DE2453749C3 - Verfahren zur Herstellung eines P-Phenylensulfidpolymeren und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines P-Phenylensulfidpolymeren und dessen Verwendung

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DE2453749C3 DE2453749A DE2453749A DE2453749C3 DE 2453749 C3 DE2453749 C3 DE 2453749C3 DE 2453749 A DE2453749 A DE 2453749A DE 2453749 A DE2453749 A DE 2453749A DE 2453749 C3 DE2453749 C3 DE 2453749C3
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Description

In der US-PS 33 54 129, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus polyhalogenierten Aromaten, Alkalisulfiden und polaren organischen Verbindungen beschrieben.
Gegenstand dieser Erfindung ist ein verbessertes en Verfahren zur Herstellung eines
p-Phenylensulfidpolymeren durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 235—4500C von einem unsubstituierten oder durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten p-Dihalogenbenzol mit 6 bis 24 t>5 Kohlenstoffatomen im Molekül, dessen Halogenatome Chlor, Brom oder Jod sind, mit einem Alkalisulfid oder -bisulfid: einem Thiosulfat von Lithium, Natrium, R'
dargestellt werden, in der jedes X Chlor, Brom oder Jod sein kann und jedes R' Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist. Bei dem Kohlenwasserstoffrest kann es sich um einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder um Kombinationen solcher Reste, wie urn Alkaryl- oder Aralkylreste handeln, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül im Bereich von 6 bis 24 liegt und in der Regel bei mindestens 50 Mol-% des verwendeten p-Dihalogenbenzols jedes R' Wasserstoff ist.
Beispiele von einigen geeigneten p-Dihalogenbenzolen sind
p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol,
p-Dijodbenzol, 1 -Chlor-4-brombenzol,
1 -Chlor-4-jodbenzol, 1 -Brom-4-jodbenzol,
2,5-Dichlortoluol,2,5-Dichlor-p-xylol,
1 -Äthyl-4-isopropyl- 2,5-dibrombenzol,
1,2,4 ,S-Tetramethyl-S.ö-dichlorbenzol,
l-Butyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrombenzol,
l-Hexyl-3-dodecyl-2,5-dichlorbenzol,
1 -Octadecyl-2,5-dijodbenzol,
1 -Phenyl^-chlor-S-brombenzol,
1 -p-Tolyl-2,5-dibrombenzol,
1 -Benzyl-2,5-dichlorbenzol,
l-Octyl-4-(3-methylcyclopentyl)-
2,5-dichlorbenzol
und Mischungen dieser Verbindungen.
Für das Verfahren nach der Erfindung geeignete Carboxylate entsprechen der Formel RCO2M, in der M ein Alkalimetall und R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder eine Kombination solcher Reste, wie ein
Alkylaryl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkyialkyl-, Arylalkyl-,
Arylcycloalkyl-, Alkylarylalkyl- oder Alkylcycloalkylarylrest
Als Alkalimetall M kommen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium in Betracht Bevorzugt ist R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest und M Lithium oder Natrium, insbesondere Lithium. Das Alkalicarboxylat kann gegebenenfalls als Hydrat oder als Lösung oder Dispersion in Wasser verwendet werden.
Beispiele für geeignete Alkalicarboxylate sind
Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumpropionat,
Natriumpropionat,
lithium-2-methyIpropionat,
Rubidiurnbutyrat, Lithiumvalerat,
Natriumvalerat, Cäsiumhexanoat, Lithiumheptanoat,
Lithium-2-methyloctanoat,
Kaliumdodecanoat,
Rubidium-4-äthyl-tetradecanoat,
Natriumoctadecanoat, Natriumheneicosanoat,
Lithiumcyclohexancarboxylat,
Cäsiumcyclododecancarboxylat,
Natrium-3-methylcyclopentancarboxylat,
KaliumcyclohexylacetatKaliumbenzoat,
Lithiumbenzoat, Natriumbenzoat,
Kalium-m-toluat, Lithiumphenylacetat,
Natrium-4-phenylcyclohexanc3rboxylat,
Kalium-p-tolylacetat,
Lithium-4-äthyIcyclohexylacetat
und Mischungen davon.
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten organischen Amide sollten im wesentlichen bei den Reaktionstemperaturen und -drücken flüssig sein. Die Amide können cyclisch oder acyclisch sein und können 1 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Beispiele von geeigneten Amiden sind
Formamid, Acetamid, N-Methylformamid,
N.N-Dimethylformamid.N.N-Dimethylacetamid,
N-Äthylpropionamid, N,N-Dipropylbutyramid,
2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon,
ε-Caprolactam, N-Methyl-s-caprolactam,
N,N'-Äthylendi-2-pyrrolidon,
Hexamethylphosphoramid,
Tetramethylharnstoff
und Mischungen davon.
Wenn als Schwefelquelle ein Alkalisulfid oder ein Alkalibisulfid verwendet wird, ist es nicht erforderlich, der Reaktionsmischung eine Base zuzusetzen. Bei Benutzung von Alkalibisulfiden als Schwefelquelle ist es allerdings vorteilhaft, eine Base zuzugeben. Geeignete Basen für die Zugabe zur Reaktionsmischung bei anderen Schwefelquellen als Alkalisulfiden sind beispielsweise
Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid,
Cäsiumhydroxid, Magnesiumhydroxid,
Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid,
Bariumhydroxid, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat, Cäsiumcarbonat
und Mischungen davon. Gegebenenfalls kann das Hydroxid in situ durch Umsetzung des entsprechenden
Oxids mit Wasser hergestellt werden.
Als Beispiele von als Schwefelquelle geeigneten Thiosulfaten kommen die Thiosulfate von
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium,
Cäsium, Magnesium, Calcium,
Strontium und Barium
und von Mischungen davon in Frage. Bei Benutzung von Thiosulfaten als Schwefelquelle werden die vorhin genannten Basen in der Regel in einer Menge von 1,5 bis 5, bevorzugt 1,8 bis 4 g Äquivalenten pro Gramm-Mol Thiosulfat verwendet Ein Gramm-Äquivalent bedeutet dabei für die Hydroxyde von Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ein halbes Gramm-Mol dieser Verbindungen, wogegen für die Hydroxyde von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium oder für die Carbonate von Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ein Gramm-Äquivalent einem Gramm-Mol entspricht
Eine andere geeignete Gruppe von Schwefelquellen sind die unsubstituierten und substituierten Thioharnstoffe, die bevorzugt der Formel
R2NCNR2
entsprechen, in der R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder Kombinationen davon, wie ein Alkaryl- und Aralkylrest ist, wobei die Anzahl der Kohlcnstoffatome in jedem R im Bereich von 0 bis etwa 12 ist. Beispiele von einigen geeigneten Thioharnstoffen sind
unsubstituierter Thioharnstoff,
1 -Methyl-2-thioharnstoff,
1 ,S-Dimethyl^-thioharnstoff,
l,3-Diäthyl-2-thioharnstoff,
1,1,3,3-Tetramethyl-2-thioharnstof f,
1,1 AS-TetraäthyW- thioharnstoff,
1,3-Diisopropyl-1 -butyl-2-thioharnstoff,
l-Hexyl-S-phenyl^-thioharnstoff,
1 -(3-ÄthylhexyI)-1 -decyl-3-cyclohexyl-2-thioharnstoff,
l.U.S-Tetradodecyl^-thioharnstoff,
1,1 -Dibenzyl-2-thioharnstof f,
1 -p-Tolyl-2-thioharnstof f,
l-(2-Methylcyclopentyl)-3-(cyclopentyl-
methyl)-2-thioharnstoff
und Mischungen davon.
Bei Verwendung von Thioharnstoffen als Schwefelquelle werden die genannten Basen im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 5 Gramm-Äquivalenten pro Gramm-Mol Thioharnstoff benutzt.
Andere geeignete Schwefelquellen sind Thioamide, einschließlich von acyclischen und cyclischen Thioamiden. Es sind infolgedessen die Thiolactame in die Klasse der verwendbaren Thioamide eingeschlossen. Die bei der Erfindung bevorzugten Thioamide entsprechen der Formel
-C N
I *
il·, der jedes R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wie Alkaryl- oder Aralkyl, R' Wasserstoff oder Kohlenwas-
serstoffreste von der Wertigkeit χ ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest ein gesättigter Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination davon sein kann, wie Alkaryl-, Aralkyl-, Arylendialkylrest und wobei χ eine ganze Zahl mit 5 einem Wert von 1 bis 4 ist, mit der Bedingung, daß, wenn x=l, R' und R zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen können, der ein unsubstituierter oder ein alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierter Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylen- io rest ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in diesem Thioamid im Bereich von 1 bis 20 liegt Die Bezeichnung »Thioamid« wird hier so verwendet, daß darunter solche Verbindungen zu verstehen sind, die sich von den vorhin diskutierten »organischen Amiden« 15 unterscheiden.
Beispiele einiger geeigneter Thioamide sind Thioformamid, N,N-Dimethylthioformamid, Thioacetamid, Ν,Ν-Diäthylthioacetamid, N-Äthylthiopropionamid, 20
N-Cyclohexylthiobutyramid,
N-Isopropyl-N-phenylthiohexanamid, N-p-Tolylthiooctanamid,
N-Benzylthiododecanamid,
N-Cyclopentylmethyl-N-3-methylcyclopentyl- 25
thioacetamid,
Ν,Ν-Dibutylthiobenzamid,
N-Octyl-2-phenylthioacetamid,
Thio-p-toluamid,
N-Dodecyl-3-methylthiohexanamid, 30
Thioeicosanamid,
N-Nonadecylthioformamid,
Thiocyclohexancarboxamid,
3-Cyclopentylthiopropionamid,
Dithiohexandiamid, 35
Ν,Ν'-Dimethyldithioterephthalamid, 1,2-Bis (thiocarbamoylmethyl)benzol, 1,2,4-Tris(thiocarbamoyl)cyclohexan, 1,2,3,4-Tetrakis(thiocarbamoyl)butan, 2-Azetidinthion, 2-Pyrrolidon, 40
2-Piperidinthion,
2-Thioxohexanmethylenimin,
N-Methyl-2-pyrrolidinthion,
N-Isopropyl-3-äthyl-2-piperidinthion, 4-Cyclopentyl-2-pyrrolidinthion, 4 5
3-Phenyl-2-azetidinthion,
Thiolactam von
2-Aminocyclopentancarbodithionsäure, Thiolactam von
2-Amino-4-methylcyclooctancarbodithionsäure, 50 Thiolactam von
2-(Methylamino)-3-cyclopentylcyclohexan-
carbodithionsäure,
Thiolactam von
2-Amino-4-phenylcyclopentan- 55
carbodithionsäure,
Thiolactam von
2-Aminobenzolcarbodithionsäure, Thiolactam von
2-(Äthylamino)-3-isopropylbenzoI- 60
carbodithionsäure.
