DE3531607C2

DE3531607C2 -

Info

Publication number: DE3531607C2
Application number: DE3531607A
Authority: DE
Inventors: Nakamichi Kouchi Jp Yamasaki; Takeshi Ibaragi Jp Kubota; Yoshihiro Kashiwa Chiba Jp Hoshino; Hiroyuki Hachiouji Tokio/Tokyo Jp Tanuma
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1984-09-25
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1988-09-22
Also published as: DE3531607A1; FR2570865A1; US4661291A; GB8521297D0; GB2165828B; GB2165828A

Description

Verfahren zum Fixieren von Verbrennungsofenasche oder von auf Silicatadsorbens adsorbiertem Jod.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fixieren von Verbrennungsofenasche, die SiO₂ und Al₂O₃ enthält, oder von auf Silicatadsorbens adsorbiertem Jod.

Verbrennungsofenasche enthält verschiedene Metallarten, was bei ihrer Beseitigung bzw. Vernichtung besonderer Aufmerksamkeit bedarf. Wenn sie als solche durch Boden aufschüttung oder Meerverkippung bzw. -verklappung be seitigt wird, laugen Metalle daraus aus. Verbrennungsofenasche von radioaktivem Abfall sollte einem Fixier bzw. Bindeverfahren vor ihrer Beseitigung unterzogen werden, um die Radioaktivität zu unterdrücken und eine sichere Handhabung zu gewährleisten.

Die üblichen Fixierverfahren schließen ein Zement fixierverfahren und ein Asphaltfixierverfahren ein. Diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß die Ein arbeitung von Verbrennungsofenasche in eine große Menge des Fixiermaterials eine Abfallerhöhung ergibt. Das Asphaltfixierverfahren besitzt den weiteren Nachteil, daß Asphalt brennbar ist, wodurch das gebundene Produkt bzw. Festprodukt einen Feuerschutz erfordert, und daß das Festprodukt eine geringe Festigkeit besitzt.

Zur Beseitigung von radioaktivem Abfall werden ein Kunststoffixierverfahren oder ein Schmelzfixierver fahren verwendet. Ihre Nachteile bestehen darin, daß die Erstarrungs- bzw. Verfestigungsmatrizes und Behälter teuer sind und die Beseitigung nur durch sehr große Anlagen, welche hohe laufende Kosten besitzen, durchge führt werden kann.

Bei der Austragung von flüchtigem, radioaktivem Jod aus Kernbrennstoff-Wiederaufarbeitungsanlagen oder Kern kraftwerken wird dieses üblicherweise in Form einer Lösung oder durch Adsorption auf einem Sorbens, wie Aktivkohle und silberbeladenem Zeolith, erhalten. Radio aktives Jod in Form einer Lösung oder auf einem Sorbens adsorbiert besitzt sehr schlechte physikalische Eigen schaften (mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit) und chemische Eigenschaften (Beständigkeit gegenüber Wasser, Säure und Alkali), und ist nicht für eine Lang zeitlagerung geeignet (siehe Report UTNL-RO 160 (1982), veröffentlicht von Nuclear Engineering Research Insti tute, verbunden mit dem Department of Technology, Uni versität Tokyo). Als neue Entwicklung des Fixierver fahrens wurde ein Verfahren zum Fixieren bzw. Binden eines silberbeladenen Sorbens, welches radioaktives Jod adsorbiert hat, in Zement vorgeschlagen (siehe PNL- 4689 (1983) von Burger und Scheele). Es wird erwartet, daß das Zementfixierverfahren eine praktische Bedeutung aufgrund seiner Einfachheit besitzt. Es ist jedoch schwierig, den Zementfestkörper kompakt zu machen, und es besteht die Möglichkeit, daß Jod auslaugt. (Dabei ist zu bemerken, daß ¹²⁹I eine Halbwertzeit von 17 Millionen Jahren besitzt.) Deshalb muß es in einem kompakten, hochfesten Festkörper eingeschlossen werden. Die Fixierung erfordert jedoch eine große Menge Zement, und die erhaltenen Festkörper sind unausweichlich voluminös und benötigen eine großen Lagerraum. Das Zementfixier verfahren besitzt deshalb Nachteile in bezug auf seine praktische Anwendung.

IN DOE/ET/41900-9 (ESG-DOE-13354), Nuclear Waste Manage ment, US-70, wird ein Verfahren zur Beseitigung von radioaktivem Jod offenbart. Gemäß diesem Verfahren wird eine alkalische Abfallösung, die radioaktives Jod ent hält, mit einer Silicatverbindung gemischt, um Sodalith herzustellen, welches dann bei 1000°C gesintert wird. Das Sintern muß vollständig bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden, während die Verflüchtigung des vor liegenden Jods verhindert wird, was eine komplexe Vor richtung benötigt und zu technischen Schwierigkeiten in der praktischen Anwendung führt.

