DE3601794A1 - Temperaturwechselbestaendiger, keramischer werkstoff und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Seit der Erfindung der Verbrennungsmotoren im 19. Jahrhundert ist der Energieverlust durch die verschiedenen, erforderlichen Kühltechniken das entscheidende Hindernis daran, daß alle beim Prozess frei werdende Energie auch sinngemäß verwendet wird. Die Überhitzung des Gußeisens oder Aluminiums und die Zerstörung der Brennräume solcher Verbrennungsmotoren ist die Folge, wenn nicht z. B. bei einer Einspritz-Dieselmaschine mindestens 27% der Energie durch das Kühlsystem abgeführt werden. Andere Systeme haben ähnliche oder größere Verluste.

Adiabatisch arbeitende Verbrennungsmotoren wurden und werden derzeit entwickelt, zeigen bessere Energiebilanzen, bringen aber deutliche Temperaturanstiege im System. Ein adiabatisch arbeitendes Diesel-Einspritz-System z. B. erreicht in kritischen Bereichen 820°C. Daraus resultieren Werkstoff-Probleme, die man mit keramischen Teilen im Verbrennungsraum, z. B. Zylinderkopf, Ventile usw. Coatings oder ganzen Keramik-Motoren, zu beseitigen versucht. Der Einsatz der Keramik ist sinnvoll wegen ihrer hohen Temperatur-Stabilität (Standfestigkeit bei hohen Temperaturen) einerseits, wegen ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit andererseits.

Die Entwicklung scheint derzeit stufenweise zu verlaufen; zu Anfang über Coatings, dann über Einsatzteile aus teilstabilisiertem Zirkonoxid u. ä. in Gußeisen-Blöcke und später über ganz aus hochfester Keramik bestehende Verbrennungsmaschinen, welche z. B. aus Siliziumnitrid und teilstabilisiertem Zirkonoxid bestehen sollen.

Bei diesem Konzept steht die Hochtemperatur-Stabilität und die Umweltfreundlichkeit des späteren Verbrennungsprozesses im Vordergrund. Das technische Ziel, das Gußeisen mit seinen vielen hervorragenden Eigenschaften vollständig zu ersetzen, fordert jedoch eine sehr breite Betrachtung der Aufgabenstellung.

Ziel der Erfindung ist es daher, einen Werkstoff zu finden, der nicht nur der geforderten Temperatur-Stabilität und der Umweltfreundlichkeit des späteren Verbrennungsprozesses gerecht wird, sondern auch anderen Eigenschafts-Forderungen, die für den Werkstoff Gußeisen selbstverständlich sind.

Ziel der Erfindung ist deshalb ein Werkstoff mit Keramik-Eigenschaften, der gleichzeitig gute Bearbeitungseigenschaften beim Drehen, Fräsen, Schleifen und Finishen hat.

Ziel der Erfindung ist ein Werkstoff, dessen wichtigste Eigenschaften variabel und einstellbar auf bestimmte Spezifikationen sind, d. h. anpaßbar an die jeweilige Anwendung oder modifizierbar für spezielle Aufgaben.

Ziel der Erfindung ist es, einen Werkstoff, der obigen Kriterien gehorcht, in Zusammensetzung, Aufbau und Herstellung zu beschreiben.

Ziel der Erfindung ist darüberhinaus, die Kosten trotz erhöhter Forderungen an die Eigenschaften deutlich abzusenken. Die Kosten für Keramiken für die ganz aus Keramik bestehenden Verbrennungssysteme liegen heute bei etwa 250 bis 1260 DM/kg. Um den Durchbruch solcher Keramik-Motoren zu erzielen, muß jedoch eine Kosten-Obergrenze für den Werkstoff unterschritten werden, die bei annähernd 31 DM/kg liegt, wenn nicht ganz entscheidende Vorteile in der Bearbeitbarkeit zu günstigeren Kalkulationen führen.

