DE3541241A1

DE3541241A1 - TWO-STAGE METHOD FOR HYDROPROCESSING A HEAVY CARBON-CONTAINING MATERIAL

Info

Publication number: DE3541241A1
Application number: DE19853541241
Authority: DE
Inventors: Samil Beret; S Gary Yu; C Richard Hsieh
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1985-11-19
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1987-05-27
Also published as: GB2182947A; GB2182947B; JPS62127392A; GB8528411D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroumwandlung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Erdölfraktionen. Insbesondere befaßt sie sich mit der Verwendung von Katalysatorfeinteilchen, insbesondere verbrauchten Feinteilchen, als Katalysator einer ersten Stufe in einem engverkuppelten Zweistufenverfahren zur hydrothermalen und hydrokatalytischen Umwandlung von Erdölresten, wobei sie eine verbesserte Wirkung bezüg lich einer Entmetallisierung, einer Entfernung von Heteroatomen und der Hemmung einer nachteiligen Koks bildung in der ersten Stufe ausüben.The present invention relates to a method for Hydroconversion of heavy hydrocarbon Petroleum fractions. In particular, it deals with the Use of fine catalyst particles, in particular used fine particles, as a catalyst of a first Stage in a tightly coupled two-stage process hydrothermal and hydrocatalytic conversion of Oil residues, with an improved effect Lich a demetallization, a removal of Heteroatoms and the inhibition of an adverse coke exercise education in the first stage.

In zunehmendem Ausmaße müssen in Erdölraffinierien schwerere Roheinsatzmaterialien oder Materialien mit schlechterer Qualität verarbeitet werden. Damit müssen auch in zunehmenden Ausmaße die Fraktionen von solchen schlechteren Einsatzmaterialien verarbei tet werden, die bei erhöhten Temperaturen sieden, ins besondere oberhalb 540°C und zunehmend hohe Gehalte an unerwünschten Metallen, Schwefel und koksbildenden Vorläufern, wie Asphaltenen enthalten. Diese Verunreini gungen beeinflussen in merklicher Weise das Hydroprocess ing dieser schwereren Fraktionen nach herkömmlichen Hydroprocessing-Methoden. Diese Verunreinigungen lie gen in breitem Umfange in hohem Erdöl und anderen schwe ren Erdölkohlenwasserstoffströmen vor, wie Erdöl-Koh lenwasserstoffresten und Kohlenwasserstoffströmen, die auf die Kohleverarbeitung sowie auf eine atmosphäri sche oder Vakuumdestillation zurückgehen. Die herkömm lichsten Metallverunreinigungen, die sich in diesen Kohlenwasserstofffraktionen finden, sind Nickel, Vanadium und Eisen. Die verschiedenen Metallabscheidungen auf den Hydrocrackkatalysatoren selbst neigen zu einem Vergiften oder zu einem Entaktivieren dieser Katalysatoren. Ferner können Metalle und Asphaltene sowie Koksvorläufer ein Verstopfen der Hohlräume der Katalysatorbetten verursachen und die Katalysatorlebensdauer verringern. Derartige entaktivierte oder verstopfte Katalysatorbetten müssen vorzeitig ersetzt werden.Increasingly need in oil refineries heavier raw materials or materials processed with poorer quality. In order to the factions must also increasingly of such poorer feedstocks which boil at elevated temperatures, ins especially above 540 ° C and increasingly high levels of unwanted metals, sulfur and coke-forming Precursors, such as asphaltenes included. This mess conditions have a noticeable effect on the hydroprocess ing of these heavier fractions after conventional ones Hydroprocessing methods. These contaminants lie widely in high petroleum and other ren petroleum hydrocarbon streams such as petroleum koh residual hydrogen and hydrocarbon streams coal processing and an atmosphere cal or vacuum distillation. The conventional most metallic impurities found in these Finding hydrocarbon fractions are nickel, vanadium and iron. The different metal deposits on the Hydrocracking catalysts themselves tend to poison or to deactivate these catalysts. Further can contain metals and asphaltenes as well as coke precursors Clogging of the cavities in the catalyst beds and reduce catalyst life. Such deactivated or clogged catalyst beds to be replaced early.

Darüber hinaus sind bei Zweistufenverfahren, die diesem ähnlich sind, hydrothermale Hydrobehandlungsreaktoren sehr gegenüber der nachteiligen Bildung von Koks auf verschiedenen Komponenten des Reaktors anfällig. Ins besondere wurde festgestellt, daß Koks sich in merkli cher Weise auf den Wänden des Reaktors aufbaut und daß dann, wenn dieser Koksaufbau nicht kontrolliert wird, er eventuell ein Verstopfen des Reaktors bedingt, was eine zeitaufwendige und teure Wiederinstandsetzung er fordert.In addition, in two-stage processes, this are similar to hydrothermal hydrotreatment reactors very against the disadvantageous formation of coke various components of the reactor. Ins In particular, it was found that coke was found in Merkli cher builds up on the walls of the reactor and that if this coke build-up is not controlled, it may cause the reactor to clog, which a time-consuming and expensive repair demands.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Probleme zu lösen.The object of the invention is to achieve this To solve problems.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Pa tentanspruch 1 gelöst.This task is accomplished by a procedure according to Pa Claim 1 solved.

Durch die Erfindung werden daher diese Probleme unter Anwendung eines engverkuppelten Zweistufenverfahrens gelöst, wobei die Wirkung von feinvermahlenem Kataly sator als besonders wirksamer Katalysator in Erscheinung tritt und in einem hydrothermalen Reaktor einer ersten Stufe eine Kontaktierung zur Bewirkung einer Entmetalli sierung und einer gewissen Hydroumwandlung erfolgt, wo bei ferner die nachteilige Koksbildung innerhalb des Reaktors unterdrückt wird, insbesondere auf den Reaktor wänden. Der behandelte Ablauf aus der ersten Stufe wird dann in enger Kupplung einem hydrokatalytischen Reaktor einer zweiten Stufe zugeführt, wo er unter Er zielung hoher Ausbeuten an Transporttreibstoff einem Hydroprocessing unterzogen wird. The invention therefore addresses these problems Use of a tightly coupled two-stage process solved, the effect of finely ground Kataly sator as a particularly effective catalyst occurs and in a hydrothermal reactor of a first Stage a contact to effect a demetalli sation and a certain hydraulic conversion takes place where furthermore the disadvantageous coke formation within the Reactor is suppressed, especially on the reactor walls. The procedure dealt with from the first stage then becomes a hydrocatalytic in close coupling Reactor fed to a second stage, where under Er to achieve high yields of transport fuel Hydroprocessing is subjected.

Verschiedene Verfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere Vielstufen verfahren, sind den US-PSen 43 66 047, 41 10 192, 40 17 379, 33 65 389, 32 93 169, 32 88 703, 30 50 459, 29 87 467, 29 56 002 sowie 27 06 705 zu entnehmen. An dere Verfahren, die dem erfindungsgemäßen Verfahren ähnlich sind, wobei jedoch verschiedene katalytische Mittel in der ersten Stufe verwendet werden, ist die DE-OS 35 16 003.Different methods of converting heavy Hydrocarbon fractions, especially multistage procedures are described in US Pat. Nos. 43 66 047, 41 10 192, 40 17 379, 33 65 389, 32 93 169, 32 88 703, 30 50 459, 29 87 467, 29 56 002 and 27 06 705. On dere method, the inventive method are similar, but different catalytic Means used in the first stage is the DE-OS 35 16 003.

Durch die Erfindung wird ein engverkuppeltes Zweistu fenverfahren für das Hydroprocessing von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien zu Trans porttreibstoffen, die unterhalb 345°C sieden, geschaffen. Wenigstens 30 Vol.-% des Einsatzmaterials sieden ober halb 540°C und das Ausgangsmaterial enthält mehr als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht in Gesamtmetallverun reinigungen.The invention creates a tightly coupled two-stage process for the hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous feedstocks for Trans port fuels that boil below 345 ° C. At least 30% by volume of the feed material boils above half 540 ° C and the starting material contains more than 100 ppm, based on the weight in total metal pollution cleanings.

