DE3588062T2

DE3588062T2 - Heissgasmessvorrichtung.

Info

Publication number: DE3588062T2
Application number: DE3588062T
Authority: DE
Inventors: Robert Norman Blumenthal; Andreas Thomas Melville
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1985-09-17
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2005-09-18
Also published as: EP0176313B1; JPH0614021B2; JPS6177756A; DE3588062D1; JPH06123727A; EP0176313A2; JPH0746086B2; US4588493A; EP0176313A3

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Erfindungsgebiet

Die Erfindung betrifft eine Meßeinrichtung, insbesondere eine Einrichtung zur Messung von Gaseigenschaften.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Die vorliegende Erfindung ist eine Weiterentwicklung des Gegenstandes der U.S.-Patente 4,101,404 und 4,186,072.
Es ist bekannt, den Sauerstoffgehalt eines Gases mittels einer Sonde zu messen, die einen Feststoffelektrolyten hat, der an einer Seite in Kontakt steht mit einem bekannten Referenzgas und an der anderen Seite mit dem Gas, dessen Sauerstoffgehalt gemessen werden soll. Bei einer solchen Sonde wird eine Spannung zwischen den beiden Seiten des Elektrolyten erzeugt. Die Höhe der Spannung hängt ab von der Temperatur des Elektrolyten und vom Logarithmus des Verhältnisses der Sauerstoffpartialdrücke an den einander gegenüberliegenden Seiten des Elektrolyten. Dieses Prinzip ist in der Vergangenheit dazu benutzt worden, um den Sauerstoffpartialdruck eines heißen Ofengases mit unterschiedlichen Arten von derartigen Sauerstoffsensoren zu messen, wie sie in den U.S.-Patenten 3,454,486; 3,546,086; 3,597,345 und dem britischen Patent 1,296,995 beschrieben sind.
Die wesentlichen Komponenten all dieser Sauerstoffsensoren sind der Elektrolyt, die Elektrode, d.h. Anode und Kathode und die elektrischen Leitungsdrähte, welche den elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden herstellen. Die Auswahl eines geeigneten Elektrodenmaterials erfordert die Berücksichtigung von chemischen, elektrochemischen, mechanischen und wirtschaftlichen Kriterien. Platin und andere Edelmetalle erfüllen oftmals die erforderlichen Kriterien, aber sie sind sehr teuer. Das jeweilige Material der Elektrode und deren Ausgestaltung sind üblicherweise abhängig von der besonderen Umgebung, der sie ausgesetzt ist.
Feststoffelektrolyt-Sauerstoffsensoren werden kommerziell in einer breiten Vielzahl von Anwendungsbereichen angewendet, wie beispielsweise bei Fahrzeugabgasen, Rauchgasen, geschinolzenem Kupfer oder Stahl und der Wärmebehandlung von Metall. Als Beispiel für die letztgenannte Anwendung werden die Sauerstoffsensoren dazu benutzt, um den Kohlenstoffgehalt in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre zu kontrollieren. Control of Surface Carbon Content, Metals Handbook, Vol. 4, Seiten 417-431, 9. Auflage, 1981. Zusätzlich zu den vorgenannten Patenten sind Sauerstoffsensoren in dem U.S.- Patent 4, 193, 857, dem Deutschen Patent 2,401,134 und der Australischen Provisional Specification 47,828/79 offenbart.
Obwohl Sauerstoffsensoren seit einigen Jahren genutzt werden und das Wirkprinzip bei diesen Anwendungen vergleichsweise einfach ist, verbleiben zwei Hauptschwierigkeiten. Die erste ist, daß die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit einiger kommerzieller Sauerstoffsensoren nicht hoch genug ist für Wärmebehandlungsanwendungen, die eine Kontrolle des Kohlenstoffpotentials in einem engen Bereich erfordern. Das heißt, die Beziehung zwischen der Spannung, Temperatur und dem Kohlenstoffgehalt schwankt manchmal von Sensor zu Sensor oder während des Sensorgebrauchs. Carburizing and Carbonitriding, Seite 81, American Society For Metals, Metals Park, Ohio, 1977.
Um den Sauerstoffpartialdruck in der Gasatmosphäre eines Wärmebehandlungsofens genau zu bestimmen, muß die Elektrode in der Ofenatmosphäre (die Anode) das thermodynamische Gleichgewicht zwischen der Sauerstoffaktivität innerhalb der Atmosphäre im Ganzen, und der Sauerstoffaktivität an der Oberfläche des Elektrolyten, aufrechterhalten. Diese Bedingung wird durch die bekannten Sauerstoffsensoren nicht immer erfüllt.
Das zweite Hauptproblem ist, daß die bekannten Sauerstoffsensoren eine Lebensdauer aufweisen, die häufig begrenzt ist durch Fehler der Anode oder der Leitungsdrähte. Die meisten Fehler sind verursacht durch chemische Reaktionen zwischen den Elektroden und/oder dem Verbindungsdraht und durch Verunreinigungen in der Ofenatmosphäre. Sogar Anoden aus Edelmetallen wie Platin sind empfindlich gegen Angriffe von Verunreinigungen, wie Zink, Silikate und Schwefel.
Da Platin und andere Edelmetalle teuer sind und da aus Edelmetallen hergestellte Anoden häufig eine kurze Lebensdauer aufweisen, wurde die Aufmerksamkeit auf andere Materialien gelenkt, die als Anodenmaterial geeignet sein könnten. Beispielsweise wurde reines Nickel für Anoden in Brennstoffzellen verwendet. Obwohl jedoch Nickel Hochtemperatureigenschaften aufweist, die in Gassonden wünschenswert sind, wurde festgestellt, daß in Wärmebehandlungsatmosphären, in denen die Gase nicht im Gleichgewicht sind, Nickel als ein Katalysator wirkt, der die Gaszusammensetzung lokal ändert, was in einem nicht-repräsentativen Spannungssignal resultiert. Genauer gesagt, wurde durch unsere Versuche in Wärmebehandlungsatmosphären herausgefunden, daß die Anwesenheit von Nickel die Reaktionsgeschwindigkeit von Methan mit Wasser oder Kohlenstoffdioxyd im Bereich der Anodenoberfläche erhöht. Die geänderte Gaszusammensetzung erzeugt eine höhere und nicht-repräsentative Spannung.
Andere Nachteile von reinen Nickelelektroden sind die Bildung von Nickeloxyden an der Oberfläche der Elektroden, wenn diese einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, und die Bildung eines Nickel-Schwefel-Eutektikums mit niedrigem Schmelzpunkt, wenn diese einem Gas mit Schwefelgehalt ausgesetzt wird.