Es wurde gefunden, daß sich die Ziele der Erfindung verwirklichen lassen, wenn ein keramischer Werkstoff mit Metallgehalt - wie später beschrieben wird -, der anorganisch ist und teilweise aus kristallinen Phasen aufgebaut ist, verwendet wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich als kristalline Phasen, die entweder schon zur Massemischung zugegeben werden oder während des Temperaturprozesses gezielt entstehen, Silicate, Fluoride, Nitride, Carbide, Oxide, Phosphate, Mischkristalle daraus oder Mischungen davon geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß zahlreiche Metalle für die Ziele der Erfindung in geeigneter Form Verwendung finden können. Allgemein sind die Elemente
Ag, Al, Au, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, Ge, Hf, Mg, Mo, Mn, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Si, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn, Zr und Legierungen aus ihnen verwendungsfähig.

Es wurde gefunden, daß ganz besonders ihre spezifische Reaktionsfähigkeit mit der kristallinen und mit der glasigen Phase ihre Eignung entscheidend beeinflußt. Es wird vermutet, daß die Diffusionsfähigkeit in der kristallinen Phase einerseits und in der glasigen Phase andererseits und die Abstimmung dieser beiden Größen aufeinander den entscheidenden Einfluß auf die Einstellung der erfindungsgemäßen Ziele der Erfindung ausmacht.

Es wurde gefunden, daß Legierungen sehr gut zu verwenden sind, daß jedoch, wenn insbesondere auf die Monosized-Particle-Technik übergegangen wird, die Mischung der reinen Metallkomponenten günstiger ist als die Verwendung von Legierungen. Eine Erklärung für diesen Befund kann derzeit nicht gegeben werden.

Es wurde gefunden, daß auch seltene Erden (Lanthaniden) in geringer bis mäßiger Menge in die Metall- und in die Glasphase integriert werden können-; ihr Einbau ist eine Frage der Optimierung von Rohstoffkosten und Eigenschaftsgewinn.

Es wurde gefunden, daß spezifische Glaszusammensetzungen nach der Herstellung des Werkstoffes vorzuliegen haben, die entweder als Komponente zur Massemischung schon zugefügt werden oder während des Herstellungprozesses entstehen. Dabei handelt es sich um Silicat-, Borosilicat-, Silicoborophosphat-, Borophosphat-, Borat- Phosphat-Zusammensetzungen. Nichtoxidische Glasphasen wurden im Rahmen der Untersuchungen ebenfalls erprobt, doch sind die Herstellkosten derzeit relativ hoch.

Während des Herstellprozesses werden obige oxidische Glasphasen in den Randzonen zu den Nachbarphasen durch diese, anscheinend insbesondere durch die metallische Phase, relativ stark modifiziert. Das scheint, derzeit noch nicht ausreichend theoretisch untermauert, ein wesentliches Kriterium der Erfindung zu sein.

Es wurde gefunden, daß sich die beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch zahlreiche, heute zum Stand der Technik zählende Herstellverfahren als geeignete Formkörper herstellen lassen. Erprobt wurden Verfahren, die nach vorangehendem Mischen der geeigneten kristallinen, glasigen und metallischen Komponenten, den Verfahren des Sinterns, Sinterpressen, isostatischen Sinterpressens, sonstige Temperatur-Druck-Techniken und Festkörper-Reaktionsverfahren sowie speziellen Masseaufbereitungsverfahren wie z. B. Monosized-Particle-Techniken entsprechen. Eine Einschränkung kann dabei nicht gemacht werden, selbst das alte Schlicker-Gußverfahren funktioniert. Allgemein formuliert lassen sich erfindungsgemäße Werkstoffe durch Verfahren herstellen, die nacheinander oder gleichzeitig Druck, Temperatur und gegebenenfalls gesteuerte reduzierende Atmosphäre auf die Mischung einwirken lassen. Der Werkstoff entsteht so statistisch homogen, wird entweder sofort auf Festigform konzipiert oder nachträglich mit geeigneten Verfahren bearbeitet.