Die EP-A-6202 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserglaslösungen durch Umsetzen von Flugstäuben, die bei der Gewinnung von Silicium bzw. von Ferrosiliciumlegierungen anfallen, mit wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen. Der Flugstaub wird mit einer 6 bis 15 gew.-%igen, wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung bei Temperaturen oberhalb 120°C im Autoklaven unter erhöhtem Druck behandelt, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallhydroxidlösung zu festem Flugstaub größer oder gleich 2 : 1 ist. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsprodukt filtriert.

Die GB-PS 1 165 203 beschreibt ein hydrothermisches Verfahren zur Herstellung von synthetischem kristallinem Mordenit, bei dem ein amorphes Alkalimetallaluminiumsilikat in Wasser dispergiert wird, der pH-Wert der gebildeten Dispersion auf einen Wert von 11,0 bis 13,3 eingestellt wird durch Zugabe eines alkalischen Reagens, in dem das Kation das gleiche ist wie das Alkalimetallkation in dem Aluminiumsilikat, die Dispersion unter autogenem Druck, der mindestens gleich Atmosphärendruck ist, auf eine Temperatur von 100 bis 200°C und für eine zur Bildung des gewünschten kristallinen Mordenits ausreichende Zeitspanne erhitzt wird, wobei ein amorphes Alkalimetallaluminiumsilikat mit einer solchen Zusammensetzung verwendet wird, daß das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ im Bereich von 8 bis 16 liegt und das Molverhältnis von Alkalimetalloxid zu Aluminiumoxid im Bereich von 0,4 bis 1,6 liegt.

Die DE-OS 3 303 042 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung bindemittelgebundener Fremdkörper aus einer Formmasse, wie Quarzsand oder Gemischen aus Quarzsand und Flugasche und/oder Kieselgur, Kalk und/oder Zement sowie weiterer Bindemittel und Wasser, wobei nach dem Mischen und Formen eine hydrothermale Härtung durchgeführt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Formmasse unter gleichzeitiger Reduzierung des Kalk- und/oder Zementanteils geringe Mengen Kaliwasserfestglas sowie Calciumsulfat und gegebenenfalls Flugasche, beispielsweise aus der Abgasentstaubung von Kraftwerken, zugemischt werden.

Wie vorstehend erwähnt, besitzen die üblichen Verfahren zum Fixieren bzw. Binden von Verbrennungsofenasche die Nachteile, daß die Festkörper voluminös und brennbar sind und nur eine geringe Festigkeit besitzen und teure, sehr große Anlagen benötigen. Die üblichen Verfahren zum Fixieren bzw. Binden von Jodsorbentien führen zu tech nischen Schwierigkeiten beim Einschließen bzw. Abdichten des Jods.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Fixieren bzw. Binden von Verbrennungsofenasche oder von auf Silicatadsorbens adsorbiertem Jod zur Verfügung zu stellen, wobei das Fixieren durch Bilden sehr starker, kompakter Festkörper, die ein geringes Volumen sowie eine Lagerstabilität, bei nur sehr geringem Auslaugen von Metallionen oder Jod besitzen, ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß einerseits gelöst durch ein Verfahren zum Fixieren von Verbrennungsofenasche, die SiO₂ und Al₂O₃ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man der Verbrennungsofenasche NaOH sowie gegebenenfalls eine SiO₂-haltige Substanz zumischt bis zum Erhalt einer Mischung, enthaltend
25 bis 90 Gew.-% SiO₂
2,5 bis 12,5 Gew.-% NaOH und

mehr als 3 Gew.-% Al₂O₃,
wobei dieser Gehalt geringer ist als der SiO₂-Gehalt in Mol-%,
100 Gew.-Teile der erhaltenen Mischung mit 5 bis 20 Gew.- Teilen Wasser mischt und
die erhaltene Mischung bei einem Druck von mindestens 7 MPa und einer Temperatur von mindestens 150°C einer Hydrothermalreaktion unterwirft.

Andererseits wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Fixieren von auf Silicatadsorbens adsorbiertem Jod, dadurch gekennzeichnet, daß man ein silberbeladenes Silicatadsorbens verwendet, 1 bis 30 Gew.-% Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Bariumhydroxid dem Adsorbens zusetzt, zu 100 Gew.-Teilen der erhaltenen Mischung 5 bis 20 Gew.-Teile Wasser zugibt und die erhaltene Mischung bei einem Druck von mindestens 7 MPa und einer Temperatur von mindestens 150°C einer Hydrothermalreaktion unterwirft.

Fig. 1 ist ein Blockdiagramm, welches ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Fixieren von Verbrennungsofenasche zeigt.

Fig. 2 ist ein Blockdiagramm, welches ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Fixieren von auf Silicatadsorbens adsorbiertem Jod zeigt.

Fig. 3 bis 6 sind Kurven, welche die Ergebnisse der Beispiele zeigen.