Das U.S.-Patent 4,193,857 weist darauf hin, daß bestimmte Nickellegierungen dazu geeignet sind, um als Elektroden verwendet zu werden. Die in diesem Patent offenbarten Legierungen sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da entweder der Nickelgehalt der offenbarten Legierungen so hoch ist, daß die vorgenannten, unerwünschten katalytischen Reaktionen verursacht werden oder, daß bestimmt wichtige Legierungsbestandteile fehlen, was die Elektrode ungeeignet dazu macht, alle Ausgestaltungskriterien zu erfüllen. Bis zu diesem Zeitpunkt war es im Stand der Technik nicht erkannt worden, daß Metallelektroden Reaktionen der üblichen Anreicherungsgase katalysieren, die zur Aufkohlung von Stahlteilen verwendet werden und dadurch die Zusammensetzung des zu messenden Gases örtlich im Bereich der Sonde ändern und folglich das Ausgangssignal des Sensors verändern, so daß verfälschte Meßergebnisse durch höhere Spannungssignale erhalten werden. Die üblicherweise verwendeten Anreicherungsgase beinhalten Methan, Propan und Butan. Der Grund dafür, daß Sensoren mit Nickelelektroden einen höheren Meßwert für die elektromotorische Kraft (EMK) abgaben, war beispielsweise die katalytische Wirkung der Nickelelektrode auf die folgenden Reaktionen:
CH&sub4; + H&sub2;O = CO + 3H&sub2;
CH&sub4; + CO&sub2; = 2CO + 2H&sub2;
(das heißt, die Reaktionsgeschwindigkeit von CH&sub4; mit H&sub2;O oder CO&sub2; wurde erhöht und somit die Menge von Wasser und CO&sub2; in derjenigen Gasphase, im Bereich der Oberfläche der Nickelelektrode verringert).
Durch diesen Effekt entstand ein niedrigeres Sauerstoffpotential an der Elektrode und dadurch eine größere elektromotorische Kraft (EMK).
Unsere Versuche haben gezeigt, daß Platinanoden ebenfalls die oben beschriebene katalytische Reaktion erzeugt haben. Auf diesem Gebiet tätige Fachleute haben weder diese katalytische Reaktion erkannt, noch die Notwendigkeit, die örtlich geänderte Gaszusammensetzung auf geeignete Weise zu belüften oder zu spülen, wie dies im folgenden im Detail beschrieben wird. Bei mehreren bekannten Sondenkonstruktionen wird die Gas Strömung im Bereich der Anode durch eine Schüttung oder Füllung im Gaseinlaßkanal behindert, um partikelförmige Restkörper auszufiltern oder daran zu hindern, in die Sonde einzutreten. Diese Lehre steht im Gegensatz zu den Zielen der vorliegenden Erfindung und zeigt, daß andere Fachleute nicht die oben beschriebene katalytische Reaktion erkannt haben und den daraus resultierenden Einfluß auf die Genauigkeit einer Sonde. Ein Beispiel für eine Schüttung in einem Gaseinlaß ist eine Sonde, die durch Barber-Colman verkauft wird, die entsprechend der Lehre des U.S.-Patents Nr. 4,193,857 gefertigt zu sein scheint.
Es wurde entdeckt, daß Elektroden, die aus Nickellegierungen mit mehr als 35 - 60% Nickel und bestimmten anderen Elementen hergestellt wurden, die Sonde wesentlich dahingehend verbessern können, daß eine lange Lebensdauer gewährleistet ist, während hinreichend niedrige katalytische Effekte in dem Kontaktbereich mit dem Elektrolyt auftraten, und, gemäß einem weiteren Aspekt, wird durch die Erfindung ein Sensor geschaffen, wie er in dem angefügten Patentanspruch 14 definiert ist, und auf den sich im folgenden bezogen werden soll.
Demgemäß erlauben die nickelhaltigen Legierungselektroden -gemäß dieses Aspektes der Erfindung - genaue und reproduzierbare Messungen durch die Sonde, und die Elektroden sind erheblich billiger als die aus Platin oder anderem Edelmetall hergestellten Elektroden, wie sie bisher benutzt wurden. Ein bevorzugter Elektrodenbereich hat eine Legierung, die 35 - 45% Nickel, 19 - 25% Chrom, 43 - 18% Eisen und 0,5 - 1,25% Silicium und/oder Aluminium enthält. Die vergleichsweise geringen Mengen von Silicium und/oder Aluminium, gemeinsam mit den hier offenbarten Chrombereichen, bilden eine stabile Sauerstoffschicht auf der Anode aus, die das Eindringen von in der Aufkohlungsatmosphäre enthaltenem Kohlenstoff in das Grundmetall minimieren.
Die Karburierung der Anode entfernt Kohlenstoff aus dem Gas im Bereich der Anode, wodurch das Gas örtlich geändert wird, was somit in einer niedrigeren und nicht-repräsentativen Sondenspannung resultiert. In dem Fall, in dem das Kohlenstoffpotential in der Ofenatmosphäre abgesenkt wird, kann es auch vorkommen, daß der umgekehrte Vorgang auftritt und die Anode Kohlenstoff abgibt, um die örtliche Gasatmosphäre anzureichern, was in einer höheren Sondenspannung resultiert.
Es ist bekannt, daß das thermodynamische Gleichgewicht der Sauerstoffaktivität der dreiphasigen Berührungszone zwischen Gas, Elektrode und Elektrolyt eine notwendige Bedingung dafür ist, um eine reversible Sauerstoffelektrode zu erhalten. Meßgenauigkeit und Reproduzierbarkeit erfordern es, daß beide Elektroden in Bezug auf Sauerstoff reversibel sind. Darüber hinaus sollte das Gas im Bereich der Kontaktzone repräsentativ für das Gas im Ofen sein, um genaue Meßergebnisse zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß eine gute Umwälzung und ein Gasaustausch des Gases im Bereich der Anode mit dem Ofengas erforderlich ist, um die Meßgenauigkeit und Reproduzierbarkeit zu erhöhen. Jedwede Reaktion, wie beispielsweise, Oxydation, Reduktion oder Aufkohlung zwischen der Elektrode und dem Gas, zusätzlich zu der vorbeschriebenen katalytischen Reaktion, könnte die örtliche Gaszusammensetzung beeinflussen und somit zu falschen Ergebnissen führen.