Es wurde gefunden, daß insbesondere die Bearbeitung des Werkstoffes nach Verfahren erfolgen kann, die entweder auch für Gußeisen eingeführt sind oder die solchen Techniken entscheidend angepaßt sind. Es scheint, daß die gesteigerte Leitfähigkeit für Wärme, im Gesamtkörper durch die glasigen und kristallinen Phasen unterdrückt, im Feinbereich durch den Metallgehalt unterstützt, dazu einen wesentlichen Beitrag bringt.

Es wurde gefunden, daß besonders günstige Werkstoff-Eigenschaften bei der Anwendung als Motor-Werkstoff, als Turbinen-Werkstoff, als Einspritz-Mechanik-Werkstoff usw. besonders dann erzielt werden, wenn der lineare thermische Ausdehnungshoeffizient zwischen 20 und 770°C kleiner oder gleich 56 × 10^-7/°C beträgt.

Besonders einfach lassen sich die Ziele der Erfindung verwirklichen, wenn der Masse eine kleine Menge Kohlenstoff beigefügt wird, bevorzugt bei zu 6 Masse-%.

Die Fertigung läßt sich besonders einfach vollziehen, wenn in kontrollierter, leicht reduzierter Atmosphäre gearbeitet wird.

Besonders gute Bindung der verschiedenen Komponenten einerseits schon frühzeitig beim Herstellprozess, andererseits später nach Fertigstellung des Werkstoffes erzielt man, wenn der Masse bis zu 5 Masse-% an metallorganischen oder metalloxiorganischen Komponenten zugesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß solche erfindungsgemäßen Materialien nicht nur für Verbrennungsmaschinen geeignet sind, sondern wegen ihrer anpaßbaren Eigenschaften und ihrer guten Bearbeitbarkeit auch für Turbinen, Ventilsysteme, insbesondere Einspritzsysteme bei Verbrennungsmotoren, Schaufeln, Rotoren u. v. a. wegen ihrer ausgezeichneten Bearbeitbarkeit bis zu Rauhtiefen bei geeigneter Bearbeitung unter Rt = 0,1 µm besonders interessant sind.

Außer der sehr guten Bearbeitbarkeit mit konventionellen Verfahren wie Fräsen, Bohren, Schleifen, Polieren, Finishen zeichnet sich der erfindungsmäßig Werkstoff durch eine hohe Temperatur- Schockfestigkeit aus, die durch den relativ niedrigen linearen thermischen Ausdehnungshoeffizienten und durch die Wärmeleitzahl beeinflußt wird.

Zahlreiche Zusammensetzungsbeispiele für die Masse-Zusammensetzung und zahlreiche Verfahrensbeispiele zur Herstellung lassen die Breite der Erfindung erkennen. Die Preise für diese Keramik liegen derzeit, also im Entwicklungsstadium, im Bereich von etwa 88 bis 177 DM/kg. Es ist abzulesen, daß im Rahmen der fortschreitenden Entwicklung die erfindungsgemäßen Ziele für diese Zusammensetzungen mit entsprechenden Produktionsverfahren erreicht werden.

Beispiele für Zusammensetzung und Ausführung können zahlreich geliefert werden.

Als kristalline, nicht metallische Phasen fanden bei Versuchen zur Erfindung Spodumen, Korund, Mullit, Zirkonoxyd, Petalit, Eukryptit, Pyrop, Zirkon, Sillimanit, Rutil, Titanit, Cordierit, Turmalin, Diopsid, Talk, Steatit, Leuzit, Zinkblende, Bleiglanz, Pyrit, Kryolith, Zink- und Kalkspat Verwendung.

Als Metalle wurden alle in Anspruch 4 aufgezählten Elemente in unterschiedlichen Konzentrationen, zusätzlich Bronzen und andere Legierungen verwendet. Auf Hg und Cd wurde bewußt aus Umweltschutzgründen bei der Versuchsfertigung verzichtet, obwohl sich besondere Eigenschaften durch ihre Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorversuchen gefunden wurden. Als Glasphase kamen sowohl konventionelle Silicat- und Borsilicatgläser, als auch Spezialgläser auf Borat-, Phosphat-, Silicoborophosphat- und Borphosphat- Basis zur Anwendung.