Das Verfahren besteht darin, eine Mischung aus dem Einsatzmaterial und feinvermahlenen Katalysatorfein teilchen, insbesondere verbrauchte Katalysatorfein teilchen, von denen die Hauptmenge der Metalle durch Rösten und Auslaugen entfernt worden ist, die jedoch noch eine ausreichende katalytische Aktivität besitzen, um die nachteilige Koksbildung unter den vorherrschen den Verkokungsbedingungen zu unterdrücken und eine Entmetallisierung zu bewirken, in eine hydrothermale Zone einer ersten Stufe in Gegenwart von Wasserstoff einzuführen. Das Ausgangsmaterial und die Mischung aus den Feinteilchen wird in die hydrothermale Zone vorzugs weise in Aufwärtsrichtung eingeführt, im wesentlichen in einer idealen Strömung, unter Bedingungen, die dazu ausreichen, das Einsatzmaterial im wesentlichen zu ent metallisieren und eine erhebliche Menge der Kohlenwas serstoffe, die oberhalb 540°C sieden, in Kohlenwasser stoffe umzuwandeln, die unterhalb 540°C sieden.The process consists of a mixture of the Feed material and finely ground catalyst fine particles, especially used catalyst fine particles, of which the bulk of the metals go through Roasting and leaching has been removed, however still have sufficient catalytic activity, to the disadvantageous coke formation among the prevailing to suppress the coking conditions and a To cause demetallization in a hydrothermal First stage zone in the presence of hydrogen introduce. The starting material and the mixture of the fine particles are preferred in the hydrothermal zone introduced upward, essentially in an ideal flow, under conditions that lead to this are sufficient to ent ent essentially metallize and a significant amount of coal water Hydrogen boiling above 540 ° C in hydro convert substances that boil below 540 ° C.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung dieser Kataly satorfeinteilchen eine verbesserte Konditionierung und Verfahrensausbeuten gegenüber den bekannten Kataly satoren bewirkt wird, insbesondere bei Verwendung von rotem Schlamm als mineralischer Abfall, der bei der Aluminiumverarbeitung anfällt. Die Verwendung von verbrauchten Katalysatorfeinteilchen ist wirtschaft lich besonders vorteilhaft, da sie nach der Entfernung der Metalle von geringem Wert sind und Beseitigungs probleme aufweisen, d. h. Probleme, die durch die Er findung gelöst werden.It was found that when using this Kataly satorfeineteilchen an improved conditioning and process yields compared to the known Kataly is caused, especially when using red sludge as mineral waste, which at the Aluminum processing occurs. The use of spent catalyst fine particles is economical Lich particularly advantageous since it is removed of metals are of little value and disposal have problems, d. H. Problems caused by the he be solved.

Im wesentlichen der ganze oder wenigstens ein erheb licher Teil der Abläufe aus der hydrothermalen Zone der ersten Stufe werden schnell direkt und vorzugs weise in nach oben gerichteter Strömung in engver kuppelter Weise in eine katalytische Reaktionszone einer zweiten Stufe bei einer Temperatur eingeführt, die in bezug auf die hydrothermale Zone der ersten Stufe geringer ist. Der Ablauf wird mit Hydroprocessing katalysatoren unter Hydroprocessingbedingungen kontak tiert und der Ablauf aus der katalytischen Reaktions zone der zweiten Stufe wird gewonnen.Essentially all, or at least one, elevation part of the processes from the hydrothermal zone the first stage quickly becomes direct and preferred wise in upward flow in close coupled in a catalytic reaction zone a second stage at a temperature those related to the hydrothermal zone of the first Level is lower. The process is done with hydroprocessing catalysts under hydroprocessing conditions contact animals and the sequence from the catalytic reaction zone of the second stage is won.

Wahlweise werden die Katalysatorfeinteilchen in dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterial dispergiert, Wasserstoff wird zugeführt und die erhaltene Dispersion wird auf eine Temperatur zwischen 400 und 480°C er hitzt. Die erhitzte Dispersion wird dann in die hydro thermale Zone der ersten Stufe in nach oben gerichteter Strömung, im wesentlichen in idealer Strömung, einge führt und die Verarbeitung erfolgt in der vorstehend zusammengefaßten Weise. Optionally, the catalyst fine particles in the dispersed hydrocarbon feedstock, Hydrogen is added and the dispersion obtained is at a temperature between 400 and 480 ° C is heating. The heated dispersion is then transferred to the hydro thermal zone of the first stage in an upward direction Current, essentially in ideal current leads and the processing takes place in the above summarized way.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Hydroprocessing-Katalysatorfeinteilchen, und zwar ent weder frischen oder verbrauchten, als katalytische Kontaktteilchen einer ersten Stufe in einem Verfahren zum Hydroprocessing von schweren kohlenwasserstoffhal tigen Einsatzmaterialien, wobei ein erheblicher Teil davon oberhalb 540°C siedet, zur Erzeugung von Trans porttreibstoffen, die unterhalb 345°C sieden, wobei hohe Ausbeuten erzielt werden. Das Verfahren ist ein engverkuppeltes Zweistufenverfahren, wobei die erste Stufe eine hydrothermale Behandlungszone umfaßt, in welcher das Einsatzmaterial im wesentlichen entmetalli siert wird, während gleichzeitig eine nachteilige Koks bildung herabgesetzt wird, insbesondere auf den Reaktor wänden, und zwar durch Verwendung der vorstehend er wähnten Katalysatorfeinteilchen als katalytisches Mit tel und Kontaktteilchen in der ersten Stufe. In der hydrothermalen Zone der ersten Stufe kann eine gewisse Hydrierung stattfinden. Das hydrothermal behandelte Einsatzmaterial wird dann direkt und ohne erheblichen Verlust an Wasserstoffpartialdruck in eine hydro katalytische Behandlungszone eingeführt, in welcher der Ablauf aus der hydrothermalen Zone katalytisch zur Erzeugung eines Ablaufs behandelt wird, der für die weitere Behandlung zur Umwandlung in Transport treibstoffe geeignet ist.The present invention relates to the use of Hydroprocessing catalyst fine particles, namely ent neither fresh nor used as catalytic First stage contact particles in one process for hydroprocessing of heavy hydrocarbons term input materials, with a substantial part of which boils above 540 ° C to produce trans port fuels that boil below 345 ° C, whereby high yields can be achieved. The procedure is a tightly coupled two-stage process, the first Stage comprises a hydrothermal treatment zone, in which essentially demetallizes the feed is siert while at the same time a disadvantageous coke Education is reduced, especially on the reactor walls, using the above he mentioned catalyst fine particles as a catalytic agent tel and contact particles in the first stage. In the hydrothermal zone of the first stage can be a certain Hydrogenation take place. The hydrothermally treated Feed material is then used directly and without significant Loss of hydrogen partial pressure in a hydro catalytic treatment zone introduced in which the discharge from the hydrothermal zone is catalytic to create a flow that is handled for the further treatment for conversion into transport fuels is suitable.

Das Einsatzmaterial, das erfindungsgemäß besonders verwendet wird, ist ein schweres kohlenwasserstoff haltiges Einsatzmaterial, wobei wenigstens 30 Vol.-% desselben oberhalb 540°C sieden, und wobei mehr als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, an metallischen Verunreinigungen vorliegen. Beispiele für typische Einsatzmateralien sind Roherdöl, Toproherdöl, Reduced Crudes, Erdölreste aus atmosphärischen und Vakuum destillationen, Vakuumgasöle, durch Lösungsmittel ent asphaltierte Teere und Öle sowie schwere kohlenwasser stoffhaltige Flüssigkeiten, wie Rückstände, die auf Kohle, Bitumen oder Kohleteerpeche zurückgehen.The feed, which is particularly inventive is used is a heavy hydrocarbon feed material, at least 30 vol .-% boil above 540 ° C, and being more than 100 ppm, based on the weight, of metallic There are impurities. Examples of typical Raw materials are raw oil, top raw oil, reduced Crudes, oil residues from atmospheric and vacuum distillations, vacuum gas oils, ent asphalt tars and oils as well as heavy hydrocarbon Liquids containing substances, such as residues that build up Decrease coal, bitumen or coal tar pitch.

Die schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmateria lien, die erfindungsgemäß besonders verwendet werden, enthalten sehr hohe und unerwünschte Mengen an metalli schen Verunreinigungen. Verschiedene Metalle oder lös liche Metallverbindungen können in dem Einsatzmaterial vorliegen, die schwerwiegendsten sind Nickel, Vanadium und Eisen. Diese metallischen Verunreinigungen verur sachen eine schnelle Verschlechterung der Hydroprocessing katalysatoren und beeinflussen in nachteiliger Weise die Selektivität und Katalysatorlebensdauer. In Abhängig keit von dem Metall können die Verunreinigungen in die Katalysatorporen (Nickel und Vanadium) eindringen oder die Hohlräume in den Katalysatorteilchen (Eisen) ver stopfen. Das Ergebnis ist eine Entaktivierung des Katalysators und/oder eine Erhöhung des Druckabfalls in einem Festbettreaktor infolge einer Verstopfung.The heavy hydrocarbonaceous starting material lien, which are particularly used according to the invention, contain very high and undesirable amounts of metalli contaminants. Different metals or solvents Liche metal compounds in the feed the most serious are nickel, vanadium and iron. This metallic contamination causes things a rapid deterioration in hydroprocessing catalysts and affect adversely the selectivity and catalyst life. Depending Due to the metal, the impurities can enter the Catalyst pores (nickel and vanadium) penetrate or the voids in the catalyst particles (iron) ver Plug. The result is a deactivation of the Catalyst and / or an increase in pressure drop in a fixed bed reactor due to constipation.

