DE3610305A1 - Glaskoerperchen mit modifizierter benetzbarkeit, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben - Google Patents

Glaskoerperchen mit modifizierter benetzbarkeit, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben

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DE3610305A1 DE19863610305 DE3610305A DE3610305A1 DE 3610305 A1 DE3610305 A1 DE 3610305A1 DE 19863610305 DE19863610305 DE 19863610305 DE 3610305 A DE3610305 A DE 3610305A DE 3610305 A1 DE3610305 A1 DE 3610305A1
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Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand und befaßt sich mit den Eigenschaften von Glaskörperchen, die in eine Polymermatrix einzubringen sind und das die Matrix bildende Material kontaktieren, während sich das Material in flüssigem Zustand befindet. Das die Matrix bildende Material kann in Form einer Schmelze, einer Lösung oder einer Dispersion vorliegen und es kann sich um ein polymeres oder polymerisierbares Material handeln.
Glaskörperchen können in synthetisches Polymermaterial für die verschiedensten Zwecke eingearbeitet werden, z.B. als Füllstoffe in thermoplastische Materialien und in wärmehärtbare Harze , um die Materialeigenschaften zu modifizieren oder das Verformen zu erleichtern, und um Farben lichtreflektierende Eigenschaften zu verleihen. Bei Verwendung als Füllstoffe in thermoplastischen und wärmehärtbaren Materialien erweist es sich oftmals als wünschenswert, daß die Glaskörperchen durch das gesamte Endprodukt gleichmäßig verteilt sind, um eine Gleichmäßigkeit der Eigenschaften sicherzustellen, und dies setzt voraus, daß die Glaskörperchen in dem flüssigen Material, aus dem das Endprodukt geformt wird, gleichmäßig verteilt sind. Selbst wenn eine gleichförmige Verteilung nicht ausdrücklich gewünscht wird, so kann doch im allgemeinen mit Recht gesagt werden, daß eine gewisse optimale Verteilung des Füllstoffmaterials in dem Endprodukt und damit in dem flüssigen Material, aus dem dieses geformt wird, vorzuliegen hat.
Gewisse analoge Probleme ergeben sich im Zusammenhang mit Farben, die zur Bildung von Straßenmarkierungen aufgebracht werden, z.B. zur Unterteilung von Straßen in verschiedene Fahrspuren oder zur Kennzeichnung von Vorfahrtsregelungen an Straßeneinmündungen. Es erweist sich als wünschenswert, daß derartige Markierungen bei Nacht hochgradig sichtbar sind, und eine Möglichkeit zur Begünstigung guter Sichtbarkeit besteht darin, Glaskörperchen in die Markierungen ein-
zuverleiben, um Licht von den Fahrzeugscheinwerfern zurück zum Fahrer dieses Fahrzeugs zu reflektieren. Es ist selbstverständlich leicht einzusehen, daß zur Erzielung dieses Effekts mindestens einige der Glaskörperchen an der Oberfläche der Markierung gut zugänglich sein müssen. Wenn die Glaskörperchen teilweise frei liegen, besteht jedoch das Risiko, daß sie entfernt werden, wenn der Straßenverkehr über die Markierung hinweggeht, was zur Folge hat, daß mit der Zeit immer mehr Glaskörperchen entfernt werden, so daß die Markierung immer weniger reflektierend und somit weniger gut sichtbar bei Nacht wird. Es erweist sich daher als wünschenswert, daß die Glaskörperchen über die gesamte Dicke der Farbe verteilt sind, um eine derartige Reflexionsfähigkeit so lange wie möglich beizubehalten. Wenn anderer- seits die reflektierende Farbe für Zwecke eingesetzt wird, wo sie keinem so starken Grad von Abrieb ausgesetzt ist, z.B. in Straßenverkehrszeichen, dann erweist es sich als wünschenswert, daß sich die Glaskörperchen hauptsächlich an der Oberfläche der Farbe befinden, wobei sie aber ausreichend fest gebunden sein müssen, um den Witterungseinflüssen zu widerstehen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Mittel und Wege anzugeben, um die Benetzbarkeit von Glaskörperchen so zu modifizieren, daß sie für die aufgezeigten Anwendungen besonders gut geeignet sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Modifizieren der Benetzbarkeit von Glaskörperchen ist im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 wiedergegeben.