Im folgenden wird die Erfindung näher beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet Prozent (%) jeweils Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Fixieren von Verbrennungsofenasche wird bei einer Verbrennungsofenasche, welche SiO₂ und Al₂O₃ enthält, angewandt. Eine solche Asche wird nach der Verbrennung von städtischem Abfall, Industrieabfall und Abfall aus Atomenergieanlagen (wie Atomkraftwerken, Kernbrennstoff-Wiederaufarbeitungs anlagen und Laboratorien) erhalten. Die letzte Kategorie schließt Holz, Textilien, Papiertücher, Computerdruck papier, Polyethylenfilm, Ionenaustauschharz, Gummihand schuhe, Müll, usw. ein.

Erfindungsgemäß wird in die Verbrennungsofenasche NaOH oder NaOH und eine SiO₂-haltige Substanz eingearbeitet, um eine Mischung zu erhalten, welche sich aus 25 bis 90% SiO₂, 2 bis 10% Na₂O (2,5 bis 12,5% NaOH) und mehr als 3% Al₂O₃ zu sammensetzt. Der Gehalt an Al₂O₃ in Mol-% in der Mischung ist geringer als der Gehalt an SiO₂ in Mol-%.

Die Menge an NaOH in der Mischung wird in Form des Gehaltes an Na₂O ausgedrückt. In anderen Worten, es wird angenommen, daß NaOH in der Mischung aus Na₂O und H₂O zusammengesetzt ist, und die Menge des von NaOH abge leiteten H₂O wird mit dem getrennt zugegebenen Wasser vereinigt und ist nicht in dem Gewicht der zu beseiti genden Verbrennungsofenasche eingeschlossen.

Üblicherweise beträgt der Gehalt an Na₂O in Verbrennungsofenasche etwa 1% oder weniger. Deshalb ist die Zugabe von NaOH für die vorliegende Erfindung wesentlich. Übli cherweise lliegt der Gehalt an SiO₂ und Al₂O₃ in der Verbrennungsofenasche in dem Bereich für die vorstehend an gegebene Zusammensetzung. Deshalb ist die Zugabe von SiO₂ für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich. Wenn der Gehalt außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, ist es notwendig, den Gehalt durch Zugabe einer SiO₂-haltigen Substanz einzustellen.

Bevorzugte Beispiele für die SiO₂-haltige Substanz schließen Siliciumdioxidgestein bzw. -steinpulver, Weißtonpulver, Zeolith, Sodaglas, Silicatglas, Silicium dioxid-haltiges Glas, Siliciumdioxidglas, Natriumbor silicat, Silicagel und SiO₂-reiche Verbrennungsofenasche ein. Das Pulver der SiO₂-haltigen Substanz sollte vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von weniger als 100 µm besitzen. Es kann jedoch bis zu 50 Vol.-% gro be Teilchen (größer als 100 µm) enthalten.

Es ist bevorzugt, NaOH in Form einer wäßrigen Lösung zuzugeben, weil Wasser der Mischung nachher zugegeben wird, wie nachstehend ausgeführt. Erfindungsgemäß werden zu 100 Gew.-Teilen der oben beschriebenen Mischung 5 bis 20 Gew.-Teile Wasser zugegeben. Das Wasser sollte vor zugsweise in Form einer wäßrigen Lösung von Natrium hydroxid, wie vorstehend erwähnt, zugegeben werden. Es kann jedoch ebenfalls alleine zugegeben werden.

Nach der Zugabe von Wasser und Mischen wird die erhal tene Mischung einer Hydrothermalreaktion bei einem Druck von mindestens 7 MPa und einer Temperatur von min destens 150°C ausgesetzt, wodurch das Fixieren durch geführt wird. Anders ausgedrückt, bildet die Hydro thermalreaktion die dreidimensionale Gerüststruktur (Netzwerk) eines wenigstens teilweise hydratisierten alkalihaltigen Alumosilikats, wodurch die Verbrennungsofenasche fixiert bzw. gebunden wird und die Metalle (besonders Schwermetalle) in der Verbrennungsofenasche in das Netzwerk eingeschlossen werden.

Im folgenden wird erklärt, warum der Gehalt an SiO₂, Al₂O₃ und N₂O auf die vorstehend angegebenen Bereiche eingestellt wird.

SiO₂ nimmt an der Bildung des Netzwerks des alkalihal tigen Alumosilikats teil. Wenn der Gehalt weniger als 25% beträgt, wird das Netzwerk nicht ausreichend aus gebildet, und der Festkörper besitzt eine schlechte Festigkeit. Die obere Grenze des SiO₂-Gehaltes beträgt 95%, weil die untere Grenze des Na₂O- und Al₂O₃-Gehaltes 2% bzw. 3% beträgt; sie ist deshalb nicht kritisch. Der bevorzugte Gehalt an SiO₂ beträgt 30 bis 60%.

