DE3605751C2

DE3605751C2 - Verfahren zur Abtrennung organischer Verunreinigungen aus schwefelsaurer Chrom-III-sulfatlösung

Info

Publication number: DE3605751C2
Application number: DE19863605751
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Stenzel; Bernhard Dr Wojtech
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1986-02-22
Filing date: 1986-02-22
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2006-02-23
Also published as: DE3605751A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung schwefelsaurer Chrom-III-sulfatlösungen von organischen Verunreinigungen, welche bei Oxidationsprozessen mittels Chrom-VI-oxid anfallen.

So wird beispielsweise bei der Montanwachsveredelung das Montanwachs einer oxydativen Bleiche mittels Chromschwefelsäure unterzogen. Dabei wird das sechswertige Chrom zu dreiwertigem reduziert, welches als Chrom-III-sulfat in schwefelsaurer wäßriger Lösung anfällt. Diese Lösung ist mit organischen Stoffen verunreinigt. Es handelt sich neben Wachsresten hauptsächlich um aliphatische Carbonsäuren, vor allem Bernsteinsäure und Essigsäure. Daneben sind auch Oxalsäure, Glutarsäure und Adipinsäure nachweisbar. Bei der elektrochemischen Oxydation des dreiwertigen zum sechswertigen Chrom werden diese organischen Verunreinigungen ebenfalls oxydiert und verbrauchen elektrischen Strom. Man erhält unbefriedigende Stromausbeuten. Außerdem führen diese Verunreinigungen, vor allem Essigsäure, zu Korrosion an Bleielektroden und verbleiten Apparaturen. Schließlich gelangen die flüchtigen Verunreinigungen, insbesondere Essigsäure, in das Abgas der Zellen und belasten die Umwelt.

Es ist deshalb notwendig, sie abzutrennen. Eine Destillation versagt wegen der Schwerflüchtigkeit der meisten dieser Stoffe. Als Alternative käme die Extraktion in Frage, doch zeigte sich, daß ein konventionelles Extraktionsverfahren, wenn überhaupt möglich, einen sehr großen Extraktionsaufwand (Stufenzahl, Extraktionsmittelmenge) erfordern würde. Als Extraktionsmittel für aliphatische Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, sind Trioctylphosphinoxid (TOPO), Methylisobutylketon (MIBK) und höhere tertiäre Amine bekannt. Amine können im vorliegenden Fall nicht verwendet werden, weil sie die Schwefelsäure der Chromsulfatlösung unter Bildung von Aminsulfat binden, was Schwefelsäureverluste zur Folge hat. MIBK erfordert wiederum wegen seines kleinen Verteilungskoeffizienten für Essigsäure einen relativ großen Extraktionsaufwand, auch ist die Abtrennung wegen der ähnlichen Siedepunkte von MIBK und Essigsäure schwierig. TOPO hat zwar etwas höhere Verteilungskoeffizienten für Essigsäure (im Maximum bis 3), doch ist auch da der Extraktionsaufwand noch beträchtlich, wobei sich zusätzlich die geringe Beladungskapazität nachteilig auswirkt.

Auch Wasser ist als Extraktionsmittel für Essigsäure aus einem Gemisch höherer Carbonsäuren und Alkoholen vorgeschlagen worden (vgl. Chemical Abstracts Vol. 82 (1974): 65021v). Für die Lösung der vorliegenden Aufgabe indessen ist Wasser ungeeignet, weil eine wäßrige Lösung extrahiert werden soll.

Schließlich sind auch Verteilungskoeffizienten von Carbonsäuren zwischen Wasser und Alkoholen bekannt geworden (vgl. Chemical Abstracts Vol. 83 (1975): 153 255a), die mit und ohne Zusatz von NaCl bestimmt wurden. Im vorliegenden Fall handelt es sich jedoch nicht um reines Wasser oder eine verdünnte NaCl-Lösung, sondern um ein komplexes System von Wasser, Schwefelsäure, Chromsalzen und anderen Stoffen, welches von organischen Verunreinigungen befreit werden soll.

Es wurde nun gefunden, daß man die Verunreinigungen, insbesondere die Carbonsäuren, auf einfache Weise weitgehend abtrennen kann, wenn die schwefelsaure Chrom-III-sulfatlösung bei höherer Temperatur mit einem Alkohol behandelt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren.