Es zeigte sich, daß es erfindungsgemäß möglich ist, das Ausmaß, bis zu welchem die auf diese Weise behandelten GlaskÖrperchen durch flüssige polymerbildende oder polymerhaltige Materialien benetzt werden, leicht zu steuern, so daß der Grad ihrer Freilegung an der Oberfläche eines Produktes,
das durch Verfestigung eines solchen Materials (z.B. durch Härtung oder durch Eliminierung der Lösungsmittel- oder Dispergierphase) gebildet ist und die Verteilung der behandelten Glaskörperchen in diesem Material in einfacher Weise kontrolliert werden kann unter Verleihung einer guten Haftung zwischen den behandelten Glaskörperchen und diesem Material nach dessen Verfestigung unter Bildung des Endproduktes. Demzufolge ist es durch entsprechende Wahl der zur Behandlung der Glaskörperchen eingesetzten Substanzen und des Ausmaßes der Behandlung möglich, z.B. mit verschiedenen Farben, eine Markierung zu erzielen, in der die Glaskörperchen für die Reflexion gut freigelegt, andererseits aber an die Farbe gut gebunden sind, so daß sie den Witterungseinflüssen widerstehen, oder eine Markierung, in der die Glaskörperchen über die gesamte Dicke der Farbe verteilt sind, so daß, wenn aufeinanderfolgende Schichten von Farbe abgetragen und damit einige der Glaskörperchen entfernt worden sind, frische Glaskörperchen in darunter liegenden Farbschichten freigelegt werden. Wahlweise ist es möglich, eine praktisch gleichförmige Verteilung der Glaskörperchen über die Gesamtheit eines Polymerproduktes zu erzielen, das aus einem flüssigen Material, z.B. durch Verformung eines thermoplastischen oder wärmehärtbaren Materials gebildet ist.
Das relative Ausmaß, bis zu welchem die Glaskörperchen durch die erste Substanz und die zweite Substanz behandelt werden, ist leicht steuerbar durch Einstellen der Zusammensetzung des Behandlungsmediums. Im allgemeinen gilt, daß der Unterschied in der Oberflächenspannung zwischen den beschichteten Glaskörperchen und dem flüssigen Material umso niedriger sein sollte, je gleichförmiger die erforderliche Verteilung der beschichteten Glaskörperchen in einem bestimmten Polymermaterial zu sein hat. Es ist überraschend, daß ein weiter Bereich von Oberflächenspannungen, die zwischen denen liegen, die durch Beschichten der Glaskörperchen mit entweder der ersten oder der zweiten Substanz für sich al-
lein verliehen würden, erzielt werden kann trotz des ausgeprägten Überwiegens der einen oder der anderen dieser Substanzen in den Glaskörperchenüberzügen.
Vorzugsweise umfaßt diese erste Substanz ein Silan. Oleophile Silane erweisen sich als sehr wirksam für die vorliegenden Zwecke, da sie die Bindung zwischen den Glaskörperchen und verschiedenen polymeren Materialien, z.B. solchen auf der Basis von Akrylharzen, Polyvinylbutyral oder Kautschuks, die in manchen Farben vorliegen, begünstigen können.
Besonders bevorzugt werden diese Silane aus der Gruppe bestehend aus y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, v— Aminopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan ausgewählt. Diese Silane erweisen sich als besonders geeignet zur Förderung der Benetzung von beschichteten Glaskörperchen durch die verschiedensten organischen Materialien, die insbesondere Lösungsmittel einschließen, welche üblicherweise in synthetischen Harzfarbmaterialien verwendet werden.
Bei der zweiten Substanz handelt es sich vorzugsweise um eine Fluorocarbonverbindung. Fluorocarbonverbindungen sind besonders geeignet als Steuerungsmittel für die Begrenzung der Benetzbarkeit von Glaskörperchen durch verschiedene organische Materialien. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird es bevorzugt, als zweite Substanz eine anionische Fluorocarbonverbindung zu verwenden, und als optimal erweist es sich, wenn die zweite Substanz ein Fluoro-alkyl-sulfonat ist.