Thiolactam von
2-Amino-4-cycIohexylbenzoI-carbodithionsäure,
Thiolactam von 65
2-Amino-5-phenylbenzolcarbodithionsäure
und Mischungen davon.
Wenn Thioamide als Schwefelquelle verwendet werden, benutzt man Basen in der Regel meiner Menge von 1 bis 5, bevorzugt 1,8 bis 4 Gramm-Äquivalenten pro Gramm-Atom Schwefel in dem Thioamid
Eine andere geeignete Schwefelquelle ist elementarer Schwefel, der in einer beliebigen allotropen Form verwendet werden kann. Wenn elementarer Schwefel als Schwefelquelle dient, werden die Basen im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt 1,5 bis 4 Gramm-Äquivalenten pro Gramm-Atom Schwefel verwendet
Eine andere geeignete Schwefelquelle wird von den schwefelhaltigen Verbindungen aus der Gruppe des Schwefelkohlenstoffs und des Kohlenstoffoxysulfids gebildet In diesem Fall verwendet man in der Regel die Base in einer Menge im Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 5 Gramm-Äquivalenten pro Gramm-Atom Schwefel in dem Schwefelkohlenstoff und/oder Kohlenstoffoxysulfid.
Eine andere geeignete Schwefelquelle wird von den Thiocarbamaten gebildet. Die bevorzugten Thiocarbamate entsprechen der Formel
R2NCXR'
in der jedes R Wasserstoff oder R" ist, R' ein Alkalimetall oder R" ist, wobei R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wie ein Alkaryl- oder Aralkylrest und wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesem Kohlenwasserstoffrest im Bereich von 1 bis 12 liegt, und jedes X Sauerstoff oder Schwefel ist und mindestens ein X aber Schwefel ist.
Beispiele von geeigneten Thiocarbamaten sind
Lithiumthiocarbamat,
Methylbutyldithiocarbamat,
N atriumdimethyldithiocarbamat,
Natriumäthyldithiocarbamat,
S-Äthylpropylthiocarbamat,
O-Isopropylbutylthiocarbamat,
Butylmethyläthyldithiocarbamat,
Hexyldiphenyldithiocarbamat,
Kalium-p-tolylthiocarbamat,
2-Äthylhexyldibenzyldithiocarbamat,
S-Decyldicyclohexylthiocarbamat,
Dodecyldidodecyldithiocarbamat,
O-Cyclohexyldihexylthiocarbamat,
Rubidium-(3-äthylpentyl)dithiocarbamat,
S-Phenyldidecylthiocarbamat,
Cyclopentylmethyl-(cyclopentylmethyl)dithiocarbamat,
Cäsium-(3-methylcyclopentyl)thiocarbamat,
4-MethylcyclohexyloctyIdithiocarbamat,
O-Benzylpropylisobutylthiocarbamat,
m-Tolyldiisopropyldithiocarbamat
und Mischungen davon.
Bei Verwendung von Thiocarbamaten als Schwefelquelle benutzt man eine Base im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 6, bevorzugt 1,2 bis 4 Gramm-Äquivalenten pro Gramm Atom Schwefel in dem Thiocarbamat.
Eine andere geeignete Schwefelquelle sind Thiocarbonate, einschließlich von Monothiocarbonaten und Dithiocarbonaten, die von den später behandelten Trithiocarbonaten zu unterscheiden sind. Die bei der
Erfindung bevorzugten Thiocarbonate entsprechen der Formel
Il
RXCXR
in der jedes R ein Alkalimetall oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist oder Kombinationen davon, wie ein Alkaryl- ι ο oder Aralkylrest, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesem Kohlenwasserstoffrest im Bereich von 1 bis 12 liegt, mindestens ein R-Rest ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und X Sauerstoff oder Schwefel ist und mindestens ein X Sauerstoff und mindestens ein X Schwefel ist.
Geeignete derartige Thiocarbonate sind Lithiummethylxanthat,
Kaliumäthylxanthat,
Methylisopropylxanthat,
Äthylbutylxanthat,
Isobutylhexylxanthat,
Cyclohexylmethyl(2-äthylhexyl)xanthat, Dodecyldodecylxanthat,
Cäsiumdodecylxanthat, Cäsiumcyclohexylxanthat,
Heptyl-(3-methylcyclopentyl)xanthat, Natriumphenylxanthat,
Benzyl-p-tolylxanthat,
S,S-Diäthyldithiocarbonat, S-Methyl-S-butyldithiocarbonat, S-Cyclopentyl-S-phenyldithiocarbonat, Ο,Ο-Dipropylthiocarbonat,
O-Äthyl-O-isobutylthiocarbonat, O-(2-Methylcyclopentyl)-O-benzylthiocarbonat
O-Phenyl-S-cyclohexylthiocarbonat,
S-Rubidium-O-äthylthiocarbonat und Mischungen davon.
Bei der Verwendung von Thiocarbonaten wird die Base im allgemeinen in Mengen von 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4 Gramm-Äquivalenten pro Gramm-Atomen Schwefel benutzt.
Eine andere geeignete Schwefelquelle sind die Trithiocarbonate. Die bevorzugten Trithiocarbonate entsprechen der Formel
Il
RSCSR
in der R ein Alkalimetall oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest wie ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist oder eine Kombination davon, wie ein Alkaryl- oder Aralkylrest wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesem Kohlenwasserstoffrest im Bereich von 1 bis 12 liegt
Beispiele von geeigneten Trithiocarbonaten sind Lithiumtri thiocarbonat
Natriumtrithiocarbonat Kaliumtri thiocarbonat
Rubidiumtrithiocarbonat
Cäsiumtrithiocarbonat
N atriumkaliumtrithiocarbon at,
Natriumäthyltrithiocarbonat, pimethyltrithiocarbonat
Äthylpropyltri thiocarbonat,
Butyl-2-äthyIhexyltri thiocarbonat,
Isopropyldecyltrithiocarbonat,
Didodecyltri thiocarbonate
Cyclohexyl-3-methyIcycIopentyI-trithiocarbonat,
Isobutylcyclohexylmethyltrithiocarbonat,
Diphenyltri thiocarbonat,
Benzyl-p-tolyltrithiocarbonat
und Mischungen davon.
Bei Verwendung von Trithiocarbonaten wird die Base im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 2 bis 8, bevorzugt 3 bis 6 Gramm-Äquivalenten pro Gramm-Mol Trithiocarbonat benutzt
Eine andere geeignete Schwefelquelle bilden die organischen schwefelhaltigen Verbindungen aus der Gruppe der Mercaptane. Mercaptide und Sulfide mit einem aktivierenden Substituenten in alpha- oder beta-Stellung, die bevorzugt der Formel
X /V
I I
R —C- C-I-S-Z
entsprechen, in der jedes R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest wie ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon wie ein Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; π 0 oder 1 ist; X und Y R oder Q sind und mindestens eines von X und Y Q ist, wobei, wenn η = 0, X = Q, und wenn η = 1 und Y = R, mindestens ein an
I —c—
gebundenes R Wasserstoff ist; Q ein aktivierender Substituent der Formel
—CN
O O
Il Il
-CR -COR'
O
— S —OR' -CR=CR2
-S-R"
R' (a) ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest wie ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon wie ein Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 16
Kohlenstoffatomen oder (b)— ist wobei M ein Metall
.wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium ist und y
die Wertigkeit des Metalls ist; R" ein einwertiger Rest, wie Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder Kombinationen davon wie ein Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 16
Kohlenstoffatomen ist, Z Wasserstoff, — oder
C-R
ist und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül von jeder dieser organischen schwefelhaltigen Verbindungen im Bereich von 1 bis 40 liegt
Einige Beispiele von solchen schwefelhaltigen Verbindungen, die bei dem Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, sind das
Mononatriumsalz von Mercaptoessigsäure, Dinatriumsalz von Mercaptoessigsäure, Mononatriumsalz von 2-Mercaptopropionsäure, Dinatriumsalz von 2-Mercaptopropionsäure, Mononatriumsalz von 3-Mercaptopropionsäure, Dinatriumsalz von 3-Mercaptopropionsäure, Dinatriumsalz von Mercaptoweinsäure, Trinatriumsalz von Mercaptoweinsäure, p-Dodecylbenzylmercaptan,
Natriumsalz von p-Dodecylbenzylmercaptan, 3-Mercaptopropionnitril,
(2-Mercaptoäthyl)benzol,
Benzylmercaptan, Allylmercaptan, Dilithiumsalz von S-Cyano-S-mercaptopropionsäure,
2-Äthyl-3-mercaptobutylaIdehyd) Isopropyl-1 -mercaptopropylketon, Cyclohexyl-1 -isopropyl-2-mercaptopentylketon, Methyl^-butyl-S-mercaptotridecanoat, Hexadecyl^-hexyl^-mercaptooctadecanoat, Kaliumsalz von Phenyl-2-cyclopentyl-
3-mercaptopropionat,
Methyl-e-mercaptobenzylsulfon,
Calciumsalz von Hexyl-2-mercaptoäthylsulfon, Cyclooctylmercaptomethylsulfon, o-Tolyl-l-(mercaptomethyl)hexylsulfon, Dikaliumsalz von Mercaptomethansulfonsäure, Dicalciumsalz von l-(Mercaptomethyl)butansulfonsäure,
Methyl-1 -mercaptoäthansulfonat, Strontiumsalz von 2,3-Dimethyl-5-mercapto-6-phenyl-2-hexen,
Cäsiumsalz von 2-Phenyl-3-mercaptopropen, Bariumsalz von 2-(p-Tolyl)äthylmercaptan, 1 - Benzyl-2-(mercaptomethyl)benzol, DibenzylsulFid, Dibenzi-idisulfid,
Diallylsulfid, Bis(2-acetylpropyl)disulfid, Bis-(l-phenyl-2-nonanoylpentyl)sulfid, Bis-(1 -cyclohexyl-1 -p-toluoyl-2-methyl-
propyl)disulfid,
Rubidiumsalz von Bis(l-methyl-l,2-dicarboxy-
octyl)sulfid,
Strontiumsalz von Bis-(l-carboxy-2-phenyl-
äthyl)disulfid,
Bis-(1-äthyl-2-isobutoxycarbonyI-
äthyl)sulfid,
Bis-il-cyclopentyloxycarbonylpentyl)-
disulfid,
Bis-(2-p-toIyl-2-m-tolyloxycarbonyläthyl)sulfid,
Bis-( 1 -isopropylsulfonylheptadecyljdisulfid,
Bis-p-hexadecylsulfonyläthyl^ulfid,
Bis-( 1 -phenylsulfonylhexyl)disulfid,
Bis-(2-phenyl-2-benzylsulfonyläthyl)sulfid,
Cäsiumsalz von Bis-(sulfomethyl)disulfid,
Bariumsalz von Bis-(2-sulfopropyl)sulfid,
Bis-( 1 -heptyloxysulfonylnonyl)disulfid,
Bis-( 1 -methyl-2-cyclopenty 1-2-phenoxy-
sulfonyläthyl)sulfid,
Bis-(2-nonadecenyl)disulfid,
Bis[2-{2-isopropyl-5-hexyIphenyl)-
äthyljsulfid,
AllylbenzyldisulFid
und Mischungen davon.
