DE3536107C2 - Tert.-Octylhydrazin, seine Salze und Derivate - Google Patents
Tert.-Octylhydrazin, seine Salze und DerivateInfo
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Description
Diese Erfindung bezieht sich auf tert.-Octylhydrazin (d. h.
1,1,3,3-Tetramethylbutylhydrazin), tert.-Octylhydrazin
salze und tert.-Octylhydrazinderivate und insbesondere
auf die Herstellung neuer tert.-Octylhydrazone, ihre Hydrolyse
zu tert.-Octylhydrazinsalzen, die Neutralisation
der Salze zur freien Base tert.-Octylhydrazin und die
Umwandlung der freien Base zu anderen Derivaten wie sauren
Salzen, Hydrazonen, Hydraziden , Semicarbaziden, Car
bazaten oder Sulfonylhydraziden.
Nach dem besten Wissen der Anmelderin ist tert.-Octylhydrazin
(d. h. 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydrazin) vor dieser
Erfindung niemals erfolgreich hergestellt worden.Von
einem seiner Salze oder Derivate wurde ebenfalls nicht
berichtet.
Die bekannten tert.-Octyl-tert.-alkyldiazene können jedoch
nicht zu tert.-Octylhydrazonen isomerisieren (J.W. Timber
lake, M.L. Hodges und A.W. Garner, Tetrahedron Lett.
S. 3843, 1973; J.W. Timberlake, J. Alender, A.W. Garner,
M.L. Hodges, C. Ozmeral, S. Szilagyi, J. Org. Chem. 46.
S. 2082, 1981).
Es ist in der Literatur bekannt, daß sec.-Alkylazoverbin
dungen
beim Erhitzen isomerisieren können. Corley und
Gibian berichten, daß sec.-Aralkylazo-Verbindungen in
chlorierten Lösungsmitteln zu Hydrazonen isomerisieren
(R. Corley und M. Givian, J. Org. Chem. 37, S. 2910,
1972).
Die Erfindung bezieht sich auf tert.-Octylhydrazin (I)
ein neues monosubstituiertes sterisch gehindertes tert.-
Alkylhydrazin. Wegen des sperrigen tert.-Octylsubstituenten
war es nicht möglich, diese Verbindung nach herkömmlichen
Methoden zu synthetisieren, und deshalb wurde
sie auch vor dieser Erfindung nicht hergestellt.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf neue saure
Salze von tert.-Octylhydrazin mit der allgemeinen Formel II
worin n den Wert 1 oder 2 hat. Wenn n den Wert 1 hat,
dann ist A aus HCl, HBr, H₂SO₄, H₃PO₄,
ausgewählt, wobei R aus H, CH₃, C₂H₅,
C₃H₇, i-C₃H₇ und C₆H₅ ausgewählt ist. Wenn n den Wert 2
hat, dann ist A aus
ausgewählt.
Die Erfindung betrifft auch neue tert.-Octylhydrazone
der allgemeinen Formel III
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander aus Alkyl oder sub
stituiertem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs
weise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen
Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
3 bis 7 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind oder miteinander
ein Alkylenradikal mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, bilden können.
R₁ kann auch die Bedeutung Wasserstoff haben und R₂ kann
auch Phenyl oder substituiertes Phenyl mit 6 bis 14
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
sein.
Die Erfindung umfaßt auch neue Derivate von tert.-Octyl-
hydrazin der allgemeinen Struktur IV und V
worin Y aus
ausgewählt ist und Z aus
ausgewählt ist, R₃ aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Aryl oder substituiertem Aryl mit 6 bis 14 Kohlen
stoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ausgewählt
ist, R₄ und R₅ unabhängig voneinander aus Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituiertem
Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit
7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen ausgewählt sind oder miteinander
ein Alkylenbiradikal mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen
bilden können, R₆ aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylcyclo
alkylalkyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aryl
mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylaralkyl oder einem
Aralkylaryldiradikal mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen
ausgewählt ist und R₆ gegebenenfalls Ätherbrücken im Skelett
enthalten kann und R₇ für Biphenylen steht.
Tert.-Octylhydrazin (I), ein außergewöhnliches monosub
stituiertes sterisch gehindertes tert.-Alkylhydrazin,
ist ein sehr geeignetes Zwischenprodukt zur Herstellung
von Tieftemperatur-Azoverbindungen. Die tert.-Octylgruppe
hat einen deutlichen Einfluß auf die Verringerung der
Halbwertzeit von Azoalkanen und asymmetrischen Azonitrilen.
Bei der Herstellung eines Gemisches von unsymmetrischen
und symmetrischen Diazenen werden zuerst mindestens
zwei primäre Alkyl-, Cyclo
alkyl oder Aralkylamine in einem wasserfreien inerten
Lösungsmittel mit Sulfurylchlorid umgesetzt, bis das Ge
misch der N,N′-disubstituierten Sulfamidprodukte gebildet
ist. Durch Waschen mit Wasser werden die Aminhydrochlorid-
Nebenprodukte entfernt. Das Gemisch der Sulfamide wird
mit einem basischen Bleichmittel in einem stark basischen
Medium oxidiert, um das Gemisch von Diazenen herzustellen.
Wird ein primäres Amin mit einem sekundären Alkylrest
mit niedrigem Molekulargewicht, wie Isopropylamin, in
Verbindung mit tert.-Octylamin bei diesem Verfahren einge
setzt, dann wird das niedrig siedende symmetrische Diazen
während des Aufarbeitens verdampft und ein Gemisch von
Di-tert.-octyldiazen und dem unsymmetrischen Diazen mit
dem unsymmetrischen Diazen als Hauptkomponente bleibt
zurück. Diese unsymmetrischen tert.-Octyl-sec.-alkyl-
(oder primäralkyl)diazene sind ebenfalls neue Verbindungen.