Demgemäß wird, gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung, ein Sensor zur Verfügung gestellt, wie er im beigefügten Patentanspruch 1 definiert ist, und auf den sich im folgenden bezogen wird. Mit einer Belüftung des Sensors beschäftigt sich im gewissen Maße das U.S.-Patent Nr. 4 184 934, doch unterscheidet sich der Aufbau des darin beschriebenen sensors von demjenigen der vorliegenden Erfindung. Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist mit einem Aufbau ausgebildet, bei dem eine Linienberührung zwischen Elektrolyt und Elektrode vorgesehen ist, mit geeigneten Öffnungen und Nuten, durch die das zu messende Gas entlang der Dreiphasen-Kontaktzone strömen kann. Theoretisch wäre eine Punktberührung der optimale Kontakt zum Austausch mit der Gasphase, wie dies in einem Bericht offenbart ist, der gedruckt ist im The Journal of Electro-Chemical Society, Februar 1976, Seiten 204-212. Jedoch wäre der Berührungswiderstand einer derartigen kommerziellen Einrichtung zu hoch für den praktischen Gebrauch und es wäre zu schwierig, die Geometrie mechanisch aufrechtzuerhalten. Demzufolge zeigt die nachfolgend beschriebene Linienberührung zwischen Elektrolyt und Elektrode einige der Vorteile einer Punktberührung, um eine gute Belüftung und Gasbewegung zu erzielen.
Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung hat die Sonde einen hohlzylindrischen Mantel, der an einem Ende mit einer flachen Platte geschlossen ist, die als Anode dient. Der Mantel kann aus dem gleichen Material wie die Elektrodenplatte gebildet sein, wodurch die Notwendigkeit für einen elektrischen Leitungsdraht von der Elektrode hin zum elektronischen Schaltkreis der Sonde entfällt. Die Elektrodenplatte hat eine sich durch diese hindurch erstreckende, zentral angeordnete Öffnung, die dazu vorgesehen ist, an einem kugelförmigen oder halbrunden Endabschnitt einen rohrförmigen Elektrolyten anzuliegen und diesen abzustützen. Der Elektrolyt kann aus stabilisierten oder teilweise stabilisierten Zirkonium bestehen, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Um eine hinreichende Belüftung der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und der Elektrode in den Kontakt- oder Berührungsbereichen zu gewährleisten, ist die innere Fläche der Elektrodenplatte mit mehreren Radialnuten versehen und die Mantelwandung enthält eine Vielzahl von Perforationen oder Löchern. Das heiße Gas wird durch die Öffnungen in der Elektrodenplatte, durch die Radialnuten, entlang des kugelförmigen Endabschnittes des Elektrolyten und durch die Löcher im Mantel ausgetauscht. Eine Kathode ist innerhalb des rohrförmigen Elektrolyten angeordnet, so daß diese dessen Innenwandung an einem dem äußeren, kugelförmigen Abschnitt gegenüberliegenden Bereich berührt. Elektrische Verbindungskabel verbinden die Kathode auf bekannte Weise mit dem sonstigen Meßschaltkreis. Bei einer modifizierten Ausführungsform hat die flache Abschlußplatte ein abgeändertes Nutenmuster. Die Mantellöcher sind so nah wie möglich an dem Verbindungsbereich zwischen der Mantelwandung und der Elektrodenendplatte angeordnet. Eine angemessene Belüftung oder Spülung der Kontaktzonen wird durch die Mittelöffnung und die Nuten und die nahegelegenen Löcher im Mantel hindurch ermöglicht.
Bei einem abgeänderten Ausführungsbeispiel ist die Anode scheibenförmig ausgebildet, mit hervorstehenden, konvergierenden Wandungen, welche den flachen Endabschnitt des rohrförmigen Elektrolyten führen, um diesen über einer zentralen Ausnehmung in einem flachen Abschnitt zu positionieren. Um eine angemessene Belüftung zu ermöglichen, ist der Endabschnitt der Elektrode mit einer mittleren, diese durchsetzenden Bohrung und mehreren Radialnuten in der inneren Stirnseite der Endwandung versehen. Zusätzliche Löcher können auch durch die Nuten hindurch ausgebildet werden. Das Gas, das durch die Löcher und Nuten hindurchtritt, strömt zwischen die einander entsprechenden Abschnitte des Elektrolyten und der Elektrodenwandungen. Diese Anode kann in Verbindung mit einem aus dem gleichen Material hergestellt ten Mantel oder in Verbindung mit einem Keramikmantel benutzt werden.
Bei einer weiteren Abänderung der vorliegenden Erfindung ist ein perforierter oder gelochter, und mit einem geschlossenen Endabschnitt versehener Keramikmantel verwendet, um eine scheibenförmige Elektrode nahe der inneren oberfläche des geschlossenen Mantelendabschnittes zu halten. Die scheibenförmige Elektrode und die Mantelendwandung haben diese durchsetzende, miteinander verbundene Mittelöffnungen. Ein stabilisierter, oder teilweise stabilisierter Zirkonium-Elektrolyt, mit einem kugelförmigen Kopf an einem einer Endabschnitte, ist auf der Anode abgestützt, die ebenfalls Radialnuten an ihrer inneren Stirnfläche hat. Eine Verbindungsleitung, die aus dem gleichen Material wie die Anode hergestellt sein kann, ist daran befestigt, um die erzeugte Spannung an den sonstigen Steuerkreis abzugeben. Die Verbindungsleitung kann ein Draht mit großem Durchmesser oder ein Stab sein.
Die meisten Öfen haben Ventilatoren, die eine hinreichende Zirkulation gewährleisten. Durch ein weiteres, abgeändertes Ausführungsbeispiel wird eine Sonde mit einer Gaspumpe geschaffen, die in einem Ofen anwendbar ist, der eine schlechte Zirkulation aufweist. In diesem Ausführungsbeispiel ist der Keramik- oder Metallmantel nicht perforiert. Statt dessen wird das Gas durch die Mittelöffnung im Endabschnitt der Sonde, durch die Radialnuten und, nach dem Elektrolyten, entlang des Inneren des Mantels, durch einen Strömungsmesser hindurch und eine Pumpe ausgestoßen oder in einem geschlossenen Kreislauf in den Ofen zurückgeführt.
Es ist bekannt, daß eine thermische EMK in einer Heißgassonde erzeugt werden kann, wenn unterschiedliche Metalle für die Verbindungskabel der Elektroden verwendet werden. Dies kann die Meßergebnisse verfälschen. Es ist nicht bekannt, ob beim Stand der Technik jemals Kompensationsdrähte bei einem Sauerstoffsensor verwendet wurden, wie er im folgenden beschrieben ist.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung erschließen sich den Fachleuten aus der folgenden Beschreibung.

Kurzbeschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigt eine teilweise aufgebrochene, perspektivische Darstellung des zweiten Elektrodenabschnittes oder der Anode einer Gassonde, gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 zeigt einen Teilschnitt entlang der Linie 2-2 in Figur 1;
Fig. 3 zeigt einen Längsschnitt eines abgewandelten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung entlang der Linie 3-3 der Figur 3a;
Fig. 3a zeigt einen Längs schnitt eines abgewandelten Ausführungsbeispiels;
Fig. 4 zeigt eine teilweise geschnittene Seitenansicht eines weiteren, abgewandelten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung
Fig. 4a zeigt eine Seitenansicht eines weiteren, abgewandelten Ausführungsbeispieles;
Fig. 5 zeigt eine Schnittdarstellung entlang der Linie 5-5 in Figur 4;
Fig. 6 zeigt eine Seitenansicht eines weiteren abgewandelten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung;
Fig. 7 zeigt eine Ansicht aus Richtung der Linie 7-7 in Figur 6 und
Fig. 8 zeigt eine schematische Darstellung eines weiteren, abgewandelten Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Obwohl die folgende Beschreibung so detailliert und genau ist, so daß die Fachleute in die Lage versetzt werden, die Erfindung auszuführen, geben die hier offenbarten körperlichen Ausgestaltungen lediglich beispielhaft die Erfindung wieder, die auch in anderen spezifischen Ausgestaltungen verkörpert werden kann. Der Geltungsbereich der Erfindung ist in den anhängenden Patentansprüchen definiert.
In den Figuren 1 und 2 ist der mit einem Gas in Berührung stehende Endabschnitt 1 einer Heißgasmeßsonde 3 dargestellt. Der prinzipielle Aufbau der Meßsonde 3 ist in den U.S.-Patenten 4,101,404 und 4,186,072 offenbart, wobei die Offenbarung beider Patente hiermit durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung eingefügt ist. Wie in den Patenten 4,101,404 und 4,186,072 erläutert ist, ist die Heißgasmeßsonde an einer Seitenwandung eines Ofens befestigt, der nicht in den Figuren 1 und 2 gezeigt ist, wobei der mit Gas beaufschlagte Endabschnitt in den Ofen eingeführt ist, um die Eigenschaften des darin aufgenommenen Gases zu messen.
Die Heißgasmeßsonde gemäß der vorliegenden Erfindung hat ein Stützrohr oder einen Mantel 24, der über eine Klemme an der Ofenwandung fixierbar ist. An den, mit dein Gas beaufschlagten Endabschnitt 1 des Mantels, ist eine Abschluß platte 82 angeschweißt oder auf andere Weise permanent verbunden, die als die Anode dient. Der Mantel und die Abschlußplatte 82 wirken als ein kombinierter elektrischer Leiter, und eine Elektrode, die einen Abschnitt der Einrichtung zum Erhalt von Spannungsmessungen, basierend auf den thermodynamischen Eigenschaften des Ofengases darstellen. Die Gassonde hat weiterhin ein Feststoffelektrolytrohr 28, das aus Ytter-stabilisiertem Zirkonium zusammengesetzt ist. Das Elektrolytrohr 28 berührt die Abschlußplatte 82, wie im folgenden noch näher erläutert werden wird. Die andere Elektrode oder Kathode 38 ist in das Elektrolytrohr 28 eingeführt, und kann dort, wie in den vorgenannten Patenten 4,101,404 und 4,186,072 beschrieben, durch einen federvorgespannten Keramikstab 40 in Position gehalten werden. Der Keramikstab 40 hat eine oder mehrere Längsbohrungen 42, 99 zur Zuführung eines Referenzgases in die Innenseite des Elektrolytrohres und zur Aufnahme eines elektrischen Leitungsdrahtes 29, über den die Spannung von der zweiten Elektrode zu dem verbleibenden Teil der Instrumentenschaltung geführt ist.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird der Mantel 24 und die Abschlußplatte oder Anode 82 aus einem Material gefertigt, das die mechanischen, elektrochemischen und wirtschaftlichen Kriterien für Gassonden-Elektroden erfüllt, wie dies in dem Artikel von Tedman, et al im Journal of Electro Chemical Society, Vol. 9, Seiten 1170-1175, September 1969, beschrieben ist. Darüber hinaus werden die hier offenbarten Legierungen für die Sonde ausgewählt, um die eingangs beschriebenen katalytischen Reaktionen zu verringern. Wie im folgenden noch offenbart wird, ist die Nikkel-Chrom- oder Eisen-Nickel-Chrom-Legierung relativ preisgünstig und hat eine lange Lebensdauer. Der Nickelgehalt ist hinreichend hoch um bei den hohen Temperaturen eines Wärmebehandlungsofens gute mechanische Eigenschaften zu gewährleisten. Zur gleichen Zeit ist der Nickelgehalt niedrig genug, so daß die durch das Nickel verursachten unerwünschten katalytischen Reaktionen an den Dreiphasen-Kontaktpunkten nicht schädlich für die Meßgenauigkeit und die Reproduzierbarkeit sind. Akzeptable Ergebnisse werden erzielt, wenn das verwendete Material eine Nickellegierung ist, die 35 -60% Nickel enthält. Ein bevorzugter Bereich ist jedoch zwischen 35 - 45% Nickel zu sehen.