Wenn diese Gruppe von organischen schwefelhaltigen Verbindungen als Schwefelquelle verwendet wird, benutzt man im allgemeinen 1,1 bis 5, bevorzugt 1,5 bis 3 Gramm-Äquivalente einer Base pro Gramm Atom des zweiwertigen Schwefels in der organischen Schwefelhaltigen Verbindung, wobei, wenn die organische schwefelhaltige Verbindung ein Metallmercaptid ist, der Bedarf an Base um ein Gramm-Äquivalent pro Gramm-Atom zweiwertigen Schwefel in dem Metallmercaptid reduziert wird.
Eine andere geeignete Schwefelquelle ist Phosphorpentasulfid.
Bei Verwendung von Phosphorpentasulfid als Schwefelquelle wird die Base im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 25, bevorzugt 9 bis 20 Gramm-Äquivalenten pro Gramm-Mol Phosphorpentasulfid benutzt.
Eine andere geeignete Schwefelquelle wird von den Alkalibisulfiden gebildet, insbesondere den Bisulfiden von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Mischungen davon, wobei diese Verbindungen in wasserfreier Form oder als Hydrate vorliegen können. Wie bereits festgestellt wurde, wird bei Benutzung von Alkalibisulfiden als Schwefelquelle keine Base benötigt Das Alkalibisulfid wird in einer Menge im Bereich von 0,8 bis 1,5 Gramm-Mol pro Gramm-Mol p-Dihalogenbenzol benutzt.
Wenn eine Base verwendet wird, benutzt man sie in einer Menge von 0,3 bis 4, bevorzugt 0,4 bis 2 Gramm-Äquivalenten pro Gramm-Mol des Alkalibisulfids. Das Verhältnis von p-Dihalogenbenzol zu Schwefelquelle bei Mitverwendung einer Base wird später angegeben.
Eine andere geeignete Schwefelquelle sind die Alkalisulfide, die durch die Formel M2S dargestellt werden können, in der M ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Cäsium ist. Die bei der Erfindung verwendeten Alkalisulfide schließen die Monosulfide in wasserfreier und hydratisierter Form ein. Das bevorzugte Sulfid ist das Natriumsulfid.
Wenn Alkalisulfide als Schwefelquelle verwendet werden, ist eine Base nicht erforderlich.
Das Verhältnis von Gramm-Molen p-Dihalogenbenzol zu Gramm-Atomen zweiwertigem Schwefel in der Schwefelquelle liegt im Bereich von 0,8 bis 2,0, bevorzugt 0,95 bis 1,3. Wenn elementarer Schwefel als Schwefelquelle verwendet wird, liegt das Verhältnis von Gramm-Molen p-Dihalogenbenzol zu Gramm-Atomen Schwefel ebenfalls im Bereich von 0,8 bis 2, bevorzugt bei 0,82 bis 1. Das Verhältnis von Gramm-Molen Alkalicarboxylal zu Gramm-Molen p-Dihalogenbenzol liegt im Bereich von 0,05 bis 4, bevorzugt 0,1 bis 2. Auf 1 Gramm-Mol p-Dihalogenbenzol sollten 100 bis 25 000 Gramm organisches Amid verwendet werden.
Die Ausgangsstoffe für die Herstellung der p-Pheny-
lensulfidpolymeren können in beliebiger Reihenfolge miteinander in Berührung gebracht werden. Wasser, das gegebenenfalls gebunden an irgendeine Komponente vorliegen kann oder das in jeder einzelnen Komponente vorkommen kann, kann z. B. durch Destillation vor der Durchführung der Polyrnerisationsreaktion entfernt werden. Das heißt also, daß zu Beginn der Reaktion Wasser im wesentlichen abwesend sein kann oder daß Wasser als freies Wasser und/oder als Hydratationswasser in einer Menge von bis zu einem Gramm-Mol pro Gramm-Mol p-Dihalogenbenzol vorhanden sein kann. Falls erwünscht, können Entwässerungsmaßnahmen angewendet werden, um die Menge des vorhandenen Wassers innerhalb der angegebenen Grenze zu bringen. Unabhängig davon, ob eine Wasserentfernung durchgeführt wird, wird mindestens ein Teil der Zusammensetzung aus dem p-Dihalogenbenzol, der Schwefelquelle, dem Alkalicarboxylat, dem organischen Amid und der gegebenenfalls verwendeten Base bei Polymerisationsbedingungen gehalten, um das p-Phenylensulfidpolymere herzustellen.
Die Polymerisationstemperaturen können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, liegen aber im Bereich von 235 bis 450° C, wobei Temperaturen von 240 bis 35O0C bevorzugt sind. Wenn das Alkalicarboxylat ein Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalz einer aromatischen Säure ist, d.h. einer Säure, deren Carboxylgruppe direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist, sollte die Polymerisationstemperatur in der Regel bei 255 bis 45O0C, bevorzugt bei 260 bis 3500C, liegen. Die Reaktionszeiten schwanken in der Regel zwischen 10 Minuten bis 3 Tagen, bevorzugt zwischen 1 Stunde bis 8 Stunden. Der Druck muß nur ausreichend hoch sein, um das p-Dihalogenbenzol und das organische Amid im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten, und die Schwefelquelle zurückzuhalten.
Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Phenylensulfidpolymere kann aus der Reaktionsmischung durch übliche Arbeitsweisen abgetrennt werden, z. B. durch Abfiltrieren des Polymeren mit anschließendem Waschen mit Wasser oder durch Verdünnung der Reaktionsmischung mit Wasser mit anschließendem Filtrieren und Waschen des Polymeren mit Wasser.
Das nach dem Verfahren hergestellte p-Phenylensulfidpolymere kann mit Füllstoffen, Pigmenten, Streckmitteln, anderen Polymeren und anderen Zusatzstoffen abgemischt werden. Es kann durch Vernetzen und/oder durch Kettenverlängerung vernetzt werden, indem man es auf Temperaturen bis zu 4800C in Gegenwart eines Gases, das freien Sauerstoff enthält, erwärmt Man erhält dabei gehärtete Produkte von hoher thermischer Beständigkeit und guter chemischer Beständigkeit. Das p-PhenylensuIfidpolymere läßt sich zur Herstellung von Überzügen, Filmen, Formkörpern und Fasern verwenden.
Die nach der Erfindung hergestellten p-Phenylensulfidpolymeren eignen sich besonders für die Herstellung von Fasern mit guten Eigenschaften, insbesondere von Fasern von hoher Reißfestigkeit Wenn die Polymeren für diesen Zweck verwendet werden, sollten sie bevorzugt einen Schmelzfluß (ASTM D 1238-70, modifiziert für eine Temperatur von 316°C unter Verwendung eines 5-kg-Gewichts, Wert ausgedrückt in g/10 Min.) im Bereich von 50 bis 700 haben. Ein p-Phenylensulfidpolymeres, in dem mindestens 90% der wiederkehrenden p-PhenylensuIfideinheiten unsubstituiert sind, hat überraschenderweise einen Schmelzfluß innerhalb dieses Bereiches und dieses Polymere kann direkt in Fasern mit den gewünschten Eigenschaften vor dem Härten des Polymeren versponnen werden. Man erhält ein solches Polymeres durch Verwendung von ausgewählten Lithiumcarboxylaten, wie z. B. Lithiumacetat oder Lithiumbenzoat unter später angegebenen Bedingungen. Wenn das p-Phenylensulfidpolymere unter Verwendung von anderen Lithiumcarboxylaten oder von Carboxylaten des Natriums, Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums oder durch Verwendung einer Mischung von p-DihalogenbenzoIen, die 10 bis 50 Mol-% durch Kohlenwasserstoffreste substituierte p-Dihalogenbenzole enthalten, ist es wünschenswert, das Polymere vor dem Verspinnen partiell auszuhärten, um den Schmelzfluß des Polymeren so weit zu erniedrigen, daß er in den genannten Bereich fällt. Diese partielle Aushärtung wird bevorzugt dadurch erreicht, daß das Polymere in Luft auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 2800C für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 24 Stunden erwärmt wird. Dadurch tritt der erwünschte Grad in der Vernetzung und/oder der Kettenverlängerung des Polymeren ein. Das Polymere mit dem gewünschten Schmelzfluß kann in üblicher Weise unter Verwendung der üblichen Einrichtungen nach dem Schmelzspinnverfahren durch eine Spinndüse bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren versponnen werden, bevorzugt bei einer Temperatur von 280 bis 3100C. Nach dem Verspinnen werden die Fasern im festen Zustand gestreckt, um einen hohen Grad an Orientierung zu erreichen. Die Verstreckungsstufe kann bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, doch wird eine Verstreckung bei erhöhten Temperaturen, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bevorzugt, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 90 und HO0C. Die Fäden können auf das drei- bis fünffache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt werden, wobei gut orientierte Fäden entstehen.