Das Gemisch der Diazene wird in einem chlorierten Lösungs
mittel, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlor
benzol auf 120-150°C erhitzt. Das Di-tert.-octyldiazen
zersetzt sich, wobei es Stickstoff, Diisobutylen und
Diisobutan freisetzt. Anstatt zu zerfallen, lagert sich
das tert.-Octyl-sec.-alkyl- (oder primäralkyl)diazen
unerwartet zu tert.-Octylhydrazon um. In Gegenwart eines
der symmetrischen sekundären (oder primären) Azoalkane
lagert es auch zu einem Hydrazon um. Um dieses Problem
auszuschalten, werden für die Sulfamidreaktionen vorzugs
weise Amine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Isopropyl
amin verwendet.
Die unsymmetrischen Diazene lagern sich bis zu etwa
80 bis 90% innerhalb von 1 bis 2 Stunden völlig um.
Das tert.-Octylhydrazon kann mit verdünnter Schwefelsäure
aus der Chlorbenzollösung extrahiert werden. Das tert.-
Octylhydrazon bildet mit Schwefelsäure wasserlösliche
Salze. Das tert.-Octylhydrazon kann mit Salzsäure teil
weise aus der Chlorbenzollösung extrahiert werden. Das
tert.-Octylhydrazon bildet das Hydrochlorid, welches
aber in der Chlorbenzollösung löslich ist und nur teilweise
in die wäßrige Schicht geht. Es ist deshalb vor
teilhaft, das tert.-Octylhydrazon mit verdünnter Schwefel
säure aus der Chlorbenzolschicht zu extrahieren. Die
Zerfallsprodukte des Di-tert.-octyldiazens und das nicht
umgelagerte Diazen bleiben in der Chlorbenzolschicht
zurück. Die Chlorbenzolschicht wird abgetrennt und kann
wieder mit frischem Diazengemisch beladen und die Um
lagerung wiederholt werden.
Das tert.-Octylhydrazon erhält man durch Neutralisation
der Schwefelsäurelösung. Gewöhnlich wird ein kleiner
Anteil hydrolysiert und das tert.-Octylhydrazon ist mit
etwas tert.-Octylhydrazin und dem entsprechenden Keton
verunreinigt. Wird das Gemisch unter Rückfluß erhitzt,
so reagiert das freie tert.-Octylhydrazin mit dem Keton
unter Rückbildung des tert.-Octylhydrazons.
Wird die Schwefelsäurelösung erhitzt, so wird das sich
bildende Keton durch Destillation, vorzugsweise unter
vermindertem Druck, entfernt. Das tert.-Octylhydrazon
hydrolysiert vollständig zu einer wäßrigen Lösung von
tert.-Octylhydrazinsulfat.
Durch Verdampfen des Wassers kann das reine Salz enthalten
werden. Die Hydrolyse wird vorzugsweise unter vermindertem
Druck ausgeführt, um die Dealkylierung von tert.-
Octylhydrazin und Bildung von Hydrazinsulfat zu verhindern.
Die Hydrolyse von tert.-Octylhydrazonhydrochloriden
kann in der gleichen Weise durchgeführt werden.
Zur Herstellung des freien tert.-Octylhydrazins kann
die tert.-Octylhydrazinsalzlösung mit einer anorganischen
Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, -carbonaten oder
-bicarbonaten neutralisiert werden. Tert.-Octylhydrazin
ist schlecht wasserlöslich und scheidet sich aus der
Lösung als organische Schicht ab. Es kann in Kohlenwasser
stoff-Lösungsmitteln, wie Pentan oder Hexan, aufgenommen,
getrocknet und erhitzt werden, um das Lösungsmittel
abzuziehen.
Tert.-Octylhydrazin hat einen sehr unangenehmen und stechenden
Geruch. Deshalb ist es ratsam, es als saures
Salz aufzubewahren. Die freie Base ist wahrscheinlich
toxischer als das saure Salz, so daß Arbeiten mit dem
freien tert.-Octylhydrazin mit Vorsicht ausgeführt werden
sollten.
Wenn das Diazengemisch ein symmetrisches Di-sec.-alkyl-
(oder primäralkyl)diazen, welches nicht vor dem Erhitzen
der Diazenlösung in dem chlorierten Lösungsmittel ent
fernt worden ist, enthält, so ist das tert.-Octylhydrazon
mit dem entsprechenden sec.-Alkyl-(oder primäralkyl)hydrazon
verunreinigt, und das tert.-Octylhydrazin ist mit
einem kleinen Anteil an entsprechendem Primäralkyl (oder
sec.-Alkyl)-hydrazin verunreinigt. Wird Isopropylamin
mit tert.-Octylamin bei der Sulfamidreaktion verwendet,
so ist dies kein Problem.
Tert.-Octylhydrazin ist sehr nützlich als ein Zwischen
produkt für Tieftemperatur-Azoverbindungen wie 2-tert.-
Octylazo-2-cyanopropan als an Antioxidant, als ein Anti
ozonmittel und als ein pharmazeutisches Zwischenprodukt.
Die sauren Salze des tert.-Octylhydrazins (II) werden
durch Reaktion von tert.-Octylhydrazin mit einer äquimo
laren Menge der gewünschten Säure leicht hergestellt.