Das thermische Hydroprocessing von schweren Einsatz materialien, die gemäß vorliegender Erfindung einge setzt werden, bedingt auch eine merkliche Bildung von unerwünschten Mengen an Koks, insbesondere auf den Oberflächen des Reaktors und in ganz besonderer Weise auf den Wänden des Reaktorgefäßes. Es wurde gefunden, daß durch Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysator feinteilchen, die insbesondere als Kontaktteilchen mit großer Oberfläche wirken, in merklicher Weise die Koks bildung in einem thermischen Reaktor vermindert werden kann, insbesondere auf den Wänden, und daß der gebildete Koks sich auf den Teilchen selbst abscheidet und nicht auf den Reaktorwänden und damit aus dem Reaktor ent fernt wird. Wird er nicht entfernt, dann reichert sich der Koks an und verstopft eventuell den Reaktor. Das Aus fällen von Asphaltenen sowie anderen Koksvorläufern wird ebenfalls durch Verwendung der Katalysatorfeinteilchen in der thermischen Stufe merklich vermindert.The thermal hydroprocessing of heavy duty materials used according to the present invention be set, also requires a noticeable formation of undesirable amounts of coke, especially on the Surfaces of the reactor and in a very special way on the walls of the reactor vessel. It was found, that by using the catalyst of the invention fine particles, which in particular as contact particles large surface area, the coke noticeably formation in a thermal reactor can be reduced can, especially on the walls, and that the formed Coke deposits on the particles themselves and not ent on the reactor walls and thus from the reactor is removed. If it is not removed, it will enrich the coke on and possibly clog the reactor. The end asphaltenes and other coke precursors also by using the catalyst fine particles noticeably reduced in the thermal stage.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung werden die Katalysatorfeinteilchen mit dem schweren kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterial unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt, vorzugs weise einer Dispersion oder gleichmäßigen Verteilung von Teilchen in dem Einsatzmaterial, das dann in den thermischen Reaktor einer ersten Stufe eingeführt wird.According to a preferred embodiment of the present the invention the catalyst fine particles with the heavy hydrocarbonaceous feed mixed to form a slurry, preferably as a dispersion or even distribution of particles in the feed, which are then in the thermal reactor of a first stage is introduced.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorfeinteilchen verbessern im Vergleich zu dem Stand der Technik das Verfahren in folge ihrer Selektivität bei der Behandlung des Einsatz materials in der thermischen Stufe. Man nimmt an, daß ein Mechanismus dafür die erhöhte hydrierende Aktivität bei geringen Konzentrationen sowie eine erhöhte Fähig keit, Heteroatome zu entfernen und eine Entmetalli sierung in der ersten Stufe durchzuführen, ist. Dies bedingt eine verbesserte Produktqualität, eine ver längerte Gebrauchsdauer in der zweiten Stufe und außer dem werden Produktstabilitätsprobleme vermieden.Improve the catalyst fine particles according to the invention compared to the prior art the process in follow their selectivity in treating the mission materials in the thermal stage. It is believed that a mechanism for this is the increased hydrating activity at low concentrations as well as an increased ability ability to remove heteroatoms and a demetalli is carried out in the first stage. This requires an improved product quality, a ver longer service life in the second stage and except problems with product stability are avoided.

Die Hydrierungskomponenten, die in dem Katalysator enthalten sind, können aus einer Vielzahl von Metallen bestehen, die in herkömmlicher Weise in Hydroprocessing katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere solchen, die Übergangsmetalle in den Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten. Erwähnt seien Molybdän, Kobalt, Nickel, Wolfram etc. Diese Metalle können sich auf irgend einer geeigneten feuer festen Unterlage befinden, wie Aluminiumoxid, Silicium dioxid, Titanoxid, Boroxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Tonen oder Mischungen davon. Diese Hydrierungskomponenten sind, wie man annimmt, in Kombination mit der Unterlage mit großer Oberfläche in erster Linie für die gestei gerte Hydrierung verantwortlich.The hydrogenation components in the catalyst can be made from a variety of metals exist in the conventional way in hydroprocessing catalysts are used, especially those the transition metals in groups VI and VIII of Periodic system of elements included. Mentioned be molybdenum, cobalt, nickel, tungsten etc. These Metals can burn on any suitable fire solid base, such as aluminum oxide, silicon dioxide, titanium oxide, boron oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, Clays or mixtures thereof. These hydrogenation components are supposed to be in combination with the pad with a large surface primarily for the rock hydration responsible.

Diese hydrierenden Wirkungen sind auch ausgeprägt bei der Verwendung von verbrauchten Katalysatorfeinteil chen im Gegensatz zu vermahlenem frischem Katalysator. Verbrauchte Katalysatoren sind beispielsweise Hydro processingkatalysatoren, die für ein reguläres Hydro processing verwendet worden sind, und deren kataly tische Aktivität unterhalb bestimmter Aktivitäts grenzen abgefallen ist. Ihre Entaktivierung wird hauptsächlich durch Metalle, die in ihren Poren abge schieden sind, verursacht. Die Verwendung dieser ver brauchten Katalysatoren im Rahmen der vorliegenden Er findung trägt auch zur Lösung der Beseitigungsprobleme bei, die mit ihrer Herstellung verbunden sind.These hydrating effects are also pronounced in the use of spent catalyst fines in contrast to ground fresh catalyst. Used catalysts are, for example, hydro processing catalysts for a regular hydro processing have been used, and their kataly activity below certain activity boundaries has dropped. Your deactivation will mainly through metals that are deposited in their pores are divorced. The use of this ver needed catalysts in the context of the present Er invention also helps to solve the disposal problems associated with their manufacture.

Verbrauchter Katalysator kann direkt, wie er aus der Hydroprocessingeinheit austritt und restlichen Kohlen stoff und die Poren verstopfende Metallverunreinigungen enthält, verwendet werden. Insbesondere wird er zur Entfernung von restlichem Kohlenstoff geröstet und verwendet oder durch Auslaugen mit Mineralsäure zur Wiedergewinnung von wertvollen Metallen, die in ihm enthalten sind, wie Kobalt und Molybdän, weiter verarbeitet. Der verbrauchte Katalysator wird dann zerstoßen und feinvermahlen. So gar nach der Entfernung von Metallen enthalten die Fein teilchen Hydrierungs- und Crackkomponenten in Konzen trationen von 1,0 bis 2,0 %, welche für die Zwecke der Erfindung ausreichen.Spent catalyst can be used directly as it comes from the Hydroprocessing unit exits and remaining coals contains metal impurities that clog the pores, be used. In particular, it becomes removal roasted and used from residual carbon or by leaching with mineral acid to recover valuable metals that are contained in it, such as Cobalt and molybdenum, further processed. The used one The catalyst is then crushed and finely ground. Like this even after removal of metals, the fine contain Particles of hydrogenation and cracking components in concents trations from 1.0 to 2.0%, which for the purposes of Invention suffice.

Die spezifische Zusammensetzung der Katalysatorfein teilchen schwankt in Abhängigkeit von den Typ des ver wendeten Katalysators. Ein bevorzugter Katalysator, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, enthält ungefähr 1 bis 10 Gew.-% eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIII und 5 bis 25 Gew.-% eines Oxids eines Metalls der Gruppe VI, insbesondere Nickeloxid und Molybdän- bzw. Wolframoxid. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält er 3,2 bis 3,6% (durchschnittlich 3,4%) Nickel und 11,4 bis 12,6% (durchschnittlich 12,0%) Molybdän. Diese Elemente liegen als Oxide in Gehalten von 4,3 bzw. 18,0% vor. Gewöhnlich liegen sie auf einem Aluminiumoxidträger vor.The specific composition of the catalyst fine particle varies depending on the type of ver applied catalyst. A preferred catalyst which is used according to the invention contains approximately 1 to 10% by weight of an oxide of a metal from the group VIII and 5 to 25 wt .-% of an oxide of a metal Group VI, in particular nickel oxide and molybdenum or Tungsten oxide. According to a preferred embodiment it contains 3.2 to 3.6% (average 3.4%) Nickel and 11.4 to 12.6% (average 12.0%) Molybdenum. These elements are contained as oxides of 4.3 and 18.0% respectively. Usually they lie on an alumina support.