Die so bei Sintertemperaturen zwischen 620 und 1600°C (bei Druckanwendung zwischen 37 und 2400 bar bei entsprechend niedrigen Temperaturen) hergestellten Werkstoffe im Sinne der Erfindung zeichneten sich durch eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit aus. Sie waren nach Verfahren zu bearbeiten, die entweder den Verfahren zur Bearbeitung von Stahl oder Gußeisen enstprechen oder aber durch leichte Modifikation solcher Verfahren zu gewinnen waren. Drehen, Fräsen, Schleifen, Honen und Finishen lassen sich unkompliziert durchführen. Hohe Temperatur-Stabilität ist impliziert. Auf Grund der spezifischen Verbrennungsbedingungen lassen sich erhöhte Ansprüche an die Umweltfreundlichkeit von Verbrennungssystemen, die mit oder aus dem erfindungsmäßigen Werkstoff hergestellt sind, verwirklichen.

Ein geeignetes Verschneiden der Metallkomponenten der metallischen Komponente bzw. ihrer Mischungen und Legierungen, die geeignete Auswahl der Glaszusammensetzung der glasigen Phase und die Verwendung einer oder mehrerer passender Kristallphasen bzw. die Neuentstehung kristalliner Phasen bei der Herstellung, erlauben eine breite Anpassung des Werkstoffes auf gewünschte Spezifikationsgrößen der gewünschten Eigenschaften. Sie sind anpaßbar an die jeweilige Anwendung, modifizierbar für spezielle Aufgaben und Bearbeitungen.

Ein besonderes Problem bei den konventionellen Verbrennungssystemen ist die Schmierung der beweglichen Teile. Es hat sich gezeigt, daß diese Probleme größer werden, wenn man auf adiabatische Systeme übergeht. Ein Ausweg aus diesem Dilemma ist die Möglichkeit in bestimmten Bereichen der Maschine auf solche Art der Schmierung zu verzichten und ein Material als Werkzeug, insbesondere im Zylinder- und Kolbenbereich, für solche adiabatischen Verbrennungssysteme zu benutzen, der sich einerseits extrem gut und äußerst genau auf das geometrische Soll hin bearbeiten läßt und dessen Oberfläche anschließend so exakt zu finishen ist, daß im Heißbereich auf Schmierung verzichtet werden kann.

Der erfindungsmäßige mit niedrigem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter 56 × 10^-7/°C zwischen 20 und 300°C Werkstoff bietet unter anderem diese Möglichkeit, da bei seiner Oberflächenbearbeitung an der Oberfläche eine Zone entsteht, die meist weniger als ein Mikrometer (µm) dick ist und die aus Teilen der glasigen, kristallinen und metallischen Komponente besteht.

Der erfindungsmäßige Werkstoff zeigt auf Grund der Zusammensetzung in seiner Oberfläche nach sorgfältigster Bearbeitung Eigenschaften, die die Verwendung als Material für eine Keramik- Verbrennungsmaschine (z. B. adiabatischen Dieselmotor) ohne zusätzliche Schmierung für aneinander bei den hohen Temperaturen arbeitende, sich bewegende Teile besonders geeignet erscheinen lassen. Wie weit dabei der Metallgehalt der Oberflächenschicht oder eine Gasschmierung eine Rolle spielen, konnte noch nicht ermittelt werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Oberflächenschicht, die maximal 0,9 µm dick ist, in den meisten Fällen jedoch geringer als 0,5 µm ist, amorph ist. Ihre Dicke hängt natürlich stark von der Vorbearbeitung des Werkstoffes vor dem Finishen ab. Wenn die Vorbearbeitung zu grob ist, lassen sich leicht dickere Schichten erzeugen. Solche dickeren Schichten (dicker als 0,9 µm) bringen jedoch Schwierigkeiten bei der schmiermittellosen Benutzung von sich bewegenden Teilen aus dem erfindungsmäßigen Werkstoff in Verbrennungsmaschinen. Es kommt zu Abplatzungen und zum Festfressen. Eine Erklärungsmöglichkeit für die gute Beweglichkeit solcher bewegter Teile aus dem erfindungsmäßigen Werkstoff aufeinander bei erhöhter Temperatur ohne Schmiermittel könnte jedoch auch ein Gasfilm sein, welcher die beiden extrem glatten Oberflächen auf Abstand hält. Dann wäre die gute Bearbeitbarkeit des Werkstoffes die Ursache. Wahrscheinlich sind bei Phänomene miteinander verknüpft.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Ausgangsmischung in Masseteilen (in Klammern)