Dies kann in einer wäßrigen Lösung ausgeführt werden,
wobei in den meisten Fällen eine wäßrige Lösung des
Salzes erhalten wird. Die Säure kann auch zu einer Lösung
von tert.-Octylhydrazin in einem Kohlenwasserstoff, vor
zugsweise Pentan oder Hexan, zugegeben werden. Der Kohlen
wasserstoff wird abgezogen und das Salz bleibt zurück.
Die Hydrochlorid- oder Sulfatsalze können auch durch
Reaktion von tert.-Octylhydrazonen mit einer äquimolaren
Menge der Säure und durch Abziehen des Ketons wie oben
beschrieben hergestellt werden.
Die Salze sind nicht nur eine bequeme Form zur Lagerung
der sauerstoffempfindlichen tert.-Octylhydrazine, sondern
auch brauchbare Verschäumungsmittel für die Herstellung
von Polyesterharzen nach dem in der US-PS 4 393 148 be
schriebenen Verfahren.
Die tert.-Octylhydrazone (III) werden im allgemeinen
durch Reaktion von tert.-Octylhydrazin (I) mit einem
Keton oder Aldehyd hergestellt. Mit den meisten alipha
tischen Ketonen und Aldehyden wird die Reaktion für ge
wöhnlich folgendermaßen ausgeführt: Eine wäßrige Lösung
von tert.-Octylhydrazinsulfat (oder hydrochlorid) wird
neutralisiert, eine äquimolare Menge des Keton oder Alde
hyds wird zugegeben, und das wäßrige Gemisch wird
für etwa 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Der Reaktions
fortschritt kann mittels Gaschromatographie verfolgt
werden. Im Falle von weniger reaktionsfähigen Ketonen,
wie Acetophenon, ist es zweckmäßig, die Reaktion in einem
inerten Lösungsmittel wie Toluol durchzuführen und das
gebildete Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.
Die Reaktion kann durch Zugabe einer kleinen Menge
von para-Toluolsulfonsäure katalysiert werden.
Tert.-Octylhydrazone (III) (R₁ ungleich H und R₂ ungleich
C₅H₆) können zur Synthese von Tieftemperatur-Azoverbin
dungen verwendet werden. An die Doppelbindung kann Blau
säure addiert werden, und das resultierende Hydrazonitril
kann dann zum entsprechenden Azonitril oxidiert werden.
Die tert.-Octylhydrazide (IV) und (V) können durch Reak
tion von tert.-Octylhydrazin mit Säurechloriden oder
Disäurechloriden in Gegenwart eines Säureakzeptors her
gestellt werden. Diese Verbindungen können als Treibmittel
verwendet werden. Sie können auch zur entsprechenden
Azoverbindung oxidiert werden, welche als Treibmittel
und als Initiator für die Polymerisation von Vinylmono
meren eingesetzt werden.
Die tert.-Octyl-substituierten Carbazate können durch
Reaktion von tert.-Octylhydrazin mit Chlorformiaten
oder Bis-Chlorformiaten in Gegenwart eines Säureakzeptors
hergestellt werden. Diese Verbindungen sind ebenfalls
als Treibmittel verwendbar. Sie können zu den entsprechenden
Azoestern oxidiert werden, welche als Treibmittel
und als Starter für die Polymerisation von Vinyl
monomeren verwendet werden können.
Die substituierten tert.-Octylsemicarbazide können durch
Reaktion von tert.-Octylhydrazin mit Alkalimetallcyanaten,
-isocyanaten, -diisocyanaten oder substituierten
Harnstoffen hergestellt werden.
Diese Verbindungen sind als Treibmittel verwendbar.
Sie können zu den entsprechenden Azoamiden oxidiert
werden, welche als Treibmittel und als Starter für die
Polymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt werden
können.
Die substituierten tert.-octylsulfonylhydrazide und
Bis-Sulfonylhydrazide können durch Reaktion von tert.-
Octylhydrazin mit Sulfonylchlorid oder Disulfonylchlorid
in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt werden.
Diese Verbindungen sind als Treibmittel und als
Verschäummittel für ungesättigte Polyesterharze
verwendbar.
In einem 1 l-Dreihalskolben wurden 40,8 g (0,3 Mol)
95%iges tert.-Octylamin, 33,9 g (0,325 Mol) Cyclohexyl
amin und 300 ml Hexan eingegeben. Der Kolben wurde mit
einem Magnetrührer, einem Thermometer und einer mit
einem Rückflußkühler verbundenen Dean-Stark-Falle be
stückt. Der Kolben wurde in ein auf 80°C vorgeheiztes
Ölbad eingetaucht, und die Hexanlösung für 30 min. unter
Rückfluß erhitzt, um mit Hilfe der Dean-Stark-Falle
das mit Hexan azeotrop abdestillierte Wasser aus der
Reaktionsmasse zu entfernen. Das in der Falle gebildete
Wasser wurde abgetrennt und die Hexanschicht in den
Reaktionskolben zurückgeführt. Der Magnetrührer wurde
durch einen mechanischen Rührer ersetzt und der Kolben
mit einem 25 ml Tropftrichter, einem Luftkühler und
einem Thermometer ausgerüstet. Die Hexanlösung des trocke
nen Amins wurde auf 0°C gekühlt und 20,9 g (0,15 Mol)
97%iges Sulfurylchlorid wurden mit Hilfe des Tropftrichters
in 20 bis 30 min. zugetropft, wobei die Temperatur
unter 15°C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe
wurde das Reaktionsgemisch auf 30°C erwärmt und 30 min.
bei 25 bis 30°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit
Wasser verdünnt, um die Hydrochloridsalze in Lösung
zu bringen, und in einen Scheidetrichter umgefüllt.
Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und die Hexanschicht
mit 100 ml 10%iger H₂SO₄ gewaschen, um etwa noch vor
handenes Amin zu entfernen. Das saure Waschwasser wurde
abgetrennt und mit der wäßrigen Schicht zum Neutralisieren
und Zurückgewinnen des Amins zu vereinigen.
Die Hexanschicht wurde in den 1-l-Dreihalskolben zurück
gegeben und mit 0,5 g eines Phasentransfer-Katalysators
(Methyltrialkyl (C₈ bis C₁₀)-ammoniumchlorid) und
einer Lösung von 40 g (0,5 Mol) 50%igem Natriumhydroxid
in 250 g 14,2%igem Bleichmittel versetzt. Der Kolben
wurde mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem
mit einem Kühler und einem Auffanggefäß verbundenen
Destillationskopf ausgerüstet. Der Kolben wurde in
ein vorgeheiztes Ölbad (80°C) eingetaucht und mit dem
Magnetrührer intensiv gerührt. Als das Reaktionsgemisch
62°C erreichte, begann das Hexan zu destillieren und
die Oxidationseaktion erfolgte. Mit dem Enden der Destillation
war auch die Oxidation im wesentlichen abgeschlossen.
Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde
bei 85°C gerührt, bevor es auf Raumtemperatur abgekühlt
wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Hexan ver
dünnt und in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die wäßrige
Bleichmittelschicht wurde abgetrennt und die Hexan
lösung der Diazene wurde nacheinander mit je 100 ml
Wasser, 15%iger Natriumbisulfitlösung, 10%iger H₂SO₄
und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die
Hexanlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat ge
trocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde durch
Erwärmen bei vermindertem Druck am Rotationsverdampfer
abgezogen. Die 29,1 g Rückstand waren zusammengesetzt
aus etwa 20% Di-tert.-octyldiazen, 12% Dicyclohexyldiazen
und 65% des gewünschten Cyclohexyl-tert.-octyldiazens.
Die nachfolgenden Versuche wurden mit leicht veränderten
Molverhältnissen an Cylcohexylamin und tert.-Octylamin
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle I zusammengefaßt.
Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, tert.-Octyldiazen
nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren herzu
stellen, wobei Cyclohexan durch Isopropylamin ersetzt
wurde. Das Rohprodukt war in erster Linie ein Gemisch
aus Di-tert.-octyldiazen und Isopropyl-tert.-octyldiazen.
Dieses Produkt enthielt überhaupt kein Diisopropyldiazen.
Die Reaktion wurde in einem größeren Maßstab in einem
2-l-Dreihalskolben durchgeführt, wobei 1,3 Mol Isopropyl
amin, 1,2 Mol tert.-Octylamin, 0,6 Mol Sulfurylchlorid,
800 ml Hexan, 1 g Phasentransfer-Katalysator und eine Lösung von 300 g
50%igem Natriumhydroxid in 1200 g 12%igem Bleichmittel
eingesetzt wurden. Das Produkt wog nach dem Aufarbeiten
66 g und war zusammengesetzt aus etwa 65% Isopropyl-tert.-
octyldiazen und 25% Di-tert.-octyldiazen.
27,6 g eines Gemisches von Di-tert.-octyldiazen (32,5%),
Dicyclohexyldiazen (9%) und Cyclohexyl-tert.-octyldiazen
(53%) wurden mit 83 g o-Dichlorbenzol verdünnt und in
einen 250-ml-Dreihalskolben gegeben. Der Kolben
wurde mit einem Magnetrührstab, einem Rückflußkühler
und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen. Die Lösung
wurde für 3½ Stunden auf 120 bis 125°C erhitzt. Die gas
chromatographische Analyse zeigte, daß sich etwa 75%
des Cyclohexyl-tert.-octyldiazens zu Cyclohexanon-tert.-
octylhydrazon umgelagert hatten. Das Reaktionsgemisch
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dichlorbenzol
lösung mit 50 ml 5%iger HCl extrahiert. Der saure Ex
trakt wurde beiseite gestellt und die Dichlorbenzollösung
mit weiteren 15 g Diazengemisch beladen. Die Lösung
wurde für 2 Stunden auf 120 bis 130°C erhitzt. Die gaschromato
graphische Analyse zeigte, daß sich das Cyclohexyl-tert.-
octyldiazen zu etwa 70% zum Hydrazon umgelagert hatte.
Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit
weiteren 50 ml 5%iger HCl extrahiert. Der saure Extrakt
wurde mit dem ersten Extrakt vereinigt und die Dichlor
benzollösung mit weiteren 14,4 g Diazengemisch beladen.
Das Dichlorbenzol hatte zu etwa 70% zu Cyclohexanon-tert.-
octylhydrazon umgelagert. Die Dichlorbenzollösung wurde
für 2 Stunden auf 120 bis 125°C erhitzt und auf Raumtemperatur
abgekühlt. Die gaschromatographische Analyse zeigte,
daß sich das Cyclohexyl-tert.-octyldiazen zu etwa 70%
zu Cyclohexanon-tert.-octylhydrazon umgelagert hatte.
Die Dichlorbenzollösung wurde mit weiteren 50 ml 5%iger
HCl extrahiert, und die sauren Extrakte wurden vereinigt.
Die sauren Extrakte wurden zweimal mit Pentan gewaschen,
um das restliche Dichlorbenzol zu entfernen. Die Säure
wurde dann mit 60 ml 10%iger NaOH neutralisiert und
zweimal mit 50 ml Pentan extrahiert. Die Pentanextrakte
wurden vereinigt und gaschromatographisch analysiert.
