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Beschreibung
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Verfahren und Vorrichtung zur Konzentrationsbestimmung Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Formaldehyd mit den
im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen.
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Des weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens mit den im Oberbegriff des Anspruches 12 angegebenen Merkmalen.
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Bei der Bestimmung der Konzentration eines bekannten Stoffes in einem
Medium mittels Absorptionsspektroskopie stellt sich, vor allem wenn diese Bestimmung
sehr genau sein soll, das Problem, daß in dem Medium weitere Stoffe vorhanden sind,
welche selbst im Bereich der charakteristischen Absorptionsbanden des zu untersuchenden
Stoffes absorbieren, so daß eine Konzentrationsbestimmung aufgrund einer einfachen
Absorptionsmessung im Spektralbereich einer charakteristischen Absorptionsbande
des
Stoffes keine brauchbaren Ergebnisse liefert.
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Es kann beispielsweise im einen Fall nur der Stoff vorliegen, so daß
aufgrund der Absorptionsmessung eine eindeutige Konzentrationsbestimmung möglich
ist, in einem anderen Fall kann jedoch genauso der zu bestimmende Stoff überhaupt
nicht vorhanden sein, und es absorbieren nur Störkomponenten innerhalb des für den
Stoff charakteristischen Spektralbereiches. Dies zeigt, daß eine fehlerfreie und
zuverlässige Konzentrationsbestimmung mittels einer einzigen Absorptionsmessung
in Gegenwart von Störabsorptionen nicht durchführbar ist.
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Bei der Messung von Methankonzentrationen in einem Gasgemisch ist
es bekannt, einen Absorptionswert am Maximum einer Methanabsorptionsbande zu bestimmen
und diesen Wert zu vergleichen mit mindestens zwei außerhalb liegenden Absorptionswerten.
Sobald dieses Verhältnis von einem für Methan vorbestimmten Verhältnis abweicht,
wird bei diesem bekannten Verfahren erkannt, daß eine Störabsorption vorliegt; es
wird dann keine Messung ausgeführt (DE-OS 33 34 264). Als Lichtquelle werden dabei
bestimmte Laserdioden verwendet, die gerade in dem interessierenden Absorptionsbereich
emittieren.
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Es ist auch bekannt, bei der Messung des Wassergehaltes in Papier
Absorptionen an verschiedenen Stellen zu messen und diese ins Verhältnis zu setzen,
beispielsweise die Absorptionsbanden von freiem Wasser, von Zellulose sowie
die
Valenzschwingungen des Wassers und die CH-Valenzschwingung der.Zellulose (DE-OS
29 10 673).
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Schließlich ist es bei der fotometrischen Bestimmung von Konzentrationsverhältnissen
in 2-Komponenten-Systemen bekannt, Absorptionen bei verschiedenen Wellenlängen zu
bestimmen, die dann auf mathematisch äußerst komplizierte Weise Auskunft über die
Konzentrationsverhältnisse der interessierenden Substanzen ergeben. (DE-OS 23 43
097).
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Es sind jedoch bisher keine Verfahren der absorptionsspektroskopischen
Bestimmung der Konzentration von Formaldehyd bekannt, die es erlauben, diesen Schadstoff,
welcher in den Abgasen flüssiggas- oder alkoholbetriebener Kraftfahrzeuge, ölbetriebener
Kraftfahrzeuge, von Holzfeuerungsanlagen und auch bei der Spanplattenfertigung mit
Konzentrationen im ppm-Bereich auftritt, in einfacher Weise und zuverlässig zu bestimmen.
Beim Auftreten des Formaldehyds sind als Störkomponenten stets Aceton, höhere Aldehyde,
Benzol, Olefine und ähnliche mehratomige Moleküle vorhanden mit Atomzahlen, die
größer sind als die des Formaldehyds. Die Absorptionsstruktur dieser Moleküle ist
wesentlich breitbandiger als die von Formaldehyd, so daß dessen Absorptionsspektrum
im allgemeinen stets durch weitere Störabsorptionen dieser Moleküle überlagert ist
und folglich zumindest keine Konzentrationsmessung mit ausreichender Genauigkeit
im ppm-Bereich erfolgen kann.