Vorteilhafterweise enthält dieses Substanzgemisch mindestens zweimal soviel zweite Substanz als erste Substanz, bezogen auf das Gewicht. Es zeigte sich, daß die Verwendung dieser Substanzen in den angegebenen Gewichtsverhältnissen
zu besonders guten Resultaten führt, wenn die beschichteten Glaskörperchen später in Farben einverleibt werden zur Bildung von Straßenmarkierungen.
Die nach dem angegebenen Verfahren gewonnenen erfindungsgemäßen Glaskörperchen sind u.a. zur Einarbeitung in die verschiedensten polymeren Matrixmaterialien geeignet. Als Beispiel kann die Einverleibung in reflektierende Farben genannt werden, um mit derartigen Farben hergestellte Markierungen besser sichtbar zu machen, insbesondere bei Nacht. Durch Variieren der Verhältnisse an erster und zweiter Substanz an den Oberflächen derartiger Glaskörperchen ist es möglich, das Ausmaß, bis zu welchem die Glaskörperchen durch eine Farbe benetzt werden, leicht zu regulieren, so daß der Grad ihrer Freilegung an der Oberfläche einer Schicht aus solcher Farbe in einfacher Weise gesteuert werden kann. Demzufolge ist es durch Wahl der auf die Oberflächen von Glaskörperchen aufzubringenden Substanzen und der Mengen sowie der auf diese Weise aufgebrachten relativen Gewichtsverhältnisse möglich, mit den verschiedensten Farbmaterialien eine Markierung zu erzielen, in der die Glaskörperchen für die Lichtreflexion gut freigelegt, jedoch ebenso an die Farbe gut gebunden sind, so daß sie den Witterungseinflüssen widerstehen, oder in der sie über die gesamte Dicke der Farbe verteilt sind, so daß beim Abrieb aufeinanderfolgender Schichten von Farbe und damit erfolgender Entfernung einiger Glaskörperchen frische Glaskörperchen in darunter liegenden Farbschichten freigelegt werden. Wahlweise ist es möglich, eine praktisch gleichförmige Verteilung der Glaskörperchen über das gesamte, aus einem flüssigen Material, z.B. durch Verformung eines thermoplastischen oder wärmehärtbaren Materials gebildete Polymerprodukt zu erzielen.
Vorzugsweise umfaßt die erste Substanz ein Silan. Oleophile Silane sind sehr wirksam für die in Frage stehenden Zwecke.
Besonders bevorzugte derartige Silane sind J'-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, ^-Aminopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan. Diese Silane erweisen sich als besonders geeignet zur Förderung der Benetzung beschichteter Glaskörperchen durch die verschiedensten organischen Materialien, die insbesondere die in synthetischen Harzfarbmaterialien üblicherweise verwendeten Lösungsmittel einschließen.
Bei der zweiten Substanz handelt es sich, wie bereits erwähnt, vorzugsweise um eine Fluorocarbonverbindung. Fluorocarbonverbindungen sind besonders geeignet als Steuermittel für die Begrenzung der Benetzbarkeit von Glaskörperchen durch verschiedene organische Materialien. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird es bevorzugt, als zweite Substanz eine anionische Fluorocarbonverbindung zu verwenden, und als optimal erweist es sich, wenn diese zweite Substanz ein Fluoro-alkyl-sulfonat ist, z.B. ein Fluoro-alkyl-sulfonat mit langkettigem Alkylrest (C1 . bis C10).
±4 XO
Vorteilhafterweise enthält der gebildete Überzug, bezogen auf das Gewicht, mindestens zweimal so viel zweite Substanz als erste Substanz. Die Einhaltung dieser bevorzugten Ausführungsform begünstigt die Erzielung von Oberflächeneigenschäften der behandelten Glaskörperchen, die sich dann für viele der in Frage kommenden Zwecke als besonders vorteilhaft erweisen.