Alternativ können p-Phenylensulfidpolymere, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden und mindestens 90% an unsubstituierten p-Phenylensul-
AO fideinheiten enthalten, ohne vorheriges Härten zu zähen, flexiblen Filmen schmelzverpreßt werden, die transparent und, falls sie abgeschreckt worden sind, duktil sind.
Die Erfindung umfaßt infolgedessen auch die Verwendung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Phenylsulfidpolymeren zur Herstellung von Filmen oder Fäden durch Schmeizverspinnung.
Man erhält Poly(p-phenylensulfid), d.h. p-Phenylensulfidpolymere, bei denen die wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten unsubstituiert sind, in ungehärtetem Zustand mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,25, im allgemeinen im Bereich von 0,25 bis 0,34 und sogar auch 0,35 oder höher, indem man p-Dichlorbenzol und ein Alkalisulfid, bevorzugt Natriumsulfid als Ausgangsstoffe verwendet Die vorhin genannten inhärenten Viskositäten sind bei 2060C in 1-Chlornaphthalin bei einer Polymerkonzentration von 0,4 g/100 ml Lösung bestimmt Ein derartiges Poly(p-
bo phenylensulfid) ist für die Herstellung von Fasern und Filmen ohne vorherige Härtung geeignet Das bei der Herstellung dieses p-PhenylensuIfidpolymeren verwendete Alkalicarboxylat sollte die Formel RCO2M haben, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und M Lithium ist Gewünschtenfalls kann das Carboxylat als Hydrat verwendet werden. Als organisches Amid wird N-Methyl-2-pyrrolidon benutzt Das p-Dichlorbenzol wird in einer Menge im
Bereich von 0,95 bis 1,1 Gramm-Mol pro Gramm-Atom Schwefel in dem Alkalisulfid benutzt. Das Lithiumcarboxylat sollte in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 2 Gramm-Mol pro Gramm-Mol des p-Dichlorbenzols verwendet werden. Das N-Methyl-2-pyrrolidon sollte in einer Menge im Bereich von 100 bis 2500 g pro Gramm-Mol p-Dichlorbenzol benutzt werden. Die Polymerisation sollte bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 28O0C, bevorzugt 255 bis 2750C durchgeführt werden. Die Reaktionszeit sollte im Bereich von 1 Stunde bis 3 Tagen, bevorzugt von 2 Stunden bis 8 Stunden liegen. Es sollte im wesentlichen kein freies Wasser oder Hydratationswasser vorhanden sein, so daß die Dehydratation vor der Polymerisation, bevorzugt, obwohl nicht notwendig, sogar vor der Zugabe des p-Dichlorbenzols vorgenommen wird. So hergestelltes Poly(p-phenylensulfid) kann z. B. bei 280° C versponnen und zum Beispiel bei 100 bis 1100C mit einem Verstreckungsverhältnis von etwa 4 X verstreckt werden, wobei vorher keine Härtung stattfindet Die erhaltenen Fasern haben eine Reißfestigkeit von mindestens einem Gramm pro Denier (gpd), bestimmt nach der ASTM-Methode D 2256-69 unter Verwendung einer wahlweisen Dehnungsrate von 100% pro Minute. In ähnlicher Weise können p-Phenylensulfidpolymere, die für die Herstellung von Fasern und Filmen ohne vorheriges Härten geeignet sind, mit bis zu 10% an wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten, die durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sind, hergestellt werden, indem bis zu 10 Mol-% des p-Dichlorbenzols durch mit Kohlenwasserstoffresten substituierte p-Dichlorbenzole ersetzt werden. Die Polymerisation, das Spinnen und das Verstrecken erfolgt in gleicher Weise wie bei den unsubstituierten Polymeren.
In den folgenden Vergleichsversuchen und Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Die Glasübergangstemperatur (Tg) und der Schmelzpunkt der kristallinen Phase (Tn,) wird durch thermische Differenzialanalyse ermittelt. Die inhärenten Viskositäten wurden bei 206° C in 1-Chlornaphthalin bei einer Polymerkonzentration von 0,4 g/100 ml Lösung bestimmt Die Schmelzflußwerte wurden nach der ASTM-Methode D 1238-70, modifiziert für eine Temperatur von 316°C unter Verwendung eines 5-kg-Gewichtes ermittelt, wobei die Werte als g/10 Min. ausgedrückt sind. In den Vergleichsversuchen und in den Beispielen steht der Ausdruck »Mol(e)« für »Gramm-Mol(e)«.
Vergleichsversuch 1
Dieser Vergleichsversuch zeigt die Herstellung von Poly(p-phenylensulfid) nach dem Verfahren der US-PS 33 54 129.
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 127 g (1,0 Mo, 61,5% Probe) Natriumsulfid und 276,7 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) beschickt Die Mischung wurde unter langsamer Stickstoffspülung auf 202° C in zwei Stunden und 5 Minuten erwärmt Das erhaltene Destillat (32 ml) enthielt 22,7 g Wasser. Der Reaktor wurde auf 175° C abgekühlt und eine Lösung von 149,9 g (1,02 MoI) 1,4-DichIorbenzoI (DCB) in 50 g NMP wurde hinzugegeben. Das System wurde unter einem Stickstoffdruck von 2,4 atm geschlossen und in 20 Minuten auf 245° C erwärmt
Nach dem Erwärmen für 3 Stunden bei 245° C bei einem Druck im Bereich von 5,1 bis 10,9 atm wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt
Das Produkt war ein dunkelgrauer Feststoff, der nach siebenmaligem Waschen mit 1-Liter-Portionen von heißem Wasser bei 800C im Vakuum getrocknet wurde.
Es wurden 101,4 g (94%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,16, einer Tg von 830C und einer !"„,von 283° C erhalten.
Vergleichsversuch 2
Auch bei diesem Vergleichsversuch wurde Poly(pphenylensulfid) nach dem Verfahren der US-PS 33 54 129 hergestellt, doch wichen die Bedingungen von denjenigen des Vergleichsversuches 1 ab.
Eine ähnliche Reaktionsmischung wie diejenige von Vergleichsversuch 1 wurde hergestellt und dehydratisiert, indem sie eine Stunde und 40 Minuten unter Erhöhung der Temperatur bis zu 205° C erwärmt wurde. Das erhaltene Destillat von 30 ml enthielt 27,0 g Wasser. Die Lösung von DCB wurde in die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 205° C eingebracht und die erhaltene Mischung wurde in 10 Minuten auf 2450C erwärmt Nach 3 Stunden bei 2450C und bei einem Druck im Bereich von 5,8 bis 9,8 atm wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene dunkelgraue Produkt wurde mit heißem Wasser achtmal gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80° C getrocknet.
Es wurden 100,0 g Poly(p-phenylensulfid), entsprechend einer Ausbeute von 92%, mit einer inhärenten Viskosität von 0,18, einer Tg von 850C und einer Tn, von 286° C erhalten.
In den Beispielen 1 bis 9 wird die Verwendung von verschiedenen Alkaliacetaten unter den Bedingungen des Verfahrens nach der Erfindung erläutert. Das bei allen diesen Beispielen erhaltene Poly(p-phenylensulfid) hatte eine höhere inhärente Viskosität als dasjenige von Vergleichsversuch 1 oder Vergleichsversuch 2.
Beispiel 1
Ein Reaktor wurde wie bei Vergleichsversuch 1 beschickt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich 13,6 g (0,10 Mol) Natriumacetattrihydrat (CH3COONa-3 H2O) zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für eine Stunde und 50 Minuten auf 2050C. Das dabei erhaltene Destillat von 22 ml enthielt 22 g Wasser. Es wurde DCB wie im Vergleichsversuch 1 zugegeben, und unter gleichen Polymerisationsbedingungen wurde bei einem Druck im Bereich von 5,4 bis 9,5 atm ein leicht graues Produkt erhalten. Das Produkt wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80° C getrocknet.
Es wurden 101,6 g (94% Ausbeute) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,19, einer Tg von 84° C und einer Tn, von 285° C erhalten.
Beispiel 2
Der Reaktor wurde wie im Vergleichsversuch 1 beschickt, mit der Ausnahme, daß 68,0 g (0,5 Mol) Natriumacetattrihydrat zusätzlich zugegeben wurden.
Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 2 Stunden und 50 Minuten auf 202° C. Dabei erhielt man 51 ml Destillat, das 44,7 g Wasser enthielt DCB wurde wie bei Vergleichsversuch 1 zugegeben, und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wurde bc:
einem Druck im Bereich von 5,4 bis 9,8 atm ein dunkelgraues Produkt erhalten. Das Produkt wurde siebenmal mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 80° C getrocknet
Es wurden 97,2 (89,8% Ausbeute) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,20, einer Tg von 82°C und einer rm284°C erhalten.
Beispiel 3
Der Reaktor wurde wie im Vergleichsversuch 1 beschickt, mit der Ausnahme, daß 136,1 g (1,0 Mol) Natriumacetattrihydrat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 2 Stunden und 15 Minuten auf eine Temperatur bis zu 2000C. Es wurden 78 ml Destillat erhalten, die 72,2 g Wasser enthielten. DCB wurde wie im Vergleichsversuch 1 zugegeben und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen erhielt man bei einem Druck im Bereich von 6,4 bis 9,8 atm ein graues Produkt Das Produkt wurde mit 1-Liter-Portionen von heißem Wasser siebenmal gewaschen und in einem Vakuumofen bei 800C getrocknet. Es wurden 95,6 g (88% Ausbeute) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,23, einer Tg von 83°C und einem Tn, von 283° C erhalten.
Beispiel 4
Der Reaktor wurde wie bei Vergleichsversuch 1 beschickt, mit der Ausnahme, daß 204,2 g (1,5 Mol) Natriumacetattrihydrat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 2 Stunden und 30 Minuten bis zu einer Temperatur von 2020C. Es wurden 107 ml eines Destillats erhalten, das 102,9 g Wasser enthielt. DCB wurde wie im Vergleichsversuch 1 zugegeben, und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wurde bei einem Druck im Bereich von 5,1 bis 8,8 atm ein hellgraues Produkt erhalten.
