltbar (B. M. Haines: JALCA 7_9> [1984], 319). Um einen derartigen Salzgehalt der Häute zu erreichen, muß die zur Behandlung aufgewendete Menge natürlich 2 bis 3-mal so groß sein. Es ist bemerkenswert, daß der Unterschied zwischen der für 1 Monat (vorübergehend) und der für 6 Monate (dauerhaft) haltbar machenden Salzmenge verhältnismäßig gering ist.

In den letzten 15 Jahren war ein zunehmendes Bedürfnis an neuen Konservierungsverfahren zu verzeichnen; diese Tatsache wird durch zahlreiche Veröffentlichungen und Patente bewiesen. Für den Ersatz des Einsalzens sprechen zahlreiche Gründe:

A) Für das Konservieren wird sehr viel Salz gebraucht (30 bis 60 Gew.-I bezogen auf das Gewicht der frisch abgezogenen, noch mit keinerlei Chemikalien behandelten Häute, der sogenannten grünen Häute). Dadurch wird der Salzgehalt des Abwassers der Lager für Rohhäute und der Lederfabriken erhöht und zur Entfernung dieses Salzgehaltes gibt es gegenwärtig kein einziges wirtschaftliches Verfahren.

B) Das nach dem Einsalzen der Rohhäute zurückbleibende feste Abfallsalz gilt in den meisten entwickelten Ländern als "gefährlicher Abfall", dessen Lagerung und Entsorgung mit einem bedeutenden Aufwand verbunden ist.

C) Sogar bei einer Salzsättigung von über 50 Gew.-% sind die sogenannten halophilen (salzbeständigen) Bakterien lebensfähig und können Schäden in den Rohhäuten verursachen.

D) Ein bedeutender Teil der Rohhäute wird innerhalb einiger Wochen aufgearbeitet; um den Schutz für diese Zeitspanne zu gewährleisten, wird jedoch nahezu so viel Salz wie für das langfristige Konservieren gebraucht.

Das Konservieren der Häute durch Trocknen wird vor allem in den Tropen angewandt. Die eine der größten Reserven der Weltlederindustrie darstellenden afrikanischen Rohhäute werden im allgemeinen ohne jede Vorbehandlung, auf der Erde liegend oder in einen Rahmen gespannt, getrocknet. Da jedoch noch während des Trocknens bakterielle Zersetzung stattfindet, weisen diese Häute bedeutende Qualitätsmängel auf. Ein Konservierungsverfahren, das die Fäulnis der Häute während der Trocknung verhindert, könnte diese Schäden vermeidbar machen.

Für die Bestrebungen der letzten Jahre ist es kennzeichnend, daß nicht unbedingt der für die Vermehrung der Bakterien erforderliche Wassergehalt vermindert, sondern die Anzahl der auf den Rohhäuten befindlichen Bakterien durch den· Einsatz von bioziden beziehungsweise bakteriziden Substanzen vermindert wird. Von R. G. H. Elliot wurden

zahlreiche Verfahren zur Verminderung der Bakterienbevölkerung auf Rohhäuten und Fellen durch chemische Mittel veröffentlicht (VII. Kongress der Lederindustrie, Budapest, 1982):

In Großbritannien wurde ein Verfahren, bei dem die einsetzende Fäulnis durch Besprühen der Fleischseite der Rohhäute mit einer wäßrigen Lösung von Biguanidin- -hydrochlorid verzögert wird, ausgearbeitet. Dieses Verfahren verzögert die Schädigung der Rohhäute, wenn sie nicht gewaschen \vurden, um 2 Tage. Wenn die Häute nach dem Waschen und Abschaben der Fleischreste mit der Lösung behandelt werden, dann sind sie unter günstigen Bedingungen 7 Tage lang haltbar.