Das Kriterium für eine akzeptable Elektrode oder Anode erfordert, gemäß der vorliegenden Erfindung, daß die Nickellegierung auch andere wichtige Elemente enthält. Zum Beispiel ist Chrom notwendig für gute mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Das Chrom unterstützt auch die Ausbildung einer anhaftenden und schützenden Oxydschicht. Ein besonders wichtiges Element ist Silicium, da sogar eine vergleichsweise geringe Menge von Silicium, gemeinsam mit Chrom dazu beiträgt, um eine besser schützende Oxydschicht auf der Anode mit einem guten Widerstand gegen eine Karburierung auszubilden. Aluminium liefert gleichwirkende Ergebnisse. Die Oxydschicht ist sehr wichtig zum Schutz der Elektrode, da sie sowohl einen Oxydationswiderstand als auch einen Karburierungswiderstand für das Grundmetall bildet. zufriedenstellende Ergebnisse werden mit einer Legierung erzielt, die besteht aus etwa 35 - 60% Nickel, 19 - 25% Chrom, 43 - 14% Eisen und 0,2 - 1,5% Silicium oder Aluminium. Die bevorzugte Zusammensetzung enthält 45% Nickel, 25% Chrom, 18% Eisen, 3% Cobalt, 3% Molybdän, 3% Wolfram, 1,5% Mangan und 1,25% Silicium. Die bevorzugte Legierung für die Anode 82 ist kommerziell verfügbar unter der Handelsmarke RA333 und für den Mantel 24 unter RA330. Diese Handelsmarken sind Marken der Rolled Alloys of Temperance MI. Die RA333 hat einen besseren Widerstand gegen Karburierung und erfüllt auch die anderen Kriterien. Die RA333 könnte auch für den Mantel verwendet werden, sie ist jedoch teurer als die RA330.
Des weiteren ist die in Figur 3 dargestellte, erfindungsgemäße Heißgassonde 3 derart ausgestaltet, daß die Dreiphasen-Kontaktpunkte zwischen dem Elektrolyt, Elektrode und dem Gas hinreichend mit Frischgas gespült oder belüftet werden, wodurch sichergestellt ist, daß das Meßgas repräsentativ für das Ofengas ist. Dazu kommt, daß es für genaue und gleichbleibende Ergebnisse unerläßlich ist, daß thermodynamisches Gleichgewicht mit Bezug auf den Sauerstoff herrscht. Wie in den Figuren 1 und 2 dargestellt ist, ist die Elektrodenabschlußplatte 82 mit einer mittleren Öffnung 5 versehen. Der Feststoffelektrolyt 28 hat eine kugelförmige äußere Oberfläche 7, die eingepaßt ist in und mittig abgestützt ist durch die Elektrodenplatte, entlang des Außenumfangs der Öffnung 5. Um einen hinreichenden Gasaustausch um die Anlagelinie herum zwischen der Elektrodenplatte und dem Elektrolyten zu gewährleisten, erstreckt sich eine Vielzahl von Nuten 9 radial weg von der mittleren Öffnung in der innenseitigen Stirnfläche der Elektrodenplatte. Demzufolge erfolgt der Kontakt zwischen dem Elektrolyt und der Elektrodenplatte entlang bogenförmigen Linien 11, die gebildet sind an der Verbindung der innenseitigen Stirnfläche der Elektrodenplatte und der Außenumfangsfläche der mittleren Öffnung. Das Gas, dessen Eigenschaften mittels der erfindungsgemäßen Sonde gemessen werden soll, wird mit dem Ofen ausgetauscht und kann durchtreten durch die mittlere Öffnung im Bereich der Kontaktlinie, zwischen der Elektrodenplatte und dem Elektrolyten, durch die Nuten, und in das Innere 13 des Mantels 24, wie dies durch die Pfeile 15 dargestellt ist. Um eine Rückführung für das Gas vom Inneren des Mantels 13 zu ermöglichen, sind an der Mantelwandung eine Vielzahl von Löchern 17 ausgebildet, durch die das Gas im Inneren zurück zum Ofen strömen kann, wie dies durch die Pfeile 19 angedeutet ist. Alternativ dazu kann das Gas in der Gegenrichtung oder von einer anderen Richtung strömen. Es wurde festgestellt, daß etwa 25 - 50% der Wandungsfläche des Mantels im Meßbereich des Sondenendabschnitts durch die Löcher 17 an denjenigen Stellen gebildet sein sollten, an denen eine erzwungene Konvektion im Ofen aufgrund der Wirkung eines umlaufenden Ventilators existiert. Auf diese Weise werden die Gebiete mit Dreiphasen-Kontakt zwischen Elektrode, Elektrolyt und Gas, der entlang der Linie 11 auftritt, konstant mit Frischgas versorgt. Dies führt zu dem Ergebnis, daß die Auswirkung von unerwünschten katalytischen Reaktionen an den Kontaktpunkten auf die Sondengenauigkeit und Reproduzierbarkeit, was verursacht oder verstärkt werden kann durch die nickelhaltige Legierung der Elektrode, verringert wird durch die Belüftungseigenschaft des vorbeschriebenen Elektroden- oder Mantelaufbaus.