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Auch das in der DE-PS 22 46 365 beschriebene Verfahren zur Elimination
zusätzlicher Absorptionen durch ölnebel und Ruß bei der absorptionsspektrometrischen
Bestimmung der Konzentration von Stickoxiden in einem Gasgemisch liefert in dem
oben beschriebenen Anwendungsfall keine zufriedenstellenden Resultate, da die Kompensation
der Störabsorption durch Absorptionsmessung neben der charakteristischen Absorptionsbande
des Stickoxids nicht zuverlässig genug ist und vor allem keine Aussage darüber ermöglicht,
ob bei der charakteristischen Absorptionsbande des Stickoxids wirklich nur die Absorption
dieses Moleküls oder nicht auch andere Störabsorptionen gemessen werden.
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Weitere im Stand der Technik bekannt Verfahren, wie Massenspektroskopie
und hochauflösende optische Spektroskopie sind entweder nicht genau genug oder erfordern
einen Kostenaufwand, der eine kommerzielle Verwendung dieser Verfahren, beispielsweise
als kontinuierliches Meßverfahren im industriellen Dauereinsatz, nicht erlaubt.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
gattungsgemäßen Art derart zu verbessern, daß eine Konzentrationsbestimmung von
Formaldehyd in einem Medium mit Hilfe der Absorptionsspektroskopie mit einfachen
Mitteln durchführbar ist und zuverlässige Meßwerte mit der erforderlichen Genauigkeit
liefert.
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Diesw Ausgabe wird bei eine Verfahren der eingangs beschriebenzin
Art erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen
Merkmale gelöst.
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Für die Bestimmung der Absorption des Formaldehyds hat es sich als
besonders vorteilhaft herausgestellt, als Strahlungsquelle zur Erzeugung der vom
Formaldehyd absorbierten Strahlung eine Hohlkathodenlampe zu verwenden, die mit
molekularem Stickstoff bei einem Druck unter ca. 2 mbar gefüllt ist. In dieser Hohlkathodenlampe
wird eine Gasentladung mit einer Stromstärke von einigen Milliampere aufrechterhalten.
Die dabei emittierte Strahlung enthält auch Strahlung aus den Elektronenschwingungsübergängen
des Stickstoffmoleküls
dem sogenannten zweiten positiven System. Die Niveaus C und B sind dabei angeregte
Zustände des Stickstoffs. Luftstickstoff im Grundzustand kann bei diesen Wellenlängen
nicht absorbieren.
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Besonders vorteilhafte Stickstoffbande sind dabei die Stickstoffbande
des O,O-Uberganges(3371 AE), des 3,3-Uberganges (3285 AE), des 4,4-Uberganges (3268
AE), des 1,0-Uberganges (3159 AE), des 2,1-überganges (3136 AE), des 3,2-überganges
(3116 k) und des 4,3-Uberganges (3106 AE). Diese fallen überraschend gut zusammen
mit Absorptionsbanden des Formaldehyds bei 3387 AE bzw. 3288 AE bzw. 3125 AE.
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Die mit einer solchen molekularen Stickstoffemission erzeugte Quasi-Resonanzabsorption
bei Formaldehyd hat den großen Vorteil einer hohen Empfindlichkeit bei der gleichzeitigen
Verwendung mehrerer Wellenlängen. Diese Wellenlängen stehen dabei automatisch zur
Verfügung, d.h. man kann in besonderen Fällen einen Monochromator sparen und mit
einem Interferrenzfilter beispielsweise den Meßbereich 2950 AE bis 3380 AE auswählen.
Liegen
dann dort Fremdgasabsorptionen mit bekannter und konstanter
Querempfindlichkeit, so lassen sich diese durch anschliessende Vergleichsmessungen
rechnerisch berücksichtigen.
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Ein weiterer großer Vorteil dieses Verfahrens zeigt sich außerdem
darin, daß durch die Messung bei mehreren charakteristischen Absorptionsbanden des
Formaldehyds bestimmt werden kann, ob dessen Absorptionsspektrum durch weitere Störabsorptionen
überlagert ist. Dies kann entweder vor oder nach einer Bestimmung der Störabsorptionen
durch Absorptionsmessung in einem Wellenlangenbereich außerhalb einer charakteristischen
Absorptionsbande erfolgen. Damit wird neben der höheren Genauigkeit der Absorptionsmessung,
die dadurch bedingt ist, daß auf verschiedenen charakteristischen Absorptionsbanden
gemessen wird, auch gleichzeitig sichergestellt ist, daß nur in dem Fall, in dem
ausschließlich die Absorption des Formaldehyds gemessen wird, dessen Konzentration
errechnet und angegeben wird und in allen anderen Fällen, in denen Uberlagerungen
mit anderen Störkomponenten nicht ausgeschlossen werden können, keine Konzentrationsbestimmung
erfolgt, so daß unabhängig von der Tatsache, ob eine Messung und Subtraktion der
Störabsorption erforderlich war und auch erfolgte oder nicht erforderlich war, stets
sichergestellt ist, daß die gemessene Konzentration der tatsächlichen Konzentration
des Formaldehyds entspricht.