Die Pentanlösung enthielt ein Gemisch aus tert.-Octyl
hydrazin (∼75%) und Cyclohexan-tert.-octylhydrazon
(∼20%).
Da das Hydrazon nicht vollständig hydrolysiert war,
wurde die Pentanlösung mit 10%iger HCl (30 ml) behandelt,
bis pH 0,5 erreicht war. Die wäßrige Lösung wurde
abgetrennt und über Nacht stehengelassen. Durch vollständiges
Abziehen des Lösungsmittels und Umkristallisieren
des Rückstandes aus Äthanol wurde das reine tert.-Octyl
hydrazinhydrochlorid erhalten. Das umkristallisierte
Hydrochlorid war ein weißer kristalliner Feststoff,
der bei 141 bis 143°C unter Gasentwicklung schmolz.
Die Neutralisation der Dichlorbenzollösung mit Natrium
bicarbonatlösung erzeugte eine beachtliche Menge an
Cyclohexanon-tert.-octylhydrazon, was darauf hinweist,
daß Cychlohexanon-tert.-octylhydrazon-hydrochlorid in
Dichlorbenzol ziemlich gut löslich ist und mit Wasser
nicht sehr vollständig aus dem Dichlorbenzol extrahiert
wird. Das restliche Cyclohexanon-tert.-octylhydrazon
wurde mit verdünnter Schwefelsäure wirksam aus dem Di
chlorbenzol extrahiert.
33,5 g eines Gemisches von Di-tert.-octyldiazen (27%)
und Isopropyl-tert.-octyldiazen (65%) wurden mit 67 g
Dichlorbenzol verdünnt und in einen 250-ml-Dreihalsrund
kolben gegeben. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührstäbchen
und einem Rückflußkühler versehen, und es wurde
ein stetiger Stickstoffstrom eingeleitet. Die Lösung
wurde für 3 Stunden schonend bei 134°C unter Rückfluß
erhitzt und dann unter 20°C abgekühlt. Die gascromato
graphische Analyse zeigte, daß sich das Isopropyl-tert.-
octyldiazen zu etwa 88% zu Aceton-tert.-octylhydrazon
umgelagert hatte. Das Reaktionsgemisch wurde mit 75 ml
Wasser verdünnt; 20 g 70%ige H₂SO₄ wurden zugetropft.
Das Gemisch wurde 5 min. intensiv gerührt und in einen
Scheidetrichter umgefüllt. Die wäßrige Schicht wurde
abgetrennt und die Chlorbenzolschicht mit weiteren 25 ml
Wasser gewaschen. Die Neutralisation eines kleinen
Teils der Chlorbenzolschicht zeigte, daß sie kein Aceton-
tert.-octylhydrazon enthielt, was darauf hinwies, daß
es vollständig in die saure Schicht extrahiert wurde.
Die saure Schicht wurde mit 50 ml Hexan gewaschen, um
restliches Chlorbenzol zu entfernen. Die Neutralisation
eines kleinen Teils der sauren Schicht zeigte, daß 60%
des Aceton-tert.-octylhydrazons zu tert.-Octylhydrazin
hydrolysiert waren.
Die wäßrige saure Lösung hatte ein Gewicht von 141 g.
Anschließend wurde sie 1½ Stunden bei 30 bis 40°C unter
vermindertem Druck am Rotationsverdampfer eingeengt.
Die erhaltene wäßrige Lösung hatte ein Gewicht von
62,8 g und enthielt 24,9% tert.-Octylhydrazin (jodome
trische Titration), das als Sulfat vorlag. Die Neutralisation
eines kleinen Teils der sauren Lösung zeigte
die Anwesenheit einer geringen Menge (∼5%) von unhydro
lysiertem Aceton-tert.-octylhydrazon im tert.-Octyl
hydrazin.
27,2 g eines Gemisches von Di-tert.-octyldiazen (28%)
und Isopropyl-tert.-octyldiazen (52%) wurden mit 65 g
Chlorbenzol verdünnt und wie in Beispiel IV 3 Stunden
bei 134°C unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde auf 20°C abgekühlt unt mit 100 ml Wasser verdünnt.
14 g 70%ige H₂SO wurden zugetropft. Die wäßrige
Schicht wurde wie in Beispiel IV aufgearbeitet und dann
1 Stunde bei 30 bis 40°C unter vermindertem Druck am Ro
tationsverdampfer eingeengt. Diese Lösung des tert.-Octyl
hydrazinsulfats hatte ein Gewicht von 35,2 g. Ein kleiner
Teil wurde basisch gemacht und mit Hexan extrahiert.
Eine VPC-Analyse des Extrakts zeigte die vollständige
Hydrolyse an.
Die wäßrige Lösung wurde mit 100 ml Wasser verdünnt
und durch Zugabe von 24 g 50%iger NaOH stark basisch
gemacht. Das Gemisch wurde auf 20°C abgekühlt und mit
100 ml Pentan extrahiert. Der Pentanextrakt wurde über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und
das Pentan wurde durch Erhitzen abgezogen. Die erhaltene
gelbe Lösung hatte ein Gewicht von 11 g. Die gaschromato
graphische Analyse zeigte, daß das Produkt zu etwa
85% tert.-Octylhydrazin war. Versuche, das Produkt im
Vakuum zu destillieren, führten zu Gasen und langsamer
Zersetzung bei etwa 50°C.