Bekannte Meßsonden, wie beispielsweise die in den U.S.-Patent 4,193,857 und dem Deutschen Patent 2,401,134 offenbarten, beinhalten Öffnungen in dem Mantel im Bereich der Elektrolyt-Elektroden-Grenzfläche. Bei den bekannten Einrichtungen wurde jedoch nicht die Wichtigkeit eines schnellen Gasaustausches erkannt, um örtliche Veränderungen in der Zusanmiensetzung, die durch die oben beschriebenen, unerwünschten Reaktionen verursacht sind, zu verhindern.
In den Figuren 3 und 3a ist ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung gezeigt. In den Figuren 3 und 3a ist eine Elektrode 82, als Rohr mit geschlossenem Endabschnitt ausgebildet, das eine innere kegelstumpfförmige Fläche 21 aufweist, die hin zur Endwandung 23 konvergiert. Die Wandung 23 hat eine, diese durchsetzende mittlere Ausnehmung 27 und eine Vielzahl von Nuten 39, die sich radial weg von der Ausnehmung 27 an der inneren Stirnfläche der Wandung erstrecken. Die Wandung kann auch kleine Löcher 41 ausbilden, die sich durch diese hindurch erstrecken und in die Nuten münden. Beim Ausführungsbeispiel gemäß den Figuren 3 und 3a ist der Elektrolyt 28' als Rohr ausgebildet, mit einem flachen Endabschnitt 33, der anliegt an der inneren Stirnfläche der Elektrodenwandung. Der äußere Durchmesser des Elektrolytrohrs 28' ist geringfügig kleiner als der Durchmesser der genuteten flachen Fläche 25, so daß es durch die geneigten Flächen 21 zentral geführt ist. Die Elektrode 82' ist aus der vorbeschriebenen nickelhaltigen Legierung hergestellt. Der Mantel 24' kann aus der gleichen nickelhaltigen Legierung hergestellt sein, wobei in diesem Fall die Elektrode 82' vorzugsweise mit dem Mantel verschweißt ist.
Wie in den Figuren 4 und 4a dargestellt, kann der Mantel auch aus Keramikmaterial bestehen, auf dem die Elektroden 82 und 82' abgestützt sind. In dem Fall, in dein der Mantel aus Keramik hergestellt ist, muß ein Leitungsdraht 44 an der Elektrode befestigt werden, um die erzeugte Spannung zu dem verbleibenden Teil des Sondenschaltkreises zu führen. Unabhängig vom Material hat die Wandung 35 des Mantels 24' eine Wandungseinrichtung, die Löcher 17 definiert, die etwa 25 - 50% der gesamten Wandungsfläche in der Zone betragen, die benachbart ist zu der Elektrode, oder in dem Gebiet innerhalb von etwa 101,6 mm (4 Inches) von der Elektrode, da die nickelhaltige Legierung unerwünschte katalytische Reaktionen hervorrufen kann. Bei einem keramischen Mantel ist die katalytische Reaktion auf den Bereich der Elektrode beschränkt, so daß die Anforderungen an die Belüftung gering sind. Daher kann eine Gasströmung oder ein Austausch beispielsweise erfolgen durch oder von der Ausnehmung 27 und den Löchern 41, entlang den Nuten 39 und dem Elektrolytendabschnitt 33, durch den ringförmigen Raum zwischen der zylindrischen Fläche 25 und der Außenoberfläche des Elektrolytrohrs 28' und heraus aus den Mantellöchern, wie dies durch die Pfeile 37 angedeutet ist, die einen Gasaustausch mit der Ofenatmosphäre, oder in einem umgekehrten Strömungsweg andeuten.
In den Figuren 4, 4a und 5 ist ein weiteres, abgewandeltes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dargestellt. Der in den Figuren 4, 4a und 5 dargestellte Keramikmantel kann bei Hochtemperaturanwendungen vorteilhaft sein. Der Keramikmantel ist jedoch anfälliger gegenüber Beschädigungen aufgrund eines thermischen Schocks oder mechanischer Beanspruchung. Der Mantel aus einer Metallegierung ist haltbarer und kann billiger herzustellen sein. Die in den Figuren 4 und 5 dargestellte Elektrode oder Anode 82 ist aus der vorbeschriebenen Nickellegierung in Form einer Scheibe hergestellt. Der Leitungsdraht 54 kann aus der gleichen Nickellegierung wie die Elektrode bestehen und ist mit der Elektrode 82 verbunden, um die erzeugte Spannung an den verbleibenden Abschnitt des Instrumentenschaltkreises weiterzugeben. Die Elektrode 82 steht in Anlage an der Endwandung 34 des keramischen Mantels 24. Die Wandung 34 und die Elektrodenscheibe 82 haben mittlere Durchtrittsöffnungen 45 bzw. 47 und