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Im Gegensatz zu bekannten Absorptionsmeßverfahren ist es bei diesem
Verfahren nicht erforderlich, unbedingt das jeweilige
Maximum der
Formaldehydabsorption bei der Absorptionsmessung zu treffen, sondern wesentlich
ist lediglich ein Messen bei festen Wellenlängen,derenAbsorptionswerte verglichen
werden. Diese Wellenlängen können auch auf der Flanke einer Absorptionslinie liegen.
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Die Bestimmung der Stö.rabsorption in einem einzigen Minimum des Absorptionsspektrums
des Formaldehyds liefert meist sehr wenig zuverlässige Ergebnisse, so daß zur Elimination
der Störabsorptionen mindestens zwei Absorptionsmessungen im Bereich verschiedener
Absorptionsminima des Formaldehyds durchgeführt werden, die eine genauere quantitative
Bestimmung der Störabsorptionen erlauben.
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Bei den bisherigen Ausführungsbeispielen des Verfahrens war nicht
angegeben, in welcher spektralen Lage die Störabsorptionsmessungen relativ zu den
Absorptionsmessungen bei den charakteristischen Absorptionsbanden des Stoffes durchgeführt
werden sollen. Zur möglichst exakten Bestimmung der im Bereich der charakteristischen
Absorptionsbanden vorliegenden Störabsorptionen ist es daher von Vorteil, wenn die
Messungen zur Bestimmung der Störabsorptionen in den den Absorptionsbanden benachbarten
Absorptionsminima durchgeführt werden.
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Eine weitere Steigerung der Genauigkeit der Konzentrationsbestimmung
beim erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, wenn die Lage der Absorptionsminima
so gewählt wird, daß die charakteristischen Absorptionsbanden zwischen diesen liegen.
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Bei allen Verfahren, bei welchen die Bestimmung der Störabsorption
durch mindestens zwei Störabsorptionsmessungen erfolgt, ist es vorteilhaft, daß
zur Subtraktion der Störabsorption aufgrund der Störabsorptiomsmessungen ein lineares
Störabsorptionsspektrum errechnet und von den gemessenen Absorptionen subtrahiert
wird. Im Falle von mehr als zwei durchgeführten Störabsorptionsmessungen besteht
die Möglichkeit, als Störabsorptionsspektrum ein Polynom höherer Ordnung zu errechnen
und zu subtrahieren.
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Bei den bisherigen Ausführungsbeispielen des Verfahrens war es immer
erforderlich, daß das Störabsorptionsspektrum entweder im Bereich der charakteristischen
Absorptionsbanden des Formaldehyds als konstant betrachtet oder über diesen Bereich
linearisiert oder durch ein Polynom höherer Ordnung ersetzt werden konnte. Bei allen
anderen Arten von Störabsorptionsspektren, d.h. beispielsweise bei solchen, die
ebenfalls ein Maximum im Bereich der charakteristischen Absorptionsbanden aufweisen,
wurde zwar durch das erfindungsgemäße Verfahren kein falscher Wert der Konzentration
angegeben, es konnte aber entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren auch kein
Wert für die Konzentration des bekannten Stoffes ermittelt werden, da die Störabsorption
nicht vollständig subtrahiert werden konnte, und somit das vorbekannte Verhältnis
der Absorptionen bei den charakteristischen Absorptionsbanden auch nach Abzug der
Störabsorption nicht erreicht wurde. Dies ist jedoch auch in einem solchen Fall
möglich, vorausgesetzt, daß das Störabsorptionsspektrum vorbekannt ist und durch
Messung der Störabsorption Absolutwerte von diesem Absorptionsspektrum
bestimmt
werden. In einem solchen Fall können also auch sehr komplex verlaufende Störabsorptionsspektren
subtrahiert und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein genauer Wert der Konzentration
des Formaldehyds errechnet werden.