Tabelle 2

Zusammensetzung der Gläser 1 bis 5 in Masse-%

Die Erzeugung der erfindungsmäßigen Masse-Zusammensetzung aus extrem feinen Partikeln der Komponenten bei extrem guter Mischung derselben untereinander (monosized-particle-Technik) hat besondere Vorteile für diese Erfindung wegen höchster Reaktivität bei niedrigen Temperaturen und kurzen Zeiten für die Reaktion mit dem Ergebnis hochhomogener Erzeugnisse.

Eine gesteuerte Reduktion über die Atmosphäre und/oder die Zugabe von feinstem Graphit oder Kohlenstoff gibt besonders gute Ergebnisse in Bezug auf Bearbeitbarkeit und Oberflächenqualität nach dem Finishen. Bei den erfindungsgemäßen Versuchen ließen sich Rauhtiefen Rt bis herunter auf 0,1 µm erzielen (doch ist dadurch keine Begrenzung nach unten gegeben). Es hat sich insgesamt überdurchschnittlich gute Bearbeitung des erfindungsgemäßen Werkstoffes, verglichen mit normaler Ingenieur-Keramik, gezeigt, insbesondere wohl deshalb, weil Komponenten der spanenden Bearbeitung mit einbezogen werden konnten. So lassen sich aus diesem erfindungsmäßigen Werkstoff mit geringer Ausdehnung besonders gut Wälzlager für Anwendung bei hohen und höchsten Temperaturen ohne Schmierstoff-Erfordernis konzipieren.

Die Herstellung der erfindungsmäßigen Zusammensetzung erfolgt durch Zerkleinern eines oder mehrerer geeigneter Gläser, einer oder mehrerer kristalliner Komponenten eines oder mehrerer Metalle oder Legierungen. Jedes Material ist wegen seiner unterschiedlichen Härte getrennt zu zerkleinern; unterschiedliche Mahlhilfen wie Triethanolamin, Polypropylenglykol, Aerosol usw. müssen in homöopathischen Dosen verwendet werden, um Agglomerationen zu verhindern. Es hat sich gezeigt, daß Korngrößen unter 20 µm für alle Komponenten zu wählen sind, bevorzugt unter 5 µm, um ausreichende Reaktivität, schnelle Diffusion und kurze Sinterdauer bei höchster Homogenität zu erzielen.

Die Sinterbedingungen nach Pressen gemäß Stand der Technik von Proben der Zusammensetzung waren für Probe A aufheizen auf 840°C, 1 Stunde halten, abkühlen. Probe B benötigte eine Temperatur von 865°C, Probe C 845°C. Alle gegebenen Beispiele beschränken den Umfang der Erfindung nicht. Modifikationen der Eigenschaften des Werkstoffes lassen sich besonders gut durch Erhöhung des kristallinen, anorganischen, nichtmetallischen Anteils auf Kosten der glasigen und der metallischen Anteile erreichen, durch Veränderung der Korngrößen der verschiedenen Komponenten zueinander und durch Variation der Zusammensetzung der glasigen Komponenten, die gezielt bei der Herstellung der Masse zugegeben werden.