Wie bereits erwähnt, können die Katalysatorfeinteil chen entweder aus frischem oder verbrauchtem Kataly sator bestehen, der zerstoßen und entsprechend fein vermahlen worden ist, so daß die verfügbare Oberfläche merklich erhöht ist.Die bevorzugte Teilchengröße liegt bei 20 mesh (US-Siebreihe) oder weniger bei einem durch schnittlichen Durchmesser von ungefähr 5 bis 75 Mikron. Die Katalysatorfeinteilchen liegen in der Mischung aus Einsatzmaterial und Feinteilchen in einer Konzentration in bezug auf das Einsatzmaterial von ungefähr 0,1 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% und insbesondere von ungefähr 0,25 bis 0,5% vor.As already mentioned, the catalyst fines from either fresh or used Kataly sator exist, the crushed and accordingly fine has been ground so that the available surface The preferred particle size is included 20 mesh or less in one pass average diameter of about 5 to 75 microns. The catalyst fine particles are present in the mixture Feed and fine particles in one concentration about 0.1% by weight of the feed up to 2.0% by weight and in particular from about 0.25 to 0.5% before.

Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Kataly satorfeinteilchen vor ihrer Zugabe zu dem System vor sulfidiert werden. Vorzugsweise werden sie durch Vor behandeln mit einem Sulfidierungsmittel, wie Schwefel wasserstoff, in einem bei erhöhter Temperatur gehalte nen Reaktor sulfidiert. Ein Verfahren zur Vorsulfi dierung eines Katalysators einer ersten Stufe, der erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, wird in der DE-OS 35 30 418 beschrieben.According to another embodiment, the Kataly sator fine particles before adding them to the system be sulfided. Preferably they are preceded by treat with a sulfidating agent such as sulfur hydrogen, in a content at elevated temperature NEN reactor sulfided. A procedure for presulfi dation of a first stage catalyst, the can be used according to the invention is in the DE-OS 35 30 418 described.

Die Mischung aus Einsatzmaterial und Katalysatorfein teilchen wird in die hydrothermale Zone der ersten Stufe eingeführt. Wasserstoff wird ebenfalls einge führt, und zwar entweder im Gegenstrom oder im Gleich strom zu dem Strom aus der Aufschlämmung aus Einsatz material und Feinteilchen, und kann entweder aus frischem Wasserstoff, rezykliertem Gas oder einer Mischung davon bestehen. Die Reaktantenmischung wird dann auf einer Temperatur zwischen 400 und 480°C, vorzugsweise 430 bis 455°C, erhitzt. Das Einsatzmaterial kann nach oben oder nach unten in der hydrothermalen Reaktionszone fließen, vorzugsweise strömt es jedoch nach oben. Vorzugsweise ist die hydrothermale Zone derartig aus gestaltet, daß ideale Strömungsbedingungen erreicht werden.The mixture of feed and catalyst fine particle is in the hydrothermal zone of the first Stage introduced. Hydrogen is also turned on leads, either in countercurrent or in the same stream to the stream from the slurry from use material and fine particles, and can either be made from fresh Hydrogen, recycled gas or a mixture thereof consist. The reactant mixture is then on a Temperature between 400 and 480 ° C, preferably 430 up to 455 ° C, heated. The feed can go up or down in the hydrothermal reaction zone flow, but preferably it flows upwards. The hydrothermal zone is preferably made of this type designed to achieve ideal flow conditions will.

Andere Reaktionsbedingungen in der hydrothermalen Zone sind eine Verweilzeit von 0,01 bis 3 Stunden, vorzugs weise 0,5 bis 1,5 Stunden, ein Druck zwischen 35 und 680 Atmosphären, vorzugsweise 100 bis 340 Atmosphären und insbesondere 100 bis 200 Atmosphären und eine Was serstoffgasmenge von 355 bis 3550 Litern pro Liter der Einsatzmaterialmischung und vorzugsweise 380 bis 1780 Litern pro Liter der Einsatzmaterialmischung. Unter diesen Bedingungen wird das Einsatzmaterial im wesent lichen entmetallisiert und eine merkliche Menge der Kohlenwasserstoffe in dem Einsatzmaterial, die ober halb 540°C sieden, wird in Kohlenwasserstoffe, die unterhalb 540°C sieden, umgewandelt. Gemäß einer be vorzugten Ausführungsform beträgt die erhebliche Menge an Kohlenwasserstoffen die oberhalb 540°C sieden, im Verhältnis zu der Menge, die unterhalb 540°C sieden, wenigstens 80% und insbesondere 85% bis 95%. Der Ablauf aus der hydrothermalen Reaktorzone wird direkt und schnell in eine katalytische Reaktionszone einer zweiten Stufe eingeführt. Erfindungsgemäß sind die zwei hauptsächlichen Stufen oder Zonen eng miteinander verkuppelt, was die Verbindung zwischen diesen zwei Zonen betrifft. In diesem engverkuppelten System wird der Wasserstoffdruck zwischen der hydrothermalen Zone und der hydrokatalytischen Zone derart gehalten, daß kein merklicher Verlust an Wasserstoffpartialdruck in dem System erfolgt. In einem engverkuppelten System erfolgt auch vorzugsweise keine Feststoffabscheidung aus der Beschickung, wenn sie von einer Zone in die andere gelangt, wobei auch keine über das erforderliche Ausmaß hinaus benötigte Abkühlung und Wiedererhitzung durchgeführt wird. Es ist jedoch vorzuziehen, den Ab lauf der ersten Stufe durch Durchschicken durch eine Kühlzone vor der Einführung in die zweite Stufe abzu kühlen. Diese Abkühlung beeinflußt nicht die engver kuppelte Natur des Systems. Die Abkühlzone enthält in typischer Weise einen Wärmeaustauscher oder eine ähnli che Einrichtung, wobei der Ablauf aus der hydrotherma len Reaktorzone auf eine Temperatur abgekühlt wird, die wenigstens 15 bis 200°F geringer ist als die Tempe ratur der hydrothermalen Zone. Eine gewisse Abkühlung kann auch durch die Zugabe von frischem kaltem Wasser stoff, falls erwünscht, bewirkt werden. Es kann auch zweckmäßig sein, den Ablauf zwischen den zwei Stufen einer Hochdruckentspannung zu unterziehen. Bei diesem Verfahren wird der Ablauf der ersten Stufe in ein Entspannungsgefäß eingeführt, das unter Reaktionsbe dingungen betrieben wird. Abgetrennte Dämpfe werden entfernt und die Bodenbestandteile der Entspannung werden der Kühlzone zugeführt, um die Temperatur des Ablaufs aus der ersten Stufe herabzusetzen. Weiterer Wasserstoff kann zugesetzt werden. Da das Entspannen ohne merklichen Verlust an Wasserstoffdruck innerhalb des Systems durchgeführt wird, wird auch in diesem Falle die engverkuppelte Natur des Systems aufrecht erhalten.Different reaction conditions in the hydrothermal zone are a residence time of 0.01 to 3 hours, preferred wise 0.5 to 1.5 hours, a pressure between 35 and 680 atmospheres, preferably 100 to 340 atmospheres and especially 100 to 200 atmospheres and a what Quantity of hydrogen gas from 355 to 3550 liters per liter of Feed mixture, and preferably 380 to 1780 Liters per liter of the feed mixture. Under These conditions are essential for the feed demetallized and a noticeable amount of Hydrocarbons in the feed, the top boiling half 540 ° C, is in hydrocarbons that boil below 540 ° C, converted. According to a be preferred embodiment is the significant amount of hydrocarbons boiling above 540 ° C, in At least in relation to the amount boiling below 540 ° C 80% and in particular 85% to 95%. The expiry The hydrothermal reactor zone is direct and fast into a catalytic reaction zone of a second Stage introduced. According to the invention, the two major stages or zones closely related coupled what the connection between these two Zones concerns. In this tightly coupled system the hydrogen pressure between the hydrothermal Zone and the hydrocatalytic zone held so that no noticeable loss of hydrogen partial pressure done in the system. In a tightly coupled system there is also preferably no solid separation from the feed when moving from one zone to the other others arrive, and none of the necessary Extent of cooling and reheating required is carried out. However, it is preferable to run the first stage by sending it through a Cooling zone before the introduction to the second stage cool. This cooling does not affect the engver coupled nature of the system. The cooling zone contains in typically a heat exchanger or the like che device, the flow from the hydrotherma len reactor zone is cooled to a temperature, which is at least 15 to 200 ° F lower than the temperature of the hydrothermal zone. Some cooling can also be done by adding fresh cold water fabric, if desired. It can also be expedient, the process between the two stages to undergo a high pressure relaxation. With this The procedure is the first stage in one Relaxation vessel introduced that under Reaction conditions is operated. Separated vapors will be removed and the soil components of relaxation are fed to the cooling zone to adjust the temperature of the To reduce the process from the first stage. Further Hydrogen can be added. Because relaxing with no noticeable loss of hydrogen pressure within of the system is carried out also in this Keep the tightly coupled nature of the system upright receive.

