DE1906388B2

DE1906388B2 - Einrichtung zur kontinuierlichen bestimmung des sauerstoffgehalts schmelzfluessiger metalle

Info

Publication number: DE1906388B2
Application number: DE19691906388
Authority: DE
Inventors: Frederick Denys Prof Epsom Surrey Richardson (Großbritannien)
Original assignee: Metallurgie Hoboken-Overpelt, Brüssel; RST International Metals Ltd, London; Richardson, Frederick Denys, Prof, Epsom, Surrey; (Großbritannien)
Priority date: 1968-02-09
Filing date: 1969-02-08
Publication date: 1977-12-22
Also published as: SE377501B; DE1906388C3; FR1601200A; JPS5527300B1; FI53174C; GB1235091A; DE1906388A1; ZM1269A1; LU55448A1; FI53174B; YU36229B; US3661749A; YU22669A

Description

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung des Sauerstoffgehalts schmelzflüssiger Metalle, bei der das elektrochemische Potential zwischen zwei Flächen eines festen Elektrolyten festgestellt wird, von denen die eine mit Sauerstoff geregelten Drucks als Bezugselektrode und die andere mit der zu prüfenden Schmelze in Berührung kommt, wobei der feste Elektrolyt umgeben ist von einem äußeren Rohr, das gegen mechanische, thermische und chemische Beanspruchung widerstatidsfähig ist und eine Kontaktelektrode zur Schmelze bildet.

Es ist ein elektrochemisches Verfahren zur Saucrstoffbcstimmung in schmcl.'.flüssigen Metallen, insbcsondere in flüssigem Kupfer, bekannt. Dieses Verfahren beruht auf der Messung der elektromotorischen Kraft, die zwischen den beiden Flächen eines festen Elektrolyten auftritt, sobald diese Flächen mit Phasen in Berührung stehen, deren Sauerstoffpartialdruck verschieden ist. Als festen Elektrolyten kann man keramische Stoffe verwenden, die bei hoher Temperatur beständig sind und eine gute lonenleitfähigkeit aufweisen, wie z. B. partiell mit CaO oder MgO stabilisiertes ZrOj.

Bei der Messung ist die eine Fläche des festen Elektrolyten in Berührung mit dem Metall. /.. B. mit schmelzflüssigem Kupfer, dessen Gehalt an gelöstem Sauerstoff zu bestimmen ist, und in das ein Stromleiter aus hitzebeständigem Metall eingetaucht wird. Die andere Fläche steht in Berührung mit einer Bezugselektrode bekannten Sauerstoffdrucks, ζ. B. mit einer bekannten Ni-NiO-Mischung, die mit einem /weiten Stromleiter, z. B. Platindraht, verbunden ist.

Aus der Messung der Spannung E zwischen diesen beiden Stromleitern kann man nach der folgenden bekannten Formel den Säuerstoffgehalt des schmclzflüssigen Metalls ableiten:

E =

R 7
η F

In.

/JO₂(Cu)
VO₂(ReO

In der Formel bedeutet:

K - (Jaskonstanle

T — absolute Temperatur

η = Valenz des Sauerstoffions

F - Wert für ein Faraday

ο = Sauerstoffpartialdruck

Diese Spannung wird gemessen mit einem Voltmeter, dessen Eingangswiderstand im Vergleich zur Meßzelle genügend hoch ist.

Aus der DL-PS 21 673 ist eine Meßsonde bekannt, bei der ein Keramikrohr und ein Metallrohr den festen Elektrolyten umgibt. Hierbei kann die zu messende Flüssigkeit mit der Zeit /.wischen den verschiedenen Rohren eindringen, wodurch diese Vorrichtung nicht für längere Eintauchzeiten verwendet werden kann. Ferner ist der feste Elektrolyt mit einer Elektrodenschicht überzogen, wodurch die Ansprechzeit verlängert wird. Zwischen dem äußeren Metallrohr und dem festen Elektrolyten besteht keine Isolierung. Sobald sich nur Spuren von Oxid auf der Rohroberfläche bilden, entstehen Streu-FMKs, welche die Meßergebnisse verfälschen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mangel der bekannten Vorrichtung zu beseitigen, so daß ein fehlerfreies Arbeiten des Meßfühlers, auch bei langen Eintauchzeiten, und eine lange Lebensdauer der Vorrichtung erreicht ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß laut kennzeichnendem Teil des Patentanspruchs gelöst.