Claims (16)

1. Anorganischer, teilkristalliner Werkstoff mit Metalloxidgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß er in seiner Feststoffzusammensetzung zu 25 bis 75 Masseprozenten aus kristallinen, anorganischen, nichtmetallischen Komponenten und zu 10 bis 55 Masseprozenten aus glasigen, anorganischen, nichtmetallischen Komponenten und zu 2 bis 38 Masseprozenten aus Metallen besteht.

2. Werkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen 4 und 50 Volumen-% Porenraum besitzt.

3. Werkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als kristalline, anorganische, nichtmetallische Komponente die Kristallphasen von Silicaten, Halogeniden, Nitraten, Carbiden, Nitriden, Oxiden, Phosphaten, Boraten, Molybdaten, Wolframaten, Mischkristalle davon sowie Mischungen daraus enthält.

4. Werkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metalle die Elemente:
Ag, Al, Au, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, Ge, Hf, Mg, Mo, Mn, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Si, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn, Zr oder Legierungen dieser Elemente enthält.

5. Werkstoff gemäß Anspruch 1 oder 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Glasphase eine Silicat-, Borosilicat-, Borat-, Phosphat-, Silicoborophosphat- und/oder Borphosphat- Glas-Zusammensetzung verwendet wird.

6. Werkstoff gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasphase durch den Herstellprozeß in den Randzonen zu den übrigen Phasen durch dieselben zumindest leicht in ihrer Zusammensetzung modifiziert wird.

7. Werkstoff gemäß Anspruch 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Mischen der kristallinen, der glasigen und der metallischen Komponente, durch Pressen und Sintern, Sinterpressen, Temperatur-Druck-Techniken, Monosized-Particle-Techniken oder andere Festkörperreaktionen zum statistisch homogenen Werkstoff verformt wird, nach Abkühlen entweder bearbeitet oder direkt verwendet wird.

8. Werkstoff gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er, als homogender Gesamtkörper betrachtet, einen linearen thermischen Ausdehnungshoeffizienten besitzt, der kleiner als 56 × 10^-7/°C zwischen 20 und 300°C ist.

9. Werkstoff gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 6 Masseteile (Masse-%) Kohlenstoff der Mischung beigegeben werden.

10. Werkstoff gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß alle Temperatur-Prozesse bei seiner Herstellung in kontrollierter, leicht reduzierter Atmosphäre durchgeführt werden.

11. Werkstoff gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 8 Masseanteilen (Gew.-%) metallorganischer bzw. metoxyalkoholischer Zusätze zugegeben werden.

12. Werkstoff gemäß Anspruch 1, 3, 4 und 5 dadurch gekennzeichnet, daß seine Oberfläche nach dem abschließenden Oberflächenfinish bei erhöhter Temperatur mit maximal der gleichen Menge an Reibung im Kontakt zu einem ebenso bearbeiteten zweiten Körper aus dem gleichen Werkstoff bewegbar ist, wie sie zwei metallische Teile einer konventionellen Verbrennungsmaschine heute mit Schmierung zeigen.

13. Werkstoff gemäß Anspruch 1, 3, 4 und 5 dadurch gekennzeichnet, daß seine Oberfläche nach dem abschließenden Oberflächenfinishen aus Anteilen seiner glasigen, kristallinen und metallischen Komponenten besteht.

14. Werkstoff gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung an der Oberfläche nach dem Oberflächenfinishen amorph ist.

15. Werkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke einer amorphen Schicht nicht größer als 0,9 µm, bevorzugt geringer als 0,5 µm ist.

16. Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Werkstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß alle Komponenten getrennt unter 20 µm zerkleinert werden, dann gemischt werden zu einer verarbeitbaren Masse, um anschließend durch Pressen, Sintern, Sinterpressen und andere Temperatur- und Druckverfahren bei Temperaturen zwischen 600°C und 1600°C, bevorzugt zwischen 700°C und 1000°C, zum fertigen Werkstoff bearbeitet zu werden.