Gemäß einer vorteilhaften Anwendungsform wird eine synthetische Polymermatrix mit einem Gehalt an Glaskörperchen geschaffen, wobei mindestens einige dieser Glaskörperchen solche gemäß vorliegender Erfindung sind. Derartige Materialien sind für eine große Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet. Als ein Beispiel kann die Verwendung einer Farbe genannt werden, die eine Markierung bildet, in der die Glaskörperchen zur Lichtreflexion teilweise freigelegt,
trotzdem jedoch an die Farbe gut gebunden sind, so daß sie einem Verschleiß widerstehen. Der Grad der Freilegung und
damit die Reflexionsfähigkeit und der Grad des Erosionswiderstandes lassen sich leicht einstellen durch geeignete
Wahl der relativen Verhältnisse der ersten und der zweiten Substanz, mit denen die Glaskörperchen beschichtet werden. Als weiteres Beispiel kann die Verwendung in Form von Artikeln aus geformten thermoplastischen oder wärmehärtbaren
Materialien, die mit erfindungsgemäßen Glaskörperchen gefüllt sind, genannt werden. Derartige Artikel besitzen einen erhöhten Abriebwiderstand.
Vorzugsweise weist eine derartige Matrix mindestens zwei
Chargen von Glaskörperchen mit unterschiedlichen Ober-
flacheneigenschaften auf. Durch Anwendung dieser bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, eine noch größere Steuerung der Verteilung der Glaskörperchen in der Matrix zu
erzielen. So kann z.B. sichergestellt werden, daß Glaskörperchen verschiedener Chargen in unterschiedlichen Durch-
Schnittsniveaus in einer Farbschicht zu liegen kommen, die zur Bildung einer Markierung auf ein Substrat aufgebracht
ist. Dies hat zur Folge, daß dann, wenn die Farbschicht
während des Gebrauchs abgerieben wird, selbst bei Entfernung von Glaskörperchen von der Schicht an der ursprünglichen freiliegenden Oberfläche, andere Glaskörperchen, die sich ursprünglich auf einem tieferen Niveau in der Schicht befanden, allmählich freigelegt werden, so daß für die Aufrechtserhaltung der Reflexionsfähigkeit der Markierung gesorgt wird. Jede der verschiedenen Chargen von Glaskörperchen, die in eine derartige Matrix einverleibt sind, kann
eine Charge von erfindungsgemäßen Glaskörperchen sein oder es kann sich bei einer oder mehreren Chargen von Glaskörperchen um solche handeln, die auf irgendeine andere Weise behandelt wurden. Es kann sogar eine der eingesetzten Chargen unbehandelt sein.
Ausführungsformen gemäß der Erfindung, bei denen es sich bei einer derartigen Matrix um eine Farbe handelt, sind besonders bevorzugt.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Anwendungsform wird eine reflektierende Markierung auf eine Oberfläche dadurch aufgebracht, daß Farbe auf den zu markierenden Bereich aufgetragen und danach über den Farbbereich, während die Farbe noch feucht ist, Glaskörperchen verteilt werden, von denen mindestens einige erfindungsgemäße Glaskörperchen sind. Dies stellt eine sehr einfache Durchführungsform zur Aufbringung einer derartigen Markierung dar. Bei der Verteilung der Glaskörperchen sinken diese in die noch feuchte Farbschicht bis zu einem Niveau ein, das durch die Oberflächenbehandlung bestimmt wird, dem die Glaskörperchen un- = terworfen wurden, und es ist einfach, eine derartige Behandlung so zu steuern, daß eine Markierung erhalten wird, in der Glaskörperchen für die Reflexion freigelegt, andererseits aber an die Farbe gut gebunden sind, so daß sie dem Abrieb widerstehen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den verteilten Glaskörperchen um ein Gemisch aus mindestens zwei Chargen von Glaskörperchen mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften, um eine Markierung zu erhalten, in der die verschiedenen Chargen von Glaskörperchen an unterschiedlichen mittleren Niveaus liegen, da es sich zeigte, daß dies die Reflexionsfähigkeit der Markierung verlängert.
Die erfindungsgemäße Anwendungsform, eine derartige reflektierende Markierung auf die Oberfläche einer Straße aufzubringen, erweist sich als besonders vorteilhaft.
Verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert.