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Wie bereits beschrieben, liefert das erfindungsgemäße Verfahren in
dem Fall, in dem ein Vergleich der vorbekannten Verhältnisse der Absorptionskoeffizienten
mit den gemessenen Verhältnissen der Absorptionskoeffizienten keine ungefähre Übereinstimmung
ergibt, keinen Wert für die Konzentration des Formalde:hydes, so daß zwar die Angabe
eines irreführenden Wertes vermieden wird, das Verfahren aber nicht in der Lage
ist, dessen Konzentration zu ermitteln.
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Dieser Nachteil kann bei einer verbesserten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens dadurch vermieden werden, daß bei Nichterreichen des vorbekannten Verhältnisses
nach Subtraktion der Störabsorptionen mindestens zwei weitere, in einem anderen
Uberlappungsbereich des Absorptionsspektrums des Formaldehyds mit dem Emissionsspektrum
der Gasentladung liegende charakteristische Absorptionsbanden ausgewählt werden,
bei denen das Verhältnis der Absorptionen bestimmt, mit dem vorbekannten Wert verglichen
und gegebenenfalls die Störabsorption ermittelt und subtrahiert wird. Dabei kann
die Störabsorption durch sämtliche vorher erläuterten Verfahren ermittelt und subtrahiert
werden.
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Selbst wenn dadurch eine Bestimmung der Konzentration nicht möglich
ist, da auch hier die vorbekannten Verhältnisse zwischen den Absorptionskoeffizienten
nicht erreichbar sind, d.h. es können immer mindestens zwei weitere cha
rakteristische
Absorptionsbanden ausgewählt und entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Konzentration des bebekannten Stoffes ermittelt oder nicht ermittelt werden.
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Bei allen bisher erläuterten Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es von Vorteil, wenn die charakteristischen Äbsorptionsbanden in
einem engen Spektralbereich liegen, so daß die Störabsorptionen in möglichst einfacher
Weise subtrahiert werden können, da bei möglichst nahe beieinanderliegenden charakteristischen
Absorptionsbanden sich das Störspektrum innerhalb dieses Spektralbereiches im allgemeinen
nicht sehr stark ändert und somit auch das gemäß den bereits erläuterten Verfahrensschritten
ermittelte Störspektrum weniger fehlderbehaftet ist.
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Eine Steigerung der Lebensdauer der verwendeten Apparatur ist dadurch
zu erreichen, daß die Absorptionsmessungen gepulst durchgeführt werden. Dieses Verfahren
bietet auch noch den weiteren Vorteil, daß die gepulsten Absorptionsmessungen eine
Steigerung der Empfindlichkeit zur Folge haben, da bei gepulsten Messungen auch
noch ein üblicherweise bekanntes Lock-in-Verfahren zur Verbesserung des Signal-Rauschverhältnisses
angewandt werden kann.
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Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, neben dem bereits beschriebenen
Verfahren auch noch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Verfügung
zu stellen.
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Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung der eingangs beschriebenen
Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Lichtquelle eine mit molekularem Stickstoff
mit einem Druck unter 2 mbar gefüllte Hohlkathodenlampe ist, in der
eine
Gasentladung mit einer Stromstärke von einigen Milliampere brennt, die ein Linienspektrum
liefert, welches Spektrallinien im Wellenlängenbereich von charakteristischen Absorptionsbanden
und zu deren Vergleich mit vorbekannten Verhältnissen der Absorptionskoeffizienten
sowie zur Ermittlung und Subtraktion von Störabsorptionen vorgesehen ist.
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Der Vorteil dieser erfindungsgemäßen. Vorrichtung ist darin zu sehen,
daß das Linienspektrum der speziellen Hohlkathodenlampe die Möglichkeit bietet,
sowohl die charakteristischen Absorptionsbanden als auch die Ermittlung der Störabsorptionen
gleichzeitig oder nahezu gleichzeitig durchzuführen.