Die zu reinigende Chrom-III-sulfatlösung enthält im allgemeinen 50 bis 500 g, vorzugsweise 150 bis 300 g Cr₂(SO₄)₃/ kg, 50 bis 350 g, vorzugsweise 50 bis 300 g, insbesondere 70 bis 200 g H₂SO₄/kg und 0,5 bis 30 g, vorzugsweise 1 bis 15 g organischen Kohlenstoff (C_org)/kg. Sie wird mit dem Alkohol versetzt und bei einer Temperatur von 60 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 120°C, 1 bis 90 min, vorzugsweise 10 bis 60 min intensiv gerührt. Das Rühren erfolgt vorteilhafterweise mechanisch. Der zu verwendende Alkohol ist ein solcher mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 14 C-Atomen. Das Gewichtsverhältnis Alkohol zu organischen Verunreinigungen beträgt 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 50 : 1. Die Reaktion wird diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem Rührkessel, einer Kolonne, einem Mischabsetzer oder einem anderen geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt, falls notwendig, unter Rückfluß.

Nach der Behandlung der schwefelsauren Chrom-III-sulfatlösung werden Alkohol und Verunreinigungen abgetrennt. Ist der Alkohol vollständig oder nahezu vollständig löslich in der Lösung, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol, so kann die Abtrennung durch Destillation erfolgen. Ist der Alkohol nicht löslich, wie beispielsweise die Alkohole mit mehr als 6 C-Atomen, reicht eine Phasentrennung aus. Ist schließlich der Alkohol teilweise löslich wie beispielsweise die Butanole, Pentanole und Hexanole, so erfolgt zunächst eine Phasentrennung und danach ein Erhitzen ("Andestillieren") der gereinigten Chrom-III-sulfatlösung, um die gelösten Reste an Alkohol abzutreiben.

Aus der Alkoholphase läßt sich der Alkohol in reiner Form wiedergewinnen, indem man sie mit einer Alkalilauge behandelt und den Alkohol in der oben beschriebenen Weise abtrennt. Der Alkohol kann danach für das erfindungsgemäße Verfahren wiederverwendet werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Verunreinigungen bis auf sehr geringe Mengen entfernt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die hohe Wirksamkeit bereits in einem einzigen Schritt erreicht wird.

Das Verfahren soll in den folgenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1:

Eine wäßrige schwefelsaure Chrom-III-sulfatlösung (185 g Cr₂(SO₄)₃/kg; 145 g H₂SO₄; Gehalt an organischem Kohlenstoff (C_org) 5,0 g C_org/kg wurde als Speiselösung S zusammen mit einem Extraktionsmittel X im Volumenverhältnis X/S von 0,5 : 1 in einem Rührbehälter bei 90°C 40 min intensiv gerührt. Als Extraktionsmittel wurden verwendet Methylisobutylketon (MIBK), Trioctylphosphinoxid (TOPO), n-Butanol und 2-Ethylhexanol. Nach der vollständigen Trennung der Phasen wurde der C_org-Restgehalt in der Chrom-III-sulfatlösung (=Raffinat) bestimmt. Bei der Anwendung von MIBK und n-Butanol wurden vor der C_org-Bestimmung die im Raffinat gelösten geringen Extraktionsmittelanteile durch kurzes Erhitzen entfernt. Die Ergebnisse der Behandlung sind in der Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Beispiel 2:

Ausgangslösung war eine wäßrige schwefelsaure Chrom-III-sulfatlösung, enthaltend 220 g Cr₂(SO₄)₃/kg, 185 g H₂SO₄/kg und 5,6 kg C_org/kg als organische Verunreinigung, wobei der Gehalt an Essigsäure 1,85 g/kg betrug. In Reihenversuchen wurde die Reinigungswirkung verschiedener Alkohole unter verschiedenen Phasenvolumenverhältnissen untersucht. Als Reaktionsgefäß diente ein Rührbehälter, in welchem das Gemisch bei 90°C 45 min intensiv bei einem Phasenvolumenverhältnis Alkohol/Chromsulfatlösung von a) 0,2/1 und b) 0,5/1 gerührt wurde. An die Phasentrennung schloß sich bei den Versuchen mit n-Butanol, n-Pentanol und n-Hexanol die Abtrennung des im Raffinat gelösten Alkoholrestes durch kurzes Erhitzen an. Dann wurde der C_org-Gehalt und der Essigsäuregehalt (Hac) im Raffinat bestimmt. Die Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Die wäßrige Ausgangslösung enthielt 195 g Cr₂(SO₄)₃/kg, 185 g H₂SO₄/kg und 5,3 g/kg C_org bei einer Essigsäurekonzentration von 1,80 g/kg. Geprüft wurde die Reinigungswirkung der wasserlöslichen Alkohole Methanol, Ethanol und Propanol, besonders im Hinblick auf eine Essigsäureabtrennung. Dazu wurde in einen Kolben mit Rückflußkühler der Alkohol (X) in der Chromsulfatlösung (S) bis zu einem Volumenverhältnis X/S = 0,1/1 gelöst und die Lösung 10 min am Rückfluß zum Sieden gebracht. Anschließend erfolgte die vollständige destillative Abtrennung des Alkohols mit den Verunreinigungen. Bestimmt wurde der C_org- und Essigsäuregehalt (Hac) im Raffinat. Im Destillat wurde keine freie Essigsäure gefunden. Die Ergebnisse bingt Tabelle 3:
Tabelle 3