Es ist vorteilhaft, einen Block aus Kupfer oder einem anderen gut wärmeleitenden und leicht schmelzbaren Material unterhalb und/oder rings um den festen Elektrolyten so anzuordnen, daß dieser Metallb'ock mit dem Schmelzbad in Berührung kommt und, indem er schmilzt. Wärme absorbiert. Hierdurch erreicht man, daß der Elektrolyt nach und nach erwärmt wird und daß das Elektrolytrohr während seiner Einführung gegen chemische Einwirkungen der Schlacke geschützt wird.

Als für den chemischen und mechanischen Schutz geeignete Stoffe sind hitzebeständige Metalle oder Legierungen oder Cermets zu nennen, z. B. das Cermet Cr-I-AbOi oder ein ferritischer Stahl oder Chrom oder Eisen.

Der feste Elektrolyt erhält eine Umhüllung in Form eines handlichen Rohres aus hit/.ebeständigem Metall, das gegen chemische Angriffe widerstandsfähig und elektrisch leitend ist.

Als Bezugselektrode verwendet man einen Luftstrom von konstanter Durchflußmenge, der sich kontinuierlich erneuert, so daß ein konstanter Oj-Gehall gesichert ist.

Im allgemeinen ist es nicht erwünscht, die Luft in einer solchen Menge durchströmen zu lassen, daß eine innere Abkühlung der Bezugselektrode eintritt; dies wirkt sich ungünstig auf die elektromotorische Kraft aus.

Die einzelnen Teile der neuen Einrichtung sind in außerordentlich einfacher und kompakter Weise zu einer robusten und gut ?:u handhabenden Einheit zusammengebaut.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele beschrieben.

Fig. 1 zeigt im Längsschnitt den Aufbau der Einrichtung;

Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform der Einrichtung;

F i g. 3 zeigt die Anbringung der Einrichtung an einer Gießpfanne für Kupfer.

Nach F i g. 1 ist eine nach oben offene, aus einem festen Elektrolytmaterial gefertigte Kapsel 2 mittels Schichten aus hitzebestiindigem Zement 4 in einem äußeren Rohr 3 befestigt. Das äußere Rohr 3 bestehi aus hitzebeständigem Material (Metall, Legierung, Cermet), das den elektrischen Strom leitet und gegen mechanische und chemische Argriffe widerstandsfähig ist. Das

unten geschlossene Linde der Kapsel 2 kommt in Berührung mit dem Schmelzbad 1, dessen Sauerstoffgehalt zu bestimmen ist. Mil Vorteil bildet das äußere Rohr 3 einen der beiden .Stromleiter die für die elektrische Messung benötigt werden. Dies gestattet sehr schnelle Messungen und eine sehr kompakte, robuste und handliche Ausführung der Einrichtung. Der keinen Angriffen ausgesetzte Teil 17 des äußeren Rohres 3 kann .-. B- in Weichstahi ausgeführt sein.

Im Innenraum des äußeren Rohres 3 ist das Einblasrohr 5 aus hitzebesiändigem. aber nicht elektrisch !eilendem Material vorgesehen. Das Einblasrohr 5 reicht bis nahe zum Boden der Kapsel 2. so daß. wie mit den Pfeilen 15 angedeutet, die Innenwandungen der Kapsel 2 gleichmäßig vom Luftstrom bestrichen werden.

Ein stromlcitcnder Draht 6 ist mit der Hülse 3 verbunden und ein slromleitcndcr Drahi 7, /. ß. aus Platin oder einer Platin-Rhodium-Legierung, steht in Kontakt mit dem Boden der Kapsel 2. Die Drahte 6 und 7 führen zu einem nicht dargestellten hochempfindlichen Spannungsmesser.

Unter der Kapsel 2 ist der Kupferblock 8 angeordnet, der mit dem Schmelzbad 1 in Berührung kommt. Dies bezweckt eine Abschwächung der zur Kapsel 2 gelangenden Wärmestöße. Die Kapsel 2 ist nämlich sehr zerbrechlich. Der Kupferblock 8 ist /.. B. mittels einer Stahlschraube 19 am äußeren Rohr 3 befestigt. Mit Vorteil ist ein kleiner Längskanal 18 im Kupfeiblock 8 vorgesehen, durch den zwischen der Kapsel 2 und dem Kupferblock 8 eingeschlossene Gase entweichen können.