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Dazu kann beispielsweise vorgesehen sein, daß das wellenlängenselektive
Element ein dispergierendes Element ist und die Einrichtung zum Messen der Intensität
der elektromagnetischen Strahlung mehrere Kanäle hat, wobei jeder Kanal die Absorption
bei einer der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Spektrallinien bestimmt,
so daß die Intensitäten zur Ermittlung der Absorption im Bereich der charakteristischen
Absorptionsbanden sowie die Intensitäten in einem oder mehreren der Absorptionsminima
zur Bestimmung der Störabsorption gleichzeitig gemessen und dem Rechnersystem zur
Verfügung gestellt werden können.
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Damit ist ohne Zeitverzögerung ständig eine kontinuierliche Messung
möglich. Es ist aber auch denkbar, daß das wellenlängenselektive Element sehr schnell
von einer ersten zu weiteren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten
Spektrallinien schaltet und somit nur ein Detektor erfqrderlich ist, der dann die
zu der jeweiligen Spektrallinie gehörenden Intensitätswerte mißt. Diese Art der
Lichtquelle wird mit geringen Strömen oder auch gepulst betrieben. Sie besitzt daher
eine sehr hohe Lebensdauer und liefert außerdem sehr scharfe Spektrallinien, die
wiederum eine sehr billige und einfache Ausgestaltung des wellenlängenselektiven
Elements erlauben.
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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden
Beschreibung sowie der beigefügten zeichnerischen Darstellung einer Ausführungsform
der Erfindung. Es zeigen: Figur 1 ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen
Vorrichtung und Figur 2 ein Absorptionsspektrum von Formaldehyd mit überlagertem
Emissionsspektrum einer mit molekularem Stickstoff gefüllten Hohlkathodenlampe.
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Figur 1 zeigt im einzelnen eine als Lichtquelle dienende Hohlkathodenlampe
10, welche ein Gehäuse 12 mit einem Quarzfenster 14 besitzt. Durch das Gehäuse 12
führt eine elektrische Leitung 16 zu einer Hohlkathode 18 sowie eine elektrische
Leitung 20 zu einer Anode 22.
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Die Hohlkathode 18 besitzt üblicherweise eine Bohrung 24 mit einer
öffnung, welche in Richtung des Quarzfensters 14 weist, und die Anode 22 ist aus
einem Ring geformt, der eine innere Öffnung 26 besitzt, die koaxial zur Bohrung
24 der Kathode 18 ausgerichtet ist.
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Als Füllung des Gehäuses 12 wird bei dieser speziellen Hohlkathodenlampe
molekularer Stickstoff verwendet, der einen Druck von unter zwei Millibar hat.
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Die Hohlkathodenlampe 10 wird normalerweise mit einem stromstabilisierten
Netzgerät, hier nicht zeichnerisch dargestellt, betrieben, so daß eine Gasentladung
mit einer Stromstärke von einigen Milliampere zwischen Kathode und Anode stattfindet.
Dabei wird eine Hohlkathode 18 aus Eisen, Chrom, Nickel, Kobalt verwendet.
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Diese von der Hohlkathodenlampe 10 emittierte elektromagnetische Strahlung
tritt durch das Quarzfenster 14 aus der Hohlkathodenlampe 10 aus und trifft auf
einen Strahlteiler 28, welcher die Strahlung in einen sich in gerader Richtung weiter
ausbreitenden Meßstrahl 30 und einen senkrecht dazu abzweigenden Referenzstrahl
32 aufteilt. Der Meßstrahl 30 trifft auf eine Absorptionszelle 33, die einen Stoff
enhält, dessen Konzentration mit
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
bestimmt werden soll.
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Nach Durchtritt durch die Absorptionszelle 33 erreicht der Meßstrahl
30 einen Strahlteiler 34 und passiert diesen in gerader Richtung. Der bei dem Strahlteiler
28 abgezweigte Referenzstrahl 32 trifft auf einen Spiegel 36, wird dort um 900 umgelenkt
und verläuft parallel zum Meßstrahl 20 so lange, bis er wieder auf einen Spiegel
38 trifft und von diesem auf den Strahlteiler 34 reflektiert wird. Dieser lenkt
den Referenzstrahl 32 in dieselbe Richtung wie den Meßstrahl 30, so daß'beide im
Anschluß an den Strahlteiler 34 einen Eintrittsspalt 40 passieren, auf ein wellenlängenselektives
Element, in diesem Falle ein konkaves Gitter 42, treffen, welches als dispergierendes
Element sowohl den Meßstrahl 30 wie auch den Referenzstrahl 32 spektral zerlegt
und deren einzelne Komponenten in unterschiedlicher Weise ablenkt.