X = Methanol
Raffinat:
C_org = 4,62 g/kg (12,8% Abnahme),
Hac = 0,11 g/kg (94,0% Abnahme).

X = Ethanol
Raffinat:
C_org = 4,09 g/kg (22,8% Abnahme),
Hac = 0,16 g/kg (91,1% Abnahme).

X = n-Propanol
Raffinat:
C_org = 3,85 g/kg (27,3% Abnahme),
Hac = 0,17 g/kg (90,5% Abnahme).

Beispiel 4

1489 g (1000 ml) einer wäßrigen schwefelsauren Chrom-III- sulfatlösung mit einem Gehalt von 190 g Cr₂(SO₄)₃/kg, 138 g H₂SO₄/kg und 4,6 g C_org/kg, wobei der Essigsäuregehalt 1,9 g/kg betrug, wurden zusammen mit 275 g (333 ml) 2-Ethylhexanol in einem Rührbehälter bei 100°C 20 min intensiv gerührt. Anschließend wurden die Phasen (Raffinatphase 1468 g, Extraktphase 296 g) getrennt. Der C_org-Gehalt in der Raffinatphase war auf 0,087 g/kg, der Essigsäuregehalt unter 0,020 g/kg gesunken. Das entspricht einer C_org-Abnahme von 81,4% und einer Essigsäureabnahme von über 99%. Der Extrakt wurde mit 74 g 25%iger Natronlauge unter Rühren unter Rückfluß 15 min auf etwa 100°C erhitzt. Nach der Phasentrennung wurde das jetzt reine 2-Ethylhexanol in den Prozeß zurückgeführt.

Beispiel 5

Die im Beispiel 4 genannte verunreinigte schwefelsaure Chrom-III-sulfatlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min (149 g/min) und das 2-Ethylhexanol mit 50 ml/min (47 g/min) kontinuierlich in die Mischkammer eines einstufigen Mischabsetzers geleitet, der auf 110°C thermostatisiert war. Die aus der Absetzkammer austretende chromsulfathaltige Raffinatphase (146 g/min) hatte nach einer Verweilzeit von 12 min in der Mischkammer einen C_org-Gehalt von 0,084 g/kg (Abnahme 82,1%) und eine Hac-Gehalt von weniger als 0,02 g/kg (Abnahme über 99%). Die Extraktphase wurde gleich weiter in einen zweiten Mischabsetzer geleitet und kontinuierlich bei 110°C mit 25 ml/min (32,1 g/min) einer 25 Gew.-%igen Natronlauge in Kontakt gebracht. Das aus der Absetzkammer austretende 2-Ethylhexanol (41,7 g/min) war frei von Verunreinigungen und wurde im Kreislauf zurückgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aus einer wäßrigen schwefelsauren Chrom-III-sulfatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chrom-III-sulfatlösung mit einem Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen im Gewichtsverhältnis Alkohol zu organischen Verunreinigungen 1 : 1 bis 100 : 1 bei einer Temperatur von 60 bis 150°C für 1 bis 90 min in Kontakt bringt und danach den Alkohol und die Verunreinigungen abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol verwendet, welcher mit der Chrom-III- sulfatlösung ein Zweiphasensystem bildet, und den Alkohol und die Verunreinigungen als Extrakt entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol verwendet, welcher in der Chrom-III- sulfatlösung löslich ist, und den Alkohol und die Verunreinigungen durch Destillation entfernt.