Zu einer Lösung von 24,2 g (0,10 Mol) tert.-Octylhydrazin
sulfat (hergestellt nach Beispiel IV) in 48,8 g Wasser
in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben wurde 25 ml Wasser,
8,6 g Methyläthylketon und 20 g 50%iges Natriumhydroxid
zugegeben. Der Kolben war mit einem Magnetrührer, einem
Thermometer und einem Rückflußkühler versehen und wurde
in einem Ölbad erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde
1 Stunde lang vorsichtig unter Rückfluß erhitzt, auf
60°C abgekühlt und in einen Scheidetrichter umgefüllt.
Die wäßrige Schicht wurde von der organischen Schicht
abgetrennt, die organische Schicht wurde dann mit 50 ml
Hexan verdünnt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,
filtriert, und das Lösungsmittel wurde bei 30°C
unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer abgezogen.
Das Rohprodukt hatte ein Gewicht von 17,5 g und zeigte
bei der gaschromatographischen Analyse etwa 90% der
gewünschten Verbindung. Die korrigierte Ausbeute an
Methyläthylketon-tert.-octylhydrazon waren etwa 80%.
Es war kein Methyläthylketonketazin vorhanden, was darauf
hinweist, daß das tert.-Octylhydrazinsulfat nicht mit
irgendeinem Hydrazinsulfat verunreinigt war.
Zu einer Lösung von 5 g Oxalsäuredihydrat in 15 ml Äthanol
und 20 ml Äther wurden 5 g Methyläthylketon-tert.-
octylhydrazon gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang
bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 min. begann sich
ein weißer Niederschlag zu bilden. Nach einer Rührzeit
von 1 Stunde wurde der weiße Feststoff abfiltriert,
mit 5 ml Äthanol gewaschen, auf dem Filter halbtrocken
ausgedrückt und auf einem tarierten Uhrglas luftgetrocknet.
Das Produkt hatte ein Gewicht von 2,2 g und hatte
einen Schmelzpunkt von 128 bis 130°C. Ein weiteres Gramm
des Produkts wurde erhalten, indem man das Filtrat ein
engte und erneut filtrierte.
Der Filterkuchen wurde in Wasser aufgeschlämmt, mit
Alkali neutralisiert und mit Hexan extrahiert. Der Hexan
extrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert
und erwärmt, um das Hexan unter vermindertem Druck am
Rotationsverdampfer abzuziehen. Der Rückstand wog 1,0 g
und wurde anhand der Retentionszeit bei der Gaschromato
graphie als tert.-Octylhydrazin identifiziert.
62 g einer Lösung von 3,84 g (0,026 Mol) tert.-Octylhydrazin
(als Sulfat) wurden mit einer entsprechenden Menge
50%igem Natriumhydroxid (6,3 g) versetzt, um den pH
auf 9 zu bringen. Dann wurden 5 g Natriumcarbonat zu
gegeben und das Gemisch auf 10°C abgekühlt. Das tert.-
Octylhydrazin schied sich aus der Lösung ab und es wurden
25 ml Hexan zugegeben. Eine Lösung von 2,8 g
(0,026 Mol) Äthylchlorformiat in 5 ml Hexan wurden unter Rühren
während 1 Stunde zugetropft. Dabei wurde die Temperatur
auf 10 bis 15°C gehalten. Die Umsetzung wurde gaschromato
graphisch verfolgt. Als etwa 80% der Chlorformiatlösung
zugetropft waren, zeige sich, daß alles tert.-Octylhydrazin
verbraucht war. Deshalb wurde das Zutropfen gestoppt,
um Diacylierung zu vermeiden. Das Reaktionsgemisch wurde
in einen Scheidetrichter umgefüllt und die wäßrige
Schicht wurde abgetrennt. Die Hexanlösung wurde mit
gesättigter Natriumcarbonatlösung und mit Wasser ge
waschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und erwärmt, um das Hexan unter vermindertem
Druck am Rotationsverdampfer abzuziehen. Der Rückstand
waren 3,7 g einer hellgelben Flüssigkeit. Das IR-Spektrum
des Rückstands zeigte einen starken breiten NH-peak
bei 3315 cm-1 und einen sehr starken breiten Carbonyl
peak bei 1710 cm-1. Das Produkt wurde mit 30 g 12%igem
Bleichmittel zum entsprechenden Azoester oxidiert. Man
erhielt 3,8 g Produkt mit einer 93%igen Reinheit laut
gaschromatographischer Analyse. Das IR-Spektrum des
oxidierten Produkts zeigte überhaupt keine Peaks im
NH-Bereich (3200-3300 cm-1) und der Carbonyl-Peak war
sehr scharf und auf 1770 cm-1 verschoben. Der Azoester
war eine orange Flüssigkeit, die von 150 bis 180°C
langsam und über 180°C rasch gaste. Er ist als Treibmittel
für Vinylharze brauchbar.
In einem 125 ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 20,9 g einer
Lösung eingewogen, die 5,2 g (0,036 Mol) tert.-Octyl-
hydrazin als Sulfat enthielt. Ein Magnetrührstäbchen
wurde verwendet und die Lösung durch Zugabe von 3,25 g
(0,04 Mol) 50%igem Natriumhydroxid teilweise neutralisiert.
Eine Lösung von 5,24 f (0,065 Mol) Kaliumcyanat
in 20 ml Wasser wurden in 15 min. langsam zugegeben,
wobei die Temperatur zwischen 20 und 25°C gehalten wurde.
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch
1 Stunde gerührt und der gebildete Feststoff abfiltriert.
Der Filterkuchen wurde mit Pentan gewaschen und luftge
trocknet. Der getrocknete Filterkuchen hatte ein Gewicht
von 3,7 g und hatte einen Schmelzpunkt von 176 bis 178°C.