Das Produkt wurde mit 1 -Liter-Portionen von heißem Wasser sechsmal gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80° C getrocknet Es wurden 91,6 g (Ausbeute 85%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,20, einer Tg von 810C und einer Tn, von 2850C erhalten.
Beispiel 5
Der Reaktor wurde wie bei Vergleichsversuch 2 beschickt, mit der Ausnahme, daß 136,1g (1,0MoI) Natriumacetattrihydrat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 1 Stunde und 25 Minuten bis zu einer Temperatur von 2050C. Dabei wurden 89 ml eines Destillats erhalten, das 76,2 g Wasser enthielt.
DCB wurde in einer Menge von 147,0 g (1,0 Mol) wie im Vergleichsversuch 2 zugegeben, und durch Polymerisation unter ähnlichen Bedingungen bei einem Druck von 5,1 bis 7,8 atm wurde ein graues Produkt erhalten. Das Produkt wurde mit 1-Liter-Portionen von heißem Wasser sechsmal gewaschen und bei 8O0C im Vakuum getrocknet. Es wurden 96,6 g (Ausbeute 89%) Poly(pphenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,22, einer Tg von 83° C und einer Tn, von 287° C erhalten.
Beispiel 6
Der Reaktor wurde wie im Vergleichsversuch 2 beschickt, mit der Ausnahme, daß 129,5 g (1,02 Mol, 61,5% Probe) Natriumsulfid verwendet wurden und 136,1 g (1,0 Mol) Natriumacetattrihydrat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für eine Stunde und 40 Minuten auf Temperaturen bis zu 205° C. Dabei erhieit man 50 ml eines Destillats, das 81,7 g Wasser enthielt. DCB wurde in einer Menge von 147,0 g (1,0 Mol) wie im
Vergleichsversuch 2 zugegeben, und unter ahnlichen Polymerisationsbedingungen wurde bei einem Druck von 4,4 bis 8,1 atm ein graues Produkt erhalten. Das Produkt wurde mit 1-Liter-Portionen mit heißem Wasser sechsmal gewaschen und bei 800C im Vakuum getrocknet Es wurden 953 g (Ausbeute 88,6%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,22, einer Tg von 8O0C und einer Tn, von 285° C erhalten.
Beispiel 7
Der Reaktor wurde wie im Vergleichsversuch 2 beschickt, mit der Ausnahme, daß 136,1 g (1,0 Mol) Natriumacetattrihydrat zusätzlich zugegeben wurden.
Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 2 Stunden und 15 Minuten bis auf 205° C. Es wurden 86 ml eines Destillats erhalten, das 79,1 g Wasser enthielt DCB wurde wie bei Vergleichsversuch 2 zugegeben, und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wurde durch Erwärmen auf 245° C für 4 Stunden bei einem Druck von 4,7 bis 8,1 atm ein graues Produkt erhalten. Das Produkt wurde mit 1-Liter-Portionen mit heißem Wasser achtmal gewaschen und im Vakuum getrocknet bei 800C. Es wurden 95,7 g (Ausbeute 88,5%) Poly(pphenylensulfid) m t einer inhärenten Viskosität von 0,24, einem Schmelzfluß von 1295, einer Tg von 87° C und einer Tn, von 285° C erhalten.
Dieses Material hatte einen Schmelzfluß von 1295 (gemessen nach ASTM D 1238-70, modifiziert für eine Temperatur von 316° C unter Verwendung eines 5-kg-Gewichtes, mit in Gramm/10 Min. ausgedrückten Werten) ohne Härtung, wogegen das Polymere von Vergleichsversuch 2 einen Schmelzfluß von höher als 6000 ohne Härtung hatte. Das bekannte Poly(p-pheny-
lensulfid) muß partiell gehärtet werden, um einen Schmelzflußwert von etwa 1295 zu erhalten.
Beispiel 8
Der Reaktor wurde wie im Vergleichsversuch 2 beschickt, mit der Ausnahme, daß 98,15 g (1,0 Mol) Kaliumacetat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 1 Stunde und 55 Minuten auf Temperaturen bis zu 2050C. Dabei wurden 32 ml Destillat erhalten, die 29,5 g Wasser enthielten. DCB wurde wie bei Vergleichsversuch 2 zugegeben, und unter ähnlichen Bedingungen wurde bei einem Druck von 4,4 bis 7,5 atm ein dunkelgraues Produkt erhalten. Das Produkt wurde achtmal mit 1-Liter-Portionen von heißem Wasser gewaschen und so im Vakuum bei 800C getrocknet. Es wurden 99,1 g (Ausbeute 92%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,20, einem Schmelzflußwert von 3500, einer Tg von 83° C und einer Tn, von 287° C erhalten.
Beispiel 9
Ein mit Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 63,6 g (0,5 Mol) Natriumsulfid (61,5% Probe), 123,3 g NMP und 51,0 g (0,5 Mol) Lithiumacetatdihydrat beschickt. Der Inhalt des Autoklaven wurde durch Erwärmen für 2 Stunden und 5 Minuten entwässert. Man erhielt dabei 31 ml eines Destillates, das 27,8 g Wasser enthielt. DCB wurde in einer Menge von 94,95 g (0,91 Mol) wie bei Vergleichsversuch 2 zugegeben, und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wurde bei einem Druck von 6,1 bis 7,8 atm ein dunkelgraues Produkt erhalten. Das Produkt wurde achtmal mit 1-Liter-Portionen von Wasser gewaschen und im
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Vakuum bei 800C getrocknet Es wurden 493 g (Ausbeute 90%) Polyfp-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,20, einem Schmelzflußwert von 2460, einer T- von 83° C und einer Tm von 288° C erhalten.
Die Vergleichsversuche 3 bis 5 zeigen, daß bestimmte andere Acetate, und zwar Calciumacetat, Kupfer(II)-acetat und Ammoniumacetat, die Eigenschaften des Polymeren nicht verbessern und sogar ein weniger vorteilhaftes Polymeres ergeben.
Vergleichsversuch 3
Der Reaktor wurde wie im Vergleichsversuch 2 beschickt, mit der Ausnahme, daß 88,1 g (0,5 Mol) Calciumacetatmonohydrat zusätzlich zugegeben wurden. Durch Erwärmen für 1 Stunde und 25 Minuten auf bis zu 190° C wurde entwässert, wobei 26 ml eines Destillates erhalten wurden, das 21,8 g Wasser enthielt DCB wurde wie im Vergleichsversuch 2 zugegeben und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wurde bei einem Druck von 6,8 bis 7,5 atm ein hellgefärbtes Produkt erhalten. Das Produkt wurde achtmal in 1-Liter-Portionen von heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80° C getrocknet Es wurden 91,1 g (Ausbeute 84%) Poly(p-phenylensulfid) erhalten, die 16,4 Gew.-% Asche enthielten. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,07, eine Tg von 75° C und einen Tn, von 288° C
30
35
Vergleichsversuch 4
Der Reaktor wurde wie im Vergleichsversuch 2 beschickt, mit der Ausnahme, daß 99,8 g (0,5 MoI) Kupfer(II)-acetatmonohydrat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 1 Stunde und45Minuten bis zu 199°C,wobei61 ml eines Destillates, das 49,4 g Wasser enthielt, erhalten wurden. DCB wurde wie im Vergleichsversuch 2 zugegeben und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wurde bei einem Druck von 5,8 bis 7,5 atm ein schwarzes Produkt erhalten. Das Produkt wurde zweimal in 1-Liter-Portionen von heißem Wasser gewaschen, achtmal in 1-Liter-Portionen von Methanol und dreimal in 1-Liter-Portionen von Wasser. Anschließend wurde es im Vakuum bei 8O0C getrocknet. Es wurden 71,7g (Ausbeute 66%) eines unlöslichen Produktes erhalten, das 74 Gew.-% Asche enthielt, eine 7> von 74° C und eine 7"mvon266°Cbesaß.
Vergleichsversuch 5
Der Reaktor wurde wie bei Vergleichsversuch 2 beschickt, mit der Ausnahme, daß 77,1 g (1,0 Mol) Ammoniumacetat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 2 Stunden und 5 Minuten auf Temperaturen bis zu 200°C, wobei 50 ml eines Destillates, dis 40,3 g Wasser enthielt, erhalten wurde. DCB wurde wie im Vergleichsversuch 2 zugegeben und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wurde bei einem Druck von 6,4 bis 11,9 atm ein vielfarbiges Produkt erhalten. Das Produkt wurde sechsmal mit 1-Liter-Portionen von Wasser und bo zweimal mit 1-Liter-Portionen von Methanol gewaschen und anschließend im Vakuum bei 8O0C getrocknet. Es wurden 56 g (Ausbeute 52%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,07, einer 7^ von 65° C und einer Tn, von 270° C erhalten. b5
Die Beispiele 10 bis 13 zeigen die Verwendung von anderen Temperaturen und einigen Alkalicarboxylaten. Der sich nach Beispiel 13 anschließende Vergleichsversuch 6, der außerhalb der Erfindung liegt, da ohne Zugabe eines Alkalicarboxylates gearbeitet wird, ergibt ein Polymeres mit einer niedrigeren inhärenten Viskosität als die Beispiele 10 bis IZ
Beispiel 10
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wird mit 127,2 g (1,0 MoL 61,5% Probe) Natriumsulfid, 136,1 g (1,0 Mol) Natriumacetattrihydrat und 276,7 g NMP beschickt Die Entwässerung erfolgt durch Erwärmen für 1 Stunde und 25 Minuten auf Temperature!! bis zu 206° C, wobei 85 ml eines Destillats, das 72,0 g Wasser enthält erhalten werden. Eine Lösung von 149,9 g (1,02 Mol) DCB in 50 g NMP wurde zugegeben und das System wurde unter Stickstoffdruck auf 265° C in 20 Minuten erwärmt Nach dreistündigem Erwärmen auf 265° C bei einem Druck von 5,8 bis 9,8 atm wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt Der erhaltene dunkelgraue Feststoff wurde !Oma! in I-Liter-Portionen von heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet Es wurden 95,6 g (Ausbeute 88%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,26, einem Schmelzflußwert von 870, einer Tg von 87° C und einer Tn, von 285" C erhalten.