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Die jeweils ausgewählten Komponenten sowohl des Meßstrahls 30 wie
auch des Referenzstrahls 32 passieren einen Ausgangsspalt 44 und treffen auf einen
Detektor 46. Bei dem Detektor 46 kann es sich um sämtliche hai;delsüblichen Strahlungsdetektoren,
wie Fotomultiplier , Fotodioden und ähnliches, handeln. Der im Detektor 46 ermittelte
Intensitätswert der jeweils ausgewählten Spektralkomponente wird von einem Rechnersystem
48 erfaßt, welches, wie später beschrieben wird, die jeweilige Konzentration des
Stoffes in der Absorptionszelle 33 errechnet und den Wert einer Anzeigevorrichtung
50 zur Verfügung stellt.
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Damit zwischen einer Intensitätsmessung des Meßstrahls 30 und des
Referenzstrahls 32 hin- und hergeschaltet werden
kann, passieren
die beiden eine vor der Absorptionszelle 33 angeordnete Sektorenblende 52, auch
Chopper genannt, welche üblicherweise eine kreisrunde Scheibe darstellt, die mit
öffnungen 54 versehen ist, die so auf der Scheibe angeordnet sind, daß sie entweder
den Meßstrahl 30 oder den Referenzstrahl 32 passieren lassen. Durch Drehen dieser
Sektorenblende kann somit alternierend entweder der Meßstrahl 30 oder der Referenzstrahl
32 freigegeben werden.
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Zur Intensitätsmessung der verschiedenen, für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendeten Spektrallinien ist das Gitter 42 drehbar gelagert, so daß
es jeweils in solche Stellungen verdreht werden kann, in denen die gewünschte Spektrallinie
den Ausgangsspalt 44 passiert.
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Die Absorptionsmessung mit der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung
erfolgt folgendermaßen: Das von der Hohlkathodenlampe 10 emittierte Linienspektrum
durchtritt einmal als Meßstrahl 30 die Asorptionszelle 33 und trifft auf das Gitter
42, das den Meßstrahl 30 in den einzelnen Spektrallinien entsprechende Strahlen
zerlegt.
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Das Gitter 42 wird dabei so eingestellt, daß die erste Spektrallinie,
die untersucht werden soll, den Ausgangsspalt 44 passiert und auf den Detektor 46
trifft. Der Detektor 46 mißt nun die Intensität dieser Spektrallinie.
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Wird nun die Sektorenblende 53 so verdreht, daß der Meßstrahl 30 nicht
mehr durch eine der öffnungen 54 hindurchtreten kann, so gibt diese andererseits
den Referenzstrahl 32 frei, so daß dieser anstelle des Meßstrahls 30 auf das Gitter
42 trifft und dort in dieselben Spektralkomponenten
zerlegt wird.
Da das Gitter 42 so gedreht ist, daß die erste zu untersuchende Spektrallinie den
Ausgangs spalt 44 passiert, trifft auch diese auf den Detektor 46, wobei ihre Intensität
dort gemessen wird. Eine ständige Drehung der Sektorenblende 52 ermöglicht somit
alternierend die Messung der Intensität einer bestimmten, von der Hohlkathodenlampe
10 emittierten Spektrallinie, wobei ein dieser Spektrallinie entsprechender Intensitätswert
des Meßstrahls 30 durch den Wert des Referenzstrahls 32 dividiert wird.
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Dazu muß selbstverständlich die Einrichtung zur Messung der Intensität
mit der Drehung der Sektorenblende 52 synchronisiert sein, so daß jeweils erkannt
werden kann, ob die Intensität des Meßstrahls 30 oder die des Referenzstrahls 32
gemessen wird.
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Nach der Ermittlung der Absorption bei der ersten Spektrallinie wird
das Gitter 42 so verdreht, daß die zweite Spektrallinie den Ausgangs spalt 44 passiert
und auf den Detektor 46 trifft. In analoger Weise wird die Absorption bei der zweiten
Spektrallinie bestimmt. Da die Absorptionsmessungen sehr schnell erfolgen können,
ist es nicht notwendig, das Gitter 42 jeweils um diskrete Winkel zu verdrehen, sondern
es kann ein Schwinggitter Verwendung finden, so daß ständig die Spektrallinien aufeinanderfolgend
den Ausgangsspalt 44 passieren. Selbstverständlich muß auch ein solches Schwinggitter
mit der Einrichtung zur Messung der Intensitäten synchronisiert sein, so daß die
einzelnen Intensitätswerte mit den einzelnen Spektrallinien korreliert werden können.