Al₂O₃ alleine nimmt nicht an der Bildung des Netzwerkes teil, jedoch dann, wenn es einen Teil des SiO₂ in dem Netzwerk ersetzt. Aluminium, das Si in dem Netzwerk er setzt, ist negativ geladen und zieht positiv geladene Metallionen an. Wenn der Gehalt an Al₂O₃ weniger als 3 Gew.-% beträgt, schließt das Netzwerk die Metallionen nicht vollständig ein. Wenn der Gehalt an Al₂O₃ in Mol-% größer als der des SiO₂ in Mol-% ist, wächst das Netzwerk nicht vollständig.

Na₂O reagiert mit SiO₂ und Al₂O₃ während der Hydrothermalreaktion, um die Hydrothermalreaktion und die Bildung des Alumosilikatnetzwerks zu beschleunigen. Wenn der Gehalt an Na₂O weniger als 2% beträgt, werden die Reak tion und die Netzwerkbildung nicht ausreichend be schleunigt. Wenn der Gehalt jedoch 10% übersteigt, bricht das Alumosilikatnetzwerk, und der Festkörper ist schwach, und deshalb schließt das Netzwerk die Metall ionen nicht vollständig ein.

Die Wassermenge, die der Mischung zugegeben wird, beträgt 5 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Mischung. Wenn die Wassermenge weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, schreitet die Hydrothermalreaktion nicht vollständig fort, und wenn die Wassermenge 20 Gew.-Teile überschreitet, ist der erhaltene Festkörper so porös und schwach, daß die Metalle leicht daraus auslaugen.

Die Mischung kann Metalloxide, wie Fe₂O₃, Cr₂O₃, MgO, CaO, TiO₂ und K₂O, zusätzlich zu den vorstehend genannten SiO₂, Al₂O₃ und Na₂O enthalten. Ihre Menge und Art ist nicht speziell begrenzt; ein Gehalt bis zu 40% beein flußt die Festigkeit nicht gegenteilig. Zusätzlich kann die Mischung Anionen, wie SiO₄^--, Cl^-, PO₄^--, CO₃^--, IO₃^- und I^- in einer Gesamtmenge von bis zu 20% ent halten. Wenn SO₄^-- in Form von Gips (CaSO₄) vorliegt, beschleunigt es die Fixierreaktion der Verbrennungsofenasche.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Fixieren von auf Silicatadsorbens adsorbiertem Jod kann bei der Beseitigung von radioaktivem Jod, welches aus Kernbrennstoff-Wiederaufarbeitungsanlagen und Kernkraftwerken stammt, angewandt werden. Es kann ebenfalls bei der Beseitigung von Jod einer anderen Her kunft angewandt werden.

Das für die Adsorption von Jod verwendete Sorbens ist ein silberbeladenes Silicatadsorbens, wie silberbeladener Zeolith, silberbeladener Mordenit und silberbeladenes Silicagel. Die Menge des beladenen Silbers ist nicht speziell begrenzt; sie beträgt jedoch üblicherweise 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 40%.

Jod wird mit einem silberbeladenen Adsorbens unter Ver wendung eines üblichen Adsorbers in Kontakt gebracht. Der Kontakt wird durch Leiten eines jodhaltigen Fluids durch eine Metallverkleidung, welche mit einem silberbeladenen Adsorbens gefüllt ist, durchgeführt. Bei Kontakt mit einem silberbeladenen Silikatadsorbens wird Jod durch das Adsorbens adsorbiert. Ein Teil des Jods geht in AgI über, und der Rest verbleibt als Substanz per se oder bildet eine instabile Bindung mit Ag. Die Menge an adsorbiertem Jod ist nicht speziell begrenzt, und das gesättigte Adsorbens kann zum Fixieren behandelt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Fixieren von Jod kann das Sorbens, welches adsorbiertes Jod enthält, wenn notwendig, zerkleinert bzw. zerrieben werden. (Wenn das Adsorbens Silicagel ist, ist es erwünscht, es in Pulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 100 µm zu zerkleinern, weil es bei der Fixierreaktion langsam und nur schwer zu fixie ren bzw. zu binden ist. Wenn das Adsorbens Zeolith oder Mordenit ist, ist ein Zerkleinern nicht ratsam, da diese ein Gas abgeben können, wenn sie zerkleinert werden.) Anschließend werden in das Adsorbens eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid eingearbeitet, vorzugsweise gefolgt von gründlichem Mischen. Dieses Mischen kann gleichzeitig mit dem vorstehend erwähnten Zerkleinern in einer Mühle durchgeführt werden. Die Zugabe eines Alkalimetallhydroxids oder Erdalkalimetallhydroxids wandelt das physikalisch adsorbierte Jod in stabiles AgI oder AgIO₃ gemäß der folgenden Reaktionsformel um:

3I₂ + 6 OH^- + 6 Ag⁺ AgIO₃ + 5 AgI + 3 H₂O

Erfindungsgemäß wird die Mischung des Adsorbens, welches adsorbiertes Jod und ein Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid enthält, einer Hydrothermalreaktion ausgesetzt. Es ist deshalb notwendig, das für die Reaktion nötige Wasser zuzugeben. Wenn Barium hydroxid verwendet wird, ist eine separate Wasserzugabe nicht unbedingt notwendig, weil es eine große Menge an Kristallwasser enthält, welches ausreichend ist, um die Hydrothermalreaktion durchzuführen.