Die katalytische Reaktionszone ist vorzugsweise ein Festbettyp, man kann jedoch auch ein Fließbett oder sich bewegendes Bett verwenden. Es ist zwar vorzuzie hen, die Mischung nach oben in die Reaktionszone einzu führen, um einen Katalysator-Fouling durch das feste, in Form von Einzelteilchen vorliegende Material zu verhindern, die Mischung kann jedoch auch nach unten strömen.The catalytic reaction zone is preferably a Fixed bed type, but you can also use a fluid bed or use moving bed. While it is preferable hen to take the mixture up into the reaction zone cause catalyst fouling through the solid, material present in the form of individual particles prevent, however, the mixture can also go down stream.

Der Katalysator, der in der hydrokatalytischen Zone verwendet wird, kann jeder bekannte im Handel erhältli che Hydroprocessing-Katalysator sein. Ein geeigneter Katalysator für eine Verwendung in der hydrokatalytischen Reaktionszone besteht aus einer Hydrierungskomponente, abgeschieden auf einer geeigneten feuerfesten Unterlage. Geeignete Unterlagen sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Verbundmaterialien aus zwei oder mehreren feuer festen Oxiden, wie Silziumdioxid/Aluminiumoxid, Silizium dioxid/Magnesiumoxid, Siliziumdioxid/Zirkonoxid, Aluminiumoxid/Boroxid, Siliziumdioxid/Titanoxid, Siliziumdioxid/Zirkonoxid/Titanoxid, mit Säure be handelte Tone oder dergleichen. Saure Metallphosphate, wie Aluminiumphosphat, können ebenfalls verwendet wer den. Die bevorzugten feuerfesten Unterlagen bestehen aus Aluminiumoxid und Verbundmaterialien aus Silizium dioxid und Aluminiumoxid. Geeignete Hydrierungskompo nenten werden aus Metallen der Gruppen VI und VIII sowie ihren Oxiden oder Mischungen davon ausgewählt. Besonders geeignet sind Kobalt/Molybdän, Nickel/Molybdän oder Nickel/Wolfram auf Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Trägern.The catalyst in the hydrocatalytic zone can be used, any known commercially available hydroprocessing catalyst. A suitable one Catalyst for use in the hydrocatalytic Reaction zone consists of a hydrogenation component, deposited on a suitable refractory surface. Suitable substrates are silicon dioxide, aluminum oxide or composite materials from two or more fires solid oxides, such as silicon dioxide / aluminum oxide, silicon dioxide / magnesium oxide, silicon dioxide / zirconium oxide, Aluminum oxide / boron oxide, silicon dioxide / titanium oxide, Silicon dioxide / zirconium oxide / titanium oxide, with acid traded clays or the like. Acid metal phosphates, such as aluminum phosphate, can also be used the. The preferred refractory materials exist made of aluminum oxide and composite materials made of silicon dioxide and aluminum oxide. Suitable hydrogenation compo Nenten are made of metals from groups VI and VIII as well their oxides or mixtures thereof. Especially cobalt / molybdenum, nickel / molybdenum or Nickel / tungsten on silicon dioxide / aluminum oxide supports.

In der hydrokatalytischen Reaktionszone erfolgen die Hydrierung und das Cracken gleichzeitig und die Verbin dungen mit höherem Molekulargewicht werden in Verbin dungen mit niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt. Die Produkte werden auch merklich in Schwefel denitri fiziert und von Sauerstoff befreit. This takes place in the hydrocatalytic reaction zone Hydrogenation and cracking at the same time and the verbin Higher molecular weight compounds are combined lower molecular weight. The products are also noticeably denitri in sulfur infected and freed from oxygen.

Bezüglich der Verfahrensparameter in der hydrokataly tischen Zone ist es vorzuziehen, eine Temperatur unter halb 430°C, insbesondere zwischen 345°C und 430°C und insbesondere zwischen 345°C und 400°C aufrechtzuerhalten, um ein Katalysator-Fouling zu verhindern. Andere hydro katalytische Bedingungen sind ein Druck von 35 bis 680 Atmosphären, vorzugsweise 100 bis 340 Atmosphären, eine Wasserstoffgasmenge von 355 bis 3550 Litern pro Liter der Einsatzmischung und vorzugsweise 380 bis 1780 Liter pro Liter der Einsatzmischung sowie eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 und vorzugsweise 0,2 bis 0,5.Regarding the process parameters in the hydrocataly table zone, it is preferable to keep the temperature below half 430 ° C, especially between 345 ° C and 430 ° C and especially between 345 ° C and 400 ° C, to prevent catalyst fouling. Other hydro catalytic conditions are a pressure of 35 to 680 atmospheres, preferably 100 to 340 atmospheres, an amount of hydrogen gas of 355 to 3550 liters per Liters of the feed mixture and preferably 380 to 1780 liters per liter of the feed mixture as well as one hourly liquid space flow rate from 0.1 to 2 and preferably 0.2 to 0.5.

Vorzugsweise wird der gesamte Ablauf aus der hydro thermalen Zone der hydrokatalytischen Zone zugeleitet. Da jedoch kleine Mengen an Wasser und leichten Gasen (C₁ bis C₄) in der hydrothermalen Zone erzeugt werden, kann der Katalysator in der zweiten Stufe einem etwas ge ringeren Wasserstoffpartialdruck ausgesetzt werden als dies dann der Fall ist, wenn diese Materialien abwesend sind. Da höhere Wasserstoffpartialdrucke zu einer Steigerung der Katalysatorlebensdauer neigen und die engverkuppelte Natur des Systems aufrechterhal ten, kann es bei einer technischen Verfahrensweise zweckmäßig sein, einen Teil des Wassers und der leich ten Gase zu entfernen, bevor der Strom in die hydro katalytische Stufe gelangt. Ferner kann eine zwischen den Stufen durchgeführte Entfernung von Kohlenmonoxid und anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen den Wasser stoffverbrauch in der hydrokatalytischen Stufe infolge einer Herabsetzung von Kohlenoxiden verringern.The entire outflow from the hydro-thermal zone is preferably fed to the hydrocatalytic zone. However, since small amounts of water and light gases (C ₁ to C ₄ ) are generated in the hydrothermal zone, the catalyst can be exposed to a slightly lower hydrogen partial pressure in the second stage than is the case when these materials are absent. Since higher hydrogen partial pressures tend to increase the catalyst life and maintain the tightly coupled nature of the system, it may be advisable in an industrial process to remove some of the water and light gases before the stream enters the hydro catalytic stage. Furthermore, removal of carbon monoxide and other oxygen-containing gases between stages can reduce hydrogen consumption in the hydrocatalytic stage due to a reduction in carbon oxides.