In Neuseeland werden Rohhäute mit wäßriger Borsäurelösung konserviert. Gesättigte Borsäurelösung macht die Häute für 5 Tage hatlbar. Durch Zusatz von Naphthalin gelingt es, die Lagerfähigkeit noch um eingie Tage zu verlängern.

Von Elliot wurde ferner über im Betriebsmaßstab vorgenommene Konservierungen mit Natriumsulfit oder Natriumbisulfit oder deren Gemischen mit Essigsäure berichtet. Die mit 1 bis 5 Gew.-S Natriumsulfit behandelten Rohhäute können bis zu 7 Tage gelagert werden.

Es wurden zahlreiche natürliche und synthetische organische und anorgansiche Substanzen zum Konservieren von Rohhäuten ausprobiert. In den letzten 5 Jahren wurden auf diesem Gebiet zahlreiche Patente erteilt. Gemäß der DT-PS 3 016 875 werden die Rohhäute mit einer Kochsalzlösung, die zusätzlich 1 bis 10 Gew.-I eines Aluminiumsalzes und gegebenenfalls auch noch mindestens

2 Gew.-% eines bekannten sonstigen Konservierungsmittels enthielt, behandelt. Gemäß der sowjetischen Patentschrift 819 172 werden dem Kochsalz Alkyl-methyl-benzyl-
-ammoniumchloride zugemischt. Beim Verfahren nach
der DT-PS 3 022 849 werden die Häute mit anorganischen Zinksalzen und Chloracetamid vorbehandelt und dann mit einem Gemisch aus Kochsalz und einer 2-basischen Carbonsäure konserviert. In der US-PS 4 224 028 ist ein Verfahren gemäß welchem die Rohhäute mit einer Lösung, die fettsaure Salze und Äthylalkohol enthält und mit einem Phosphatpuffer auf einen pH-Wert von 9 bis 11 eingestellt ist, gewaschen werden, beschrieben. Mit diesem Verfahren kann eine Haltbarkeit von 7 Tagen erreicht werden.

Eine Konservierung über längere Zeiträume kann lediglich nur mit einer mindestens etwa 501 des Gewichtes
der grünen Häute ausmachenden Kochsalzmenge erreicht
werden.

Obwohl auch dem nur einige Tage dauernden Schutz
eine Bedeutung zukommt (denn die Rohhäute können schon in der kurzen Zeit zwischen dem Abziehen und dem sofortigen Aufarbeiten oder dem Konservieren bedeutende
Schaden erleiden), wäre doch eine mittelfristige Konservierung für 2 bis 6 Wochen wünschenswert, damit nach den Schritten des Sammelns, Transportes und Sortierens nach Gewichtskategorien die Rohhäute ohne Dauerkonservierung mit Sicherheit (ohne Schädigung) in den Lederfabriken aufgearbeitet werden können. Gemäß den gegenwärtigen Kenntnissen kann ein Schutz über diesen Zeitraum nur durch die Verwendung von verhältnismäßig
großen Mengen von Kochsalz erreicht werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zum Haltbarmachen von Rohhäuten und Fellen, durch welches mit wesentlich geringeren Mengen von haltbar machenden Materialien mit Sicherheit eine zumindest mittelfristige Konservierung erzielt werden kann, soxtfie Konservierungsmittel zu dessen Durchführung zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß Rohhäute und Felle auch unter feuchten Bedingungen mindestens für 2 Wochen ohne die geringsten Anzeichen von Fäulnis gelagert werden können, wenn sie mit einer xv'äßrigen Lösung, die mindestens 0,1 Gew. -3 Cyanamid und gegebenenfalls ferner Natriumchlorid, 1 oder mehr PoIyalkohol(e), Fungicid(e), saure[s] Puffersystem(e), saure[s] Salz(e), schwache Säure(n) und/oder oberflächenaktive Substanz(en) enthält, behandelt werden. Einzelne Bestandteile dieser Konservierungsmittel, zum Beispiel das Natriumchlorid, können auch aus den Rohhäuten herstammen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Haltbarmachen von Rohhäuten und Fellen durch Behandeln mit einem Amid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung mit Cyanamid als Amid durchgeführt wird.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beziehungsweise werden zur Behandlung auch Natriumchlorid, 1 oder mehr Polyalkohol(e) beziehungsweise mehrwertige[s] Alkohol(e), Phenol(e)_s Fungicid(e), saure[s] Puffersystem(e), saure[s] Salz(e), sclrwache Säure (n) und/oder oberflächenaktive Substanz (en)