Das Wasser wird entweder alleine oder in Form einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Bariumhydroxid zugegeben.

Die Mischung aus einem Silicatadsorbens, welches adsorbiertes Jod enthält, einem Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid und Wasser und/oder Kristall wasser, erfährt eine Hydrothermalreaktion bei einem Druck von wenigstens 7 MPa und einer Temperatur von wenigstens 150°C, wodurch die Mischung fixiert bzw. gebunden wird.

Die Hydrothermalreaktion bildet die dreidimensionale Gerüststruktur (Netzwerk) eines alkalihaltigen Alumo silicats, welches wenigstens teilweise hydratisiert ist. Durch diese Reaktion wird die Mischung, welche sich hauptsächlich aus dem Silicatadsorbens zusammensetzt, in einen kompakten, starken Feststoff überführt, und das auf dem Adsorbens adsorbierte Jod wird in dem Netzwerk eingeschlossen bzw. abgedichtet.

Während der Hydrothermalreaktion reagieren Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Bariumhydroxid mit SiO₂ und Al₂O₃, die in dem Adsorbens enthalten sind, und be schleunigen die Hydratisierungsreaktion und die Reaktion zur Bildung des Netzwerks aus Alumosilikat. Wenn die Menge an zugegebenem Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid weniger als 1% beträgt, wird die Reaktion nicht ausreichend beschleunigt. Wenn sie mehr als 30% beträgt, bricht das Netzwerk aus Alumosilikat, und der Festkörper besitzt eine schlechte Festigkeit, und das Jod wird in dem Netzwerk unvollständig eingeschlossen.

Die in der Mischung enthaltene Wassermenge beträgt 5 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Mischung. Wenn der Wassergehalt weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, verläuft die Hydrothermalreaktion unzureichend. Wenn der Wassergehalt 20 Gew.-Teile über schreitet, ist der erhaltene Festkörper übermäßig porös (eine große Porenzahl und ein großer Porendurchmesser), und ist so schwach, daß Jod auslaugt.

Die Hydrothermalreaktion zum Fixieren bzw. Binden von Verbrennungsofenasche oder von auf Silicatadsorbens adsorbiertem Jod wird bei einem Druck von mindestens 7 MPa durchgeführt. Die obere Druckgrenze beträgt praktisch etwa 50 MPa. Selbstverständlich sollte der Druck höher als der Dampf druck des Wassers bei der Reaktionstemperatur sein, so daß der Hydrothermalzustand erreicht wird.

Die Hydrothermalreaktion wird bei mindestens 150°C durchgeführt, da ansonsten die Fixierreaktion nicht fortschreitet und der erhaltene Festkörper sehr schwach ist. Die bevorzugte Temperatur beträgt 200 bis 350°C.

Die Hydrothermalreaktion sollte 5 min bis 1 h durch geführt werden. Die Reaktionszeit kann ausgedehnt werden, wenn der Reaktionsdruck und die -temperatur niedrig sind und kann verkürzt werden, wenn der Reaktionsdruck und die -temperatur hoch sind. Es wurde gefunden, daß starke Festkörper erhalten werden, wenn die Hydrothermalreaktion über eine lange Zeit bei einem Druck und einer Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches, die so niedrig wie möglich sind, durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäße Hydrothermalreaktion kann geeig neterweise unter Verwendung einer Vorrichtung, welche aus einem Zylinder und einem Kolben, der in ein Ende eingepaßt ist oder zweier Kolben, welche an beiden Enden eingepaßt sind, und einer Reaktionskammer, welche den Zy linder und den (die) Kolben umgibt, besteht, durchgeführt werden. Die durch die Zugabe von Wasser und Mischen gebildete Mischung wird in die Reaktionskammer gefüllt und durch den Kolben komprimiert und gleichzeitig erwärmt, wobei die Hydrothermalreaktion durchgeführt wird. Nach einer vorgeschriebenen Zeit wird die Reak tionsvorrichtung gekühlt, und der Festkörper wird aus getragen.

Es ist für die Fixierreaktion wichtig, daß die Mischung unter Druck während der Reaktion erwärmt wird. Deshalb können das Unterdrucksetzen und das Erwärmen getrennt oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Fig. 1 ist ein Blockdiagramm, welches ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Fixieren von Verbrennungsofenasche unter Verwendung der vorstehend erwähnten Vorrichtung zeigt.

In der ersten Stufe erfährt die Verbrennungsofenasche eine Vorbehandlung zur Entfernung nichtverbrennbarer Materialien, wie Bolzen und Drähte und große Aggregate. Diese Vorbehandlung erleichtert die nachfolgenden Stufen. In den folgenden Stufen wird die Verbrennungsofenasche ausgewogen und eine vorbestimmte Menge wäßriger NaOH- Lösung unter Mischen zugegeben. Die erhaltene Mischung wird in die Reaktionsvorrichtung für die Hydrothermalreaktion unter Druck und Erwärmen eingefüllt. Nach einer vorbestimmten Zeit wird die Reaktionsvorrichtung gekühlt und der Festkörper ausgetragen.