Zur Durchführung der Beispiele wurden Glaskörperchen, deren Korngröße zwischen 200 und 600 μπι lag und die eine spezi-
2 3
fische Oberfläche von 0,015 in /cm hatten, mit einem Behandlungsmedium vermischt, bei dem es sich um eine Lösung der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Substanzen in Methanol handelte.
Tabelle I zeigt auch die Ergebnisse eines Benetzbarkeitstests an verschiedenen Proben von Glaskörperchen, die in verschiedener Weise behandelt worden waren. Der Test wurde in der Weise durchgeführt, daß eine Schicht aus Glaskörperchen in eine flache Schale eingebracht und das eine oder andere aus einer Anzahl verschiedener üblicher Lösungsmittel ausgewählte Lösungsmittel eingeführt wurde. Ih dai neistei Ballen wurde ein Anteil der Glaskörperchen durch das Lösungsmittel nicht benetzt, so daß diese Glaskörperchen aufgrund von Oberflächenspannungseffekten schwammen. Der Prozentanteil der schwimmenden Glaskörperchen nach den verschiedenen Behandlungen und die verschiedenen eingesetzten Lösungsmittel sind in der Tabelle ebenfalls angegeben. Die Mengen an verwendeten Behandlungsmitteln, ausgedrückt in g/kg Glaskörperchen, sind ebenfalls aufgeführt.
Erste Fußnoten: TABELLE I Zweite Schwimmender Anteil (%) in 4)
lösungsmittel
Substanz Substanz aliphatischem aromatischem 0
Versuch g/kg g/kg Kohlenwasserstoff- Kohlenwasserstoff- 50
0,04 0* 3)
lösungsmittel		 80 bis 95
0,04 0,008 0 50 bis 95
A 0,04 0,012 0 bis 40 0
B 0,04 0,020 10 bis 65 8 bis 15
C 0,08 0* 20 bis 80 100
D 0,08 0,008 0 100
E 0* 0,090 0 bis 2
F 0* 0,192 70 bis 100
G 65 bis 100
H
* nicht erfindungsgemäß
1) Als erste hydrophobe, aber oleophile Substanz diente
y-Aminopropyltriethoxysilan (z.B. AIlOO, ein Handelprodukt der Union Carbide), p-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan oder Methyltrimethoxysilan.
2) Als zweite hydrophobe und oleophobe Substanz diente ein Kaliurti-fluoro-alkyl-sulfonat (z.B. FC129, ein Handelsprodukt der 3M-Corp.).
3) Als aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel diente z.B. Hexan oder Heptan.
4) Als aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel diente z.B. Toluol oder Xylol.
Reflektierende Markierungen wurden auf eine macadamisierte Straßenoberfläche aufgebracht, in^dem eine Akrylfarbe, die ein Gemisch aus mindestens einigen der in Tabelle I aufgeführen organischen Lösungsmittel enthielt, in einer Dicke
aufgetragen wurde, die den in
g/m angegebenen Aufbring
raten entsprach , worauf Glaskörperchen, die einer der in
Tabelle I angegebenen Behandlungsarten A bis H unterworfen worden waren, auf die noch feuchte Farboberfläche aufgestreut wurden. Die Glaskörperchen wurden in verschiedenen Mengen aufgebracht, wie dies in der folgenden Tabelle II,
2
ebenfalls angegeben in g/m , aufgeführt ist. Tabelle II gibt auch die erhaltenen Ergebnisse der Reflexionsfähigkeit der auf diese Weise gebildeten Markierungen, ausgedrückt in
2
mCd/Lx.m , wieder, wobei Rl das fast unmittelbar nach dem Trocknen der Farbe erhaltene Ergebnis darstellt und R2 das etwa drei Wochen später erhaltene Ergebnis bedeutet, nachdem die Markierungen Abrieb und Witterungseinflüssen unterworfen worden waren. Die Messungen wurden mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt, die unter dem Handelsnamen ECOLUX von Laboratoire Central des Ponts et Chaussees, 58 Boulevard Lefebvre, 75732 Paris Cedex 15, Frankreich, vertrieben wird. Diese Vorrichtung ist so ausgestaltet, daß sie einen Lichtstrahl nach unten auf eine horizontale Straßenoberfläche in einem Winkel von 3° 30" projiziert und die rückreflektierte Lichtintensität von dieser Oberfläche in einem Winkel von 4° 30' bestimmt, um die Beleuchtungsstärke zu simulieren, die einem Fahrzeugfahrer durch die Frontscheinwerfer des Fahrzeugs geliefert werden.