mit verwendet. _o

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Vorzugsweise wird die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die mindestens 0,1 Gew.-I Cyanamid enthält durchgeführt .

Gegenstand der Erfindung sind auch Konservierungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Gehalt an einem Amid, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Amid Cyanamid enthalten.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Konservierungsmittel enthalten sie auch Natriumchlorid, 1 oder mehr Polyalkohol(e) beziehungsweise mehrwertige[s] Alkohol(e), Phenol(e), Fungicid(e), saure[s] Puffersystem(e), säure[s] Salz(e), schwache Säure(n) und/oder oberflächenaktive Substanz(en).

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel als wäßrige Lösung, die mindestens 0,1 Gew.-I Cyanamid enthält, vor.

Vorteilhaft wird das Cyanamid in einer Menge von mindestens 1 Gew.-l, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-I, insbesondere 1 bis 10 Gew.-l, bezogen auf das Gewicht der Rohhäute beziehungsweise Felle, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel können mittels der unterschiedlichsten Verfahrensweisen, wie durch Einweichen, Einweichen zusammen mit mechanischer Behandlung, Aufsprühen einer Lösung oder Aufstreuen eines festen Pulvers, auf die Rohhäute beziehungsweise Felle aufgebracht werden, und zwar an sich oder mit Hilfe eines inerten festen Trägers, zum Beispiel von Sägespänen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig mit bekannten anderen Verfahren kombiniert angewandt werden. Es ist

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zum Beispiel zum vorübergehenden Konservieren zur Verhinderung der Fäulnis während des Trocknens geeignet. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit einem partiellen Wasserentzug kombiniert wird, kann eine sehr lange Lagerfähigkeit (wesentlich mehr als 6 Monate) erreicht werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Rohhäute können ohne wesentliche Abwandlung der üblichen Verfahrenstechniken beziehungsweise Technologien der Lederherstellung zu Produkten der üblichen Qualität verarbeitet werden.

Die Erfindung \tfird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden frisch abgezogene Stücke Rinderhaut mit einem Gesamtgevjicht von 500 g gewaschen, in ein Laboratoriumsdrehfaß eingebracht und mit 125 ml Leitungswasser, 5 g Cyanamid und 50 g Natriumchlorid versetzt. Das Faß wurde geschlossen und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gedreht. Dann wurde der Überschuß der Flotte abfließen gelassen und die Häute wurden in einer die Verdunstung verhindernden Verpackung bei 20 bis 3O⁰C gelagert. Die auf Fäulnis hindeutenden Anzeichen (Lockerwerden der Haare) waren erst nach 50 Tagen und die auf Fäulnis hindeutenden Gerüche erst nach 65 Tagen wahrzunehmen. Bei Durchführung des gleichen Versuches ohne Cyanamid war unter den gleichen Bedingungen nur eine Lagerfähigkeit von 14 Tagen erreichbar.

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Beispiel 2

Es wurden frisch abgezogene, ungewaschene und mit Dung verschmierte Stücke Rinderhaut 5 Minuten lang in einer Lösung, welche die folgenden Bestandteile enthielt, eingetaucht: 5 Gew.-% Cyanamid, 2 Gew.-I Borsäure, 0,1 Gew.-! p-Chlor-m-kresol [Preventol CMK] und 0,5 Gew.-I Nonylphenylpolyglykoläther. Die Häute wurden aus der Lösung gehoben und abtropfen gelassen. Dann wurden die Häute in einer die Verdunstung verhindernden VerpaKigung bei 20 bis 30 C gelagert. Das Lockerwerden der Haare trat erst nach 54 Tagen und Fäulnisgeruch erst nach 70 Tagen auf.