Der Produktablauf aus der hydrokatalytischen Reaktions zone kann in eine gasförmige Fraktion und in eine Feststoff/Flüssigkeits-Fraktion aufgetrennt werden. Die gasförmige Fraktion besteht aus leichten Ölen, die unterhalb ungefähr 65°C bis 130°C sieden, und nor malerweise gasförmigen Komponenten, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser und den C₁-C₄- Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise wird der Wasserstoff von den anderen gasförmigen Komponenten abgetrennt und erneut der hydrothermalen oder hydrokatalytischen Stufe zugeführt. Die Feststoff/Flüssigkeits-Fraktion kann einer Feststoffabtrennzone zugeleitet werden, in welcher die unlöslichen Feststoffe von der Flüssigkeit mit herkömmlichen Mitteln abgetrennt werden, beispiels weise durch Hydroklone, Filter, Zentrifugenseparatoren, magnetische Filtration mit hohem Gradienten, Koker und Schwerkraftabsetzvorrichtungen oder durch irgend eine Kombination aus diesen Mitteln. Das erfindungsge mäße Verfahren erzeugt extrem saubere und normalerwei se flüssige Produkte, die für eine Verwendung als Transporttreibstoffe geeignet sind, wobei ein wesentli cher Teil davon unterhalb 345°C siedet. Die normaler weise flüssigen Produkte, d. h. alle Produktfraktionen, die oberhalb C₄ sieden, besitzen ein spezifisches Ge wicht im Bereich der natürlich vorkommenden Erdölmate rialien. Ferner sind von dem Produkt wenigstens 80% Schwefel und wenigstens 30% Stickstoff entfernt wor den. Das Verfahren kann dahingehend eingestellt werden, daß der Typ von flüssigen Produkten erzeugt wird, der innerhalb eines bestimmten Siedepunktbereiches gewünscht wird. Außerdem können diejenigen Produkte, die innerhalb des Transporttreibstoffbereiches sieden, eine weitere Qualitätsverbesserung oder Reinigung vor dem Einsatz als Transporttreibstoff erfordern.The product outflow from the hydrocatalytic reaction zone can be separated into a gaseous fraction and a solid / liquid fraction. The gaseous fraction consists of light oils boiling below about 65 ° C to 130 ° C and normally gaseous components such as hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water and the C ₁ -C ₄ hydrocarbon. The hydrogen is preferably separated from the other gaseous components and fed again to the hydrothermal or hydrocatalytic stage. The solid / liquid fraction can be fed to a solid separation zone in which the insoluble solids are separated from the liquid by conventional means, for example by hydroclones, filters, centrifuge separators, high gradient magnetic filtration, coker and gravity settlers, or by any combination thereof this means. The method according to the invention produces extremely clean and normally liquid products which are suitable for use as transport fuels, a substantial part of which boils below 345 ° C. The normally liquid products, ie all product fractions that boil above C ₄ , have a specific weight in the range of naturally occurring petroleum materials. Furthermore, at least 80% sulfur and at least 30% nitrogen have been removed from the product. The process can be adjusted to produce the type of liquid products that are desired within a certain boiling point range. In addition, those products that boil within the transportation fuel range may require further quality improvement or cleaning prior to use as a transportation fuel.

Die folgenden Beispiele zeigen die synergistischen Wirkungen der vorliegenden Erfindung und dienen zur Erläuterung einer spezifischen Ausführungsform der Ausführung der Erfindung und sollen die Erfindung nicht beschränken. The following examples show the synergistic Effects of the present invention and serve Explanation of a specific embodiment of the Implementation of the invention and are not intended to be the invention restrict.

Die Ergebnisse einiger Beispiele und Vergleichsbei spiele, die in den nachfolgenden Tabellen (falls auf geführt) angegeben sind, wurden aus Untersuchungen des flüssigen Ablaufs aus der hydrothermalen Zone der ersten Stufe gewonnen, um deutlicher die Wirkung der vorlie genden Erfindung zu zeigen. Ist eine engverkuppelte Verarbeitung durch die hydrokatalytische Zone der zweiten Stufe erfolgt, dann ist der Unterschied zwischen den Vergleichskatalysatoren anhand der Produktzusammen setzung nicht so scharf, um die Wirkung des Verfahrens zu zeigen. Die Wirkung auf die Katalysatorlebensdauer in der zweiten Stufe und die Menge, die für eine wirk same Umwandlung erforderlich ist, sowie die gesteigerte Bereitschaft der Produkte der ersten Stufe, in der zweiten katalytisch gearbeitet zu werden, bleiben die deutlichen Vorteile. Zu Vergleichszwecken werden auch manchmal Ergebnisse der zweiten Stufe aufgeführt.The results of some examples and comparative examples games that are in the tables below (if on led) have been obtained from studies of the liquid discharge from the hydrothermal zone of the first Level gained to more clearly the effect of the present to show the present invention. Is a tight-knit Processing through the hydrocatalytic zone of the second stage, then the difference between the comparison catalysts based on the product together not so sharp to the effect of the procedure to show. The effect on catalyst life in the second stage and the amount that is effective for one same conversion is required, as well as the increased Readiness of the products of the first stage, in the second to be worked catalytically, they remain clear advantages. For comparison purposes too sometimes results of the second stage are listed.

BeispieleExamples Beispiel 1Example 1

Eine Aufschlämmung aus 2,0% frischen Hydroprocessing katalysatorfeinteilchen, die auf eine minimale Größe von 200 mesh (US-Siebreihe) zerstoßen und vermahlen worden sind, sowie aus Santa Maria 370°C⁺-Roheinsatz material wird hergestellt. Die Katalysatorfeinteilchen besitzen die folgende Zusammensetzung: 4,3 Gew.-% NiO, 18,0 Gew.-% MoO₃ (entsprechend 3,4% Ni und 12,0% Mo), wobei der Rest hauptsächlich aus Aluminium oxid besteht. Die Aufschlämmung wird in einem thermi schen Reaktor mit nach oben gerichteter Fließrichtung bei 455°C, einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungs geschwindigkeit (SHSV) von 1, einem Druck von 105 bar und einer Umlaufgasgeschwindigkeit von 283,2 m³/159 Liter H₂ verarbeitet. Proben werden durch ein Hochdruck abnahmesystem vor der Verarbeitung in der zweiten Stufe entnommen. Die Ergebnisse der Untersuchung des flüssigen Produkts gehen aus der Tabelle 1 hervor.A slurry of 2.0% fresh hydroprocessing catalyst fines that have been crushed and ground to a minimum size of 200 mesh (U.S. sieve range) and Santa Maria 370 ° C raw insert material is made. The catalyst fine particles have the following composition: 4.3% by weight of NiO, 18.0% by weight of MoO ₃ (corresponding to 3.4% Ni and 12.0% Mo), the rest consisting mainly of aluminum oxide. The slurry is processed in a thermi rule reactor with upward directed flow direction at 455 ° C, a liquid hourly space flow velocity (FSSU) of 1, a pressure of 105 bar and at a recycle gas rate of 283.2 m ^3/159 liters H _2. Samples are taken through a high-pressure collection system before processing in the second stage. The results of the examination of the liquid product are shown in Table 1.

Beispiel 2Example 2

Eine Aufschlämmung aus 2,0% rotem Schlamm (hergestellt wie nachfolgend erläutert) und einem Santa Maria 370°C⁺-Einsatzmaterial wird nach dem Verfahren von Beispiel 3 verarbeitet. Die Ergebnisse der Untersuchung des flüssigen Produkts gehen aus der Tabelle 1 hervor.A slurry made from 2.0% red slurry ( as explained below) and a Santa Maria 370 ° C⁺ feed is made according to the process of Example 3 processed. The results of the investigation of the liquid product are shown in Table 1.

Beispiel 3Example 3

Eine Aufschlämmung aus 0,25% Hydroprocessingkatalysa torfeinteilchen mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und Hondo Atmospheric Residuum (AR) wird hergestellt und in einem thermischen Reaktor mit nach oben gerichteter Fließrichtung bei einer Tempera tur von 440°C, einem SHSV-Wert von 1, einem Druck von 168 bar und einer Umlaufgasgeschwindigkeit von 283,2 m³/159 Liter verarbeitet. Der Ablauf wird in enger Ver kupplung einem hydrokatalytischen Fließbettreaktor, in dem ein Nickel/Molybdän-Katalysator bei 380°C ver wendet wird, zugeführt, wobei ein SHSV-Wert von 0,4, ein Druck von 168 bar und ein Umlauf von 283,2 m³/ 159 Liter aufrechterhalten werden. Die Ergebnisse der Untersuchung des flüssigen Produkts des Ablaufs der zweiten Stufe gehen aus der Tabelle 1 hervor.A slurry of 0.25% hydroprocessing catalyst fine particles with the same composition as in Example 1 and Hondo Atmospheric Residuum (AR) is prepared and in a thermal reactor with upward flow direction at a temperature of 440 ° C, an SHSV value of 1, a pressure of 168 bar and at a recycle gas rate of 283.2 m ³ / processed 159 liters. The effluent is fed in a close coupling to a hydrocatalytic fluid bed reactor in which a nickel / molybdenum catalyst is used at 380 ° C., an SHSV value of 0.4, a pressure of 168 bar and a circulation of 283, 2 m ^3/159 liters can be maintained. The results of the investigation of the liquid product of the second stage effluent are shown in Table 1.