Beispiel 11
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 127,2 g (1,0 Mol, 61,5% Probe) Natriumsulfid, 96,1g (1,0 Mol) Natriumpropionat, 54,0 g (3,0 Mol) Wasser und 276,7 g NMP gegeben. Durch Erwärmen für
I Stunde und 35 Minuten auf Temperaturen bis zu 208° C wurde die Mischung entwässert, wobei 83 ml eines Destillats, das 75,0 g Wasser enthielt, erhalten wurden. DCB wurde wie im Beispiel 10 zugegeben und die Mischung wurde in 20 Minuten auf 265° C erwärmt. Unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wie beim vorhergehenden Beispiel wurde bei einem Druck von 6,1 bis 9,8 atm ein schwarzes Produkt erhalten, das
II mal mit 1-Liter-Portionen von Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 87,4 g (Ausbeute 81%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,28, einem Schmelzflußwert von 4700 und einer Tg von 85° C sowie einer Tn, von 286° C erhalten.
Beispiel 12
In einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 63,6 g (0,5 Mol, 61,5% Probe) Natriumsulfid, 41,0 g (0,5 Mol) Lithiumacetatdihydrat, 123,3 g NMP und 9,0 g (0,5 Mol) Wasser gegeben. Durch Erwärmen für 1 Stunde und 20 Minuten auf Temperaturen bis zu etwa 205° C wurden 29 ml eines Destillats erhalten, das 95,7 g Wasser enthielt. Es wurden 74,95 g (0,51 Mol) in 40 g NMP wie bei Beispiel 11 zugegeben, und unter ähnlichen Bedingungen wurde die Polymerisation bei 265° C und einem Druck von 5,8 bis 8,8 atm 3 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde achtmal mit 1-Liter-Portionen von heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 46,7 g (Ausbeute 86%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,34, einem Schmelzflußwert von 300, einer Tg von 9O0C und einer Tn, von 284° C.
Beispiel 13
Die Polymerisation wurde in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur bei 285° C lag. Es wurden
47,2 g (Ausbeute 873%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,21, einem Schmelzflußwert von 1000, einer Tg von 87° C und einer Tn, von 286°C erhalten.
Vergleichsversuch 6
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 172,2 g (1,0 Mol, 61,5% Probe) Natriumsuifid und 276,7 g NMP beschickt Zur Entwässerung wurde die Mischung 1 Stunde und 35 Minuten auf Temperaturen bis zu 215°C erwärmt, wobei 27 ml eines Destillats, das 24,5 g Wasser enthielt, erhalten wurden. 149.9 g (1.02 Mol) DCB in 50 g NMP wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde unter einem Stickstoffdruck von 2,40 atm abs. auf eine Temperatur von 265° C in 10 Minuten erwärmt Nach dem Erwärmen für 3 Stunden bei einem Druck von 6,1 bis 11,2 atm wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere wurde isoliert
Das Produkt wurde neunmal mit 1-Liter-Portionen von heißem Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet Es wurden 107,0 g (Ausbeute 99%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,14, einer Tg von 85°C und einer Tn, von 289°C erhalten.
Beispiel 14
Es wurden drei Poly(p-phenylensulfide) hergestellt und die Eigenschaften von daraus gegebenenfalls nach dem Härten hergestellten Fäden wurden verglichen.
Das erste Polymere war ein Poly(p-phenylensulfid), das nach dem Verfahren der US-PS 33 54 129 unter Verwendung von 1,4-Dichlorbenzcl, Natriumsulfid und N-Methyl-2-pyrroIidon ohne Zugabe eines Alkalicarbcxylates hergestellt wurde.
Das zweite Polymere war nach dem Verfahren der Erfindung unter Benutzung der gleichen Ausgangsstoffe, aber unter Zugabe von 1 Mol Natriumacetattrihydrat pro Mol Natriumsulfid hergestellt worden. Dazu hatte man eine Mischung von 955 g (7,5 Mol) hydratisiertem Natriumsulfid, 1020 g (7,5 Mol) Natriumacetattrihydrat Mol) DCB in 513 g NMP gemischt Die Polymerisation war bei 246° C 4 Stunden bei 3,0 bis 5,8 atm durchgeführt worden.
Das dritte Polymere war ebenfalls unter Verwendung der Ausgangsstoffe des ersten Polymeren, aber nach dem Verfahren der Erfindung unter Zugabe von einem Mol Lithiumacetat pro Mol Natriumsulfid hergestellt worden. Die Herstellung dieses Polymeren ist im Beispiel 12 beschrieben.
ίο Die inhärenten Viskositäten der Polymeren wurden vor dem Härten bestimmt Die Werte für den Schmelzfluß gemäß ASTM D 1238-70, modifiziert auf eine Temperatur von 316° C unter Verwendung eines 5-kg-Gewichts, mit in Gramm/10 Min. ausgedrückten Werten, wurden nach dem Härten der Polymeren bestimmt, mit der Ausnahme des dritten Polymeren, dessen Schmelzflußwert ohne vorheriges Härten ermittelt wurde.
Das erste und das zweite Polymere und das ungehärtete dritte Polymere wurden jeweils zu Einzelfäden schmelzversponnen, wobei eine 0,5- bis 1,3-mm-Spinndüse und ein Verstreckungsverhältnis von etwa 4 X verwendet wurde. Die erhaltenen Fäden wurden dann auf ihre Reißlänge, Dehnung und ihren Anfangsmodul (ASTM D 2256-69 unter Verwendung einer Dehnungsrate von 100% pro Minute) geprüft Die erhaltenen Werte sind in Tabelle I zusammengestellt
Aus diesen Werten geht hervor, daß das dritte Poly(p-plienylensulfid), das unter Zusatz von Lithiumacetat hergestellt wurde, keiner Härtung bedurfte, um daraus durch Schmelzverspinnen und Verstrecken Fasern von außergewöhnlich guten Eigenschaften herzustellen. Das unter Zugabe von Lithiumacetat hergestellte ungehärtete Poly(p-phenylensulfid) und das
unter Zusatz von Natriumacetat hergestellte und gehärtete Poly(p-phenylensulfid) waren dem gehärteten Poly(p-phenylensulfid), das in Abwesenheit eines Alkalicarboxylates hergestellt wurde, überlegen, insbesondere hinsichtlich ihrer Werte für die Reißlänge. Besonders hervorragend waren in dieser Beziehung die Fäden aus dem ungehärteten Poly(p-phenylensulfid), das unter
Tabelle
ϊ		 1 Schmelz
nuß (n.
Härten)		 260 C,
Härten
Zeit		 IV(v.
Härten)		 Fadenbildung
Spinn- Streck-
temp Temp.		 ( Streck-
verh.		 Denier Fadenprüfung
Reiß- Deh-
länge nung		 % AM
PoIy-
I meres
I
i		 Acetat h C 100 gpu 27
490 0,5 0,17 290 100 4X 28 1,8 25 40
1 keins 585 2 0,18 285 100 4,3 X 22 3,0 24 48
2 Natriumacetat 300 keine 0,34 280 4X 20 4,3 52
3
I 		Lithiumacetat
(ungehärtet)
IV = Inhärente Viskosität.
AM = Anfangsmodul.
Beispiel 15
In diesem Beispiel wird die vorteilhafte Auswirkung der Zugabe von Natriumacetat bei der Verwendung von Natriumbisulfid als Schwefelquelle gezeigt.
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 83,6 g (1,0 MoI, 67% Probe) Natriumbisulfid, 136,1 g (1,0 Mol) Natriumacetattrihydrat (NaOAc-3 H2O) und 276,7 g NMP gegeben. Die Entwässerung wurde 1 Stunde und 30 Minuten durch Erwärmen bis auf 194° C durchgeführt, wobei 89 ml feines Destillats, das 74,7 g Wasser enthielt, erhalten wurde. Der Reaktor wurde auf 175° C abgekühlt und es wurde eine Lösung von 149,9 g (1,02 Mol) DCB in 50 g
NMP zugegeben. Das System wurde unter einem Stickstoffdruck von 2,4 atm geschlossen und in 20 Minuten auf 245°C erwärmt Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 245° C bei einem Druck von 7,8 bis 13,2 atm gehalten. Das erhaltene gelbe Produkt wurde viermal mit 1-Liter-Portionen heißem Wasser gewaschen und zweimal mit 1-Liter-Portionen von Methanol. Das Produkt wurde dann im Vakuum bei 50° C getrocknet Es wurden 57,4 g (Ausbeute 53%) PoIy(D-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,04, einer Tg von52°Cundeiner Tn,von 268°Cisoliert
Für Vergleichszwecke wurde die Polymerisation unter vergleichbaren Bedingungen, aber ohne Zugabe von Natriumacetat durchgeführt Man erhielt 43,1 g (Ausbeute 40%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,03, einer Tg von 57° C und einer Tn, von 258° Q Es ergibt sich daraus, daß die inhärente Viskosität des Polymeren bei Zugabe von Natriumacetat größer war.
Der folgende Vergleichsversuch 7 und das Beispiel 16 zeigen die vorteilhafte Wirkung von Natriumacetat bei Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidinthion (NMPT) als Schwefelquelle.
Vergleichsversuch 7
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 163 g (4,0 Mol, 97% Probe) NaOH, 200 ml Wasser und 500 g NMP beschickt. Das System wurde unter Stickstoffspülung in 3 Stunden und 24 Minuten auf 200° C erwärmt wobei 190 ml Destillat aufgefangen wurden. Eine Mischung von 230 g (2,0 Mol) NMPT und 298 g (2,03 Mol) DCB wurden zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde unter einem Stickstoffdruck von 10,5 atm in dem Autoklaven abgeschlossen. Die Mischung wurde dann in 41 Minuten auf 250° C erwärmt, und diese Temperatur wurde für 3 Stunden bei einem Druck von 12,7 bis 14,6 atm aufrechterhalten. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymere wurde in der üblichen Weise isoliert, gewaschen und getrocknet.
Es wurden 189 g (Ausbeute 87,5%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,11 erhalten.