Weiteres Produkt wurde erhalten, indem man das wäßrige
Filtrat mit weiteren 2 g Kaliumcyanat versetzte und
das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde rührte. Der
gebildete Feststoff wurde abfiltriert und luftgetrocknet.
Hierbei erhielt man 2,2 g Produkt mit einem Schmelzpunkt
von 175 bis 177°C. Das IR-Spektrum des Produkts enthält NH-
Banden bei 3200 cm-1, 3250 cm-1 und 3450 cm-1 und
eine starke Carbonyl-Bande bei 1660 cm-1 und eine Amid-
II-Bande bei 1580 cm-1.
Das 1-tert.-Octylsemicarbazid wurde mit neutralem Perman
ganat zur tert.-Octylazoformamid oxidiert. Die Ausbeute
betrug 22%. Das tert.-Octylazoformamid war ein gelber
kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 64°C.
Es begann bei 110 bis 120°C zu gasen und vergaste rasch
über 130°C.
In einen 250-ml-Dreihalskolben wurden 20,9 g einer Lösung
eingewogen, welche 5,2 g (0,036 Mol) tert.-Octylhydrazin
als Sulfat enthielt. Die Lösung wurde mit 50 ml Wasser
verdünnt und mit 28,8 g (0,072 Mol) 10%igem Natrium
hydroxid und 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat versetzt.
Der Kolben wurde mit einem Magnetrührer, einem Thermometer
und einem Tropftrichter bestückt und in ein kaltes
Wasserbad eingetaucht. Inzwischen wurden 7,6 g para-
Toluolsulfonylchlorid in 50 ml Toluol gelöst und in den
Tropftrichter gefüllt. Die Toluollösung wurde zu der
schnell gerührten wäßrigen Lösung gegeben, wobei die
Temperatur auf 15 bis 20°C gehalten wurde. Das Zutropfen
dauerte 15 min. und die Reaktionsmasse wurde anschließend
noch eine weitere Stunde gerührt. Während des Zu
tropfens bildete sich ein weißer Feststoff. Nach dem
Rühren wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filter
kuchen wurde in Hexan gerührt, erneut filtriert und luft
getrocknet. Das weiße Pulver hatte ein Gewicht von 7,3 g.
Nach dem Schmelzen bei 108 bis 110°C zersetzte sich das Pro
dukt unter starkem Gasen.
In einen 250-ml-Dreihalskolben wurden 18 g einer Lösung
eingewogen, welche 4,9 g (0,03 Mol) tert.-Octylhydrazin
als Sulfat enthielt. Die Lösung wurde mit 50 ml Wasser
verdünnt. 6,2 g (0,078 Mol) 50%iges Natriumhydroxid
wurden zugegeben, um den pH auf 9 anzuheben. Anschließend
wurden 4,24 g (0,04 Mol) Natriumcarbonat zugegeben.
Der Kolben wurde mit einem Magnetrührstab, einem Thermo
meter und einem Tropftrichter bestückt. Der Tropftrichter
enthielt 4,9 g (0,03 mol) Metachlorbenzoylchlorid. Das
Reaktionsgemisch wurde mit 25 ml Hexan verdünnt, anschließend
wurde unter starkem Rühren das Metachlorbenzoyl
chlorid in 10 min. zugetropft. Dabei wurde die Temperatur
zwischen 18 und 25°C gehalten. Nach dem Zutropfen wurde
das Reaktionsgemisch weitere 30 min. gerührt. Der gebildete
weiße Feststoff wurde abfiltriert. Der Filterkuchen
wurde in einem Gemisch von 100 ml Hexan und 100 ml warmem
Wasser aufgeschlämmt und erneut filtriert. Der Filterkuchen
wurde auf dem Filter halb getrocknet und dann luftge
trocknet, bis das Gewicht konstant blieb. Das Produkt
waren 7,3 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt
von 133 bis 137°C. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte eine
starke NH-Bande bei 3200 cm-1 und eine starke scharfe
Carbonyl-Bande bei 1620 cm-1.
In einem 125-ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 3 g 85%iges
tert.-Octylhydrazin, 20 g Wasser und 2,1 g Natriumcarbonat
eingewogen. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührstab
und einem Thermometer versehen. Danach wurden 25 ml
Äther zugegeben. Zu dem schnell gerührten Gemisch wurde
eine Lösung von 1,8 g Terephthaloylchlorid in 25 ml Äther
zugetropft, wobei die Temperatur zwischen 25 und 30°C
gehalten wurde. Mit der Zugabe der Ätherlösung wurde
sofort ein weißer Feststoff gebildet. Das Reaktionsgemisch
wurde eine weitere halbe Stunde gerührt und dann
filtriert. Der Filterkuchen wurde mit weiterem Äther
gewaschen, in warmen Wasser wiederaufgeschlämmt und erneut
filtriert. Der Filterkuchen wurde auf dem Filter
halb getrocknet und auf einem tarierten Uhrglas luftge
trocknet, bis das Gewicht konstant blieb. Man erhielt
3,5 g trockenes Produkt, das bei 242 bis 245°C unter Zersetzung
schmolz. Das IR-Spektrum hatte NH-Banden bei 3240 cm-1
und 3280 cm-1 und eine scharfe Carbonyl-Bande bei
1630 cm-1.