der kugelförmige Endabschnitt des Elektrolyten 28 ist mittig in der Durchtrittsöffnung 47 geführt. Diejenige Stirnseite der Elektrode, die in der Mantelwandung 34 gegenüberliegt, hat eine Vielzahl oder Folge von Radialnuten 59, die sich, ausgehend von der Durchtrittsöf fnung 47 der Scheibe, erstrecken. Demzufolge strömt das Gas durch die Durchtrittsöffnungen 45 und 47, entlang dem kugelförinigen Endabschnitt des Elektrolyten 28, durch die Nuten 49 in das Innere des Mantels hinein und durch die Löcher 17 aus diesem heraus, wie dies durch die Pfeile 51 angedeutet ist, wobei die Strömung auch in umgekehrter Richtung erfolgen kann. Figur 4a zeigt ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel, bei dem der flache Endabschnitt des Elektrolytrohrs 28' in seine Anlageposition an der flachen Fläche 25 durch die Verjüngung der konvergierenden Wandungen 21 der Anode gebracht ist.
In den Figuren 6 und 7 ist ein weiteres, abgewandeltes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dargestellt, das vorteilhafterweise bei Miniatursonden einsetzbar ist. Die Elektrode 82 und der Mantel 24 sind aus der vorbeschriebenen nickelhaltigen Legierung hergestellt und sie sind durch Schweißen oder auf andere Weise fest miteinander verbunden. Die Elektrode 82 hat eine mittlere Öffnung 53, in der der Zirkonium-Elektrolyt 28 plaziert ist. Die innenliegende Stirnfläche der Elektrode 82 ist mit Radialnuten versehen, wie dies durch das Bezugszeichen 55 angedeutet ist. Die Löcher 17 des Mantels sind so nah wie möglich zur Elektrode in der Mantelwandung ausgebildet. Das Gas strömt durch die Öffnung 53, die Nuten 55 und die Löcher 17 in einer Weise, die im wesentlichen gleich ist zu derjenigen, die vorstehend beschrieben wurde.
In manchen Fällen kann die Zirkulation des Gases innerhalb des Ofens ungenügend sein, um die Dreiphasen-Kontaktpunkte hinreichend zu spülen. In diesem Fall kann eine Gaspumpe verwendet werden, um eine hinreichende Spülung zu gewährleisten. Figur 8 zeigt schematisch eine Gassonde 3, die in einem Kanal 14 in einer Ofenwandung befestigt ist. Jede der vorstehend beschriebenen Elektroden-, Mantel- und Elektrolytkombinationen kann gemeinsam mit einer Pumpe verwendet werden. In allen Fällen ist jedoch die Wandung des Mantels 24 nicht mit Löchern versehen. Das Gas wird durch die jeweiligen Öffnungen in der Elektrode angesaugt und strömt entlang den Dreiphasen-Kontaktpunkten, zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten 28 und entlang des Inneren des Mantels zur Pumpe 57, wie dies mit den Pfeilen 59 angedeutet ist. Mittels der Pumpe kann das Gas entweder für eine entfernt liegende Verwendung abgeführt oder in den Ofen zurückgeführt werden. Die Verwendung eines Strömungsmessers 61 mit einem Ventil zur Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit ist vorteilhaft. Die Pumpe kann mit Sondenaufbauten verwendet werden, die eine Axialöffnung anstelle von Öffnungen in den Seitenwandungen aufweisen, wie dies in den U.S.-Patenten 4,101,404 und 4,186,072 beschrieben ist.
Um jedwede thermische EMK zu kompensieren, die aufgrund der Verwendung von unterschiedlichen Metallen für den Leitungsdraht 29, den Leitungsdraht 44 oder den Mantel 24 entsteht, sollte der Leitungsdraht 29 derart gewählt werden, daß er jedwede thermische EMK kompensieren kann. Bei den vorbeschriebenen nickelhaltigen Legierungen konnten mit einem Draht mit 30 - 40% Rhodium und dem Rest Platin zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn dieser als Leitungsdraht 29 für die innere Elektrode verwendet wurde. Bevorzugterweise wird bei den bevorzugten Legierungen ein Leitungsdraht verwendet, der 70% Platin und 30% Rhodium enthält.
Demzufolge wurde durch die Erfindung eine Sauerstoffmeßsonde geschaffen wurde, die vollständig die vorstehend genannten Aufgaben, Ziele und Vorteile erfüllt und auch alle Vorteile aufweist. Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit spezifischen Ausführungsbeispielen beschrieben wurde, liegt es auf der Hand, daß eine Vielzahl von Alternativen, Abwandlungen und Variationen sich für Fachleute aus der vorstehenden Beschreibung ergeben. Folglich sollen mit der vorstehenden Beschreibung auch all diejenigen Alternativen, Abwandlungen und Variationen erfaßt werden, die Gebrauch machen von dem Grundgedanken der Erfindung und umfaßt sind vom Schutzbereich der Patentansprüche.