Beispiel 4Example 4

Eine Aufschlämmung aus 0,25% rotem Schlamm (hergestellt wie nachfolgend beschrieben) und Hondo AR 455°C⁺ wird hergestellt und wie in Beispiel 3 verarbeitet. Die Ergeb nisse der Untersuchung des flüssigen Produkts gehen aus der Tabelle 1 hervor.A slurry made from 0.25% red slurry ( as described below) and Hondo AR 455 ° C⁺ prepared and processed as in Example 3. The results The liquid product is not examined of Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 5Example 5

Verbrauchter Kobalt/Molybdän-Katalysator aus einer RDS- Einheit wird zum Abbrennen von Koks geröstet und mit Mineralsäure zur Gewinnung der Hauptmenge des Kobalts und Molybdäns ausgelaugt. Nach dem Auslaugen enthält der Katalysator ungefähr 1% Metalle. Der Katalysator wird auf 200 mesh minus (US-Siebreihe) zerstoßen und vermahlen. Eine Aufschlämmung aus 0,5 Gew.-% der ver brauchten vermahlenen Katalysatorfeinteilchen und Kern 510°C⁺-Vakuumresiduum (AR) wird hergestellt und in einem thermischen Reaktor mit nach oben gerichteter Fließrichtung bei 440°C, einem SHSV-Wert von 1, einem Druck von 168 bar und einem Umlauf von 283,2 m³/ 159 Liter verarbeitet. Der Ablauf wird in enger Ver kupplung einem hydrokatalytischen Festbettreaktor, in dem ein Ni/MO-Hydroprocessingkatalysator eingesetzt wird, zugeführt, wobei der Reaktor bei 380°C, einem SHSV- Wert von 0,4, einem Druck von 168 bar und einem Umlauf von 283,2 m³/159 Liter betrieben wird.Spent cobalt / molybdenum catalyst from an RDS unit is roasted to burn coke and leached with mineral acid to recover most of the cobalt and molybdenum. After leaching, the catalyst contains approximately 1% metals. The catalyst is crushed to 200 mesh minus (US sieve range) and ground. A slurry of 0.5 wt .-% of the spent ground catalyst fine particles and core 510 ° C⁺ vacuum residual (AR) is produced and in a thermal reactor with upward flow direction at 440 ° C, an SHSV value of 1, a pressure of 168 bar and a circulation of 283.2 m ³ / processed 159 liters. The drain is fed in a close coupling to a hydrocatalytic fixed bed reactor in which a Ni / MO hydroprocessing catalyst is used, the reactor being at 380 ° C, an SHSV value of 0.4, a pressure of 168 bar and a circulation of 283.2 m ^3/159 liters is operated.

Die Ergebnisse der Untersuchung des flüssigen Produkts des Ablaufs aus der zweiten Stufe gehen aus der Tabelle 2 hervor.The results of the investigation of the liquid product of the process from the second stage go from the table 2 out.

Beispiel 6Example 6

Eine Aufschlämmung aus 0,25% rotem Schlamm, hergestellt wie nachfolgend erläutert, und Kern VR-Einsatzmaterial wird nach dem Verfahren von Beispiel 5 verarbeitet. Die Ergebnisse der Untersuchung des flüssigen Produkts gehen aus der Tabelle 2 hervor.A slurry made from 0.25% red slurry as explained below, and Kern VR feed is processed according to the procedure of Example 5. The results of the investigation of the liquid product are shown in Table 2.

Beispiel 7Example 7

Eine Aufschlämmung aus 0,25% verbrauchtem, ausgelaugtem, geröstetem und vermahlenem Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 5, und Santa Maria 370°C⁺-Einsatzmaterial wird wie in Beispiel 5 hergestellt und verarbeitet. Die Ergebnisse der Untersuchung des flüssigen Produkt gehen aus der Tabelle 2 hervor. A slurry of 0.25% used, leached, roasted and ground catalyst made like in Example 5, and Santa Maria 370 ° C⁺ feed is produced and processed as in Example 5. The Results of the investigation of the liquid product go from Table 2.

Beispiel 8Example 8

Eine Aufschlämmung aus 0,25% rotem Schlamm, herge stellt wie nachfolgend erläutert, und Santa Maria 370°C⁺-Einsatzmaterial wird wie in Beispiel 5 herge stellt und verarbeitet. Die Ergebnisse der Untersuchung des flüssigen Produkts gehen aus der Tabelle 2 hervor.A slurry of 0.25% red slurry, herge represents as explained below, and Santa Maria 370 ° C⁺ feed is as in Example 5 provides and processes. The results of the investigation of the liquid product are shown in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Herstellung von rotem SchlammProduction of red mud

Roter Schlamm, ein Nebenprodukt, das in der Aluminium industrie bei der Durchführung des Bayer-Verfahrens anfällt, wird hergestellt durch Trocknen in einem Vakuumtrocknungsofen bei 95 bis 120°C unter einer Stickstoffspülung während bis 24 Stunden. Der Wasser gehalt wird von 30 bis 50% (wie erhalten) auf 1 bis 5% herabgesetzt. Nachdem das getrocknete Material abgekühlt worden ist, wird es in einer Hammermühle pulverisiert und auf 60 mesh minus bis 100 mesh minus (US-Standardsiebreihe) gesiebt. Das erhaltene Material wird sofort verwendet oder unter trockenem Stickstoff bis zur Verwendung gelagert.Red mud, a by-product that is in the aluminum industry in the implementation of the Bayer process is produced by drying in one Vacuum drying oven at 95 to 120 ° C under one Nitrogen purge for up to 24 hours. The water is held from 30 to 50% (as received) to 1 to 5% reduced. After the dried material has been cooled, it is in a hammer mill powdered and to 60 mesh minus to 100 mesh minus (US standard sieve series) sieved. The material obtained is used immediately or under dry nitrogen stored until use.

Wahlweise wird der rote Schlamm feucht auf 60 mesh minus bis 100 mesh minus (US-Standardsiebreihe) ge siebt. Man läßt die Aufschlämmung absetzen und die überstehende Flüssigkeit wird abgezogen. Der naßgesieb te rote Schlamm wird direkt verwendet.Optionally, the red mud becomes moist on 60 mesh minus to 100 mesh minus (US standard sieve series) seven. The slurry is allowed to settle and the Any excess liquid is drawn off. The wet sieve red mud is used directly.

Claims

1. Eng verkuppeltes Zweistufenverfahren zum Hydro processing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials, von welchem wenigstens 30 Vol.-% ober halb 540°C sieden, und das mehr als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, Gesamtmetallverunreinigungen enthält, zur Erzeugung von Transporttreibstoffen, die unterhalb 345°C sieden, in hohen Ausbeuten, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das Einsatzmaterial und fein vermahlene Hydro processing-Katalysatorteilchen mit einer katalytischen Aktivität, die dazu ausreicht, eine nachteilige Koks bildung unter Verkokungsbedingungen zu unterdrücken, sowie mit einer Entmetallisierungsaktivität in eine hydrothermale Zone einer ersten Stufe in Gegenwart von Wasserstoff eingeführt werden, wobei das Einsatzmaterial und die Katalysatorteilchen in die hydrothermale Zone unter Bedingungen eingeführt werden, die dazu ausreichen, im wesentlichen das Einsatzmaterial zu entmetallisieren und eine merkliche Menge der Kohlenwasserstoffe in dem Einsatzmaterial, die oberhalb 540°C sieden, in Kohlen wasserstoff umzuwandeln, die unterhalb 540°C sieden,
(b) schnell und ohne merkliche Verminderung des Drucks innerhalb des Systems ein erheblicher Teil des Ablaufes aus der hydrothermalen Zone der ersten Stufe direkt in eine katalytische Reaktionszone einer zweiten Stufe bei einer im Vergleich zu der Temperatur der hydro thermalen Zone der ersten Stufe verminderten Temperatur eingeführt wird und der Ablauf mit Hydroprocessing- Katalysator unter Hydroprocessing-Bedingungen einschließ lich einer Temperatur zwischen 345°C und 430°C kontakt iert wird und
(c) der Ablauf aus der katalytischen Reaktorzone ge wonnen wird.

1. Closely coupled two-stage process for the hydro processing of a heavy hydrocarbon-containing feedstock, of which at least 30 vol .-% boil above half 540 ° C, and which contains more than 100 ppm by weight, total metal impurities, to produce transport fuels below Boiling at 345 ° C, in high yields, characterized in that

(a) the feed and finely ground hydroprocessing catalyst particles having a catalytic activity sufficient to suppress adverse coke formation under coking conditions and a demetallizing activity are introduced into a first stage hydrothermal zone in the presence of hydrogen, which Feed and the catalyst particles are introduced into the hydrothermal zone under conditions sufficient to substantially demetallize the feed and convert a substantial amount of the hydrocarbons in the feed boiling above 540 ° C to hydrocarbons below 540 ° C boil,
(b) rapidly and without significant reduction in pressure within the system, a substantial portion of the effluent from the first stage hydrothermal zone is introduced directly into a second stage catalytic reaction zone at a reduced temperature compared to the temperature of the first stage hydrothermal zone is and the process is contacted with hydroprocessing catalyst under hydroprocessing conditions including a temperature between 345 ° C and 430 ° C and
(c) the effluent from the catalytic reactor zone is won.