Beispiel 3

Es wurde eine frisch abgezogene und mit Dung verschmierte Rinderhaut mittels einer Sprühpistole von beiden Seiten mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung eingesprüht: 10 Gew.-* Cyanamid, 0,1 Gew.-I p-Chlor-m-kresol und 40 Gew.-I Glycerin. Die Haut wurde in einer die Verdunstung verhindernden Verpackung bei 20 bis 30 C gelagert, Das Lockerwerden der Haare trat erst nach 180 Tagen und Fäulnisgeruch erst nach 205 Tagen auf.

Beispiel 4

Es wurde eine frisch abgezogene, ungewaschene und mit Dung verschmierte Rinderhaut für 5 Minuten in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht: 25 Gew.-I Cyanamid, 2 Gew.-I Natriumdihydrogenphosphat und 0,1 Gew.-I p-Chlor-m-kresol. Die abtropfen gelassenen

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Häute wurden in einer die Verdunstung verhindernden Verpackung bei 20 bis 30 C gelagert. Das Lockerwerden der Haare trat erst nach 200 Tagen und Fäulnisgeruch erst nach 230 Tagen auf.

Beispiel 5

Es wurde eine frisch abgezogene, gewaschene Rinderhaut für 5 Minuten in eine 0,1-gew.-s-ige Cyanamidlösung eingetaucht und dann 2 Tage lang frei ausgebreitet bei einer Temperatur von 20 bis 30 C gelagert, wobei sie 40 GeTtf.-s ihres Wassergehaltes verlor. Dann wurde die Haut bei der gleichen Temperatur in einer den weiteren Wasserverlust verhindernden Verpackung weiter gelagert. In den ersten 2 Monaten der Lagerung waren keine Fäulnisanzeichen zu bemerken. Bei den gleichen Bedingungen, jedoch bei der Behandlung mit einer 0,5-gew.-l-igen Cyanamidlösung konnte die Haut bis zu 10 Monate ohne Fäulniserscheinungen gelagert werden.

Beispiel 6

Es wurden feine Sägespäne mit 50 Gew.-! einer 15-gew.-S-igen Cyanamidlösung, bezogen auf ihr Gewicht, imprägniert. Eine frisch abgezogene Rinderhaut wurde mit 10 Gew.-I der imprägnierten Sägespäne, bezogen auf ihr Gewicht, bedeckt. Die Häute konnten aufeinandergestapelt bei Raumtemperatur 48 Tage lang ohne Fäulniserscheinungen gelagert werden.

Zusammenfassung

Claims (6)

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Haltbarmachen von Rohhäuten und Fellen durch Behandeln mit einem Amid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Cyanamid als Amid durchführt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung auch Natriumchlorid, 1 oder mehr Polyalkohol(e), Phenol(e) , Fungicid(e), saure/"s/ Puffersystem(e) , saure[s] Salz(e), schwache Säure(n) und/oder oberflächenaktive Substanz(en) mit verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die mindestens 0,1 Gew.-I Cyanamid enthält, durchführt.

4.) Konservierungsmittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3 mit einem Gehalt an einem Amid, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amid Cyanamid enthalten.

5.) Konservierungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch Natriumchlorid, 1 oder mehr Polyalkohol(e), Phenol(e), Fungicid(e), saurefs] Puffersystem(e), säure[s] Salz(e), schwache Säure(n) und/oder oberflächenaktive Substanz(en) enthalten.

6.) Konservierungsmittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wäßrige Lösung, die mindestens 0,1 Gew.-I Cyanamid enthält, vorliegen.

Beschreibung