behandelte TABELLE II Farbauftrags- Rl R2
25 Glaskörper 2
dichte (g/m )		 275 271
chen Glaskörperchen 560 384 375
B Verteilungs- 570 363 345
C 2
dichte (g/m )		 570 151 154
D 260 570 262 233
30 A* 340 530
5)* 150
Fußnoten: 260
260
35
nicht erfindungsgemäß
5) siliconbeschichtet, wobei Siliconbeschichtungsbehandlungen dafür bekannt sind, daß sie Glaskörperchen hydrophob und oleophob machen.
Die Ergebnisse zeigen, daß es erfindungsgemäß möglich ist, Straßenmarkierungen zu schaffen, die eine gute Reflexionsfähigkeit besitzen und die diese gute Reflexionsfähigkeit für eine brauchbare Zeitspanne beibehalten.
Es zeigte sich ferner, daß die gemäß den Versuchen C und D erzeugten Markierungen besonders geeignet waren, die gute Reflexionsfähigkeit selbst nach drei Monate langer Belastung bei Winterwetter aufrecht zu erhalten, wenn sie dem besonders kräftigen Abrieb ausgesetzt wurden, der bei Verwendung von Winterreifen mit stark gezahntem Profil verursacht wird. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die unter Verwendung der Glaskörperchen A hergestellten Markierungen ein schlechtes Reflexionsvermögen ergaben, das zwar zunächst zu einer geringen Verbesserung tendierte, doch waren diese Markierungen nach den angegebenen Belastungszeiten praktisch vollständig abgerieben. Die silicon-behandelten Glaskörperchen ergaben eine gute Anfangsreflexion, doch wurden sie aus der Farbschicht rasch entfernt durch den über sie hinweggehenden Straßenverkehr.
Es wurden ferner Tests mit Markierungen durchgeführt, die aus einer Akrylfarbe gebildet waren, welche auf ein Substrat in Form einer wässrigen Emulsion aufgebracht wurde. Visuelle Begutachtung und Reflexionsmessungen zeigten, daß Markierungen, die aus einer solchen Farbe, welche erfindungsgemässe Glaskörperchen enthielt, gebildet waren, sich durch ein gutes Reflexionsvermögen auszeichnen und diese Eigenschaft für eine brauchbare Zeitspanne beibehalten.
Versuche wurden ferner mit verschiedenen Gemischen von Glaskörperchen gemäß der in Tabelle III angegebenen Verfahrens-
weise durchgeführt, wobei vorteilhalte Ergebnisse erzielt wurden.
TABELLE III
Glaskör Gew.-? Glaskörperchen Gew.-% Glaskor- Gew.-%
Gemisch perchen 30 > 7) perchen 30
i G 40 B 40 E 30
ii H C 30 E 50
iii 50 D 50 urbänandalt
XV 6) B 50 50
V B 50 E
vi (D 50
50
Fußnoten:
6) silicon-beschichtet
7) Die in dieser Spalte aufgeführten Glaskörperchen sind solche gemäß der Erfindung, was für die in den anderen Spalten angegebenen Glaskörperchen nicht gilt.
Der Fachmann ist leicht in der Lage, andere Gemische von Glaskörperchen einzusetzen, um den Erfordernissen verschiedener anderer Verwendungszwecke zu genügen.
Erfindungsgemäße Glaskörperchen wurden speziell zur Verwendung als Füllmaterial für Polyethylen hergestellt. Um den Oberflächenspannungsunterschied zwischen den beschichteten Glaskörperchen und aufgeschmolzenem Polyethylen niedrig zu halten und somit die Gleichförmigkeit der Verteilung der Glaskörperchen in der Polyethylenmatrix zu begünstigen, wurden die Glaskörperchen mit einem Gemisch aus Fluorocarbonverbindung (Handelsprodukt FC129 der 3M-Corp.) und j-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Handelsprodukt A 174
der Union Carbide), wobei das Gemisch 90 Gew.-% A174 und 10 Gew.-% FC129 enthielt, beschichtet.