2. Eng verkuppeltes Zweistufenverfahren zum Hydro processing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials, von welchem wenigstens 30 Vol.-% oberhalb 540°C sieden, und das mehr als 100 ppm, be zogen auf das Gewicht, Gesamtmetallverunreinigungen enthält, zur Erzeugung von Transporttreibstoffen, die unterhalb 345°C sieden, in hoher Ausbeute, dadurch ge kennzeichnet, daß

(a) eine Aufschlemmung durch Dispergieren von fein vermahlenen Hydroprocessing-Katalysatorteilchen mit einer katalytischen Aktivität, die dazu ausreicht, eine nachteilige Koksbildung unter Verkokungsbedingungen zu verhindern, und eine Entmetallisierungsaktivität be sitzt, in Gegenwart von Wasserstoff in dem Einsatz material gebildet wird,
(b) diese Aufschlemmung in eine hydrothermale Zone einer ersten Stufe unter Bedingungen eingeführt wird, die dazu ausreichen, im wesentlichen das Einsatzmaterial zu entmetallisieren und eine merkliche Menge der Kohlenwasserstoffe in dem Einsatzmaterial, die ober halb 540°C sieden, in Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, die unterhalb 540°C sieden,
(c) schnell und ohne merkliche Verminderung des Drucks in dem System ein erheblicher Teil des Ablaufs aus der hydrothermalen Zone der ersten Stufe direkt in eine katalytische Reaktionszone einer zweiten Stufe bei einer Temperatur eingeführt wird, die im Bezug zu der Temperatur der hydrothermalen Zone der ersten Stufe vermindert ist, und der Ablauf mit Hydroprocessing- Katalysator unter Hydroprocessing-Bedingungen ein schließlich einer Temperatur zwischen 345°C und 430°C kontaktiert wird, und
(d) der Ablauf aus der katalytischen Reaktionszone ge wonnen wird.

2. Closely coupled two-stage process for the hydro processing of a heavy hydrocarbonaceous feedstock, of which at least 30% by volume boils above 540 ° C and which contains more than 100 ppm by weight of total metal contaminants, to produce transport fuels below Boil 345 ° C, in high yield, characterized in that

(a) a slurry by dispersing finely ground hydroprocessing catalyst particles having a catalytic activity sufficient to prevent disadvantageous coke formation under coking conditions and demetalization activity, in the presence of hydrogen in the feed,
(b) introducing this slurry into a first stage hydrothermal zone under conditions sufficient to substantially demetallize the feed and convert a significant amount of the hydrocarbons in the feed boiling above 540 ° C to hydrocarbons which boil below 540 ° C,
(c) rapidly and without significantly reducing the pressure in the system, a substantial portion of the effluent from the first stage hydrothermal zone is directly introduced into a second stage catalytic reaction zone at a temperature relative to the temperature of the first stage hydrothermal zone Stage is reduced, and the process with hydroprocessing catalyst under hydroprocessing conditions including a temperature between 345 ° C and 430 ° C is contacted, and
(d) the effluent from the catalytic reaction zone is won.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen auf verbrauchten Hydro processing-Katalysator zurückgehen.3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst particles on spent hydro processing catalyst decline.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen auf verbrauchten Hydro processing-Katalysator zurückgehen.4. The method according to claim 2, characterized in that the catalyst particles on spent hydro processing catalyst decline.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen der ganze Ablauf aus der hydrothermalen Zone der ersten Stufe in die katalytische Reaktionszone der zweiten Stufe einge führt wird.5. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized characterized that essentially the whole process from the hydrothermal zone of the first stage into the catalytic reaction zone of the second stage turned leads.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Konzentration an Restmetallen in den verbrauchten Katalysatorteilchen ungefähr 1 Gew.-% oder weniger beträgt.6. The method according to claim 3 or 4, characterized records that the concentration of residual metals in the catalyst particles consumed approximately 1% by weight or is less.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroprocessing-Katalysator teilchen wenigstens eine Hydrierungskomponente enthal ten, ausgewählt aus der Gruppe VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente.7. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized characterized that the hydroprocessing catalyst Particles contain at least one hydrogenation component selected from group VI or VIII of the Periodic table of the elements.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroprocessing-Katalysatorteilchen wenigstens eine Hydrierungskomponente enthalten, ausgewählt aus der Gruppe VI oder VIII des Periodischen Systems der Ele mente.8. The method according to claim 6, characterized in that that hydroprocessing catalyst particles have at least one Contain hydrogenation component selected from the Group VI or VIII of the Periodic Table of the Ele ment.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der hydrothermalen Zone der ersten Stufe zwischen 400°C und 480°C ge halten wird. 9. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized characterized in that the temperature of the hydrothermal Zone of the first stage between 400 ° C and 480 ° C ge will hold.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Zone der zweiten Stufe zwischen 15°F und 200°F unterhalb der Temperatur der Zone der ersten Stufe gehalten wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the temperature of the zone of the second stage between 15 ° F and 200 ° F below the zone temperature first stage is held.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Teilchen der Katalysatorteilchen weniger als 200 mesh (U.S.-Standard- Siebreihe) beträgt.11. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized characterized in that the particle size of the particles of the Catalyst particles less than 200 mesh (U.S. standard Sieve row).

12. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Einsatzmaterial und vermahlenen katalytischen Teilchen in die hydro thermale Zone in Aufwärtsrichtung in im wesentlichen idealer Strömung eingeführt wird, und der Ablauf aus der Zone der ersten Stufe in die hydrokatalytische Zone in Aufwärtsrichtung eingeführt wird.12. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized characterized in that the mixture of feed and ground catalytic particles in the hydro thermal zone in the upward direction essentially ideal flow is introduced, and the flow out the zone of the first stage in the hydrocatalytic Zone is introduced in the upward direction.

13. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Kohlenwasserstoffe in dem Einsatzmaterial, die oberhalb 540°C sieden und in Kohlenwasserstoffe, die unterhalb 540°C sieden, wenigstens 80% beträgt.13. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized characterized in that the amount of hydrocarbons in the feed that boil above 540 ° C and in hydrocarbons boiling below 540 ° C is at least 80%.

14. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverunreinigungen in dem Einsatzmaterial aus Nickel, Vanadium und Eisen be stehen.14. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized characterized in that the metal impurities in the Insert made of nickel, vanadium and iron stand.

15. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere kohlenwasserstoff haltige Einsatzmaterial aus Roherdöl, Toprückstand petroleum, Reduced Crudes, Erdölrückstände aus der atmosphärischen oder Vakuumdestillation, Vakuumgas ölen, mit Lösungsmittel entasphaltierten Teeren und Ölen sowie schweren kohlenwasserstoffhaltigen Flüssig keiten einschließlich Rückständen, die auf Kohle, Bi tumen oder Kohleteerpeche zurückgehen.15. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized characterized in that the heavy hydrocarbon contains raw material from raw oil, top residue petroleum, reduced crudes, petroleum residues from the atmospheric or vacuum distillation, vacuum gas oil, tar deasphalted with solvent and Oils and heavy hydrocarbon liquid residues, which are based on coal, bi tumen or coal tar pitches.

16. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der vermahlenen Katalysatorteilchen in dem Einsatzmaterial zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-% liegt.16. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized characterized that the concentration of the milled Catalyst particles in the feed between 0.1 and 2.0 wt .-% is.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich net, daß die Konzentration an vermahlenen Katalysator teilchen weniger als 1 Gew.-% beträgt.17. The method according to claim 16, characterized in net that the concentration of ground catalyst particle is less than 1 wt .-%.

18. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der katalyti schen Reaktionszone der zweiten Stufe in einem ge tragenen Bett innerhalb der Reaktionszone gehalten wird.18. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized characterized in that the catalyst in the catalytic reaction zone of the second stage in a ge carried bed kept within the reaction zone becomes.

19. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter einem Wasser stoffpartialdruck von 35 bis 680 Atmosphären durch geführt wird.19. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized characterized in that the process under a water partial pressure of 35 to 680 atmospheres to be led.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruck zwischen 100 und 340 Atmosphären gehalten wird.20. The method according to claim 19, characterized in that the hydrogen partial pressure is between 100 and 340 Atmospheres is maintained.

21. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein erheblicher Teil des Hydro processing-Katalysators in der katalytischen Reaktions zone ein Hydrocrack-Katalysator aus wenigstens einer Hydrierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente ist, und auf einer feuerfesten Unterlage abgeschieden ist. 21. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized characterized in that a significant part of the Hydro processing catalyst in the catalytic reaction zone a hydrocracking catalyst consisting of at least one Hydrogenation component selected from Group VI or VIII of the Periodic Table of the Elements, and deposited on a fireproof pad.

22. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der vermahlene Katalysator vorsul fidiert worden ist.22. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized characterized in that the milled catalyst precursors has been established.