Beispiel 16
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 163 g (4,0 Mol, 97% Probe) NaOH, 200 m! V/asser, 616 g NMP und 135 g (1,0 Mol) NaOAc-3 H2O gegeben. Zur Entwässerung wurde die Mischung im Verlauf von 1 Stunde und 53 Minuten auf eine Temperatur von 200°C erwärmt, wobei 235 ml Destillat erhalten wurde. Eine Mischung von 230 g (2,0 Mol) NMPT und 300 g (2,02 Mol). DCB wurde in den Autoklaven eingebracht und das System wurde unter einem Stickstoff druck von 13,9 atm geschlossen und in 30 Minuten auf 250° C erwärmt Nach dem Erwärmen für 3 Stunden auf 250° C bei einem Druck von 153 bis 16,6 atm wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt Das Polymere wurde in der üblichen Weise isoliert gewaschen und getrocknet
Es wurden 161 g (Ausbeute 75%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,17 erhalten.
Es ergibt sich daraus, daß die inhärente Viskosität des Polymeren dieses Beispiels wesentlich größer ist als diejenige des Polymeren von Vergleichsversuch 7.
Beispiel 17
Im folgenden wird die Wirkung von Natriumacetat bei der Herstellung von hochmolekularem Poly(p-phenylensulfid) unter Verwendung von Schwefelkohlenstoff oder elementarem Schwefel als Schwefelquelle erläutert.
In allen Fällen erfolgte die Herstellung der Polymeren in Übereinstimmung mit den Arbeitsweisen der vorhergehenden Beispiele, mit der Ausnahme, daß eine verschiedene Schwefelquelle und Natriumacetat, wie angegeben, zugegeben wurden. In manchen Fällen wurde Natriumacetat auch in situ erzeugt. In jedem Fall wurden etwa 327 g NMP pro 1,03 Mol DCB verwendet, und an die Entwässerungsstufe schloß sich eine Polymerisation bei 246° C für 3 Stunden an. In den Tabellen II, III und IV sind die Ausbeuten des Polymeren auf die theoretische Erzeugung von 108 g Poly(p-phenylensulfid) aus jedem verwendeten Mol DCB berechnet.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Tabelle II
Natriumacetat und Schwefelkohlenstoff Molverhältnis von CS2 zu NaOH zu DCB 0,50 zu 3,0 zu 1,03
Natriumacetat Art der NaOHAc-Zugabe Polymer Polymer-Eigenschaften Tn, Asche
Mol pro ausbeute inhärente
1,03 Mol DCB Viskosität C Gew.-%
% 1,8
0 _ 90 0,12 0,63
0,10 Salz zu Beginn"" 92 0,13 1,1
0,25 Salz zu Beginn"" 89 0,17 286 0,67
0,50 Salz zu Beginn'3' 89 0,20 0,66
0,50 in situ Bildung"11 88 0,21
<al Salz in Form von NaOAc · 3 H2O zu Beginn in die Reaktionsmischung eingeführt.
<bl 0,50 Mol zusätzliches NaOH und 0,50 Mol 99,7%ige Eisessigsäure zu Beginn in die Reaktionsmischung eingeführt.
Die Werte aus der Tabelle II zeigen, daß bei Verwendung von Schwefelkohlenstoff die Gegenwart von Natriumacetat die inhärente Viskosität des Poly(p-phenylensulfid) erhöht und den Aschegehalt erniedrigt
In den Tabellen III und IV sind für die Verwendung von Natriumacetat und elementarem Schwefel als Schwefelquelle bei der Herstellung von Poly(p-phenylensulfid) entsprechende Werte angegeben.
Tabelle III
Natriumacetat und elementarer Schwefel. Verhältnis von S (Gramm-Atomen) zu NaOH (Mol) zu DCB (Mol) von 1,125 zu 2,81 zu 1,03
Natriumacetat
Mol pro
1,03 Mol DCB
Art der NaOAc-Zugabe
Salz zu Beginn"'1
Salz zu Beginn'31
salz und DCB zu Beginn'1""0
0,5 Mol zusätzliches NaOH und 0,50 Mol 99,7% Eisessigsäure zu Beginn
Als Salz gelöst in 75 ml Wasser nach Erwärmen auf 149cC(a)
Als Salz gelöst in 75 ml Wasser zu Beginn'8'
Polymer Polymer-Eigenschaften Gew.-%
ausbeute inhärente Viskosität Asche 1,7
% 1,2
75 0,07 0,93
79 0,U'b) 1,5
75 unlöslich 0,80
67 unlöslich 0,69
81 0,10 0,58
80 0,10
85 0,09
<al Als Salz wurde NaOAc · 3 H2Overwendet.
'b) Ein gelöstes, filtriertes und wieder ausgefälltes Produkt.
(c) DCB, das während der Entwässerung abdestillierte, wurde wieder in den Autoklaven eingeführt.
Tabelle IV
Natriumacetat und elementarer Schwefel. Verhältnis von S (Gramm-Atome) zu NaOH (Mole) zu DCB (Mole) von 1,19 und 2,98 zu 1,03
Natriumacetat
Mol pro 1,03
Mol DCB
Art der NaOAc-Zugabe
Polymer- Polymer-Eigenschaften Asche
Ausbeute
inhärente Gew.-%
Viskosität 2,1
% 0,87
79 0,07
77 0,11
0,50 Mol zusätzliches NaOH und 0,50 Mol 99,7 % Eisessigsäure zu Beginn
Die in den Tabellen III und IV zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von elementarem Schwefel der Zusatz von Natriumacetat die inhärente Viskosität des Poly(p-phenylensulfids) erhöht und den Aschegehalt erniedrigt
Vergleichsversuch 8
Bei diesem Vergleichsversuch wird Poly(p-phenylensulfid) nach dem Verfahren der US-PS 33 54 129 hergestellt
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60% Probe) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat, die in Spurenmengen in dem Natriumsulfid vorhanden waren) und 158,3 g NMP gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen auf 205° C entwässert wobei ein Destillat von 16 ml erhalten wurde, das 143 g Wasser enthielt Zu der restlichen Mischung wurden 74,95 g (0,51 Mol) DCB und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 265° C bei einem Druck von 6,1 bis 9,8 atm erwärmt Das Reaktionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und bei 80° C unter Stickstoff im Vakuum getrocknet Es wurden 51,1 g (Ausbeute 94,5%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,18, einem Schmelzflußwert von 3840, einer Tg von 84° C und einer Tn, von 285° C erhalten.
Beispiel 18
In diesem Beispiel wird die Wirkung von Lithiumbenzoat bei der Herstellung von Poly(p-phenylensulfid)
so gezeigt
In einen mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60% Probe) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat, die in Spurenmengen in dem Natriumsulfid vorhanden waren), 64,03 g (0,5 Mol) Lithiumbenzoat und 158,3 NMP gegeben. Durch Erwärmen auf 205° C wurde die Mischung entwässert, wobei 15 ml eines Destillats, das 14,1 g Wasser enthielt, erhalten wurde. Zu der restlichen Mischung wurden 74,95 g (0,51 MoI) DCB und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 265° C bei einem Druck von 6,1 bis 8,8 atm erwärmt Das Reaktionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und bei 80° C unter Stickstoff im Vakuum
b5 getrocknet Man erhielt 46,3 g (Ausbeute 85,5%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 034, einem Schmelzflußwert von 118, einer T^ von 89° C und einer Tn, von 28 Γ C.
Beispiel 19
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Lithiumbenzoat bei einer bei 215°C durchgeführten Polymerisation, "j
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60% Probe) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat, die in Spurenmengen in dem Natriumsulfid vorhanden waren), 64,03 g (0,5 Mol) Lithiumbenzoat und 158,3 g NMP gegeben. Die Entwässerung der Mischung erfolgte durch Erwärmen auf 2050C, wobei 19 ml eines Destillats, das 16,5 g Wasser enthielt, erhalten wurden. Zu der restlichen Mischung wurden 74,95 g(0,51 Mol) DCB und 40 gNMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden bei 275°C und einem Druck von 7,1 bis 10,2 atm gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und bei 80° C unter Stickstoff im Vakuum getrocknet Man erhielt 47,2 g (Ausbeute 87,2%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 031, einem Schmelzfluß wert von 1,24, einer Tg von 88° C und einer rm von 281 "C.
Beispiel 20
In diesem Beispiel wird die Verwendung von Lithiumbenzoat in einer Reaktionsmischung demonstriert, der Wasser zugegeben worden war. Nach der Entwässerung wird die Polymerisation 6 Stunden bei 265° C durchgeführt
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60%ige Probe) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit den in Spurenmengen in dem Natriumsulfid enthaltenen Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat), 64,0 g (0,5 Mol) Lithiumbenzoat, 27,0 g Wasser und 158,3 g NMP zugegeben. Die Dehydrierung der Mischung erfolgte durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu 2050C, wobei 48 ml Destillat, das 43,5 g Wasser enthielt, erhalten wurden. Zu der restlichen Mischung wurden 74,95 g (0,51 Mol) DCB und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 6 Stunden auf 265° C bei einem Druck von 5,8 bis 9,5 atm erwärmt Das Reaktionsprodukt, das aus feinen Kugeln in einer grauen Lösung bestand, wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und unter Stickstoff im Vakuum bei 8O0C getrocknet Es wurden 46,5 g (Ausbeute 86%) Poly(p-phenylensulfid) in Form von sehr kleinen Kugeln erhalten. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität von 035, einen Schmelzflußwert von 93, eine 7>von88°Cundeine Tmvon280°C.
Das erhaltene Poly(p-phenylensulfid) wurde ohne vorheriges Härten bei 285° C zu Einzelfäden unter Verwendung einer 0,50 χ 1,27 mm Spinndüse mit einer Spinnöffnung schmelzversponnen. Die Fäden wurden bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Streckverhältnissen verstreckt Die erhaltenen Fäden wurden dann auf ihre Reißlänge, Dehnung und ihren Anfangsmodul durch die im Beispiel 14 beschriebenen Methoden geprüft Aus dem in Tabelle V wiedergegebenen Werten gehen die guten Eigenschaften, insbesondere die hohe Reißfestigkeit der Fäden, hervor.
Tabelle V
Herstellung und Eigenschaften von Fäden aus Poly(p-phenylensulfid)
Strecktemp.
C
Grenze Slreckverh. Denier Reißlänge
gpd
Dehnung
Anfängsmodul gpd
100
110
110
3,95 x
4,6 x
4,2 X
25,0 22,5 22,5 3,3 4,9 4,9
18
20
21
40
49
50
Beispiel 21
In diesem Beispiel wird der Zusatz von Natriumbenzoat bei einer Polymerisation bei 265° C gezeigt.