Claims

1. Sauerstoffsensor zur Messung der Eigenschaften eines Gases im Inneren eines Ofens, wobei der Sensor aufweist

eine erste Elektrode (38),

eine zweite Elektrode (82),

ein Elektrolytbauteil (28) mit einer ersten Oberfläche, die beim Gebrauch einer Referenzatmosphäre ausgesetzt ist und die eine erste Elektrode 38 berührt, das Elektrolytbauteil hat eine zweite Oberfläche, die beim Gebrauch dem Ofengas ausgesetzt ist, und die in mechanischem Kontakt mit der zweiten Elektrode gehalten wird, sq daß eine für das Ofengas zugängliche Grenzfläche gebildet wird, um eine Spannung zwischen den ersten und zweiten Elektroden zu erzeugen, die abhängig ist von den Eigenschaften des Ofengases relativ zur Referenzatmosphäre, und

einen Mantel (24), der im Einbauzustand das Elektrolytbauteil (28) und Elektroden (38; 82) innerhalb des Ofens umgibt, dadurch gekennzeichnet, daß

die zweite Elektrode (a) eine Öffnung (5, 27, 47, 53) hat, an der der mechanische Kontakt erfolgt und die Grenzfläche ausgebildet ist, und die (b) eine Durchtrittseinrichtung (9, 39, 49, 55) hat, die mit der Öffnung zusammenwirkt, um es Ofengasen zu ermöglichen, in und durch die Öffnung und entlang der Grenzfläche zu strömen, wodurch die Grenzfläche gespült wird und die Einwirkung von an der Grenzfläche vermehrt auftretenden chemischen Reaktionen auf die Spannung auf ein Minimum beschränkbar ist, und

daß die Öffnung auch als Führung für den mechanischen Kontakt dient, so daß die Grenzfläche im Strömungsweg des Ofengases gehalten wird.

2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, wobei die Grenzfläche zwischen der zweiten Elektrode (82) und dem Elektrolyten (28) entlang einer vorbestimmten Anlagelinie ausgebildet ist und

wobei die Ofengasströmung die Anlagelinie spült.

3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 2, wobei der Elektrolyt einen kugelförmigen Endabschnitt (7) hat, der in Kontakt steht mit dem Umfangsabschnitt der Öffnung der zweiten Elektrode, um die Grenzfläche zu bilden, und wobei die Anlagelinie (11) sich bogenförmig um den kugelförmigen Endabschnitt des Elektrolyten erstreckt.

4. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, wobei die Innenfläche der Öffnung der zweiten Elektrode eine Fläche (21) hat, die derart ausgebildet ist, daß der Elektrolyt in seine mechanische Kontakt-Position geführt ist.

5. Sauerstoffsensor nach Anspruch 4, wobei die Innenfläche der Öffnung der zweiten Elektrode eine flache Fläche (25) hat, die quer zur Achse der Öffnung ausgebildet ist, um den mechanischen Kontakt und die Grenzfläche mit dem Endabschnitt des Elektrolyten auszubilden.

6. Sauerstoffsensor nach Anspruch 5, wobei die flache Fläche (25) Nuten (39) hat, die sich radial von der Ausnehmung (27) erstrecken, um das Ofengas von der oder hin zu der Öffnung zu leiten.

7. Sauerstoffsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mantel eine Endwandung (34) mit einer Durchtrittsöffnung (45) hat, die mit der Öffnung der zweiten Elektrode verbunden ist, um die Strömung des Ofengases durch die Durchtrittsöffnung und die Öffnung hindurch und über die Grenzfläche zu ermöglichen.

8. Sauerstoffsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mantel (24) eine Seitenwandung hat, an der eine Vielzahl von Löchern (17) ausgebildet ist, durch die das Gas in und/oder aus dem Inneren des Mantels strömen kann.

9. Sauerstoffsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mantel (24) ein elektrischer Leiter ist und die zweite Elektrode mit dem Mantel verbunden ist.

10. Sauerstoffsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Elektrode mit dem Inneren des Mantels verbunden ist.

11. Sauerstoffsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mantel oder ein elektrischer Leiter, der sich von der zweiten Elektrode weg erstreckt und mit dieser verbunden ist, aus dem gleichen Material wie die zweite Elektrode ausgebildet ist.

12. Sauerstoffsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Elektrode aus unedlem Metall gebildet ist.

13. Sauerstoffsensor nach Anspruch 12, wobei die zweite Elektrode aus einer Legierung hergestellt ist, die 35- 60 % Nickel, 19-25 % Chrom, 14-43 % Eisen und 0,2- 1,25 % Silicium oder Aluminium beinhaltet.

14. Sauerstoffsensor zur Messung der Eigenschaften eines Gases im Inneren eines Ofens, wobei der Sensor aufweist

eine erste Elektrode (38)

eine zweite Elektrode (82),

ein Elektrolytbauteil (28) mit einer ersten Oberfläche, die beim Gebrauch einer Referenzatmosphäre ausgesetzt ist und die eine erste Elektrode 38 berührt, das Elektrolytbauteil hat eine zweite Oberfläche, die beim Gebrauch dem Ofengas ausgesetzt ist, und die in mechanischem Kontakt mit der zweiten Elektrode gehalten wird, so daß eine für das Ofengas zugängliche Grenzfläche gebildet wird, um eine Spannung zwischen den ersten und zweiten Elektroden zu erzeugen, die abhängig ist von den Eigenschaften des Ofengases relativ zur Referenzatmosphäre, und

die zweite Elektrode aus einer Legierung hergestellt ist, die 35-60 % Nickel, 19-25 % Chrom, 14-43 % Eisen und 0,2-1,25 % Silicium oder Aluminium beinhaltet.

15. Sensor nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Legierung 35-45 % Nickel, 19-25 % Chrom, 18-43 % Eisen und 0,5- 1,25 % Silicium oder Aluminium beinhaltet.

16. Sensor nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Legierung 45 % Nickel, 25 % Chrom, 18 % Eisen, 3 % Kobalt, 3 % Molybdän, 3 % Wolfram, 1,5 % Mangan und 1,25 % Silicium beinhaltet.