Bei der Ausführungsform nach F i g. 2 sind die Kapsel 2, das äußere Rohr 3, die Zcmemschichlen 4 und der Kupferblock 8 ebenso wie in F i g. 1 ausgebildet.

In Abweichung von F i g. 1 ist eine Kühleinrichtung 10 für den oberen Teil der Vorrichtung vorgesehen. Die Kühleinrichtung 10 wird gemäß den Pfeilen 16 von einer Kühlflüssigkeit durchflossen, um im Fall des Auftretens von Flammen oder erhöhter Wärmestrahlung den Kopf der Vorrichtung zu schützen.

Zur Verbesserung des Kontaktes zwischen c'em festen Elektrolyten (Innenwandung der Kaps:ei 2), der Bezugselektrode und dem Stromleiter sind am Boden der Kapsel 2 Silbergranalien 11 angeordnet, die bei -. Einführung der Sonde in das Schmelzbad 1 schmelzen. Der Stromleiter besteh¹, aus dem Einblasrohr 5, das aus den gleichen hitzebeständigen und siromleitenden Materialien wie das äußere Rohr 3 bestehen kann und mit dem Ableitdraht 12 verbunden ist.

"> Die Mündung des Einblasrohrcs 5 kann schräg geschnitten sein, so daß das Ende in das flüssige Silber eintaucht und der Luftstrom oberhalb des Silbers 11 austritt. Hierdurch wird ein Brodeln des flüssigen Silbers vermieden, das auftreten würde, wenn die Luft

ι'. unterhalb des Silberspiegels eingeblasen würde.

Bei dieser Anordnung wird der Strom über das Silberbad 11. das Einblasrohr 5 und den Ableitdraht 12 /Mm Vollmeter geführt. Das Hinbla.smhr 5 kann /. B. aus rostfreiem Stahl bestehen.

:ii Bei allen Ausführungsl'ormen besteht die Kapsel 2 vorzugsweise aus ZrO:, das partiell durch CaO oder MgO stabilisierl ist, z. B. durch etwa 7% CaO.

Für die Messung in Kupfcrbädern kann das äußere Rohr 3 aus !eilendem Cermet gefertigt sein, /.. B. aus

r. Cr+ AIjOι oder aus hitzebeständigem Stahl, wie ferritischer Chromstahl. Für Bleiblöcke verwendet man vorzugsweise eine Eisenhülse.

Der die Kapsel 2 mit dem äußeren Rohr 3 verbindende Zement 4 kann ein aluminöser Zement

in sein.

Bei beiden Ausführungsformen wird ein Ring 14 aus hiizcbesiändigem Material zwischen dem äußeren Rohr 3 und dem festen Elektrolyten 2 angeordnet. Hierdurch wird die Gefahr des Auftretens von Streu-EMKs

η vermieden und ein störungsfreies Arbeiten der Vorrichtung gewährleistet. Ferner erhall man dadurch eine bessere Abdichtung und eine größere Widerstandsfähigkeit.

F i g. 3 zeigt eine erfindungsgemäße Einrichtung 20,

κι die an der Wand 21 einer Gießpfanne 22 für Kupfer angebracht ist.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Einrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung des Sauerstoffgehalts schmeizflüssiger Metalle, bei de^r "> das elektrochemische Potential zwischen zwei Flächen eines festen Elektrolyten festgestellt wird, von denen die eine mit Sauerstoff geregelten Drucks als Bezugselektrode und die andere mit der zu prüfenden Schmelze in Berührung kommt, wobei der w feste Elektrolyt umgeben ist von einem äußeren Rohr, das gegen mechanische, thermische und chemische Beanspruchung widerstandsfähig ist und eine Kontaktelektrode zur Schmelze bildet, d a durch gekennzeichnet, daß ein Ring (i4) r> aus hilzebeständigem Material zwischen dem äußeren Rohr (3) und dem festen Elektrolyten (2) angeordnet und mittels Zementschichten (4) festgehalten ist.