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Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen
Vorrichtung ist vorgesehen, daß der Ausgangsspalt 44 und der Detektor 46 durch eine
Reihe nebeneinander angeordneter Detektoren ersetzt sind. Diese sind jeweils so
angeordnet, daß sie jeweils die Intensität einer der Spektrallinien messen, in welche
das Gitter 42 die elektromagnetische Strahlung der Hohlkathodenlampe 10 zerlegt,
und die für das erfindungsgemäße Verfahren, wie später beschrieben wird, relevant
sind. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, das Gitter 42 ständig hin- und herzudrehen,
und es können die Intensitäten sämtlicher relevanter Spektrallinien gleichzeitig
gemessen werden.
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Eine weitere Modifikation wäre, den in Figur 1 gezeigten Ausgangs
spalt 44 durch eine Vielzahl von Spalten zu ersetzen, die jeweils eine der für das
erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Spektrallinien passieren lassen, und die
Ausgangs spalte jeweils mit einem Lichtleiter zu versehen, welcher das Licht zu
einem Detektor führt, wobei zwischen den verschiedenen Lichtleitern, beispielsweise
durch einen Schwingspiegel, ständig hin- und hergeschaltet wird, so daß der Detektor
aufeinanderfolgend die Intensitäten des Lichtes aus den einzelnen Lichtleitern mißt.
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Weiterhin kann die in Figur 1 dargestellte Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung dadurch vereinfacht werden, daß der Referenzstrahl 32 entfällt, so daß
auch die Sektorenblende 52, die Strahlteiler 28 und 34 sowie die Spiegel 36 und
38 nicht notwendig sind. Diese vereinfachte
Ausführungsform ist
vor allem bei Vorrichtungen ausreichend, bei denen keine sehr hohe Meßgenauigkeit
erforderlich ist, oder wenn sehr hohe Konzentrationen des Stoffes gemessen werden
sollen. In diesem Falle wird die Intensität der einzelnen von er Hohlkathode 10
emittierten Spektrallinien vor Einleiten des Stoffes in die Absorptionszelle 33
gemessen und in dem Rechnersystem 48 abgespeichert.
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Wenn sehr geringe Konzentrationen des Stoffes bestimmt werden sollen,
ist es erforderlich, daß der Meßstrahl 30 über eine möglichst große Distanz innerhalb
der Absorptionszelle 33 verläuft, so daß für die: Absorption der Spektrallinien
eine möglichst große Weglänge zur Verfügung steht. In einem solchen Fall kann anstelle
einer einfachen Absorptionszelle 33 auch eine solche verwendet werden, bei welcher
der Meßstrahl 30 innerhalb der Absorptionszelle 33 mehrfach hin- und herreflektiert
wird und somit innerhalb der Absorptionszelle 33 eine Wegstrecke zurücklegt, die
ein Vielfaches einer Länge dieser Absorptionszelle 33 beträgt, Des weiteren können
in diesem Fall sämtliche Methoden zur Verbesserung des Signal-Rauschverhältnisses,
wie Plittelung über längere Zeit, Lock-in-Technik etc.; Verwendung finden.
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In Figur 2 ist auf ein Absorptionsspektrum von Formaldehyd (ausgezogene
Kurve) Bezug genommen, das eine überlagerung des tatsächlichen Absorptionsspektrums
von Formaldehyd mit einem Untergrund oder einer Störabsorption (gestrichelte
Kurve)
darstellt. Zusätzlich ist strichpunktiert ein Emissionsspektrum der speziellen Hohlkathodenlampe
10 dargestellt. Figur 2 zeigt dabei lediglich einen Teil des für die Messsung verwendbaren
Spektralbereiches.