Es ist bevorzugt, daß die Eintragung der Mischung in die Reaktionsvorrichtung in mehreren Teilen durchgeführt wird und jeder Teil nach der Eintragung vorübergehend komprimiert wird. Die vorübergehende Kompression ver ringert das Volumen der einzeln eingetragenen Teile, und es ist deshalb möglich, eine große Menge der Mischung in die Reaktionsvorrichtung einzufüllen, oder es ist möglich, die Kapazität der Reaktionsvorrichtung für eine bestimmte Mischungsmenge zu verringern. Die vorübergehende Kompression kann mit etwa ¹/₁₀ des Drucks, welcher für die Fixierbehandlung angewandt wird, durch geführt werden. Nachdem die ganze Mischung in die Reak tionsvorrichtung eingetragen worden ist durch Wieder holung der vorübergehenden Kompression, je nach der Zahl der eingetragenen Teile, wird die Fixierreaktion begonnen durch Anwenden des vorbeschriebenen Drucks.

Fig. 2 ist ein Blockdiagramm, welches ein erfindungs gemäßes Fixierverfahren für auf Silicatadsorbens adsorbiertes Jod zeigt.

Fig. 1 und 2 sind nur beispielhaft und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.

Beide erfindungsgemäßen Verfahren zum Fixieren bzw. Binden von Verbrennungsofenasche bzw. von auf Silicatadsorbens adsorbiertem Jod liefern sehr kompakte und starke Festkörper, welche über eine lange Lagerzeit stabil sind bei sehr geringem Auslaugen von Metallionen oder Jod. Die so hergestellten Fest körper sind viel kleiner in ihrem Volumen als die Ver brennungsofenasche oder das Jodsorbens. In dem Fall der Verbrennungsofenasche ist eine Volumenreduktion auf ein Sechstel oder weniger möglich. Die Erwärmungs- und Komprimiervorrichtung, die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigt wird, ist einfach, und die für das Verfahren benötigten Zusätze sind billig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb bei geringen laufenden Kosten durchgeführt werden und besitzt große praktische Bedeutung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Aschenprobe mit der in Tabelle I gezeigten Zusammen setzung wurde aus Verbrennungsofenabfall, der aus Weich holz (10 Gew.-%), Baumwolle (34 Gew.-%), Computerdruck papier (6 Gew.-%) und Polyethylenbahnen (50 Gew.-%) zusammengesetzt war, hergestellt. Ein Kilogramm dieser Aschenprobe wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung durch Sprühen gemischt. (Die Menge und Konzen tration der NaOH-Lösung sind in der Fußnote zu Tab. II angegeben.) Die Mischung wurde einer Hydrothermalreaktion bei 30 MPa und 300°C über 20 min ausgesetzt, wodurch aus der Mischung ein Festkörper hergestellt wurde.

Die Vorrichtung für die Hydrothermalreaktion besteht aus einem rostfreiem Stahlzylinder, einem Paar rostfreier Kolben, die an beiden Enden des Zylinders eingepaßt sind und einem 2-kW-Wärmedraht (Durchmesser 3 mm), welcher um den Zylinder gewickelt ist. In der Mitte des Zylinders wird ein Thermoelementschacht bzw. -brunnen gebildet, welcher sich nahe (2 mm) zu der inneren Ober fläche des Zylinders ausdehnt. Die Reaktionstemperatur wird durch ein Thermoelement, welches in diesem Schacht eingeführt ist, bestimmt.

Der Zylinder besitzt einen Innendurchmesser von 100 mm, einen Außendurchmesser von 160 mm und ist 300 mm lang, und der Kolben ist 120 mm lang. Es wurde ein vorbestimm ter Druck auf die Kolben angewandt (in der Kompressions richtung) unter Verwendung eines Universaltesters vom Instron-Typ.

Der so erhaltene Festkörper wurde in destilliertes Wasser bie 70°C über 24 h getaucht, und die Auslaugrate wurde gemessen. Die Ergebnisse sind Tabelle II ge zeigt.

Das vorstehend beschriebene Experiment wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Hydrothermalreaktion auf 150°C, 200°C und 350°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 2

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß die Konzentration und Menge der NaOH-Lösung und die Reaktions temperatur wie in der Fußnote zu Tabelle III angegeben, geändert wurden. Die Festkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf die Auslaugrate hin unter sucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Beispiel 3

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß die Konzentration und Menge der NaOH-Lösung und der Reaktionsdruck wie in der Fußnote zu Tabelle IV angegeben, geändert wurden. Die Festkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf die Auslaugrate hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. (In den folgenden Beispielen wurde die Auslaugrate auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen.)