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60% Probe) Natriumsuifid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit den in dem Natriumsulfid enthaltenen Spurenmengen von Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat), 72,06 g (0,5 Mol) Natriumbenzoat und 158,3 g NMP gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen bis auf 2050C entwässert, wobei 15 ml Destillat, die 15,0 g Wasser enthielten, erhalten wurden. Zu der restlichen Mischung wurden 74,95 g (0,51 Mol) DCB und 40 g NMP gegeben. bo Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 265° C bei einem Druck von 5,8 bis 8,5 atm erwärmt Das Reaktionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und bei 8O0C unter Stickstoff in einem Vakuumofen getrocknet Es wurden 45,6 g (Ausbeute 84,2%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,28, einem Schmelzflußwert von 665, einer Tg von 86° C und einer Tn, von 28 Γ C erhalten.
Das so unter Zusatz von Natriumbenzoat hergestellte Produkt hatte infolgedessen eine inhärente Viskosität und einen Schmelzfluß, die wesentlich höher waren als das im Vergleichsversuch 8 bei 265° C ohne Benzoat hergestellte Polymere.
Beispiel 22
Dieses Beispiel enthält einen weiteren Versuch für die Anwendung von Natriumbenzoat bei einer Polymerisation bei 265° C.
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60% Probe) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit in dem Natriumsulfid in Spurenmengen enthaltenen Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat), 72,06 g (0,5 MoI) Natriumbenzoat und 158,3 g NMP gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu 2050C entwässert, wobei 14 ml eines Destillats erhalten wurden, das 13,8 g Wasser enthielt Zu der restlichen Mischung wurden 74,95 g (0,51 Mol) DCB und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 2650C bei einem Druck von 5,8 bis 7,8 atm erwärmt Das
Reaklionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und unter Stickstoff bei 8O0C im Vakuum getrocknet Es wurden 42,2 g (Ausbeute 78%) Poly(pphenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,33, einem Schmelzflußwert von 100, einer Tg von 89°C und einer Tn, von 280° C erhalten.
Auch in diesem Fall hatte das in Gegenwart von Natriumbenzoat bei 265° C hergestellte Poly(p-phenylensulfid) ein viel höheres Molekulargewicht als dasjenige des Vergleichsversuchs 8 ohne Benzoat.
Vergleichsversuch 9
Bei diesem Vergleichsversuch wird Poly(p-phenylensulfid) nach dem Verfahren der US-PS 33 54 129 hergestellt
in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 127,2 g (1,0 Mol, 61,5% Probe) Natriumsulfid und 276,7 g NMP gegeben. Die Entwässerung der Mischung erfolgte durch Erwärmen auf 215° C, wobei 22 ml eines Destillats, das 21,2 g Wasser enthielt, erhalten wurden. Zu der restlichen Mischung wurden 149,9 g (1,02 Mol) DCB und 50 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden bei 245° C bei einem Druck von 2,4 bis 7,8 atm erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 108 g (93,2%) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,16, einer 7^ von 85° C und einer Tn, von 288° C erhalten.
Vergleichsversuch 10
Dieser Vergleichsversuch zeigt die Herstellung eines Arylensulfid-Copolymeren aus DCB und 2,5-Dichlor-pxylol ohne Zusatz eines Alkalicarboxylates.
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60% Probe) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit Spurenmengen von Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat in dem Natriumsulfid) und 158,3 g NMP gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen bis zu 205° C entwässert, wobei 14 ml eines Destillates, das 14 g Wasser enthielt, erhalten wurden. Zu der restlichen Mischung wurden 59,98 g (0,408 Mol) DCB, 17,85 g (0,102 Mol) 2,5-Dichlorp-xylol und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 265° C bei einem Druck von 5,8 bis 10,2 atm erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und bei 80° C unter Stickstoff im Vakuum getrocknet. Es wurden 53,2 g (Ausbeute 93,7%) eines Arylensulfid-Copolymeren mit den wiederkehrenden Einheiten
CH,
S — und
CH,
10
20
erhalten. Das Copolymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,10, eine 7], von 860C und keine Tn,. bo
Beispiel 23
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Lithiumacetat bei der Herstellung eines Arylensulfid-Copolymeren aus DCB und 2,5-Dichlor-p-xylol. b5
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60% Probe) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit Spurenmengen
von Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat in dem Natriumsulfid), 51,0g (0,5 Mol) Lithiumacetatdihydrat und 158,3 g NMP gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen auf 205° C entwässert, wobei 35 ml eines Destillats erhalten wurden, das 32,0 g Wasser enthielt. Zu der restlichen Mischung wurden 59,98 g (0,408 Mol) DCB, 17,85 g (0,102 Mol) 2,5-Dichlor-p-xylol und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 265°C bei einem Druck von 5,8 bis 8,5 atm erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und bei 8O0C unter Stickstoff im Vakuum getrocknet. Es wurden 53,6 g (Ausbeute 94,4%) eines Arylensulfid-Copolymeren mit den wiederkehrenden Einheiten
-S
und
CI!.,
S-
25
30 erhalten, das eine inhärente Viskosität von 0,14, eine Ts von 84° C und keine Tm hatte.
Aus der gemessenen inhärenten Viskosität ergibt sich, daß dieses unter Zusatz von Lithiumacetat hergestellte Copolymere ein höheres Molekulargewicht hat als dasjenige vom Vergleichsversuch 10, das ohne Zugabe eines Alkaliacetats hergestellt wurde.
Beispiel 24
In diesem Beispiel wird die Verwendung von Lithiumacetat bei der Herstellung eines Arylensulfid-Copolymeren unter Verwendung von DCB und 2,5-Dichlor-p-xylol in einem höheren Molverhältnis (94 :6) als bei Beispiel 23 gezeigt
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 MoL 60% Probe) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit Spurenmengen Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat in dem Natriumsulfid), 51,0g (0,5 Mol) Lithiumacetatdihydrat und 158,3 g NMP gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen bis auf 2050C entwässert, wobei 37 ml eines Destillats, das 34,4 g Wasser enthielt erhalten wurden.
Zu der restlichen Mischung wurden 70,47 g (0,4794 Mol) DCB, 5,36 g (0,0306 Mol) 2,5-Dichlor-p-xylol und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 2650C bei einem Druck von 5,8 bis 8,8 atm erwärmt Die Reaktionsmischung wurde achtmal mit
so heißem Wasser gewaschen und bei 800C unter Stickstoff im Vakuum getrocknet Es wurden 47,3 g Arylensulfid-Copolymeres mit den wiederkehrenden Einheiten
und -
CH3
-S-
erhalten. Das Copolymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,27, einen Schmelzilußwert von 5,39, eine Te von 90° C und eine Tm von 267° C
Aus den Werten für die inhärente Viskosität und dem Schmelzfluß des Copolymeren geht hervor, daß es ein derartig hohes Molekulargewicht besitzt, daß es für das Schmelzverspinnen von Fasern ohne vorheriges Harfen geeignet ist

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines p-Phenylensulfidpolymeren durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 235—4500C von einem unsubstituierten oder durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten p-Diha!ogenbenzol mit 6 bis 24 Kohlenstoff atomen im Molekül, dessen Halogenatome Chlor, Brom oder Jod sind, mit einem Alkalisulfid oder -bisulfind;
einem Thiosulfat von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium; einem Thioharnstoff; einem Thioamid; elementarem Schwefel; Schwefelkohlenstoff; Kohlenstoffoxysulfid; einem Tniocarbamat; einem Mono-, Di- oder Trithiocarbonat; einem Mercaptan, Mercaptid oder Sulfid mit einem aktivierenden Substituenten in alpha- oder beta-Stellung oder Phosphorpentasulfid als Schwefelquelle in Gegenwart eines organischen Amids, wobei das Molverhältnis des p-Dihalogenbenzols zum zweiwertigen oder elementaren Schwefel im Bereich von 0,8 :1 bis 2:1 liegt, und, wenn die Schwefelquelle kein Alkalisulfid oder -bisulfid ist, eine Base zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung 0,05 bis 4 Mol eines Alkalicarboxylates pro Mol Dihalogenbenzol zusetzt, wobei dieses Carboxylat die Formel RCO2M hat, in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination solcher Reste ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und M ein Alkalimetall ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisulfid Natriumsulfid, als organisches Amid N-Methyl-2-pyrrolidon und als Alkalicarboxylat ein Lithiumcarboxylat der Formel RCOOLi, wobei R ein Alkylrest mit 1 —6 C-Atomen ist, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als AlkalisulFid Natriumsulfid, als organisches Amid N-Methyl-2-pyrrolidon und als Alkalicarboxylat ein Lithiumcarboxylat der Formel RCOOLi, wobei R ein Phenylrest ist, verwendet werden.
4. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Phenylsulfidpolymeren zur Herstellung von Filmen oder von Fäden durch Schmelzver-.«•pinnung.
Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder
Barium; einem Thioharnstoff; einem Thioamid; elementarem Schwefel; Schwefelkohlenstoff; Kohlenstoffoxysulfid; einem Thiocarbamat; einem Mono-, Di- oder Trithiocarbonat; einem Mercaptan, Mercaptid oder Sulfid mit einem aktivierenden Substituenten in alpha- oder beta-Stellung oder Phosphorpentasulfid als Schwefelquelle in Gegenwart eines organischen Amids, wobei das Molverhältnis des p-Dihaiogenbenzols zum zweiwertigen oder elementaren Schwefel im Bereich von 0,8 :1 bis 2:1 liegt, und, wenn die Schwefdquelle kein Alkalisulfid oder -bisulfid ist, eine Base zugegeben wird, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reaktionsmischung 0,05 bis 4 MoI eines Alkalicarboxylates pro Mol Dihalogenbenzol zusetzt, wobei dieses Carboxylat die Formel RCO2M hat, in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination solcher Reste ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und M ein Alkalimetall ist
Durch Zusatz der Carboxylate erhält man bei diesem Verfahren p-Phenylensulfidpolymere von höherem Molekulargewicht, wie dies aus der höheren inhärenten Viskosität und dem niedrigeren Schmelzfluß im Vergleich zu solchen Polymeren, die in Abwesenheit von Carboxylaten hergestellt wurden, hervorgeht
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Dihalogenbenzole können durch, die Formel
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