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Da der Verlauf des Absorptionsspektrums von Formaldehyd für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens bekannt ist, werden bereits vor der Messung vier
Spektrallinien, bezeichnet mit A, B, C und D ausgewählt, deren spektrale Lage in
Figur 2 angegeben ist. Die Linien A und die Linien D liegen im Bereich von Absorptionsminima
des Formaldehyds und dienen zur Bestimmung der Störabsorption, während die Linien
B und die Linie C im Bereich von Absorptionsbanden des Formaldehyds liegen.
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Zunächst wird die Absorption bei B und C gemessen, das Verhältnis
B zu C gebildet und mit dem bereits bekannten Wert verglichen, der bei einem störabsorptionsfreien
Eichspektrum ermittelt wurde. Wie Figur 2 zeigt, stimmt das Verhältnis B zu C sicherlich
nicht mit dem Wert des Eichspektrums überein, da in diesem Spektralbereich ein sehr
starker Untergrund aufgrund einer Störsbsorption vorliegt. Dies wird bei dem Verfahren
erkannt und deshalb wird zunächst im Bereich der Spektrallinie A die Störabsorption
bestimmt. Diese kann beispielsweise als konstanter Untergrund von den gemessenen
Absorptionswerten bei B und C abgezogen werden, so daß mit den korrigierten Absorptionswerten
bei B und C das Verhältnis B zu C gebildet und mit dem des Eichspektrum verglichen
wird Ist eine Übereinstimmung festzustellen, so wird aufgrund
der
Absolutwerte der Absorption, d.h. der Absolutwerte der optischen Dichte bei B und
C gemäß dem Lambert-Beer'schen Gesetz die Konzentration des Stoffes bestimmt.
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Bei dem in Figur 2 dargestellten Absorptionsspektrum ist jedoch die
Subtraktion einer Konstanten, bei A gemessenen Störabsorption von den bei B und
C gemessenen Absorptionen nicht genau genug, so daß zusätzlich noch die Störabsorption
bei D gemessen und dieser Wert zur Berechnung einer zwischen A und B linearisierten
Störabsorption verwendet wird. Dabei ist es unerheblich, wenn bei D noch teilweise
auch eine Absorption des Formaldehyds vorliegt, da diese aufgrund des Eichspektrums
bekannt ist und somit bei der Berechnung der Störabsorption berücksichtigt werden
kann.
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Die durch Linearisierung der Werte der Störabsorption an den Stellen
A und B ermittelte Störabsorption bei B und C wird nun von den gemessenen Absorptionswerten
bei B und C abgezogen. Damit entsprechen die Absorptionen bei B und C denen des
tatsächlichen Absorptionsspektrums von Formaldehyd, so daß auch das Verhältnis B
zu C mit dem aufgrund des Eichspektrums bekannten Verhältnis übereinstimmt und die
Konzentration des Formaldehyds mit ausreichender Genauigkeit angegeben werden kann.
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Sollte trotz Subtraktion des Störabsorptionsspektrums das Verhältnis
B zu C nicht übereinstimmen, so wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
entweder kein Wert für die Konzentration berechnet, so daß ausgeschlossen
ist,
daß fehlerhafte Konzentrationswerte angegeben werden, oder es wird dasselbe Verfahren
im Bereich einer weiteren Absorptionsbande und deren Nebenminima durchgeführt, wobei
ebenfalls erst ein Konzentrationswert errechnet und angegeben wird, wenn das gemessene
Verhältnis mit dem des bekannten Eichspektrums übereinstimmt.
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Eine Abschätzung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren meßbaren
Konzentrationen von Formaldehyd ergibt, daß bei einem Absorptionskoeffizienten von
8/cm im Bereich von B und einer Weglänge des Meßstrahls 30 in der Absorptionszelle
32 von ungefähr 60 cm der Meßstrahl 30 entsprechend der unten stehenden Tabelle
abgeschwächt wird.
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Konzentration H2CO Lichtschwächung / 1/1 des eßstrahles 30 in der
Absorptionszelle 32 des Meßstrahles 30 c=10 (1000 ppm) 38 % c=10-4 ( 100 ppm) 4,7
% c=10 ( 1 ppm) 0,5 %o Da selbst noch Licht-Schwächungen im Bereich von 0,5% mit
den heute üblichen Nachweistechniken gut meßbar sind, erlaubt das erfindungsgemäße
Verfahren Messungen von Formaldehyd im ppm-Bereich, so daß es die für die eingangs
genannten Anwendungsbereiche erforderliche Genauigkeit besitzt.
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