Beispiel 4

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß die Konzentration und Menge der NaOH-Lösung und die Reaktionszeit wie in der Fußnote zu Tabelle V angegeben, geändert wurden. Die Festkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf die Auslaugrate hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.

Beispiel 5

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß 150 ml einer 10 N-wäßrigen NaOH-Lösung zugegeben wurden. Die Reaktionstemperatur wurde im Bereich von 150 bis 350°C variiert. Die Festkörper wurden auf ihre Druckfe stigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 angegeben.

Beispiel 6

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß 150 ml einer 10 N-wäßrigen NaOH-Lösung zugegeben wurden. Der Druck für die Hydrothermalreaktion wurde in Bereich von 10 bis 50 MPa variiert. Die Festkörper wurden auf ihre Druckfe stigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 angegeben.

Beispiel 7

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß 9N-wäßrige NaOH-Lösung verwendet wurde. Die Festkörper wurden auf ihre Druckfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 angegeben.

Beispiel 8

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß 150 ml einer 10 N-wäßrigen NaOH-Lösung zugegeben wurden und der Druck für die Hydrothermalreaktion bei 50 MPa gehalten wurde. Die Reaktionszeit wurde im Bereich von 20 min bis 60 min variiert. Die Festkörper wurden auf ihre Druckfe stigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 angegeben.

Beispiel 9

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß eine 8N wäßrige NaOH-Lösung verwendet wurde. Die Festkörper wurden auf ihre Druckfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 angegeben.

Beispiel 10

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß die Konzentration und Menge der wäßrigen NaOH-Lösung geändert wurde. Die Festkörper wurden auf ihre Druckfestigkeit unter sucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 angegeben.

Die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele zeigen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbrennungsofenasche in einen kleinen, starken Festkörper, welcher beständig gegenüber Auslaugen ist, umgewandelt werden kann. Das Volumen der Verbrennungsofenasche wird durch das Fixierverfahren auf etwa ein Sechstel reduziert.

Tabelle I Eigenschaften und Zusammensetzung der Verbrennungsofenasche

Physikalische Eigenschaften
wahre Dichte (g/cm³) (Pyknometerverfahren) 3,12 Schüttdichte (lose Packung) (g/cm³) 0,34 Schüttdichte (dichteste Packung) (g/cm³) 0,59 Schüttwinkel 47°

Zusammensetzung (Gew.-%)

Wasser 0,11 Verlust bei Verbrennung 0,72 SiO₂ 36,41 Al₂O₃ 16,70 CaO 6,84 Fe₂O₃ 16,44 MgO 9,68 Na₂O 1,11 K₂O 0,66 Cr₂O₃ 0,15 TiO₂ 1,06 SO₄^-- 3,33 Cl^- 0,4 andere 6,31

gesamt100,00

Tabelle II Reaktionstemperatur und Auslaugrate (*1)

Reaktionstemperatur (°C)Auslaugrate (g/cm³ · Tag)

1502,17 × 10^-2 2001,83 × 10^-2 3007,95 × 10^-3 3507,05 × 10^-3

Reaktionsdruck: 30 MPa
Reaktionszeit: 20 min
Menge an zugegebener wäßriger Alkalilösung:
10N-NaOH 150 ml/1 kg Verbrennungsofenasche (*2) (*3)

(*1)Der Gewichtsverlust pro Volumeneinheit, welcher auftritt, wenn der Festkörper in destilliertes Wasser bei 70°C über 24 h getaucht wird. Die Menge an destilliertem Wasser beträgt 8 cm³ pro cm² der Oberfläche des Festkörpers. Dies betrifft die Tabellen II und III. (*2)Die Menge an Na₂O beträgt 6,71%, wenn die zuge gebene Wassermenge und die aus NaOH abgeleitete Wassermenge abgezogen werden. (*3)Die zugegebene Wassermenge beträgt 15,4 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Asche und Na₂O insgesamt.

Tabelle III

Reaktionsdruck und Auslaugrate

Tabelle IV

Reaktionszeit und Auslaugrate

Tabelle V

Zugegebene Alkalimenge und Auslaugrate

Beispiel 11

Es wurde ein Jod-adsorbiertes Sorbens durch Stehen lassen von 10 kg Silber-beladenem Zeolith (2 bis 1,19 mm Teilchendurchmesser) und 2 kg Jod in einem geschlossenen 20-Liter- Behälter hergestellt, bis das Jod durch Verflüchtigung verschwunden war. 1 kg dieser Sorbensprobe wurde mit 200 ml einer 6N wäßrigen NaOH-Lösung durch Sprühen über 1 min gemischt. Die Mischung wurde einer Hydro thermalreaktion bei 30 MPa und 200°C über 30 min unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 ausgesetzt, wodurch aus der Mischung ein Festkörper gebildet wurde. Der so erhaltene Festkörper wurde auf seine Druckfestigkeit hin untersucht unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1. (Der Druck wurde auf beide Enden des zylindrischen Festkörpers aufgebracht.) Die Ergebnisse sind in Tabelle VII ange geben.