In einem 135 ml-Erlenmeyerkolben wurden 4 g 85%iges
tert.-Octylhydrazin, 20 g Wasser und 2,65 g Natriumcarbonat
eingewogen. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührstab
und einem Thermometer versehen. Dann wurden 25 ml Hexan
zugegeben. In das schnell gerührte Gemisch wurden 2,65 g
Diäthylenglykol-bis-chlorformiat zugetropft. Dabei wurde
die Reaktionstemperatur mit einem kalten Wasserbad
zwischen 20 und 30°C gehalten. Nach dem Zutropfen wurde
das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur
gerührt. Ein Gaschromatogramm zeigte, daß alles tert.-
Octylhydrazin reagiert hatte. Das Gemisch wurde in einen
Scheidetrichter umgefüllt und die wäßrige Schicht wurde
abgetrennt. Die Hexanschicht wurde mit 25 ml gesättigter
Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet, filtriert und erwärmt, um das
Hexan unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer
abzuziehen. Der Rückstand waren 5,5 g einer hellgelben
Flüssigkeit. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte eine
starke breite NH-Bande bei 3300 cm-1 und eine starke
breite Carbonyl-Bande bei 1700 cm-1.
Der Bis-Hydrazoester wurde zum entsprechenden Bis-Azo
ester oxidiert, indem man eine Methylenchloridlösung
des Hydrazoesters 4 Stunden lang mit 50 g Bleichmittel
rührte. Die Methylenchloridlösung des Azoesters wurde
mit gesättigter Natriumcarbonatlösung und mit Wasser
gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und erwärmt, um unter vermindertem Druck das
Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abzuziehen. Der
Rückstand waren 4,7 g einer dunkelgelb-orangen Flüssig
keit. Das IR-Spektrum des Azoesters zeigte keine NH-Bande
und die Carbonyl-Bande war scharf und auf 1760 cm-1 ver
schoben. Der Azoester gaste bei 140 bis 150°C leicht, bei
150 bis 165°C mäßig und über 160°C stark.
Das ungesättigte Polyesterharz war Laminac 4123 (ein
auf Ortophthalsäure basierendes Harz,
welches etwa 30% Styrolmonomer enthält). Das
Harz wurde modifiziert, indem es mit weiteren 5 Teilen
Styrolmonomer und einem Teil Netzmittel
pro 100 Teile Harz versetzt wurde.
Das Harz und alle anderen Komponenten mit Ausnahme des
Peroxid-Katalysators wurden in gewachste 266-ml-Papierbecher
eingewogen und vermischt, wobei ein elektrischer
Rührer mit hoher Scherkraft verwendet wurde. Dann wurde
der Peroxid-Katalysator zugegeben und eingerührt. Zu
diesem Zeitpunkt wurde eine elektrische Uhr gestartet,
um die Gelzeiten zu bestimmten (Zeit für das maximale
Aufschäumen). Nachdem etwa 10 Sekunden mit hoher Scher
kraft gerührt worden war, wurden 30-g-Portionen der Gemische
in 88,7-ml-Papierbecher geschüttet und verschäumen
gelassen. Für diese Proben wurden die Gelzeiten und die
Dichten bestimmt. Die Dichten wurden mit Hilfe der Wasser
verdrängungsmethode bestimmt. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Die Dichte des gehärteten, aber ungeschäumten Laminacs 4123
Harz ist größer als 1121,2 kg/m³.
Claims (13)
1. Tert.-Octylhydrazin der Formel
2. Tert.-Octylhydrazinsalz der allgemeinen Formel
worin n den Wert 1 oder 2 hat, mit den Maßgaben,
daß, wenn n den Wert 1 hat, A aus HCl, HBr, H₂SO₄,
H₃PO₄,
ausgewählt ist, wobei R aus
H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, i-C₃H₇ und C₆H₉ ausgewählt ist und
wenn n den Wert 2 hat, A aus
ausgewählt ist.
3. Tert.-Octylhydrazon der allgemeinen Formel
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander aus Alkyl oder sub
stituiertem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
cycloaliphatischen Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
ausgewählt sind oder R₁ und R₂ miteinander unter Bildung
eines Alkylenbiradikals mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen
verbunden sein können und R₁ auch für Wasserstoff und R₂
auch für Phenyl oder substituiertes Phenyl mit 6 bis 14
Kohlenstoffatomen stehen kann.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß R₁ und R₂ für CH₃ stehen.
5. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß R₁ für CH₃ und R₂ für C₂H₅ steht.
6. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß R₁ und R₂ zusammen ein C₅-Alkylen
biradial bilden.
7. Tert.-Octylhydrazin der allgemeinen Formel
worin Y aus
ausgewählt ist, R₃ aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff
atomen, Aryl oder substituiertem Aryl mit 6 bis 14 Kohlen
stoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
und Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituiertem
Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis
9 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlen
stoffatomen ausgewählt sind und wobei R₄ und R₅ miteinander
unter Bildung eines Alkylenbiradikals mit 4 bis 7
Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein können.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß Y für
steht.
9. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß Y für Metachlorbenzoyl steht.
10. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß Y für
steht.
11. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß Y für para-Toluolsulfonyl steht.
12. Tert.-Octylhydrazin der allgemeinen Formel
worin Z aus
ausgewählt ist, R₄ aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituiertem Aryl mit
6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlen
stoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
ausgewählt ist, R₆ aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylcyclo
alkylalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6
bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl mit 7 bis 14 Kohlen
stoffatomen und einem Aralkylarylbiradikal mit 7 bis 14
Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R₇ für Biphenylen
steht.
13. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß Z aus einem ortho-, meta- oder
para-Phthaloyldiradial ausgewählt ist.
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