Claims (21)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Modifizieren der Benetzbarkeit von Glaskörperchen durch Beschichten derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glaskörperchen mit einem Substanzgemisch beschichtet, das eine erste Substanz aufweist, die, für sich allein angewandt, dazu tendieren würde, die Glaskörperchen hydrophob zu machen, während sie oleophil belassen werden, sowie eine zweite Substanz, die, für sich allein angewandt, dazu tendieren würde, die Glaskörperchen sowohl hydrophob als auch oleophob zu machen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Substanz ein Silan einschließt.
D-8000 Miindhen 7. POB 26 02 47
Kabel:
ρο«ϊ«- Tnfpfor
-2-
Is
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan aus der Gruppe bestehend aus y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, y*-Aminc— propyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan ausgewählt ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennze ichne t , daß die zweite Substanz eine Fluorocarbonverbindung ist.
10
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Substanz eine anionische Fluorocarbonverbindung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Substanz ein Fluoroalkyl-sulfonat ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substanzgemisch, bezogen auf das Gewicht, mindestens zweimal soviel zweite Substanz wie erste Substanz enthält.
8. Glaskörperchen mit modifizierter Benetzbarkeit, dadurch herstellbar, daß man die Glaskörperchen mit einem Substanzgemisch beschichtet, das eine erste Substanz aufweist, die für sich allein angewandt, dazu tendieren würde, die Glaskörperchen hydrophob zu machen, während sie oleophil belassen werden, sowie eine zweite Substanz, die, für sich allein angewandt, dazu tendieren würde, die Glaskörperchen sowohl hydrophob als auch oleophob zu machen.
9. Glaskörperchen mit modifizierter Benetzbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Oberfläche eine Schicht aus einem Substanzgemisch besitzt, das eine erste Substanz aufweist, die, für sich allein angewandt,
_o _
dazu tendieren würde, die Glaskörperchen hydrophob zu machen, während sie oleophil belassen werden, sowie eine zweite Substanz, die, für sich allein angwandt, dazu tendieren würde, die Glaskörperchen sowohl hydrophob als auch oleophob zu machen.
10. Glaskörperchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Substanz ein Silan einschließt.
11. Glaskörperchen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan aus der Gruppe, bestehend aus If-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, r-Aminopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Methy1-trimethoxysilan ausgewählt ist.
12. Glaskörperchen nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Substanz eine Fluorocarbonverbindung ist.
13. Glaskörperchen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Substanz eine anionische Fluorocarbonverbindung ist.
14. Glaskörperchen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Substanz ein Fluoroalkyl-sulfonat ist.
15. Glaskörperchen nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht gewichtsmäßig mindestens zweimal so viel an zweiter Substanz als an erster Substanz enthält.
16. Verwendung der Glaskörperchen nach den Ansprüchen 8 bis 15 als Füllstoff in einer synthetischen Polymermatrix,
dadurch gekennzeichnet, daß Glaskör-
perchen in die Matrix eingebracht werden, von denen mindestens einige solche gemäß der Erfindung sind.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeichnet, daß in die Matrix mindestens zwei Chargen von Glaskörperchen mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften eingebracht werden.
18. Verwendung nach Ansprüchen 16 oder 17, dadurch g e kennzeichnet, daß als Matrix eine Farbe dient.
19. Verwendung der Glaskörperchen nach den Ansprüchen 8 bis 15 zum Aufbringen einer reflektierenden Markierung auf einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß Farbe auf den zu markierenden Bereich aufgetragen und, während die Farbe noch feucht ist, über den mit Farbe versehenen Bereich Glaskörperchen verteilt werden, von denen mindestens einige solche gemäß der Erfindung sind.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als zu verteilende Glaskörperchen ein Gemisch aus mindestens zwei Chargen von Glaskörperchen mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften dient.
21. Verwendung nach Ansprüchen 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Mar- kierung auf die Oberfläche einer Straße aufgebracht wird.
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