Der so erhaltene Festkörper wurde in destilliertes Wasser bei 70°C über 24 h getaucht, und die Jodauslaug rate wurde gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VII gezeigt.

Die Auslaugrate wurde aus der Jodmenge, welches aus laugte, wenn der Festkörper in destilliertes Wasser bei 70°C über 24 h getaucht wurde, berechnet. Die Menge an destilliertem Wasser betrug 8 cm³ pro cm² der Oberfläche des Festkörpers. Die in diesem Beispiel zur Messung der Druckfestigkeit und der Auslaugrate ver wendeten Verfahren wurden ebenfalls in den folgenden Beispielen 12 bis 16 angewandt.

Beispiele 12 bis 14

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 Festkörper hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Reaktionsdruck, die Temperatur und die Zeit, wie in Tabelle VI angegeben, geändert wurden. Die Festkörper wurden auf ihre Festigkeit hin untersucht, und die Aus laugrate wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Beispiele 15 und 16

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 Festkörper hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Natriumhydroxid durch eine 6N-wäßrige Kaliumhydroxid lösung in Beispiel 15 ersetzt wurde und daß Barium hydroxid (Ba(OH)₂ · 8 H₂O), zerkleinert auf die gleiche Teilchengröße wie das Silberzeolith, in einer Menge von 2 g für 9 g Silberzeolith in Beispiel 16 verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle VI angegeben. Die so erhaltenen Festkörper wurden auf ihre Festigkeit und Auslaugrate hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß aus dem Jodsorbens ein sehr starker Festkörper, welcher eine hohe Beständigkeit gegenüber Auslaugen besitzt, hergestellt werden kann.

Tabelle VI

Reaktionsbedingungen

Tabelle VII

Gemessene Werte

Claims

1. Verfahren zum Fixieren von Verbrennungsofenasche, die SiO₂ und Al₂O₃ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man der Verbrennungsofenasche NaOH sowie ggf. eine SiO₂-haltige Substanz zumischt bis zum Erhalt einer Mischung, enthaltend
25 bis 90 Gew.-% SiO₂
2,5 bis 12,5 Gew.-% NaOH und
mehr als 3 Gew.-% Al₂O₃,
wobei dieser Gehalt geringer ist als der SiO₂-Gehalt in Mol-%,
100 Gew.-Teile der erhaltenen Mischung mit 5 bis 20 Gew.- Teilen Wasser mischt und
die erhaltene Mischung bei einem Druck von mindestens 7 MPa und einer Temperatur von mindestens 150°C einer Hydrothermalreaktion unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man NaOH und Wasser in Form einer wäßrigen NaOH-Lösung zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als SiO₂-haltige Substanz Siliciumdioxidstein oder weißen Ton zumischt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in Portionen in einen Druckreaktor eingeführt wird und daß nach dem Einführen jeder Portion der Reaktor unter Druck gesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung herstellt, deren SiO₂-Gehalt 30 bis 60 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung ein oder mehr Metalloxide aus der Gruppe Fe₂O₃, Cr₂O₃, Mg₀, CaO, TiO₂ und K₂O zugibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung herstellt, deren Metalloxid gehalt 40 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung herstellt, deren Gesamtgehalt an SO₄^2- und/oder Cl^- weniger als 20 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrothermalreaktion bei einer Temperatur von 200 bis 350°C durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrothermalreaktion über eine Zeit von 5 Minuten bis 1 Stunde durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrothermalreaktion in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die besteht aus einem Zylinder, einem Kolben, der in ein Ende des Zylinders eingepaßt ist, oder zwei Kolben, die in beiden Enden des Zylinders eingepaßt sind, und einer Reaktionskammer in der Mitte des Zylinders.

12. Verfahren zum Fixieren von auf Silicatadsorbens adsorbiertem Jod, dadurch gekennzeichnet, daß man ein silberbeladenes Silicatadsorbens verwendet, 1 bis 30 Gew.-% Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Bariumhydroxid dem Adsorbens zusetzt, zu 100 Gew.-Teilen der erhaltenen Mischung 5 bis 20 Gew.-Teile Wasser zugibt und die erhaltene Mischung bei einem Druck von mindestens 7 MPa und einer Temperatur von mindestens 150°C einer Hydrothermalreaktion unterwirft.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Silicatadsorbens Zeolith und/oder Mordenit verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silicatadsorbens verwendet wird, das mit 5 bis 50 Gew.-% Silber beladen ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silicatadsorbens verwendet wird, das mit 10 bis 40 Gew.-% Silber beladen ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrothermalreaktion bei einer Temperatur von 200 bis 350°C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrothermalreaktion über eine Zeit von 5 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrothermalreaktion in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die aus einem Zylinder, einem Kolben, der in ein Ende des Zylinders eingepaßt ist, oder zwei Kolben, die in beiden Enden des Zylinders eingepaßt sind, und einer Reaktionskammer in der Mitte des Zylinders besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Jod radioaktives Jod adsorbiert ist.